Ligaes Qumicas

1 - Introduo
Vimos nas anteriores que no tomo, os eltrons procuram ocupar os estados seguindo uma seqncia de mnima energia. Analogamente, dois tomos de hidrognio aproximam-se e ligam-se quimicamente no sentido de minimizar a energia total do sistema. Em princpio, todas as ligaes qumicas e as propriedades resultantes dos materiais poderiam ser determinadas a partir da resoluo das equaes fundamentais, como a equao de Schrdinger, assim como foi feito para o caso do tomo de hidrognio e estendido para os demais tomos. Infelizmente, no entanto, os computadores e os mtodos numricos atuais no so suficientes para tanto. Apesar desta dificuldade devemos entender a natureza das ligaes qumicas. Pode-se, porm, resolver a equao de Schrdinger assumindo certas aproximaes e obter resultados muito similares aos observados pelas medidas de suas propriedades. Embora o aluno j deva ter visto a classificao dos tipos de ligaes qumicas em cursos especficos de qumica, apresentaremos aqui uma reviso da mesma, dada a importncia das ligaes sobre as propriedades dos materiais, bem como pela oportunidade de interpretarmos as mesmas.

2 Propriedades Gerais das Ligaes

Dois tomos se aproximam e se ligam quimicamente no sentido de minimizar a energia total do sistema. A Fig. 1 ilustra qualitativamente como a energia global de dois tomos varia com a distncia entre os mesmos. Observa-se que existe uma distncia ro onde a energia mnima, a qual ser a distncia natural entre estes dois tomos. Observa-se ainda que, este tipo de curva pode ser aproximado por uma funo como segue:
E (r ) = A B rn rm

(2.1)

onde A, B, n e m so constantes de ajuste.

Fig. 1 - Relao tpica de energia versus distncia de tomos que se aproximam e formam
uma ligao qumica. r0 corresponde distncia interatmica de equilbrio e Ec energia da ligao qumica.

Da curva e da relao acima temos ainda as seguintes interpretaes: se a distncia r for infinita, a energia total considerada zero, como referncia. se tivermos r > r0 teremos uma fora de atrao entre os tomos. se tivermos r < r0 teremos uma fora de repulso entre os tomos. em r = r0 teremos o caso de equilbrio, com energia total mnima que mantm os tomos unidos, dada por Ec (energia de coeso), que pode ser obtido pelo ponto de derivada nula da equao 2.1, obtendo-se:

Ec =

B m 1 r0m n

(2.2)

Dado que a energia Ec deve ser negativa, devemos ter m < n. Outro fato importante a valncia dos tomos. A valncia a capacidade de um tomo ligar-se com o outro tomo. Por exemplo, um tomo de hidrognio nunca se liga com mais de um tomo, diz-se que o hidrognio monovalente. O tomo de oxignio possui a capacidade de ligar-se com no mximo dois tomos, diz-se que ele bivalente.

A idia de valncia baseada na distribuio dos eltrons dos gases nobres. Com exceo do gs hlio, os tomos dos gases nobres possuem sempre oito eltrons na ltima camada eletrnica. Assim, os gases nobres possuem um octeto completo em sua ltima camada. A prpria exceo do gs hlio aparente, pois a ltima camada K suporta no mximo dois eltrons. Foi associando a observao de que os tomos dos gases nobres tem pouca tendncia de se unirem entre si ou com outros tomos (grande estabilidade) e de possuirem dois ou oito eltrons na ltima camada que se lenvantou a hipotse que os demais tomos ao se unirem, procuram perder ou ganhar eltrons na ltima camada, at atingirem a configurao estvel de um gs nobre. Isto , um tomo adquire estabilidade quando possui oito eltrons na ltima camada eletrnica mais externa ou dois eltrons quando possui apenas a camada K. Esta a chamada regra do octeto.

3 Tipos de Ligaes Qumicas

Quando dois tomos vo se unir, eles trocam eltrons entre si ou usam eltrons em sociedade, procurando, sempre que possvel, atingir a configurao eletrnica estvel de um gs nobre. Baseando-se neste proncpio, os trs tipos de comuns de ligaes qumicas so a inica, covalente e metlica. 3.1 Ligao Inica A ligao inica ocorre quando um tomo entrega definitivamente um, dois ou mais eltrons a um outro tomo. tomos das colunas 1A e 2A da tabela peridica tm 1 e 2 eltrons nas suas ltimas camadas, respectivamente, e esto fracamente ligados ao ncleo. Assim, estes eltrons podem facilmente ser cedidos para tomos das colunas 6A e 7A da tabela peridica, os quais tm alta afinidade eletrnica. Por este procedimento, tanto os tomos que cederam eltrons como os que os receberam (nion) ficam com suas ltimas sub-camadas completas com eltrons, situao de alta estabilidade. Formam se assim ons, sendo um positivo (ction) e outro negativo (nion). Considere a formao do Cloreto de Sdio NaCl. A distribuio dos eltrons em ambos tomos dada por: Na (nmero atmico =11) 1s2 2s2 2p6 3s1 (K=2, L=8, M=1) Cl = (nmero atmico =17) 1s2 2s2 2p6 3s2 3p5 (K=2, L=8, M=7) Aps a ligao tem-se:

Na+ 1s2 2s2 2p6 (K=2, L=8) Cl 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 (K=2, L=8, M=8) O ction e o nion, em seguida, sofrem uma atrao contnua do tipo Coulombiana, resultante de duas cargas de sinais opostos. Este tipo de ligao chamado de ligao inica. Como no existe criao de carga, mas apenas transferncia de eltrons, o material como um todo deve continuar neutro aps a formao das ligaes, ou seja, deveremos ter igual nmero de carga positiva e negativa. As ligaes inicas freqentemente formam estruturas cristalinas (arranjo regular das posies dos tomos). Como os eltrons dos ons formados ficam fortemente ligados, materiais compostos por este tipo de ligao apresentam condutividade muito baixa. No caso do NaCl temos a formao de um cristal em estrutura cbica simples, com parmetro (periodicidade) de rede a, como ilustrado na Fig. 2, tendo alternadamente um on de Na+ e outro de Cl-. Conhecendo-se a estrutura do material, o valor de cada carga dos ons, pode-se calcular a fora eletrosttica Coulombiana entre os mesmos. Somando as foras do efeito de todos os ons obtm-se a energia, Ec, de coeso entre os mesmos: Ec = M q2 2 0 a (3.1)

onde M constante de Madelung (1.748 para estrutura cbica simples), a o parmetro de rede do cristal (a = 0.28 nm para NaCl).

Fig. 2 - Estrutura cbica simples do cristal de NaCl, tendo alternadamente um on de Na+ e outro de Cl-.

Aplicando esta frmula para o cristal de NaCl obtm-se Ec = -8.94 eV. Este valor razoavelmente prximo ao valor experimental medido (Ec experimental ~ -8.0 eV). Esta pequena discrepncia demonstra que a fora eletrosttica no a nica fora de coeso desta ligao inica, porm ela a predominante. 3.2 Ligao Covalente Chama-se ligao covalente a unio entre tomos, estabelecida por meio de pares de eltrons, de modo que cada par seja formado por um eltron de cada tomo. Neste caso, chama-se valncia ou covalncia ao nmero de pares de eltrons compartilhados. tomos com eletronegatividade (capacidade de tomo de atrair um par de eltrons) semelhante no formam ligaes inicas, pois nenhum deles deseja ceder eltron. Neste caso, os tomos preferem cada qual ceder um ou mais eltrons para serem compartilhados entre os mesmos. Este compartilhamento de eltrons entre diferentes tomos mantm os mesmos fortemente ligados entre si. Neste tipo de ligao temos que: todos os orbitais ficam preenchidos com dois eltrons cada cada tomo fica com sua ltima camada completa a energia total do sistema menor que a soma da energia interna dos tomos isolados. Ilustraremos a ligao covalente por meio de alguns exemplos: i) A molcula de F2 (F = 1s2 2s2 2p3): Podemos representar a formao desta ligao de duas formas didticas distintas, como indicado na Fig. 3. Na Fig. 3a, temos a representao dos dois tomos de F com os seus sete eltrons da ltima camada representados por bolinhas. Ao se formar a ligao covalente, dois dos eltrons so compartilhados pelo par de tomos, formando a molcula. Na segunda representao, na Fig. 3b, indica-se os nveis de energia dos ltimos orbitais dos eltrons, no caso da subcamada 2p. Antes da formao das ligaes covalentes, os orbitais da ltima camada s so esfricos e p assumem a forma de alteres. Pela ligao covalente, os orbitais s da ltima camada deixam de ser esfricos tornando-se indistinguveis dos orbitais p, de forma que teremos quatro eltrons indistinguveis na ltima camada, que formaro as ligaes

covalentes. Durante a formao da ligao qumica covalente temos uma transformao destes orbitais, reduzindo a energia mdia dos mesmos, preenchendo-se todos com dois eltrons e deixando um vazio, fenmeno conhecido como hibridao.

(a)

(b) Fig. 3 - Representao esquemtica da ligao covalente da molcula de F2, a) na forma dos tomos e seus eltrons da ltima camada, b) na forma dos nveis de energia dos orbitais da ltima sub-camada dos dois tomos. ii) A estrutura do diamante: Neste caso cada tomo de C, com quatro eltrons na sua ltima camada, forma uma ligao covalente com quatro tomos vizinhos. A Fig. 4a mostra a seqncia de ligaes covalentes entre os tomos numa representao simplificada em um plano, com os eltrons de ligaes covalentes sendo compartilhados com quatro vizinhos. Na Fig. 4b temos uma representao mais realista da estrutura com o arranjo tridimensional dos tomos e dos orbitais das ligaes covalentes. Como veremos no captulo seguinte, o diamante forma uma estrutura cristalogrfica de estrutura do tipo cbica de face centrada. O diamante forma um slido com uma rede de ligaes covalentes muito fortes, resultando num material muito duro e de alto ponto de fuso. No caso do F2, as ligaes covalentes formam-se apenas entre dois tomos. Como conseqncia no h ligao forte entre molculas, resultando numa substncia gasosa com ponto de ebulio de 85 K. A ligao covalente pode ocorrer tambm entre tomos de elementos distintos. Como exemplos de molculas, citamos: H2, Cl2, O2, H2O, SiO2, CH4, etc.

(a)

(b) Fig. 4 - Representao das ligaes covalentes da estrutura de diamante, a) numa forma simplificada em duas dimenses, com cada tomo compartilhando eltrons com quatro tomos vizinhos, b) numa forma mais realista da estrutura tridimensional do arranjo dos tomos e das suas orbitais de ligao covalentes. 3.3 Ligao Metlica tomos com poucos eltrons de valncia e sendo estes eltrons fracamente ligados, podem ceder estes eltrons para serem compartilhados por todos os tomos do slido, formando uma ligao qumica chamada de metlica. Na ligao metlica, o que ocorre uma transformao dos orbitais dos estados de valncia dos tomos quando isolados, em uma banda ou faixa de estados qunticos, como ilustrado na Fig. 5 para o caso de slido de Na. A Fig. 5a mostra os nveis de energia dos estados do tomo de Na isolado, enquanto que na Fig. 5b temos os nveis dos estados dos tomos formando as ligaes metlicas no slido. Observa-se que no slido, os estados de nmeros qunticos inferiores mantm-se como estados isolados dos tomos, mas que os estados 3s dos tomos isolados se transformaram numa banda de energia que pertence ao slido e no mais aos tomos isolados.

Fig. 5 - Ilustrao dos nveis de energia dos estados qunticos: a) do tomo de Na isolado e b) de uma rede de tomos de Na formando uma ligao metlica, com os nveis 3s formando uma banda quase contnua de estados, pertencente agora ao slido todo. A fora da ligao metlica varia muito entre os diversos materiais. Como exemplos temos os seguintes casos: Tungstnio: apresenta uma fora de ligao muito forte, resultando num material muito duro, com temperaturas de fuso e de ebulio de 3400 e 5900 C respectivamente. Sdio: apresenta uma fora de ligao relativamente fraca, resultando num material macio, com temperatura de fuso de apenas 98 C. Os slidos com ligaes tipo metlicas apresentam ainda as seguintes propriedades gerais: Condutividade eltrica: elevada, pois os eltrons da banda de conduo podem se mover livremente dentro do slido sob a ao de um campo eltrico. Condutividade trmica: elevada devida tambm mobilidade dos eltrons da banda de conduo. Estes transferem a energia trmica de regio de alta temperatura para outra de mais baixa temperatura. Opacidade: a parte superior da banda de conduo no est ocupada por eltrons. Assim, os eltrons podem absorver energia luminosa com facilidade e ocupar um estado vazio da banda de mais alta energia. Isto os torna opacos.

3.4 Molculas Uma molcula pode ser definida como um grupo de tomos que so mantidos unidos por ligaes fortes ou primrias (ligaes inicas, covalentes e metlicas) e cujas ligaes a outros grupos similares so relativamente fracas. Nas molculas, as ligaes primrias so normalmente do tipo covalente, mas podem tambm ser do tipo inico. Devido ao fato das foras intermoleculares serem fracas (ligaes secundrias, ver a seguir), os materiais compostos por molculas apresentam as seguintes caractersticas: baixos pontos de fuso e de ebulio. so macios (baixa dureza), porque as molculas podem deslizar entre si com facilidade sob ao de pequenas tenses. as molculas em si podem permanecer intatas nas formas lquidas e gasosas. Como exemplo de molculas, temos: H2O, CO2 CCl4, O2, N2, HNO3, CH4, C35H72, etc.
3.4.1 Foras de Ligaes Secundrias:

Foras de ligao secundria atuam entre molculas e entre tomos estveis como os gases nobres. So tambm chamadas de foras de Van der Waals. As temperaturas de ebulio e de fuso destes materiais (moleculares ou tomos de gases nobres) esto associadas intensidade destas foras. As foras secundrias ou de Van der Waals classificam-se nos seguintes tipos: Dipolos induzidos: aplica-se nos casos de molculas e tomos de gases nobres eletricamente simtricos, ou seja, com centro de cargas positivas coincidindo com o centro de cargas negativas. Estas molculas e tomos podem apresentar uma assimetria dos centros de carga por alguma frao do tempo e assim apresentar momentaneamente um dipolo eltrico induzido. Durante os intervalos em que as molculas ou tomos apresentarem dipolos, eles apresentaro uma atrao eletrosttica entre si (lado positivo de um dipolo com o lado negativo do outro dipolo). Molculas polares: neste caso as molculas j apresentam uma assimetria eltrica por formao, com um dipolo eltrico permanente. Desta forma, haver uma fora eletrosttica permanente entre estas molculas. Este o caso das estruturas moleculares do H2O e outros. Ver Fig. 6.

Fig. 6 - Ilustrao da estrutura polar no arranjo molecular assimtrico H2O. Ponte de Hidrognio: Esta fora um caso particular das molculas polares e ocorre quando um tomo de hidrognio se une a um outro tomo de forte eletronegatividade. Em uma de suas extremidades temos ligaes tipo C-H, O-H ou NH. Neste caso, teremos o centro da carga positiva deslocada em direo ao prton de H exposto na extremidade da molcula, como ilustrado na Fig. 7.

Fig. 7 - Ilustrao do alinhamento de molculas polares de H2O composto por pontes de hidrognio.