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PRINCIPES DE BASES DE LA FILTRATION MEMBRANAIRE

Patrice BACCHIN Universit Paul Sabatier Laboratoire de gnie Chimique 31 062 TOULOUSE Cedex 9 Email : bacchin@chimie.ups-tlse.fr

La filtration membranaire est de plus en plus utilise comme procd de sparation dans de nombreux domaines notamment dans le cycle de leau (potabilisation de leau, traitement des effluents, rutilisation de leau, adoucissement, dessalement ). La filtration membranaire est base sur lapplication dune diffrence de pression qui permet le transfert du solvant travers une membrane dont la taille des pores assure la rtention de soluts. Ces oprations, classes selon une taille des pores dcroissantes, sont : la microfiltration, lultrafiltration, la nanofiltration et losmose inverse. Ce sont des procds mature technologiquement (une bonne part du dveloppement technologique est dj ralis) mais encore en plein dveloppement industriel. A titre dexemple, dans le domaine de la potabilisation de leau, la capacit de production des plus grosses usines est multiplie par dix tous les 5 ans.

1 Des membranes au procd

1.1 Les membranes
Par dfinition, la membrane est une barrire permslective qui va rduire le transfert dun solut par rapport un autre (le plus souvent dun ou des soluts par rapport leau). Dans le cas de la filtration membranaire, la membrane est une structure poreuse avec des pores de lordre de 0,1 10 m pour la microfiltration, 10 nm 1 m pour lultrafiltration, quelques nm pour la nanofiltration et une structure dense pour losmose inverse. Le seuil de coupure est dfini par la masse molaire du solut le plus petit retenu 90 %.

Fig. 1 : Les oprations de filtration membranaire selon la taille des pores et des espces retenues.

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Les matriaux synthtiques la base des membranes sont des polymres organiques (actate de cellulose, polysulfone ) ou de matriaux inorganiques (ZrO2, TiO2, alumine). Leur structure asymtrique est constitue dun support macroporeux (pour la tenue mcanique) et dune peau ou couche superficielle (pour la slectivit). Le but est dassurer une bonne slectivit avec une faible rsistance au transfert tout en ayant une bonne tenue mcanique. Que choisir ? Ce choix se fait tout dabord par rapport la sparation raliser : de faon gnrale la taille des pores est gnralement 2 fois plus petite que lespce la plus petite retenir (pour assurer une bonne rtention tout en limitant le colmatage en profondeur de la membrane). Le matriau doit tre choisi afin de limiter les affinits avec les espces du fluide traiter (pour limiter les phnomnes dadsorption). Il faut enfin satisfaire les contraintes du fluide (pH, temprature) et du domaine dutilisation (strilisation, agrment ) et que le cot soit compatible avec la valeur ajoute du produit.
Tab. 1 : Principales caractristiques des matriaux membranaires
* Prix moyens daprs Aptel et al. 2002

Membranes cramiques Membranes organiques PAN PS PVDF Alumine Zircone Ox. de titane Actate pH temprature solvant prix*
(membrane + systme) PAN Polyacrylonitrile PS Polysulfone PVD Fluorure de polyvinylidne

0-14

0-14

0-14

3-8.5 <35C

3-9 <35C

1-13 80C

1-12

pas de limite strilisable trs bonne rsistance 2300 < < 7500 / m2

faible rsistance 300 < < 750 / m2

1.2 Les modules membranaires

Il existe diffrentes faons dagencer les membranes pour en faire un procd de sparation : membrane plane, spirale, tubulaire, fibres creuses. Dans la plupart des cas, le module membranaire est constitu au final dune entre (lalimentation) et deux sorties, la partie du fluide tant pass travers la membrane (le permat) et la partie ayant t retenue (le rtentat).

alimentation permat

rtentat

Fig. 2 : Reprsentation schmatique dun procd de sparation membranaire

Que choisir ? Le choix doit se faire selon les contraintes qui sont les plus importantes par rapport lapplication industrielle envisage. Plusieurs critres (compacit, cot, ) sont donc utilisables pour choisir le type de module optimal (Tab. 2). Chacun des types de modules a ses avantages lui permettant de trouver des applications industrielles.

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Tab. 2 : Principaux avantages et inconvnients des modules membranires (Aptel et al. 1996).

Plan Choix selon Critre Surface disponible Compacit + Caractre colmatant Rtrolavage Valeur du produit Cot + Viscosit Pertes de charges Turbidit Prtraitement ncessaire + Dsavantage +++ Avantage important

Spiral ++ +++ ++ -

Tubulaire Fibres +++ -/++ ++ +++ +++ ++ +++ +

Disque rotatif +++ +++

1.3 Les paramtres et modes de fonctionnement d'un procd membrane

Diffrents paramtres caractrisent le fonctionnement du procd.
Tab. 3 : Principaux paramtres caractrisant le fonctionnement du procd Paramtre Signification Relation force agissante de lopration dfinie par la pression PA + PR Pp transmembranaire moyenne des pressions alimentation, PA, et PTM = 2 rtentat, PR, laquelle on soustrait la pression (PTM) du compartiment permat, PP. Flux de permation productivit du procd dfini par le dbit de QP permation, Qp, divis par la surface J = S membranaire. Il reprsente aussi la vitesse du fluide perpendiculaire la surface de la membrane. slectivit du procd : un taux de rejet de 1 taux de rejet cP (ou taux de signifie que le solut est parfaitement retenu par R = 1 c R la membrane (la concentration dans le permat retention) cp=0) alors quun taux de rejet de 0 correspond un solut non retenu, concentration identique dans le permat cp et le rtentat cR(cp=cR). Permabilit de la paramtre intrinsque de la membrane dcrivant PTM membrane au sa rsistance hydraulique, Rm, vis vis du J = L p PTM = R m solvant : (en m.s-1.Pa-1 ou l.h-1.m-2.bar-1) solvant, Lp Taux de conversion fraction de liquide qui traverse la membrane Qp Y= QA

Dans ces oprations, on travaille le plus couramment avec un coulement de fluide continu tangentiellement la membrane pour limiter laccumulation de matire la surface (colmatage) qui est le principal phnomne antagoniste la sparation. Ce mode de fonctionnement (filtration tangentielle) permet de fonctionner en continu avec un flux de permation constant mais ncessite de dpenser de lnergie pour assurer lcoulement et vaincre les pertes de charges (PR PA). Il est aussi possible doprer en filtration frontale (absence de rtentat) ce qui permet de simplifier lopration et de rduire la consommation nergtique du procd mais ncessite doprer squentiellement des rtrolavages (circulation du fluide oppose au sens de permation) afin dliminer le colmatage. Que choisir ? Le mode tangentiel, assurant une productivit leve (limitation du colmatage) au prix de cots plus levs en terme dinvestissement (pompe supplmentaire) et de fonctionnement (nergie de circulation), est limit la production de produits haute valeur

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ajoute (agroalimentaire, pharmacie). La filtration frontale est approprie pour des filtrations plus faciles -peu de colmatage- et des produits faible valeur ajoute -procd faible cot- (eau potable). Dans un cas intermdiaire, les fibres immerges qui permettent dassurer faible cot un cisaillement trouvent leur utilisation pour le traitement deau use.

2 De la thorie au transfert membranaire

Les procds de filtration membranaire mettent en uvre des fluides composs de particules, collodes, macromolcules et lectrolytes. Laccumulation de matire et sa rtention au voisinage de la membrane o la concentration est leve est alors trs complexe et donc trs difficile simuler et prdire. Il est cependant utile de connatre les principales lois permettant de dcrire ces phnomnes afin de bien comprendre et apprhender les phnomnes mis en jeu.

2.1 Le colmatage
Le fonctionnement dun procd de filtration membranaire est conditionn par le colmatage qui est le phnomne qui soppose la filtration. En effet, au cours de lutilisation, la matire retenue par la membrane saccumule (phnomne de polarisation expliqu par ltude du transfert de la matire vers la membrane 2.1.2) rduisant ainsi le flux de permation et donc la productivit du procd (loi de filtration transfert de solvant travers la membrane 2.1.1).

2.1.1 Transfert de solvant travers la membrane

Lors de la filtration de solut, laccumulation de solut la surface de la membrane rduit le flux de permation. De nombreux mcanismes de colmatage peuvent expliquer cette baisse de productivit : ladsorption de molcules ou macromolcules prsentant une affinit chimique avec le matriau membranaire un blocage de pore mcanique par des particules dans la membrane la polarisation de concentration : accumulation de matire rversible la surface entranant une contre pression osmotique, un dpt irrversible de matire la surface de la membrane (matire particulaire : dpt , molculaire : gel) qui se traduit par une rsistance hydraulique supplmentaire, Rc. De faon gnrale, la loi de filtration suivante permet de tenir compte de ces deux derniers mcanismes : PTM (eq. 1) J=
R m + Rc

Cependant, dans le cas de la microfiltration de particules, la pression osmotique peut tre nglige alors que dans le cas de losmose inverse de petites molcules cest la pression osmotique qui est limitante. Il est important de noter que ces mcanismes de colmatage peuvent tre plus ou moins rversibles conditionnant alors lefficacit des moyens de nettoyage. Ils peuvent tre rversible : par baisse de pression pour la polarisation, pression osmotique aprs lavage tangentiel pour un dpt aprs contre pression pour le blocage de pore ou le dpt aprs lavage chimique pour ladsorption

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Il faut noter que pour pouvoir comparer les valeurs de dbit de permation et de permabilit, une correction prenant en compte leffet du changement de viscosit du solvant avec la temprature est ncessaire. La relation de correction, base sur le fait quun dbit est toujours inversement proportionnel la viscosit, scrit (daprs Techniques de lIngnieur J 279022): Jt J 20 = J t t = o T est la temprature en K (eq. 2) 1885 6.435 20 T e

2.1.2 Transfert de solut vers la membrane

La sparation induit une accumulation de matire qui, en rgime permanent, est dcrite par un bilan entre lapport de matire la membrane par la permation, J, et la diffusion, D, qui limite laccumulation en gnrant un transfert depuis les zones concentres la membrane vers la solution. Ce bilan conduit la relation suivante :

cm c p c0 c p

=e

J D

(eq. 3)

o cm, co et cp sont respectivement les concentrations en solution, la membrane et dans le permat (fig. 3) et , lpaisseur de la couche limite de diffusion qui est reli la vitesse tangentielle la membrane dont le calcul peut se faire via des corrlations adimensionnelles. Le produit J/D reprsente un nombre de Pclet qui traduit leffet relatif de la permation par rapport la diffusion dans le film : laccumulation est dautant plus importante que ce nombre est lev. En combinant les quations 1 et 3, il est alors possible de dcrire le colmatage primaire li la polarisation de concentration via la rsolution dun systme de deux quations deux inconnues (J et cm). J cm

c0 0

cp

Fig. 3 : Evolution de la concentration au voisinage dune membrane

Cependant, si la concentration la membrane dpasse une valeur critique, la matire peut sagrger (collodes), glifier (macromolcules) ou encore prcipiter (sels ). Il est alors ncessaire de prendre en compte une rsistance supplmentaire (terme Rc dans eq. 1) qui va alors dpendre du temps de filtration.

2.2 La slectivit
Une membrane retient des soluts selon : leur taille : cest leffet strique qui rsulte de la structure tamis du matriau leur charge : une membrane peut tre charge gnrant ainsi des interactions lectrostatique avec des composs chargs leur hydratation : dans le cas de petit solut le cortge deau dhydratation qui lentoure peut participer la rtention

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Dans le cas dune rtention strique, il est possible destimer partir de considrations bases sur lcoulement du solvant et du solut dans un pore de rayon, rs, de dfinir le taux de rejet par la loi de Ferry : cp R = 1 = (1 (1 ) 2 ) 2 (eq. 4) cm r o = s est le rapport du rayon du solut sur le rayon du pore. Lvolution du taux de rp rejet en fonction de selon cette relation est reprsente sur la figure 4.
1

R
0.8 0.6 0.4 0.2 0 0 0.2 0.4 0.6 0.8

Fig. 4 : Evolution du taux de rejet en fonction du ratio rayon de solut/ rayon du pore

Une membrane nest donc pas un sparateur sparant parfaitement les espces par taille : le transfert dun solut deux fois plus petit que le pore est rduit de 40 %. Il faut, pour en rajouter encore sur limperfection des membranes, garder lesprit quune membrane possde une distribution de taille de pore ! Les conditions opratoires, et plus particulirement le flux, ont un effet important sur le taux de rejet. En effet, le taux de rejet observ exprimentalement est dfini par rapport la concentration en solution, c0 (et non la concentration la membrane comme dans leq. 4) : cp Robs = 1 (eq. 5) c0 Le taux de rejet observ est alors dpendant du flux (ou du nombre de Pclet, Pe) qui conditionne la concentration la membrane. De faon gnrale (fig. 5), pour des flux faibles dans le cas de losmose inverse- le taux de rejet crot avec le flux ( cause dune moindre importance de la diffusion qui favorise le transfert des soluts travers les pores) alors quau contraire pour des flux plus important -ultrafiltration ou microfiltration- le flux dcrot avec le flux ( cause dune concentration de polarisation plus leve due la moindre importance de la diffusion qui limite laccumulation). Dans le cas intermdiaire de la nanofiltration, il est souvent observ des taux de rejet quasi-constant correspondant au maximum sur la fig. 5.

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R
0,8

R R0

0,6

R (-) 0,4

Robs
0,2 0 0,01 0,1 1 Pe (m/s)

%J

10

100

Fig. 5 : Evolution du taux de rejet observ avec le flux (ou le nombre de Pclet)

3 Exemple dapplication : ultrafiltration dune eau de surface

Pour fixer les ides sur les ordres de grandeur des conditions opratoires dun procd membranaire, voici un exemple chiffr (daprs Bessiere 2005) dultrafiltration dune eau de surface relativement difficile (eau du canal du midi Toulouse : turbidit=50 NTU UV254nm=6,9 m-1 COD=10,9 mg.L-1). La membrane utilise est une membrane organique en actate de cellulose (Aquasource, France) avec une permabilit de 265 L.h-1.m-2.bar-1 @ 20C quivalent une rsistance de membrane de 1,35 1012 m-1. La figure 6 porte, pour deux conduites du procd diffrentes, la rsistance de colmatage au cours des 4 jours de filtration (et donc du volume filtr) dduite de laugmentation de pression.
4 10 Rsiatance additionnelle (m )
12

sans rinage
-1

Vf = 25 L.m
3 10
12

-2

2 10

12

1 10

12

0 0 1000 2000 3000 4000

-2

5000

6000

Volume produit (L.m )

Fig. 6 : Evolution de la rsistance de colmatage en fonction du volume filtr pour une filtration frontale deau de surface. Des actions hydrauliques sont ralises pour nettoyer la membrane avec un rtrolavage tous les 100 l/m2 filtrs (triangle) ou avec un rtrolavage tous les 100 l/m2 et un rinage tous les 25 l/m2 (croix).

On note une drive nette de la rsistance pour lopration ne comportant que des rtrolavages (ce qui ncessitera terme un nettoyage chimique) alors que pour la filtration comportant des rinages squentiels la rsistance est pratiquement stabilise et beaucoup plus faible ; ce qui peut sexpliquer pas une moindre adsorption des substances organiques sur la membrane. De telles oprations peuvent sanalyser de faon globale (Bessiere 2005) en terme de rendement (fig 7a) ou de consommation nergtique (fig. 7b). Il est alors possible de chiffrer limpact des actions hydrauliques (rinage et rtrolavage) sur les pertes en eaux de lopration mais aussi sur la consommation nergtique.

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rinage Volume pomp

6.9
J = 50 l h-1 m-2 eau UF Vf rinage = 25 l m-2 Vf rtrolavage = 100 l m-2

100
a)

93.1
rtrolavage

86.8

6.3

Energie consomme

rinage

0,1
1.4%

8,9 Wh /
100%

m3
rtrolavage

b)

pour produire 4,5 m3 m-2 ( 300 L)

1,9
21,3%

Fig 7 : Analyse globale de lopration en terme de rendement a) ou de consommation nergtique b).

4 Conclusions
La filtration membranaire est un procd de sparation, performant, sr, facile conduire mais pas simple mettre au point et dimensionner. La cause de ces difficults est le colmatage qui reste difficile viter ou limiter et complexe dcrire. La stratgie gnrale adopter pour dvelopper ce procd dans les meilleures conditions est donc base sur un aller retour entre des essais (de lchelle du laboratoire vers lindustrielle) et leurs expertises qui ncessite des connaissances fondamentales et thoriques des phnomnes de transfert membranaire.

5 Rfrences
Encyclopdie : Techniques de l'ingnieur - Techniques sparatives membranes - Considrations thoriques, J 2790, A.Maurel & Osmose inverse et ultrafiltration - II Technologie et applications, J 2796, A. Maurel Livres : Aptel P., P. Moulin, F. Quemeneur, Les Cahiers du CFM n2, Micro et Ultrafiltration : conduite des essais pilotes Traitement des eaux et effluents, CFM, 2002 Aptel P. et C.A. Buckley dans Water treatment : Membrane processes, AWWA, McGraw-Hill, 1996 Bergel A. et J. Bertrand, Mthodes de Gnie des procds : tudes de cas, Lavoisier, 2004 Bessiere Y., Filtration frontale sur membrane : mise en vidence du volume filtr critique pour lanticipation et le contrle du colmatage, Thse de lUniversit Paul Sabatier, Toulouse, 2005 Bessiere Yolaine, Abidine Nouhad, Bacchin Patrice, Low fouling conditions in dead-end filtration: Evidence for a critical filtered volume and interpretation using critical osmotic pressure, Journal of Membrane Science, 264 1-2 (2005) 37-47 Daufin G., F. Rene et P. Aimar, Sparations par membranes dans les procds de lindustrie alimentaire, Techniques et Documentation, 1998 Howell J.A., V. Sanchez et R.W. Field, Membranes in bioprocessing Theory and applications, Chapman & Hall, 1993 Humphrey J.L. et G.E. Keller, Procds de sparation : techniques, slection dimensionnement, Dunod, Paris, 2001 Mallevialle J., P.E. Odendaal et M.R. Wiesner, Water treatment : Membrane processes, AWWA, McGraw-Hill, 1996 Maurel A., Dessalement de l'eau de mer et des eaux saumtres - Et autres procds non conventionnels d'approvisionnement en eau douce, Tec et Doc, 2001 Mmento technique de leau, Degrmont, Lavoisier, Techniques et Documentation, 1995