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Quim. Nova, Vol. 35, No.

2, 257-261, 2012 ESTUDO ESPECTROSCPICO DE COMPSITO OBTIDO DA REAO NO ESTADO SLIDO ENTRE UM COMPLEXO MONONUCLEAR DE VANDIO(IV) E CAULINITA Edivaltris I. P. De Rezende, Antonio S. Mangrich* e Ana P. Mangoni Departamento de Qumica, Universidade Federal do Paran, CP 19081, 81531-970 Curitiba - PR / Instituto Nacional de Cincia e Tecnologia Energia e Ambiente, Instituto de Qumica, Universidade Federal da Bahia, 40170-290 Salvador - BA, Brasil Marciela Scarpellini, Annelise Casellato e Tatiana L. Fernndez Departamento de Qumica Inorgnica, Instituto de Qumica, Universidade Federal do Rio de Janeiro, CP 68545, 21945-970 Rio de Janeiro - RJ, Brasil Recebido em 17/11/10; aceito em 11/7/11; publicado na web em 2/9/11

SPECTROSCOPIC STUDIES OF COMPOSITE OBTAINED FROM SOLID STATE REACTION BETWEEN A MONONUCLEAR VANADIUM(IV) COMPLEX AND KAOLINITE. The use of probes, such as paramagnetic species diluted in diamagnetic materials in EPR spectroscopy, and mathematical tools such, as the Kubelka-Munk function in DRUV-VIS spectroscopy are strategies in the analysis of complex mixtures of solid materials. The results obtained here show that the solid state reaction between the complex, [VO(acac)(BMIMAPY)] [ClO4], BMIMAPY = [(bis(1-methylimidazole-2-yl)methyl)(2-(pyridyl-2-yl)ethyl) amine] and acac = acetilacetonate, with kaolinite turns possible to obtain anisotropic EPR spectrum of the complex with a reasonable level of resolution. The study by DRUV-VIS using the method of second derivative mode of the Kubelka-Munk function revealed new complex structural arrangements, a solid hitherto unknown. Keywords: composite; EPR spectroscopy; DRUV-VIS.

INTRODUO Argilas formam a principal frao coloidal dos solos. Apresentam propriedades de catlise redox e cida que promovem importantes reaes de polimerizao de substratos orgnicos residuais no meio ambiente. Defeitos estveis da estrutura da argila caulinita, detectveis por espectroscopia de ressonncia paramagntica eletrnica (EPR), tm sido associados s suas habilidades de polimerizarem aminas e aminocidos.1 A compreenso das propriedades estruturais e da superfcie das argilas fundamental para se entender a ao cataltica das mesmas. A caulinita, a argila mais comum no Brasil, de frmula mnima Al4Si4O10(OH)8, um aluminossilicato plano do tipo 1:1, com as duas superfcies distintas de cada lamela. Um dos lados da lamela semelhante gibbsita, com ons de alumnio trivalentes coordenados octaedricamente por grupos hidroxila e ons xido. O outro lado da lamela constitudo por uma estrutura semelhante slica, onde os ons de silcio tetravalentes so coordenados tetraedricamente a ons xido. As lamelas adjacentes so acopladas por ligaes de hidrognio envolvendo grupos aluminol de um lado (Al-OH) e grupos siloxano (Si-O) do outro. Por apresentarem poucas cargas residuais, as caulinitas no se deixam intercalar por ctions, como as argilas 2:1, mas somente por molculas neutras, como as da ureia.2,3 Os grupos hidroxila nas laterais da camada de hidrxido de alumnio so passveis, no entanto, de interaes com compostos de coordenao inorgnicos catinicos, que apresentem tomos de oxignio, ou nitrognio, por exemplo, com pares de eltrons livres para formarem ligaes de hidrognio. O potencial da caulinita de interagir com estruturas orgnicas relevante na formao de agregados resistentes degradao, favorecendo ciclos catalticos numerosos. As caulinitas realizam tambm um relevante papel na atividade cataltica em reaes de polimerizao na formao de substncias hmicas nos solos.1 Devido s diversas caractersticas supracitadas, as caulinitas podem ser empregadas na preparao de novos compsitos para diversas
*e-mail: asmangrich@gmail.com

aplicaes, tais como catalisadores heterogneos. As aplicaes destes catalisadores podem ser as mais variadas, dentre elas em processos de interesse ambiental envolvendo a ativao de molculas oxidantes, como oxignio molecular e perxido de hidrognio, por compostos de coordenao. Com este objetivo, nosso grupo tem se dedicado investigao de compostos de cobre4 e vandio5,6 para processos oxidativos. O interesse por compostos de coordenao de vandio se deve versatilidade deste metal quanto aos vrios estados de oxidao que pode assumir, o que lhe confere a habilidade de participar de diversos processos catalticos na natureza. Os estados de oxidao do vandio nos seus compostos mais comuns so +2, +3, +4 e +5, embora sejam conhecidos tambm os estados +1, 0 e -1.7 Os estados de oxidao +4 e +5 esto associados aos oxictions VO2+ e VO2+. O xido de vandio (V2O5) um poderoso e verstil catalisador, sendo amplamente utilizado em processos industriais, que encontram aplicaes recentes na preparao de nanomateriais.8 Os peroxovanadatos so oxidantes frequentemente utilizados em sntese orgnica e encontrados em enzimas, tais como as haloperoxidases dependentes de vandio, sendo indispensveis para diversos organismos.9-11 A vandio-bromoperoxidase, por exemplo, foi isolada de diversas espcies de liquens terrestres e de algas marinhas marrons e vermelhas.12 H 30 anos descobriu-se que compostos de vandio estimulam o metabolismo da glicose e a oxidao e sntese do glicognio.13,14 Assim, diversos compostos de oxovandio(IV) e de oxovandio(V) vm sendo estudados como potentes mimticos para a insulina.15 Sais de vanadato possuem um efeito mimtico ao da insulina em ratos, porm, so txicos para o homem. Entretanto, o vandio complexado com ligantes orgnicos pode se tornar menos txico e, em alguns casos, mais solvel em gua.16-18 Recentemente, demonstrou-se que o complexo [VO(acac)(BMIMAPY)]ClO 4 (complexo 1, onde BMIMAPY = [(bis(1-metilimidazol-2-il)metil) (2-(piridil-2-il)etil)amina] e acac = nion acetilacetonato) apresenta bons resultados como catalisador homogneo na oxidao de compostos orgnicos, como o cicloexano, e na oxidao de bromo sendo, portanto, considerado um modelo funcional para as haloperoxidases.5

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Visando ampliar a aplicao deste complexo em catlise heterognea, neste trabalho so apresentados os resultados iniciais de obteno e caracterizao de um novo compsito baseado na interao entre a caulinita e o complexo 1. PARTE EXPERIMENTAL Reagentes qumicos e preparao do compsito, complexo 1/ caulinita Todos os reagentes qumicos e solventes utilizados eram de alto grau de pureza e foram usados como recebidos dos fabricantes. Todas as solues aquosas foram preparadas com gua destilada e deionizada. O complexo 1 foi preparado conforme citado anteriormente.5 O compsito (complexo 1/ caulinita) foi obtido por moagem do complexo 1 com caulinita em moinho de bolas BP Engenharia, modelo CB2T, com bolas de porcelana de cerca de 3 cm de dimetro durante 1 h. Difratometria de raios X Para a anlise de difrao de raios X de p, as amostras slidas foram modas em gral de gata, peneiradas dimenso de 200 mesh e colocadas em suporte de amostra de 25 mm de dimetro. As medidas foram realizadas em difratmetro Shimadzu XRD-6000 usando radiao CuK ( = 1.5418 ) com parmetros eltricos de 40 kV e 40 mA. Os ngulos de varredura foram de 3 a 70 (2), com velocidade de 2 min-1. Espectroscopia de absoro na regio do infravermelho Os espectros obtidos na regio do infravermelho com transformada de Fourier por transmitncia (FTIR) foram registrados em espectrofotmetro Biorad FTIR, utilizando-se pastilhas obtidas por prensagem de misturas preparadas com aproximadamente 1 mg de amostra e 99 mg de KBr de grau espectroscpico. Para cada espectro foram acumuladas 128 varreduras com resoluo de 2 cm-1, na regio de 4000 a 400 cm-1. Espectroscopia de ultravioleta-visvel por refletncia difusa (DRUV-VIS) As amostras do complexo 1, da caulinita e do compsito preparado foram analisadas pela tcnica de DRUV-VIS usando um espectrofotmetro Shimadzu UV-2401PC, equipado com o acessrio de esfera de integrao 240-52454-01. O material slido foi modo em um gral de gata e peneirado dimenso de 200 mesh. A seguir, o material foi cuidadosamente acomodado no suporte de amostra do espectrofotmetro e analisado. Espectroscopia por ressonncia paramagntica eletrnica (EPR) As anlises por espectroscopia de EPR foram realizadas com as amostras na temperatura ambiente (~ 300 K), firmemente acomodadas em tubos de quartzo. Foi usado um espectrofotmetro Bruker EMX operado em frequncia prxima de 9,5 GHz (banda-X), precisamente determinada, com frequncia de modulao de 100 kHz, amplitude de modulao de 2,024 G e potncia de micro-ondas de aproximadamente 20 mW. Estratgia de anlise Nos ltimos anos temos usado as espectroscopias de EPR e de

DRUV-VIS no estudo de estruturas de materiais slidos complexos, utilizando ons inorgnicos paramagnticos como ons sonda para essas tcnicas.1-3 Na espectroscopia de EPR, o complexo puro apresenta linhas alargadas em virtude do acoplamento dipolar magntico intermolecular, resultando em mascaramento das linhas hiperfinas, com perda de resoluo e de informao estrutural. Nestes casos, recorre-se dissoluo do complexo em solvente adequado e registra-se o espectro com a soluo congelada na temperatura de nitrognio lquido (77 K).5 Outras vezes, analisa-se o material paramagntico diludo em slido diamagntico especfico para formar um novo produto (compsito) entre os dois slidos. O slido diamagntico atua como solvente slido quase inocente. Para tratar os espectros obtidos por espectroscopia de ultravioleta visvel por refletncia difusa (DRUV-VIS) de amostras slidas utiliza-se uma ferramenta matemtica que converte os espectros registrados para a funo de remisso KubelkaMunk definida por, f(KM) = (1 - R)2/2R = k/s, onde R a refletncia, k o coeficiente de absoro, e s o coeficiente de espalhamento.2,3 Com a finalidade de melhorar a resoluo das curvas espectrais utiliza-se o modo da segunda derivada da funo, f(K-M).3 RESULTADOS E DISCUSSO Difrao de raios X O complexo 1 foi estudado anteriormente por difrao de raios X de monocristal e mtodos espectroscpicos. A estrutura determinada confirma seis tomos doadores ao redor do on V4+, em um arranjo do tipo N3O3. A Figura 1 mostra uma representao da estrutura do complexo 1 e uma tabela contendo os principais valores de distncias interatmicas.5

Figura 1. Estrutura projetada do complexo, [VO (acac) (BMIMAPY)] [ClO4], BMIMAPY = [(bis (1-metilimidazol-2-il) metil) (2 - (piridil- 2-il) etil) amino] (acac = acetilacetonato) e a tabela com os principais valores de distncias, em angstrons, entre tomos da estrutura

Os difratogramas de raios X de p da caulinita e do compsito esto apresentados na Figura 2. O difratograma de raios X de p da caulinita apresenta as linhas de difrao tpicas para este tipo de argila. Como para o compsito preparado na reao de estado slido entre a caulinita e o complexo 1 no h deslocamento das principais linhas de difrao da caulinita, concluiu-se que no houve intercalao do complexo 1 entre as lamelas da mesma. O efeito da moagem causou uma diminuio dos picos de difrao, provavelmente devida quebra e perda do empilhamento das lamelas.19 Diz-se que o tratamento mecanoqumico quebrou ligaes de hidrognio entre lamelas adjacentes da caulinita. Outra modificao notria no difratograma diz respeito diminuio de intensidade dos picos de difrao de segunda e terceira ordem entre 2 de 20 e 250 e entre 35 e 400. A caulinita modificada no necessariamente amorfa, mas seu difratograma apresenta menores intensidades das linhas de difrao.19 Pelo resultado aqui obtido sugere-se que o compsito resulte da formao de ligaes de hidrognio entre pares de eltrons livres de tomos de oxignio e

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grupos Al-OH, em 752 e 789 cm-1.19 Isto se verifica para a amostra da caulinita pura, mas no para o compsito, concordando com os resultados de difrao de raios X. Desse modo, o par de bandas de absoro devido deformao em 752 e 789 cm-1 foi mais sensvel deteco da desordem estrutural do que o par de bandas de estiramento em 3669 e 3651 cm-1. Espectroscopia de ressonncia paramagntica eletrnica (EPR) O espectro de EPR do complexo 1 slido apresentou-se com linhas largas (Figura 4, linha tracejada) devido s interaes magnticas intermoleculares, mostrando a necessidade de se diluir a espcie paramagntica em solvente adequado e se registrar o espectro em soluo congelada. O espectro obtido em soluo congelada (77 K) de acetonitrila (no mostrado aqui) apresentou linhas de absoro melhor resolvidas, porm ainda superpostas linha larga, indicando alguma interao intermolecular.5 Por simulao do espectro experimental foram determinados os valores dos parmetros anisotrpicos de EPR (Tabela 1).5

Figura 2. Difratogramas de raios-X da caulinita pura e do compsito, caulinita + complexo 1

nitrognio do complexo 1 (Figura 1) com tomos de hidrognio de grupos Al-OH das bordas das lamelas. Espectroscopia no infravermelho com transformada de Fourier (FTIR) por transmitncia Os espectros de FTIR da caulinita pura e do compsito preparado podem ser observados na Figura 3.

Figura 4. Espectros de EPR da caulinita pura (linha pontilhada), do complexo 1 (linha tracejada) e do compsito preparado entre a caulinita e o complexo 1 (linha slida)

Figura 3. Espectros de infravermelho (FTIR) da caulinita pura (linha slida) e do compsito preparado (linha pontilhada)

Na regio de mais alta energia observam-se, para a caulinita pura, as bandas em 3695, 3669, 3651 e 3620 cm-1, referentes deformao axial de O-H externos e internos da estrutura da gibbisita. Desordem na cristalinidade da caulinita seria detectada nesta regio se o dubleto de linhas em 3669 e 3651 cm-1 fosse substitudo por uma linha larga simples em 3653 cm1.2 Pelas intensidades dessas bandas da regio de estiramento de OH verifica-se, por anlise de FTIR, que o material preparado continua com grau de cristalinidade semelhante ao da caulinita pura. Uma alta cristalinidade da caulinita representada tambm pelas intensidades iguais das bandas de deformao dos
Tabela 1. Parmetros anisotrpicos de EPR do complexo 1 Complexo 1 em acetonitrila a 77 K em caulinita ~300 K g|| 1,9480 1,9380 g 1,9790 1,9750

Na regio do espectro de EPR utilizada (275 a 450 mT), o espectro da amostra da caulinita pura apresenta linhas de absoro dos chamados defeitos induzidos por radiao (DIR) (Figura 4, linha pontilhada). Esses centros so correspondentes aos centros paramagnticos, devido s vacncias em ligaes, SiO e AlO da estrutura da caulinita. Foram produzidos por ftons resultantes de fisso nuclear natural no ambiente, principalmente traos de U e Th.20 Acredita-se que as propriedades oxidantes da caulinita sejam devidas acomodao de eltrons nas vacncias citadas. Conforme j mencionado, o espectro representado pela linha tracejada (Figura 4) representa a amostra do complexo 1 puro, no estado slido. praticamente todo dominado pela linha larga que impossibilita a resoluo e consequente determinao dos parmetros de EPR, g e A. Normalmente, seria realizada a dissoluo do complexo 1 em solvente adequado e o espectro seria registrado em soluo congelada para se obter os parmetros anisotrpicos, conforme

A|| /10-4 cm-1 164 172

A/10-4 cm-1 65 62

Largura de linha nas direes x, y e z 30 G 30 G

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realizado anteriormente.5 No mtodo adotado aqui, o compsito foi preparado e o espectro anisotrpico na temperatura ambiente (Figura 4, linha cheia) foi obtido. Os parmetros de EPR foram determinados por simulao do espectro experimental (Figura 5) utilizando-se o programa de computador Simfonia, Bruker.

Figura 5. Espectro de EPR experimental do compsito obtido (linha slida) e espectro simulado com o programa de computador Bruker Simfonia (linha tracejada)

Os mximos das absorvncias aparecem, agora, no modo da segunda derivada, como mnimos nas curvas dos espectros.21 O espectro eletrnico do complexo 1 em soluo de acetonitrila apresentou mximos de absoro em 736 nm ( = 30 M-1 cm-1) e 547 nm ( = 10 M-1 cm-1) e um ombro em 390 nm. As trs bandas foram atribudas a transies dd no centro de vanadilo (VIVO, d1) coordenado em simetria C4v. Em ordem decrescente de comprimento de onda, as bandas de absoro foram atribudas s transies: dxy (dxz; dyz); dxy dx2 - y2 e dxy dz2.5 A banda em 736 nm aparece agora com o complexo 1 no estado slido (Figura 6, linha tracejada) dividida em duas, uma em 700 nm e outra em 750 nm, sugerindo que no estado slido ocorra diminuio da simetria em torno do on V4+, com os orbitais dxz e dyz no estando mais no mesmo nvel de energia. No compsito (Figura 6, linha slida) a diferena de energia entre esses dois orbitais se acentua. A banda em 547 nm, do complexo 1 em soluo de acetonitrila, apresenta-se agora em 550 nm, mas com um ombro em maior energia. No compsito, a diviso da banda se acentua, resultando em uma absoro em 510 nm e outra em 550 nm, sugerindo dois stios de acomodao do complexo 1 sobre a estrutura da caulinita. O ombro em 390 nm do espectro em soluo de acetonitrila aparece agora, no estado slido, claramente como uma banda em 410 nm. Como nas outras transies aparece nesta ltima uma segunda de menor energia em 470 nm, mais uma vez indicando dois tipos de acomodao do complexo 1 no estado slido. Para o compsito ficou difcil atribuir esta terceira transio, devido s bandas da estrutura da caulinita na mesma regio. CONCLUSES Neste trabalho, mostrou-se que o estudo de materiais complexos no estado slido pode ser mais adequado para se conhecer estruturas qumicas do modo como atuam na natureza e nos diferentes materiais. No caso da catlise heterognea de fundamental importncia o conhecimento mais preciso das estruturas, em funo dos arranjos do estado slido e das interaes supramoleculares. A utilizao de ons sondas, como espcies paramagnticas diludas em materiais diamagnticos, em espectroscopia de EPR e de ferramentas matemticas como a funo de re-emisso de Kubelka-Munk em espectroscopia de DRUV-VIS, constituem estratgias excelentes na anlise de misturas complexas de materiais slidos. Os resultados aqui obtidos mostram que a mistura slida do complexo 1 com caulinita possibilitou a obteno de compsito com espectro anisotrpico de EPR com razovel nvel de resoluo. O estudo por DRUV-VIS e modo de segunda derivada da funo de Kubelka-Munk possibilitou tambm se desvendar arranjos estruturais do complexo 1 no estado slido at ento desconhecidos. REFERNCIAS
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A Tabela 1 mostra os parmetros de EPR obtidos com o complexo 1 no compsito e os determinados anteriormente em soluo congelada de acetonitrila.5 Os parmetros g|| menor e A|| maior para o complexo 1 no compsito indicam campo ligante ligeiramente mais fraco, sugerindo alguma modificao da estrutura mais estvel, por impedimento geomtrico, ou por interao do on V4+ com tomos de oxignio da estrutura da caulinita. Espectroscopia ultravioleta visvel por refletncia difusa (DRUV-VIS) A Figura 6 mostra os espectros de DRUV-VIS das amostras slidas estudadas no modo da segunda derivada da funo de Kubelka-Munk.3

Figura 6. Segunda derivada da funo de Kubelka Munk (DRUV-VIS) da caulinita pura (linha pontilhada-tracejada), do complexo 1 (linha tracejada) e do compsito do complexo 1 em caulinita (linha slida)

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