Documente Academic
Documente Profesional
Documente Cultură
MtodosdePreparacinde catalizadoresslidos
Dr.RogelioCuevas
Sitiosactivosyreaactivadelcatalizador
Sitio activo del catalizador: Lugar donde ocurre la reaccin. Fase activa: El compuesto y/o la fase cristalografica que presenta las propiedades catalticas rea activa del catalizador rea del catalizador donde se tiene el rea activa
27/03/2009
Introduccin
CAT.HETEROGNEA
CATALIZADORES SOPORTADOS
SOPORTE+ESPECIEACTIVA ENSUPERFICIE
UNIDAD 3: Preparacin de catalizadores soportados
Introduccin
RAZONESPARAELUSODECAT.SOPORTADOS DISPERSIN DELAFASEACTIVA COSTO COSTO: : menor cantidad de fase activa ACTIVIDAD: ACTIVIDAD: mayor superficie SELECTIVIDAD: SELECTIVIDAD: dispersin de fase activa REGENERABILIDAD: REGENERABILIDAD: catalizadores heterogneos
27/03/2009
27/03/2009
Caractersticasdelcatalizador
Para cada reaccin especifica debe disearse un tipo de catalizador especial, con n funcionalidades fun i n lid d s que qu p mu promuevan n preferencialmente las reacciones deseadas.
Un catalizador adems debe tener suficiente resistencia mecnica, al igual que un rea especfica grande, sin que esto impida la difusin de reactivos al interior del catalizador. catalizador Por lo tanto, los catalizadores deben estar soportados sobre slidos porosos de alta rea especfica, y cumplen con los requerimientos de alta reactividad y selectividad, para poder hacer un tratamiento profundo de los contaminantes presentes a condiciones menos severas de presin y temperatura. UNIDAD 3: Preparacin de catalizadores soportados
Soportes
soporte -almina almina slice titania Carbn activado Zeolita ZSM-5 (HMFI) Zeolita MOR SBA-15 rea, m2/g 150-300 5-10 200-800 50-100 ~1200 400 500 800
UNIDAD 3: Preparacin de catalizadores soportados
Craqueo/Isomerizacin/ Deshidratacin
27/03/2009
Requerimientosdeunbuensoporte
Estabilidad mecnica P Porosidad id d Tamao de partcula Forma de partcula Resistencia a pH y disolventes Resistencia a presin y T p Resistencia a la contaminacin Actividad y durabilidad P Procesos de d filtracin filt i rea activa Contacto entre fases Eluyentes utilizables Variaciones del proceso Desactivacin
Preparacindecatalizadores
La manera de depositar a la fase activa sobre determinado soporte fue vista hasta hace poco como parte de la alquimia; con un predominio de los experimentos tipo ensayo y error. error Sin embargo este tipo de procedimiento presenta las siguientes desventajas: 1) Bastante caro 2) Gran consumo de tiempo 3) No se asegura un resultado reproducible. 4) Se evita la interaccin teoraexperimentos. p Se tienen campos como qumica del estado slido, qumica de las soluciones, espectroscopia, etc. Que no se aprovechaban como es debido.
UNIDAD 3: Preparacin de catalizadores soportados
27/03/2009
Preparacindecatalizadores
En realidad el mtodo de preparacin utilizado depende de las caractersticas fisicoquimicas que se esperan obtener en el catalizador. Dado que las propiedades del catalizador dependen grandemente del mtodo de preparacin; resulta que la calidad final del catalizador depende a su vez de: Cada uno de los pasos de la preparacin Calidad de los materiales de la preparacin Se tiene que en la preparacin se utilizan mltiple pasos y como cada uno de ellos influye positivamente (o negativamente) en la preparacin; por eso se ve como magia el lograr preparaciones adecuadas. En este panorama recientemente se han observado ciertas generalizaciones; que se utilizan como punto de partida para fundamentar la tcnica de la preparacin de los catalizadores
Preparacindecatalizadores
Clasificacin de los catalizadores basada en las tcnicas de preparacin: 1. Soportes y catalizadores msicos el catalizador esta formado p por la fase activa misma: Silicaalmina en los catalizadores de hidrocraqueo, Ni Raney 2. Catalizadores impregnados: Utilizan el soporte para dispersar a la fase activa. 3. Catalizadores con aglomerados mixtos. Catalizadores que se obtienen con la mezcla mecnica de las substancias activas y el soporte, a continuacin esta mezcla se aglomera.
27/03/2009
Catalizadoresmsicos
Catalizadoresmsicos
Micrografias SEMde unalambre 10%Rh90%Pt.
PlatinumMet.Rev.,15(1971) 521
27/03/2009
Introduccin
CATALIZADORES SOPORTADOS
METALES XIDOS
Catalizadoressoportados
Micrografia HRTEM de un catalizador sulfurado Pt MoS2/Al2O3
S.Pessayre,C.Geantet,R.Bacaud, M.Vrinat,T.S.NGuyen,Y. Soldo,J.L.Hazemann,M.Breysse, Ind.Eng.Chem.Res.46(2007) 3877
27/03/2009
Catalizadoressoportados
Cluster de MoS2 donde se presenta Mo en la orilla sobre la superficie (0 0 1) de anatasaTiO2; para tamaos pequeos el MoS2 esta anclado solo con un tomo e inclinado (ver lado izquierdo). Para tamaos grandes (>458), el MoS2 se encuentra de manera plana en la superficie del xido (lad derecho).
M.Breysse etal.Catalysis Today 130(2008)313
Catalizadoresconaglomeradosmixtos
sobre
almina
utilizando
un
A.EstebanCubillo etal./JournaloftheEuropeanCeramicSociety26(2006)17
27/03/2009
Catalizadoresconaglomeradosmixtos
Modelo sobre la interaccin de fases Agsobre una matriz de almina. Preparacin utilizando un procedimiento coloidal.
A.EstebanCubillo etal./JournaloftheEuropeanCeramicSociety26(2006)17
Preparacindecatalizadores
La preparacin de catalizadores depende, en general de variables como: 1) ) Las respectivas p reacciones q qumicas y las transformaciones fsicas q que ocurren en la preparacin. 2) Las leyes de la qumica (inorgnica) y fsica que gobiernan dichas transformaciones. 3) Las variables de operacin en las operaciones unitarias utilizadas como son temperatura, flujo volumtrico, presin. 4) Parmetros utilizados en las soluciones de preparacin: Concentracin, pH, tiempo. 5) Equipo utilizado en la preparacin.
UNIDAD 3: Preparacin de catalizadores soportados
10
27/03/2009
Factoresfsicosysuinfluencia
REA ESPECFICA POROSIDAD TAMAO Y FORMA DE PARTCULA ESTABILIDAD MECNICA DENSIDAD FASES HIPERACTIVAS RECUPERACIN Distribucin de fase activa actividad Transporte de masa y calor Difusin Abrasin, durabilidad Llenado reactor Hot spots Filtracin de cat. cat en polvo
11
27/03/2009
Factoresqumicosysuinfluencia
Mtodosdepreparacin p p
1.Precipitacin 2.Gelacin (SolGel) 3. Impregnacin 4.Transformacin hidrotrmica
12
27/03/2009
Preparacindecatalizadores
Operaciones unitariasutilizadasenla preparacindecatalizadores
1.Decantado 2.Filtrado 3.Lavado 4.Secado 5.Calcinado 6.Molido 7.Mallado 8.Mezclado 9.Moldeado(pelletizacin) 10.Activacin
Introduccinalapreparacindeloscatalizadores: qumicaensolucionesacuosas
Cuandosedisuelveunasalenunasolucinacuosa,lareaccinserepresentacomo:
aq MX Z M Z+ + X
Elsolventemsutilizadoeselagua: Altaconstantedielctrica(=80) Momentodipolaralto(=1.84Debye) Pero en realidad, todas las molculas en solucin estn solventadas; esto es rodeadas de molculas de agua. Se forman especies M(OH2)nZ+ Estudioterico sobrelasolvataci n deunelectrn enexcesoensolu cin acuosa.
Tachikawa H.,etal,CAN. J.CHEM.71.1993
13
27/03/2009
Qumicaensolucionesacuosas
Sin embargo, el agua se comporta (a travs del oxigeno) como una base de Lewis y este transfiere carga hacia el catin; proceso que debilita el enlace OH; como resultado las molculas coordinadas al catin son ms cidas
[ M (OH 2 ) n ]
Z+
M ( OH ) n ( OH 2 ) + h H 2O nh
( z h)
+ h H 3O +
h se conoce como la relacin de hidrlisis. Como una reaccin simplificada, esta puede escribirse como: (note una relacin de hidrlisis =2)
aq M Z + OH + H + M Z + OH 2 aq M Z + O 2 + 2 H + M Z + OH + H +
Qumicaensolucionesacuosas
Esimportantesealarquelaacidezdelaguadecoordinacinseincrementa conlapolarizacindelenlaceMO;deestamaneraensolucinacuosase tienensetienenespeciesensolucinquevandesde: Aquocationes:[M(OH2)n]z+(h=0)(losprotonesdelaguadecoordinacin noseremueven) Hidrxidosneutros[M(OH2)n]0(h=z)(delaguadecoordinacinseremueve lamismacantidaddeprotonesqueelnmeroatmicodelcatin) Oxoaniones [M(O)N](2Nz) (todos los protones del agua de coordinacin se removieron)
14
27/03/2009
Qumicaensolucionesacuosas
En general, se tiene el siguiente comportamiento de los cationes: Cationes con valores de valencia bajos y tamaos grandes (Na, (Na K, K Cs, Cs Ba, Ba etc.) exhiben un poder de polarizacin bajo su electronegatividad y acidez Lewis es dbil; solo intervienen fuerzas electrostticas en la solvatacin; por lo tanto el agua en la primera esfea de coordinacin es sumamente lbil y la desprotonacion no ocurre (excepto a pH muy grandes) . Solo subsisten aquo especies [M(OH2)N]+, donde N68. Los correspondientes xidos se comportan como bases si se disuelven en agua.
Qumicaensolucionesacuosas
Cationes de valencia alta y tamao pequeo (z>4) Estos cationes atraen a los electrones fuertemente y entonces especies [M(OH2)N]Z+. No se observan an a bajos pHs Cationes pequeos que se forman de tomos electronegativos (arriba en la derecha de la tabla peridica) (PV, SVI,) o cationes metlicos con altas cargas (CrVI, MnVII) dan lugar a oxoaniones tetradricos [MO4](8 z) en pHs altos. Los xidos correspondientes se comportan como cidos si se disuelven en agua.
15
27/03/2009
Qumicaensolucionesacuosas:HidrlisisdelSi
Debido al alto poder de polarizacin los cationes tetravalentes del SiIV, no se forman aquoespecies an a pH bajo. Usualmente se encuentran cuatro especies de precursores hidrolizados [HnSiO4](4n), desde el [Si(OH)3(OH2)] (h=3) a pH=0 hasta [SiO2(OH)2]2 (h=6) a pH=14.
Qumicaensolucionesacuosas:HidrlisisdelAl
En el caso del AlIII, la coordinacin del catin metal decrece de octadrica Al(O) a tetradrica Al(T)cuando se incrementa el pH. Especies de Al(O), [Al(OH2)6]3+, se observan a pH<3; mientras que especies tetradricas, [Al(OH)4], se forman a pH>11 El cambio de coordinacin ocurre alrededor de pH~6 donde la carga parcial del agua es cercana a cero.
16
27/03/2009
Preparacindecatalizadoressoportados
17
27/03/2009
Mtodosolgel:Mecanismosdecondensacin
Existendosmecanismosdecondensacin: LaOlacin correspondealaadicinnucleofilica degruposOH(negativamentecargados) auncatinmetlicohidratado(cargapositiva). positiva) Dadoquelosacuocationes yapresentan elmximonmerodecoordinacin,laformacindeunenlaceolrequierelaperdida deunamolculadeagua.
Esta reaccin esta gobernada por la labilidad del enlace MOH2 la cual aumenta cuando se incrementa el tamao del catin y/o disminuye su estado de oxidacin.
Mtodosolgel:Mecanismosdecondensacin
Laoxolacin sepresentaconprecursoresquenocontinene molculasdeagua coordinadasalcatinmetlico.Enlareaccinseinvolucralacondensacinde gruposOHparaformarunamolculadeagua;yseentoncesseformaunpuente oxo.ElmecanismoSN2quesepresentaeselsiguiente:
18
27/03/2009
MtodoSolGel
Elaboracin de capas finas (film) por el mtodo sol-gel
Mezcla de bases Adicin de alcohol, agua y cido Disolucin del alcxido metlico
Mtodo SolSol-Gel
El proceso solgel puede ser llevado a cabo a baja T. Con este mtodo es posible la creacin de materiales de alta homogeneidad a nivel molecular. Se produce la formacin de materiales de alta limpieza con composicin y estructura determinada. El proceso solgel es la sntesis de redesestructuras inorgnicas obtenidas a baja T en lquidos: reales o disoluciones coloidales Con el mtodo solgel se pueden obtener nuevos materiales vtreos, vidrio cermico y otros materiales de alta resistencia.
19
27/03/2009
Mtodo SolSol-Gel
Mtodo SolSol-Gel
Principales ventajas del mtodo solgel Ahorro de energa porque se desarrolla a moderadas T Obtencin de materiales de alta homogeneidad Se utiliza una tecnologa medioambiental apropiada Disminuye las prdidas de componentes en el tratamiento trmico obtenindose la formacin del material con alta compacticidad de contenido del componente Desventajas Relativo alto coste del material inicial, especialmente el alcoholato empleado en la variante del mtodo solgel
20
27/03/2009
Si(OR)4 Si(OR) 4
silicato soluble
Agua
SiO2 SiO 2
SiO2 -Slice
SLICE PIROGNICA
SiCl4 + CH4 + O2 AEROSIL CABOSIL SiO2 + CO2 + HCl DEGUSSA (UE) CABOT (USA)
Partculas 1nm
Partculas 10nm
21
27/03/2009
SiO2 -Slice
SLIDOS MESOPOROSOS:MCMMESOPOROSOS:MCM-41
MICELA DE SURFACTANTE
TUBO MICELAR
AGRUPACIN PSEUDOHEXAGONAL
SILICATO
CALCINACIN
MCM-41
PREPARACIN DE MCMMCM-41
UNIDAD 3: Preparacin de catalizadores soportados
22
27/03/2009
MtodoporPrecipitacin
Los catalizadores se preparan por precipitacin mezclando una disolucin con otra disolucin o susupensin. El precipitado se lava, se filtra y se seca. Posteriormente se calcina y se muele en polvo fino. Se suele aadir grafito o cido esterico como agente aglutinante y el polvo se comprime en tabletas.
Generalmente los lquidos de los lavados pueden contener alta concentraciones en metales y es necesario dispositivos de almacenamiento que deben incluirse en el costo final de la manufactura del catalizador.
Los catalizadores basados en xidos metlicos pueden ser preparados por fusin. La fusin slo es posible para catalizadores que son conductores a altas temperaturas. Muchos xidos son aislantes a T ambiente llegan a ser conductores a altas T. La masa de catalizador se dispone en un horno elctrico. Una vez finalizado el proceso se disgrega en pequeas piezas y se muelen. El aspecto final del catalizador es muy irregulas y con piezas e diferentes tamaos.
23
27/03/2009
Mtodoporimpregnacin
METALES SOPORTADOS IMPREGNACIN CON DISOLUCIN DE UNA SAL METLICA SECADO CALCINACIN REDUCCIN
24
27/03/2009
Interaccionesmetalsoporte
Altadispersindefaseactiva
SOPORTE
Efectos electrnicos electrnicos: : enlaces Fuerzas de adhesin adhesin: : Van der Waals Formacin de formas reducidas del soporte sobre el metal Formacin de nuevas fases en la zona de contacto
InteraccionesmetalsoporteSMSI
SMSI:Strong MetalSupport Interactions
CH4 + CO2 2CO + H2
H H Rh
H H Rh
O C O Rh Al2O3
Al2O3
25
27/03/2009
Desactivacin
Lasprincipalescausasdedesactivacinson: 1) Envenenamiento de la superficie cataltica por una molcula que se adsorbe fuertemente.
S
Envenenamiento
Depsito
Desactivacin
3) Reconstruccin trmica de la superficie con disminucin del rea activa (sinterizacin).
Sinterizacin
4)Prdidadelafaseactivapordesgastedelcatalizador.
Prdida voltil
UNIDAD 3: Preparacin de catalizadores soportados
26
27/03/2009
MLn ML n
ESPECIE MOLECULAR
MLn-2
MLn-2
L L
SUPERFICIE DEL SOPORTE
L L
-L
L L
L L
CATALIZADOR HETEROGENEIZADO
Tema 6: Preparacin de catalizadores soportados
VENTAJAS: VENTAJAS : SEPARACIN Y RECUPERACIN CATALIZADORES MULTIFUNCIONALES ESTABILIZACIN DE ESPECIES MOLECULARES MUY REACTIVAS DESVENTAJAS: DESVENTAJAS : PERDIDA DE CATALIZADOR (LEACHING) MENOR ACTIVIDAD QUE HOMOGNEOS DIFICULTAD DE PREPARACIN
27
27/03/2009
Unin qumica al soporte (quimisorcin quimisorcin) ) reaccin con grupos reactivos de la superficie funcionalizacin previa de la superficie Fisisorcin sobre o dentro de un slido Fisisorcin de una mezcla complejo/dte complejo/dte. . de alto punto de ebullicin b lli i sobre b o dentro d t de d un soporte t
Ancladousandolosgruposreactivosdelaslice
L L X O O O Si O H O O M L L O Si O X L M L
28
27/03/2009
Ejemplosyaplicacionesencatlisis
HidrxidodetitanioancladosobreMCM41
OH OH OH Si O O Si Si O O O O
Ti O O O Si O O Si O Si O O O
EspecieActiva
OH Ti O O O Si O O Si O Si O O O
OH
Aire
Calc.
H2O
Ti OH2
O O O Si O O Si O Si O O O
Ejemplosyaplicacionesencatlisis
Aplicacinalaepoxidacin deolefinas
OH Ti O O O Si O O Si O Si O O O
O
29
27/03/2009
Ejemplosyaplicacionesencatlisis Catalizadorcomercialdecromosoportadosobreslice
H O OH Si O Si O O O O - C 5H6 Cr Cr O O Si O Si O O O O /H 2 - C 5H6 O Cr O O Si O Si O O O
Ejemplosyaplicacionesencatlisis
xidodecromoVIancladosobreslice: Aplicacinaoxidacindearenos
O O Especies fisisorbidas. O C O Cr Cr O Reaccin estequiomtrica C O O
Subproductos contaminantes
ImpregnacinClsica
OH OH OH Si O O Si Si O O O O
H O OH OH Si O O Si O Si O O O
+ K2Cr2O7 O Cr O
Control del pH
O
O O Si O Si O O O
UNIDAD3:Preparacindecatalizadoressoportados
30
27/03/2009
H O O O O O Mo O O + O Si Si
H O
O Mo O - 2 Hacac O Si
O O Al Si O OO O O O Al O Si O O O
Al O OO O O O Al O Si O O O
CH4 + O2
CATALIZADOR
HCHO + H2O
L L L M L' L O O O Si
L L L
L M L
31
27/03/2009
Ejemplosyaplicacionesencatlisis
Carbonilodecobaltofijadosobreslicemodificada. Aplicacinalaciclotrimerizacin dealquinos
Me2Si O Si O O O
R R R R R R R R CATALIZADOR R R R R
OH Si O O O
ClMe2Si
Me2Si O Si O O O Co2(CO)4
Me2Si O O Si O O Co OC CO
Ejemplosyaplicacionesencatlisis
Metaloceno decirconiosoportadosobreslicemodificada
Cl OH OH Si O Si O O O O Si SiCl4 O O Si O Si O O O O Cl
i) )2
+
Li ii) 2 BuLi
iii) ZrCl4
Cl Cl Zr
POLIMERIZACIN DEOLEFINAS
O
Si O O Si O Si O O O
UNIDAD3:Preparacindecatalizadoressoportados
32
27/03/2009
Ejemplosyaplicacionesencatlisis
PROCESOALDOL
COMP. Rh EN DCIN.
+ CO + H2 x2
CHO
CAT. CIDO O BSICO
CHO OH
CAT. Ni HETEROG.
2-ETILHEXANOL
Unidad 3: Preparacin de catalizadores soportados
Ejemplosyaplicacionesencatlisis
PROCESOALDOL CATALIZADORBIFUNCIONAL HIDROFORMILACIN HIDROGENACIN
Cl Ph2 P Rh CO
CH2
Ph2 P H2 C
CONDENSACIN ALDLICA
N H
33
27/03/2009
CH4 CH 4
Zr
M Me Me Me
OH M M M
OH M
Ejemplosyaplicacionesencatlisis
Preparandounmetalsoportadoapartirdeuncomplejo organometlico heterogeneizado
OH OH
Rh(C3H5)3+
TiO2
(C3H5) Rh O
TiO2
H2/
O H Rh O
TiO2
Rh
H2/
TiO2
34
27/03/2009
Preparacindecatalizadoressoportados
Interaccin metalsoporte: SMSI Causas de desactivacin Heterogeneizacin de especies moleculares activas: Ventajas e inconvenientes Mtodos comunes de moleculares Anclado usando los grupos reactivos de la slice: Ejemplos y aplicaciones en catlisis Anclado modificando la superficie de la slice: Ejemplos y aplicaciones en catlisis
UNIDAD 3: Preparacin de catalizadores soportados
heterogeneizacin de especies
Interaccionesmetalsoporte
CH3COCH3 + H2 CH3CHOHCH3
ActivacindelenlaceC=O
H3C O Ti(III)
CH3
TiOx TiO x
Pt
TiO2 TiO 2
UNIDAD 3: Preparacin de catalizadores soportados
35
27/03/2009
Formas:Pellets
Tamao:1.510mm
Pellet
Anillo
Tamao: 620 mm . El canal central supone una mejora en el transporte de gas, dentro del pellet en el lecho del catalizador
Extrusin
Formas:Pellets
Tamao: 2040 mm y 1020 de longitud . Los canales son de menor tamao que los anillos, ill produciendo d i d un cambio bi en el l equilibrio ilib i entre la fuerza mecnica del pellet y los fenmenos transportes de masacalor Tamao: 112 mm . Obtenidos a partir de moler catalizadores preparados por fusin
Fragmentos
36
27/03/2009
Formas:Pellets
Monolitos
Tamao: 50x100x200 mm 250x250x250 mm. El gas fluye por los canales del monolito. monolito Se utilizan cuando el flujo de gas es muy alto o cuando el gas contiene polvo o partculas.
37