Universidade Federal do Rio Grande do Norte Centro de Tecnologia D Departamento t t d de E Engenharia h i Q Qumica i

DEQ 370

REFINO DE PETRLEO E PETROQUMICA

P f Dr. Prof. D Af Afonso A Avelino li Dantas D Neto N Alexandre Gurgel, Ph.D.

I.VI SEGMENTOS DA INDSTRIA DE PETRLEO

Em resumo, os segmentos bsicos da indstria do petrleo esto interligados conforme mostrado no diagrama abaixo.
U UPSTREA AM

Campos de Petrleo e Gs Natural

TRANSPORTE Gs Natural No-associado

EXPLORAO

Petrleo + Gs Natural Associado

Separador
Petrleo Gs Natural mido

EXPLOTAO

UPGN
DOW WNSTREA AM
Gs Natural Seco

Refinaria
Derivados

REFINO Importao p

Gs Canalizado

Bases de Distribuio
DISTRIBUIO E COMERCIALIZAO

Consumidor Final

Consumidor Final

Universidade Federal do Rio Grande do Norte Centro de Tecnologia D Departamento t t d de E Engenharia h i Q Qumica i

REFINO DE PETRLEO E PETROQUMICA

REFINO DE PETRLEO

II REFINO DE PETRLEO
Refinaria: constituda de diversos arranjos de unidades de processamento em que so compatibilizadas as caractersticas dos vrios i tipos ti d petrleo de t l que nela l so processados, d com o objetivo bj ti de suprir derivados em quantidade e qualidade especificadas.

Esquema de Refino: forma como essas unidades so organizadas e operadas dentro da refinaria.

Processos de Refino: so processos dinmicos e esto sujeitos a alteraes em funo principalmente de uma constante evoluo t tecnolgica. l i

II REFINO DE PETRLEO
Seqncia de Processos: estabelecida de tal forma que um ou mais fluidos, que constituem as entradas do processo, so transformados f d em outros fluidos, fl id que formam f as sadas d do d processo. Tais fluidos so comumente referidos como correntes.

Correntes de entrada

P Processo

Correntes de sada

II REFINO DE PETRLEO
Unidades de Refino: realiza algum tipo de processamento sobre uma ou mais correntes de entrada, formando uma ou mais correntes de sada.

Unidade de Processo Tipos de Entrada Gs Petrleo Produtos intermedirios ou no-acabados (sem valor comercial) Produtos qumicos (para tratamento)

Tipos de Sada Produtos finais ou acabados (derivados especificados segundo normas nacionais ou intenacionais, prontos para comercializao) Produtos intermedirios (entradas para outras unidades) Subprodutos residuais (para descarte)

II REFINO DE PETRLEO
Objetivos Obj ti b i bsicos d uma refinaria de fi i de d petrleo: t l
Produo de combustveis e matrias-primas petroqumicas; Produo de lubrificantes bsicos e p parafinas.

Em funo da maior necessidade de obteno de fraes que originem GLP, gasolina, diesel, querosene, leo combustvel e correlatos, na maior parte dos casos encontram-se refinarias que se dedicam primordialmente ao primeiro objetivo listado. Apesar de d as fraes f b i bsicas l b ifi lubrificantes e parafinas fi apresentarem maior valor agregado que os combustveis, tornando este tipo p de refino uma atividade altamente rentvel, os investimentos necessrios para tal so muito maiores. Assim, pode-se ter o caso de conjuntos ou unidades especialmente dedicados gerao de lubrificantes e parafinas dentro de uma refinaria para produo de combustveis.

II.1 TIPOS DE PROCESSOS

Esquemas de Refino: so estabelecidos em funo dos tipos de processos necessrios, p , os q quais so classificados segundo g quatro q grupos principais:

Processos de separao; Processos de converso; Processos de tratamento; Processos auxiliares.

II.1.1 PROCESSOS DE SEPARAO

S So processos de d natureza fsica f i que tm por objetivo bj i desmembrar d b o petrleo em suas fraes bsicas ou processar uma frao previamente produzida a fim de retirar desta um grupo especfico de componentes. O agente de separao fsico e opera sob a ao de energia, energia na forma de temperatura ou presso, ou massa, na forma de relaes de solubilidade com solventes. As caractersticas dos processos de separao so tais que seus produtos, quando misturados, reconstituem a carga original, uma vez que a natureza das molculas no alterada. No entanto, o investimento do processo alto e o tempo de retorno sobre o capital investido relativamente longo, em muitos casos superior a cinco anos.

II.1.1 PROCESSOS DE SEPARAO

So exemplos de processos de separao: Destilao atmosfrica Destilao a vcuo Desasfaltao a propano Desaromatizao a furfural Desparafinao D fi a MIBC Desoleificao a MIBC Extrao de aromticos Adsoro de parafinas lineares

II.1.2 PROCESSOS DE CONVERSO

S So processos de d natureza qumica i que tm por objetivo bj i modificar difi a composio molecular de uma frao com o intuito de valoriz-la economicamente. Essas modificaes so atravs de reaes de quebra, reagrupamento ou reestruturao molecular, podendo ou no ser transformada em outra(s) de natureza qumica distinta. Esses processos ocorrem com ao conjugada de temperatura e presso nas reaes, podendo haver ainda a presena de catalisadores, caracterizando processos catalticos ou no-catalticos (trmicos). As caractersticas dos processos de converso so tais que seus produtos, quando misturados, no reconstituem de forma alguma a carga ca ga o original, g a, u uma a ve vez que a natureza atu e a das molculas o cu as profundamente alterada.

II.1.2 PROCESSOS DE CONVERSO

Sua rentabilidade elevada, principalmente devido ao fato que f fraes d baixo de b i valor l comercial i l (gasleos ( l e resduos) d ) so transformadas em outras de maior valor (GLP, naftas, querosene e diesel). )

Apesar do investimento ser elevado, normalmente se trabalha com um curto tempo de retorno do capital investido, principalmente quando se consideram os processos de d i t desintegrao trmica t i ou cataltica. t lti

II.1.2 PROCESSOS DE CONVERSO

So exemplos de processos de converso: Craqueamento trmico
Processos Trmicos

Viscorreduo Coqueamento retardado Craqueamento cataltico Hidrocraqueamento cataltico Hidrocraqueamento cataltico brando Alcoilao ou alquilao cataltica Reforma cataltica
Processos de Sntese e Rearranjo Molecular Processos de Desintegrao

Processos Catalticos

II.1.3 PROCESSOS DE TRATAMENTO

As fraes obtidas nos processos de separao e converso contm geralmente impurezas presentes em sua composio na forma de compostos de enxofre e nitrognio. Essas impurezas conferem propriedades indesejveis como corrosividade, acidez, odor desagradvel, alterao de cor e formao de substncias poluentes. Os processos de tratamento ou de acabamento, de natureza qumica, so portanto empregados com o objetivo de melhorar a qualidade dos produtos atravs da reduo dessas impurezas, impurezas sem causar profundas modificaes nas fraes. Quando utilizados em fraes leves, leves como GLP, GLP gases e naftas, naftas os processos de tratamento no requerem condies operacionais severas nem grandes investimentos (Processos convencionais). Os agentes responsveis pelo tratamento podem ser hidrxidos de metais alcalinos ou etanolaminas, por exemplo.

II.1.3 PROCESSOS DE TRATAMENTO

Quando utilizados em fraes mdias (querosene e diesel) ou pesadas d ( l (gasleos, l b ifi t lubrificantes, resduos), d ) os processos de d tratamento convencionais so ineficazes e novos processos utilizados necessitam de condies operacionais mais severas e maiores investimentos. Nesse caso, o agente responsvel pela eliminao de impurezas geralmente o hidrognio (Hidroprocessamento), atuando na presena de um catalisador. Este processo conhecido por hidrotratamento ou hidroacabamento e promove uma acentuada melhoria na qualidade dos produtos.

II.1.3 PROCESSOS DE TRATAMENTO

Processo de remoo de enxofre: Processos de adoamento: usados para transformar compostos agressivos i d enxofre de f (S, (S H2S, S R-SH) R SH) em outros menos nocivos (RSSR dissulfetos), sem retir-los do produto; Processos de dessulfurizao: usados na remoo efetiva dos compostos de enxofre. So exemplos de processos de tratamento, portanto: Tratamento custico Tratamento Merox Tratamento Bender Tratamento T t t DEA Hidrotratamento (HDT)

II.1.4 PROCESSOS AUXILIARES

Processos Auxiliares: existem com o objetivo de fornecer insumos para possibilitar a operao ou efetuar o tratamento de rejeitos dos outros tipos de processo j citados. Processos Bsicos:
Gerao de hidrognio, hidrognio como matria-prima matria prima para as unidades de

hidroprocessamento;
Recuperao de enxofre, produzido a partir da combusto de gases

ricos em H2S.

Insumos de uma refinaria: so as utilidades, tais como vapor, gua, energia i eltrica, l i ar comprimido, i id distribuio di ib i d gs de e leo l combustvel, tratamento de efluentes, etc. Nesse caso, no se trata de uma unidade de p processo p propriamente p dita, mas as utilidades que so imprescindveis a seu funcionamento.

II.2 PROCESSOS DE SEPARAO II 2 1 DESTILAO II.2.1

Destilao: o processo bsico de separao do petrleo, que consiste na vaporizao e posterior condensao dos componentes do leo cru (hidrocarbonetos e impurezas) devido ao de temperatura e presso. O processo est baseado nas dif diferenas entre t os pontos t de d ebulio b li dos d diversos di constituintes tit i t do petrleo. U Unidade id d de d Destilao: D til sempre existente, i t t independentemente i d d t t de d qual seja o esquema de refino. o processo principal, a partir do qual os demais so alimentados, sendo o nico que tem o petrleo bruto como corrente de alimentao. Etapas de Destilao: podem ser feitas em uma ou mais unidades, sob diferentes intensidades de presso, conforme o objetivo desejado.

II.2.1 DESTILAO
Objeti Objetivo: o: desmembramento d b t do d petrleo t l em suas fraes f bsicas b i de refino, tais como gs combustvel, gs liquefeito, nafta, querosene, gasleo atmosfrico (leo diesel), gasleo de vcuo e resduo de vcuo. Seus rendimentos so variveis, em funo do leo processado.

II.2.1 DESTILAO
A ilustrao esquemtica anterior indica os derivados diretos da destilao e seu destino normal na refinaria. Basicamente, tem-se : O gs natural t l combustvel: b t l normalmente l t um produto d t final, fi l sendo queimado em fornos e caldeiras na prpria refinaria. gs liquefeito q de p petrleo ( (GLP): ) p pode ser um p produto final, , Og destinado a armazenamento em tanques esfricos, ou ser um produto intermedirio, sendo ento submetido ao processo de tratamento custico. custico As naftas: podem ter destinos idnticos ao do GLP, segundo sua utilizao como produtos finais, armazenados em tanques cilndricos, ou intermedirios, sofrendo tratamento custico subseqente, ou ainda como corrente de alimentao unidade de reforma cataltica, cataltica quando o objetivo a obteno de gasolina de melhor octanagem

II.2.1 DESTILAO
O querosene: pode ser tambm um produto final, como querosene de aviao ou iluminao, ou produto intermedirio, quando submetido ao processo de hidrotratamento (HDT). Neste caso, pode ser utilizado como leo diesel ou como agente de correo da viscosidade de leos combustveis. Os gasleos atmosfricos: quando obtidos como produtos finais, so armazenados em tanques cilndricos na forma de leo diesel, ou p podem ser submetidos a p processamento na unidade de HDT e ento armazenados tambm como leo diesel. Os gasleos de vcuo:, no entanto, so sempre produtos i t intermedirios, di i e compem as correntes t d alimentao de li t de d unidades de craqueamento cataltico (U-CC) ou formam fraes lubrificantes, segundo esquemas de refinos para produo de combustveis ou lubrificantes, respectivamente.

II.2.1 DESTILAO
Os resduos de vcuo: so utilizados como asfalto quando caracterizados como produtos finais, podendo ainda ser usados como leos combustveis aps diluio com correntes de menor viscosidade. Podem ainda ser empregados como produtos intermedirios na forma de carga das unidades de coque ou d desasfaltao f lt a solvente. l t Investimentos de implantao: uma unidade de destilao completa situa-se sit a se na faixa fai a de US$ 150 250 milhes, milhes conforme sua capacidade. Sees de uma unidade: pr-fracionamento, f i atmosfrica e destilao a vcuo. d il destilao

II.2.1 DESTILAO
Equipamento principal: torre de fracionamento, fracionamento ou coluna de destilao, cuja parte interna composta por uma srie de bandejas ou pratos perfurados, como ilustrado abaixo.

II.2.1 DESTILAO
Equipamentos que constituem as unidades de destilao:

Torres de fracionamento; Retificadores (strippers); Fornos; Trocadores de calor; Tambores de acmulo e refluxo; Bombas, tubulaes e intrumentos de medio e controle.

Tais equipamentos so fisicamente arranjados e operados segundo diferentes formas, de acordo com cada refinaria. No entanto os princpios bsicos de operao so idnticos em todas entanto, as instalaes.

II.2.1 DESTILAO
Unidade de Destilao: formada por trs sees principais:
Seo de Pr-aquecimento e Dessalinizao; Destilao Atmosfrica; Destilao a Vcuo;

A unidade podem conter um, dois ou trs estgios de operao, segundo as configuraes seguintes:
Unidade de um estgio com torre de destilao nica; Unidade de dois estgios, com torres de pr-Flash e destilao

atmosfrica; f i
Unidade de dois estgios, com torres de destilao atmosfrica e

destilao a vcuo;
Unidade de trs estgios, com torres de pr-Flash, destilao

atmosfrica e destilao a vcuo.

II.2.1 DESTILAO
Unidade de um estgio: a torre de destilao opera a presses prximas atmosfrica e produz destilados desde gases at o leo diesel, alm do resduo atmosfrico comercializado como leo combustvel. um tipo de unidade encontrada quando a capacidade de refino reduzida e no se encontram unidades adicionais di i i de d craqueamento. t Unidades de dois estgios: com torres de pr pr-Flash e destilao atmosfrica um esquema de refino pouco utilizado, no caso de petrleos muito leves, ou quando no exista ou no seja necessrio i o craqueamento t trmico t i ou cataltico. t lti C Com a retirada ti d de fraes mais leves na torre de pr-Flash, pode-se instalar um sistema de destilao atmosfrica de menor porte.

II.2.1 DESTILAO
Unidade de dois estgios: com torres de destilao atmosfrica e a vcuo normalmente encontrado em unidades de mdio porte e quando h necessidade de craqueamento subseqente. No primeiro estgio, obtm-se desde gases a leo diesel, alm de resduo d atmosfrico f i como produto d d fundo. de f d No segundo d estgio, i obtm-se os gasleos e o resduo de vcuo, o qual comercializado como leo combustvel ou asfalto. Unidade de trs estgios: o tipo mais comum e amplamente utilizado para grandes capacidades de refino e quando a instalao de unidades de craqueamento so necessrias.

II.2.1 DESTILAO
Unidades Estabilizadoras: so unidades separadas ou acopladas as torres de destilao que servem para estabilizar a nafta leve. Na primeira, nafta ft leve l no-estabilizada, t bili d proveniente i t da d torre t d de pr-Flash, separada em correntes de GLP e nafta leve estabilizada, a qual normalmente compe as correntes de gasolina na refinaria. Na segunda, a nafta leve estabilizada usada como carga para produo de outras naftas mais leves, comercializadas como cargas para unidades petroqumicas ou solventes. O fluxograma esquemtico seguinte ilustra a unidade completa de destilao de trs estgios.

II.2.1 DESTILAO
Est tabilizao GLP Fracionam mento de Naf fta
(Petroqumica)

Nafta Leve

Pr-Flash

Petrleo

Dessalinizao e P Pr-aquecimento i

Nafta Leve (Gasolina)

Nafta Mdia Nafta Pesada Querosene

Desti ilao Atmos sfrica

Retfica Retfica Retfica

Diesel Leve Diesel Pesado Dest tilao aV Vcuo Gasleo Leve Gasleo Pesado Resduo de Vcuo
(leo combustvel ou asfalto)

Forno

II.2.1 DESTILAO
Seo de Pr-Aquecimento e Dessalinizao Pr Pr-aquecimento aquecimento do Petrleo: consiste na passagem da matria-prima fria por uma bateria de trocadores de calor. O leo progressivamente aquecido em funo do resfriamento de produtos acabados que deixam a unidade. Dessa forma, promove-se grande economia operacional ao se evitar o uso de excesso de combustvel p para o aquecimento q total da carga g e possibilitar o projeto de fornos de menor porte. Dessalinizao: antes da seo de fracionamento, ocorre a operao de dessalinizao do leo, para remoo de sais, gua e suspenses p de p partculas slidas. Tais impurezas p prejudicam p j sensivelmente o funcionamento da unidade de destilao.

Seo de Pr-Aquecimento e Dessalinizao A presena desses contaminantes no petrleo pode causar vrios problemas, tais como:
Liberao de cido clordrico por sais de cloro, especialmente

MgCl2, que causa corroso nos equipamentos e linhas da unidade.

Deposio de sais e slidos em trocadores de calor e tubulaes dos

fornos, causando obstruo, fornos obstruo reduo na eficincia de troca trmica e superaquecimentos localizados nas tubulaes.
Formao F de d coque no interior i t i das d tubulaes t b l de d fornos f e linhas li h de d

transferncia catalisada pelos sais e sedimentos depositados.

Seo de Pr-Aquecimento e Dessalinizao Dessalinizao: consiste na extrao das impurezas atravs da adio de uma corrente de gua de processo que se mistura com os sais, i slidos lid e gua residual id l contidos tid no petrleo. t l A mistura, it aps contato ntimo, levada ao vaso de dessalgao, onde se d a separao da fase aquosa contendo sais e sedimentos, atravs d coalescncia de l i e decantao d das d gotculas l de d gua, promovidas id pela ao de um campo eltrico de alta voltagem. Com o descarte contnuo da salmoura formada, o petrleo dessalinizado submetido a uma segunda etapa de praquecimento antes de ser encaminhado s sees de fracionamento.

DESTILAO ATMOSFRICA
Torre de destilao atmosfrica (EIA, 1993).

Seo de Destilao Atmosfrica A destilao d il atmosfrica f i d deve ocorrer a uma temperatura mxima de 400qC para evitar a formao indesejvel de produtos de craqueamento trmico. Normalmente, o petrleo pr-aquecido pode ser ainda introduzido em fornos tubulares, sada dos quais boa parte dele vaporizado. N Nessas condies, di a carga introduzida i t d id na torre t num ponto t conhecido como zona de vaporizao ou zona de flash. Os produtos so retirados em determinados pontos da coluna de acordo com a temperaturas mxima de destilao de cada frao. Em condies de presso prxima atmosfrica, obtm-se leo diesel querosene e nafta pesada como produtos laterais de uma diesel, torre de destilao. Nafta leve e GLP so produtos de topo, condensados e separados fora da torre. Como produto de fundo, obtm-se o resduo atmosfrico, do qual ainda se podem extrair fraes importantes.

Seo de Destilao Atmosfrica Parte dos produtos de topo condensados pode ser retornada torre como corrente de refluxo, com o objetivo de controlar a temperatura de sada de vapor e gerar refluxo interno nos pratos. Pode haver ainda o refluxo de produto lateral circulante, com o objetivo de retirar calor da torre, sem interferncia direta no f i fracionamento. t Nas fraes intermedirias laterais, pode haver componentes mais leves retidos, que baixam o ponto inicial de ebulio e fulgor dos respectivos cortes. Sua eliminao , portanto, necessria i e ocorre em pequenas colunas l conhecidas h id como retificadores laterais (strippers), em que se injeta vapor dgua para retificar o produto de fundo. As correntes de vapor dgua so retiradas pelo topo juntamente com os hidrocarbonetos leves.

Seo de Destilao Atmosfrica Em resumo, na operao de uma torre de destilao de petrleo bruto, so listados quatro tpicos principais:
A composio do petrleo o nico parmetro que afeta o

rendimento dos produtos obtidos, no havendo influncia do grau de fracionamento.

A faixa de destilao dos produtos no significativamente alterada

pela variao do nmero de pratos da coluna. coluna

A quantidade de vapor dgua que se injeta nos retificadores

controla t l o ponto t de d ebulio b li inicial i i i l dos d cortes t laterias. l t i

A vazo de retirada dos cortes laterais da torre determina seu ponto

de ebulio final, em funo da variao de refluxo que ocorre na regio prxima ao prato em questo.

Seo de Destilao a Vcuo Torre de Destilao a Vcuo (EPA, 1995).

Seo de Destilao a Vcuo O resduo obtido na seo de destilao atmosfrica um corte de alto peso molecular e usado como corrente de alimentao da seo de destilao a vcuo, em que se trabalha a presses subatmosfricas com o objetivo de gerar leos lubrificantes ou gasleos para carga da unidade de craqueamento cataltico. Dessa forma, promove-se o aproveitamento de um subproduto que, de outra forma, teria um baixo valor comercial. A carga aquecida levada zona de vcuo, em que a presso de cerca de 100 mmHg, provocando vaporizao de boa parte da carga As torres de vcuo carga. c o possuem poss em grande dimetro para acomodar o maior volume de vapor gerado a presses reduzidas.

Seo de Destilao a Vcuo O produto de fundo da destilao a vcuo composto por hidrocarbonetos de elevado peso molecular e impurezas, podendo ser comercializado como leo combustvel ou asfalto. Analogamente destilao atmosfrica, aqui pode-se tambm i j injetar vapor dgua d no fundo f d da d torre para retificar ifi o resduo d de vcuo atravs da vaporizao de fraes leves que tenham sido arrastadas. Neste caso no h formao de produto de topo, saindo apenas vapor d dgua gua, hidrocarbonetos leves e um pouco de ar originado de eventuais vazamentos, os quais so constantemente retirados da torre pelo sistema de gerao de vcuo

Destilao Atmosfrica

Destilao a Vcuo

Unidade de Destilao de Trs Estgios

II.2.2 DESASFALTAO A PROPANO

O resduo da destilao a vcuo pode conter um gasleo de alta viscosidade. Nesse caso, pode-se trat-lo segundo um processo de separao que consiste no uso de propano lquido a alta lt presso como agente t de d extrao. t Esse tipo de gasleo no pode ser obtido atravs de destilao, justificando, j , assim, , o uso do p processo de desasfaltao a propano, em funo de seu bom poder solvente e seletividade. O principal produto o leo desasfaltado, que pode ser i incorporado d ao gasleo l de d vcuo na produo d de d combustveis, b i sendo para isso enviado unidade de craqueamento cataltico. Se o objetivo for a produo de lubrificantes, o produto desasfaltado constitui um leo bsico Brightstok ou leo de cilindro, que sero submetidos a processos posteriores para melhoria elh i de sua qualidade. lid de Nesse Ne e caso, importante i t te observar be a faixa de viscosidade do gasleo produzido.

II.2.2 DESASFALTAO A PROPANO

T Trata-se t d um processo relativamente de l ti t simples, i l formado f d por trs t sees principais: extrao, recuperao de extrato e recuperao de rafinado.
Recuperao do Solvente do Extrato Retificao do Extrato Vapor Extratora as Propano Purificao do Solvente Vapor gua leo Desasfaltado

Resduo de Vcuo

Recuperao do Solvente do Rafinado

Retificao do Rafinado

Asfalto

II.2.3 DESAROMATIZAO A FURFURAL

A desaromatizao a furfural uma operao tipicamente realizada no processo de produo de lubrificantes, em que se emprega o furfural como solvente de extrao de compostos aromticos polinucleados de alto peso molecular.

Furfural
PF = 41C PE = 162C d=1 1,159 159

Como Co o os lubrificantes ub ca tes so ut utilizados ados sob co condies d es va variveis ve s de temperatura, procuram-se desenvolver formulaes que apresentem comportamento uniforme frente as variaes de viscosidade, iscosidade a qual q al sofre maiores flutuaes fl t aes devido de ido presena de compostos aromticos.

II.2.3 DESAROMATIZAO A FURFURAL

O objetivo, bj i portanto, o aumento do d ndice di de d viscosidade i id d dos d leos lubrificantes, pois quanto maior esse valor, menor ser a variao da viscosidade do produto com a temperatura. O produto principal o leo desaromatizado, que armazenado para processamento posterior. Como subproduto, tem-se um extrato aromtico, aromtico na forma de um leo pesado e viscoso. viscoso processo bastante semelhante desasfaltao, , contendo O p sees de extrao, recuperao de solvente do extrato e recuperao de solvente do rafinado. Em particular, deve-se observar uma etapa prvia de desaerao, desaerao em que se promove a retirada de oxignio da carga aquecida antes de seu envio s torres extratoras. O oxignio, nesse caso, poderia reagir com o furfural e formar compostos cidos de elevado poder corrosivo, sendo necessria sua remoo.

II.2.3 DESAROMATIZAO A FURFURAL

Ob Observe-se ainda i d que, nesse caso, o extrato t t produto d t de d fundo f d e o rafinado produto de topo da torre extratora. O fluxograma abaixo ilustra o processo.
leo bsico Recuperao do Solvente do Rafinado Retificao do Rafinado Vapor Extratora as Furfural Purificao do Solvente Vapor gua leo Desaromatizado

Desa aerao

Recuperao do Solvente do Extrato

Retificao do Extrato

Extrato Aromtico

II.2.4 DESPARAFINAO A MIBC

A desparafinao a MIBC tambm uma operao realizada no processo de produo de lubrificantes. Assim como a presena de compostos aromticos causa alteraes na viscosidade do leo, a presena de parafinas lineares aumenta seu ponto de fluidez. Essa propriedade importante quando se utilizam leos lubrificantes a baixas temperaturas situao em que se deve evitar a precipitao das temperaturas, parafinas para que a lubrificao no seja comprometida. As parafinas devem, ento, ser extradas do leo, o que pode ser feito atravs de solventes. O solvente ideal para esta operao deve ser tal que todo o leo seja diludo, diludo ao mesmo tempo em que ocorra precipitao das parafinas.

II.2.4 DESPARAFINAO A MIBC

No passado, empregava-se uma mistura de metil-etil-cetona e tolueno, e, antes disso, o propano lquido. A remoo atualmente feita empregando-se metil-isobutilcetona (MIBC) como solvente, que apresenta vantagens significativas sobre os demais. demais A baixas temperaturas, temperaturas o solvente solubiliza a frao oleosa e causa a separao das n-parafinas como uma fase slida, podendo-se proceder a sua filtrao subseqente. b Os produtos obtidos so o leo desparafinado, que armazenado d e submetido b id a hidroprocessamento hid posterior, i e a parafina oleosa, que pode ser adicionada ao gasleo como carga q cataltico ou sofrer desoleificao para p de craqueamento produo de parafinas comerciais.

II.2.4 DESPARAFINAO A MIBC

C3 (L) C3 (V) Tambor de Carga para os Filtros Solvente Sistema de Refrigerao a Propano S l Solvente t

Resfriador

Filtros

Parafina Oleosa

leo Desaromatizado leo Desparafinado e Solvente

Resfriador

Tambor de Acmulo de Filtrado Solvente mido para Recuperao

Solvente Seco para Recuperao

F Flash a Baixa Temperatura T a

F Flash a Alta a Temperatura T a

Forno

Retificao o

Vapor leo Desparafinado

II.2.5 DESOLEIFICAO A MIBC

A desoleificao a MIBC um processo idntico desparafinao, apenas realizada em condies mais severas, visando remoo do leo contido na parafina, de forma a enquadr-la como produto comercial. Para fins comerciais, comerciais obtm obtm-se se o produto conhecido como parafina dura, que pode ainda ser processado na unidade de hidrotratamento para posterior especificao. O produto principal, no entanto, conhecido como parafina mole, obtida aps o tratamento a MIBC da frao oleosa vinda d processo de do d desparafinao d fi e posterior i filtrao. fil A parafina fi mole pode ser utilizada na produo de gelias, leos, vaselinas e outros p produtos farmacuticos, bem como ser reprocessada p atravs de craqueamento.

II.2.5 DESOLEIFICAO A MIBC

Parafina Oleosa
Solvente Solvente C3 (L) C3 (V) Solvente

R f i d Resfriador
C3 (L) C3 (V)

1 Filtro 1

2 Filtro 2

Resfriador
Reciclo de Filtrado Solvente Seco para Recuperao p p Solvente mido p para Recuperao p

Forno

Vapor

Retificao Retif ficao

Flash pT

Flash nT

Solvente Seco para Recuperao

Parafina Dura para Hid t t Hidrotratamento t Solvente mido para Recuperao

Flas sh pT

Forno

Flas sh nT

Vapor

Parafina Mole para Craqueamento

II.2.6 EXTRAO DE AROMTICOS

Na unidade de extrao ou recuperao de aromticos (URA), procuram-se extrair compostos aromticos da carga por meio de solventes. Os aromticos leves, como benzeno, toluenos e xilenos (BTXs), presentes na gasolina atmosfrica ou na corrente proveniente da unidade de reforma cataltica, cataltica possuem um alto valor de mercado na indstria petroqumica, e so comercializados a preos duas ou trs vezes superiores ao da nafta. Em funo das condies do processo escolhido, a extrao realizada com tetra-etileno-glicol (TEG), ou N-metil-pirrolidona (NMP) associada ao mono mono-etileno-glicol etileno glicol (MEG), ou o Sulfolane (dixido de tetrahidrotiofeno). Aps destilao dos aromticos para remoo do solvente, o produto estocado e destinado a comercializao. Os noaromticos so utilizados como componentes da gasolina.

II.2.6 EXTRAO DE AROMTICOS

Compostos mais leves que benzeno

Concentrado de Aromticos Coluna de Extrao o Carga Coluna de Extrao o

BTXs

Unidade de Recuperao d A de Aromticos ti

Rafinado

Compostos mais pesados que xileno

II.2.7 ADSORO DE PARAFINAS LINEARES

A unidade de adsoro de n-parafinas tem como objetivo a remoo de cadeias parafnicas lineares existentes no corte de querosene obtido na destilao. Embora as n n-parafinas parafinas confiram excelentes qualidades ao querosene de iluminao, so extremamente prejudiciais ao querosene de aviao, pois elevam seu ponto t de d congelamento. l t As parafinas removidas so valiosas, por constiturem matriaprima p p para a indstria p petroqumica, q , na p produo de detergentes g sintticos biodegradveis. O processo, de alto investimento, consiste na adsoro das nparafinas fi atravs t da d passagem da d mistura it em fase f gasosa num leito de peneiras moleculares. O leito adsorve as parafinas e permite a passagem de outros componentes. O material adsorvido em seguida removido com o auxlio de outro solvente, fracionado e estocado.

II.3 PROCESSOS DE CONVERSO II 3 1 CRAQUEAMENTO TRMICO II.3.1

O craqueamento trmico o mais antigo entre os processos de converso surgindo logo aps o advento da destilao. converso, destilao Seu aparecimento data o incio do sculo XX, utilizando gasleos e resduos atmosfricos como carga. O processo consiste na quebra de molculas presentes na carga, sob elevadas temperaturas e presses, visando obteno d gasolina de li e GLP como produto d t principal i i l e gs combustvel, b t l leos leve e residual e coque como subprodutos, com rendimento maior em coque e gs combustvel. O coque deve ser retirado para evitar entupimentos. Atualmente, o craqueamento trmico um processo obsoleto, em funo do surgimento do craqueamento cataltico, mais econmico e de operao mais simples.

II.3.1 CRAQUEAMENTO TRMICO

Gases Gasolina

Torre de F Fracioname ento

Cmara a de Reao

Cma ara de Expa anso

Fo orno

Vapor leo Leve Carga

leo Combustvel Residual

II.3.2 VISCORREDUO
Este processo tem como objetivo reduzir, atravs de ao trmica, a viscosidade de um resduo que ser usado como leo combustvel, por meio da quebra de suas molculas mais pesadas, tornando desnecessria a adio de fraes intermedirias para acerto da viscosidade. As condies operacionais so brandas em relao s do craquamento trmico convencional, para evitar a formao excessiva de coque. Ocorre formao de uma quantidade de hidrocarbonetos na faixa do diesel e do gasleo que, no sendo removidos, entram como diluentes no resduo processado, reduzindo sua viscosidade. Gs combustvel, GLP e nafta tambm so produzidos, porm em menor escala. Trata-se tambm de um processo obsoleto, em funo do alto custo operacional e baixa rentabilidade.

II.3.2 VISCORREDUO

Gases Gasolina

Carga Forno F

Torre de F Fracioname ento

Vapor Gasleo para FCC

Resduo de Viscorreduo

II.3.3 COQUEAMENTO RETARDADO

um processo de produo de coque a partir de cargas bastante diversas, como o leo bruto reduzido, o resduo de vcuo, o leo decantado, o alcatro do craqueamento trmico, e suas misturas. Com a aplicao de condies severas de operao, molculas de cadeia aberta so craqueadas e molculas aromticas polinucleadas resinas e asfaltenos so coqueados, polinucleadas, coqueados produzindo gases, nafta, diesel, gasleo e principalmente coque de petrleo. A crise do petrleo tornou o coqueamento um processo importante, pois nele fraes depreciadas, como resduos de vcuo, so transformadas em outras de maior valor comercial, como GLP, nafta, diesel e gasleo. Em particular, o coque de petrleo mostra-se como um excelente material componente de eletrodos na indstria de produo de alumnio e na metalurgia de um modo geral.

II.3.3 COQUEAMENTO RETARDADO

Trs tipos de coque podem ser obtidos:
Coque Esponja: De mais baixa qualidade, apresenta poros muito

pequenos e paredes espessas, no sendo til na fabricao de eletrodos. Provm de cargas com elevado percentual de resinas e asfaltenos.
Coque Favo-de-Mel: De qualidade intermediria aps calcinao e

grafitizao, tem poros em forma elipsoidal uniformemente distribudos e unidirecionais, sendo utilizado na produo de anodos satisfatrios. Provm de cargas com baixos teores de resinas e asfaltenos.
Coque Agulha: De qualidade superior, possui poros finos, elpticos

e unidirecionais, o mais indicado para a fabricao de eletrodos. Provm de cargas muito aromticas.

II.3.3 COQUEAMENTO RETARDADO

O projeto de uma unidade de coqueamento pode visar produo mxima de determinado corte, segundo a aplicao correta de nveis de presso, temperatura e reciclos.
Gases Gasolina Gasleo Leve Gasleo Pesado

Torre de Fr racionamento

Tambor d de Coque

Tambor d de Coque

Carga

For rno

Vapor

II.3.4 CRAQUEAMENTO CATALTICO

(FLUID CATALYTIC CRACKING - FCC)

O craqueamento cataltico um processo qumico de transformao de fraes de petrleo pesadas em outras mais leves, atravs da quebra (cracking) das molculas dos constituintes com a utilizao de catalisadores. Sua carga composta de uma mistura de gasleos de vcuo produzidos na unidade de destilao. Pode-se usar ainda como carga adicional o leo desasfaltado formado a partir do resduo de vcuo, , caso a refinaria p possua uma unidade de desasfaltao a solvente. Quando submetido a condies bastantes severas de presso e t temperatura t na presena do d catalisador, t li d o gasleo l de d vcuo decomposto em vrias fraes mais leves, produzindo gs combustvel, gs liquefeito, gasolina (nafta), gasleo leve (leo leve ou diesel de craqueamento) e gasleo pesado de craqueamento (leo decantado ou leo combustvel).

II.3.4 CRAQUEAMENTO CATALTICO

As reaes produzem ainda coque, que se deposita no catalisador e integralmente queimado na etapa de regenerao do catalisador, formando um gs de combusto de alto valor energtico usado na gerao de vapor d dgua gua de alta presso. um processo de grande versatilidade e alta rentabilidade, que requer alto investimento, e destinado principalmente obteno de gasolina de alta octanagem, obtida na faixa de 50% a 60% em volume em relao carga processada. Sua evoluo envolveu as seguintes fases:
Craqueamento Trmico Craqueamento q Cataltico em Leito Fixo Craqueamento Cataltico em Leito Mvel Craqueamento q Cataltico em Leito Fluidizado

II.3.4 CRAQUEAMENTO CATALTICO

Uma unidade de FCC constituda das seguintes sees:
Seo de Reao ou Converso: Composta por equipamentos de

reao e regenerao de catalisador para promoo das reaes qumicas do processo.

Seo de Fracionamento: Promove a separao do efluente do

reator em vrios produtos, bem como recupera e recicla parte dos gasleos no-convertidos.
Seo de Recuperao de Gases: Promove a separao de fraes

leves convertidas: gasolina, GLP e gs combustvel.

Seo S de d Tratamentos: T P Promove o tratamento da d gasolina, li GLP e

gs combustvel para possibilitar sua comercializao ou transformao posterior em outros produtos, com uma sensvel reduo em seu teor de enxofre. enxofre

II.3.4 CRAQUEAMENTO CATALTICO

Diagrama de blocos do processo geral de craqueamento cataltico
Gases de Combusto Gs Combustvel Tratamento DEA Pr-aquecimento Carga Reator Recuperao de Gases Fracionamento Diesel de Craqueamento (l leve (leo l / LCO) Resduo de Craqueamento (l d (leo decantado t d / CLO) H2S Tratamento DEA / Merox Tratamento MEROX Nafta de Craqueamento (G li ) (Gasolina) GLP

gua g Ar Soprador (Blower) Regenerador

Vapor p

Caldeira de CO

II.3.4 CRAQUEAMENTO CATALTICO

Algumas limitaes so impostas carga para craqueamento. craqueamento No processo, algumas de suas caractersticas exercem maior influncia, quais sejam:
Faixa de Destilao: Geralmente tratam-se cargas com faixa de

destilao entre 340qC e 570qC.

Resduo de Carbono: Deve ser baixo, geralmente inferior a 1,5%

em peso, a fim de minimizar a formao de coque.

Fator de Caracterizao (KUOP): Determina o teor de parafinas da

carga. Quanto mais parafnica for a carga, mais facilmente ela ser craqueada, de forma que quanto maior o KUOP (recomenda-se KUOP > 11,5), ,5), menos e os seve severas as se sero o as co condies d es de ope operao ao da unidade.

Teor de Metais: Para que a atividade e a seletividade do catalisador

no sejam afetadas, o teor de metais da carga deve obedecer seguinte recomendao Fe + V + 10 (Ni + Cu) < 5 ppm.

II.3.4 CRAQUEAMENTO CATALTICO

Principais variveis do processo:
Variveis Independentes:

Temperatura de reao, tomada no final do Riser, um tubo vertical de grande dimetro por onde sobe a mistura de reagentes e catalisador; Vazo de carga fresca, quantidade de matria-prima a ser craqueada; T Temperatura t d carga ao entrar da t no Riser Ri ; Velocidade espacial, relao entre a vazo da carga total e a massa de catalisador em contato com a carga; Atividade do inventrio, medida da capacidade do catalisador em converter carga em produtos; Vazo de reciclos, volume de produtos craqueados que voltam ao Riser (em desuso, atualmente).

II.3.4 CRAQUEAMENTO CATALTICO

Principais variveis do processo:
Variveis Dependentes:

Relao Catalisador-leo, Catalisador leo relao mssica entre a circulao de catalisador e a vazo de carga total. Quanto maior esta relao, mais severo ser o processo; Temperatura de regenerao do catalisador durante a queima do coque; Vazo de ar para regenerao, necessrio para manuteno da queima do coque; Converso do processo, percentagem da carga fresca que transformada em produtos mais leves.

Converso (%)

Carga Fresca  (LCO  CLO) x 100 Carga Fresca

OBS: LCO + CLO = Gasleos produzidos no fracionamento

II.3.4 CRAQUEAMENTO CATALTICO

Podem-se Podem se trabalhar essas variveis de modo a controlar o processo de FCC com o objetivo de produzir um determinado perfil de produtos. Por exemplo, com uma elevada relao catalisador-leo, t li d l t tem-se produo d mxima i d GLP. de GLP A tabela t b l seguinte apresenta um exemplo de rendimentos mdios no craqueamento cataltico.
Corrente Carga Fresca Gs Combustvel Gs Liquefeito Gasolina (nafta) Diesel de FCC (LCO) leo Decantado ( (CLO) ) Coque Mximo em GLP (% p/p) 100,0 8,04 24,00 44,21 10,25 6,70 6,80 Mximo em Gasolina (% p/p) 100,0 4,30 17,90 53,70 11,70 6,00 6,40

II.3.4 CRAQUEAMENTO CATALTICO

O catalisador empregado nesse processo constitudo por um p muito fino de alta rea superficial, base de slica (SiO2) e alumina (Al2O3). Ele tem as seguintes funes primordiais:
Permitir que as reaes qumicas ocorram sob condies de presso

e temperatura bem mais baixas que aquelas do craqueamento trmico. i Servir como agente de transporte do coque depositado em sua superfcie para o regenerador, onde ocorre gerao de calor atravs d queima da i do d coque. Servir como agente de transferncia de calor, da zona de combusto para a zona de aquecimento e vaporizao da carga.

Quando o catalisador atravessado por uma corrente gasosa, como a carga vaporizada, vaporizada seu comportamento se assemelha ao de um fluido (fluidizao).

II.3.4 CRAQUEAMENTO CATALTICO

Trs formas de catalisador podem ser listadas: baixa alumina, contendo de 11% a 13% em Al2O3; alta alumina, com 25% em Al2O3; e zeoltico, de estrutura cristalina. Pesquisas contnuas buscam a constante modificao das estruturas zeolticas, especialmente em termos de sua seletividade, com o objetivo de processar resduos, reduzir a formao de coque, resistir ao envenenamento por metais e melhorar a octanagem da gasolina com a substituio do chumbo. O catalisador virgem tem colorao branca e apresenta atividade mxima, em funo de no ter ainda atuado no processo. Com sua adio ao reator, o catalisador gasto e coque gerado, gerado tornando tornando-o o preto devido ao teor de carbono impregnado de 1,0% a 1,2% em peso.

II.3.4 CRAQUEAMENTO CATALTICO

C Com a queima i do d coque, o catalisador li d regenerado, d assume uma colorao cinza-claro com teor de carbono de 0,1% a 0,5% e pode ser usado em novas reaes. A fluidizao tornou o processo de craqueamento muito mais eficaz nas refinarias, pois sua produo pode ser ajustada de acordo com as necessidades do mercado local, segundo um processo econmico, que promove a converso de fraes resid ais de baixo residuais bai o valor alor agregado em fraes mais nobres, nobres como o GLP e a gasolina. Em funo f d extrema rapidez da id das d reaes, com tempo muito i curto de contato entre reagentes e catalisador, no h equilbrio termodinmico no processo. p

II.3.4 CRAQUEAMENTO CATALTICO

Principais reaes do processo:
Craqueamento de parafinas:

CnH2n+2 o CmH2m + CpH2p+2

Craqueamento de olefinas:

CnH2n

o CmH2m + CpH2p

Craqueamento de naftnicos:

CnH2n

o CmH2m + CpH2p

Craqueamento de aromticos:

Ar-CnH2n+1 o Ar-H + CpH2p Ar-CnH2n+1 o Ar-CmH2m+1 + CpH2p+2 (Com n = m + p)

II.3.4 CRAQUEAMENTO CATALTICO

Apesar de a formao de coque ser indesejvel por desativar o catalisador, sua combusto na seo de regenerao constitui uma fonte valiosa de calor que supre os requisitos energticos do processo. No N entanto, t t durante d t sua queima, i d i problemas dois bl podem acontecer:
A situao i d After-burning ocorre quando de d a taxa de d queima i d de

coque superior sua formao, com a elevao anormal da temperatura. Isto pode causar maior desgaste do material do regenerador reduo da vida til dos equipamentos, regenerador, equipamentos sinterizao do catalisador e turbilhonamento de gases com arraste excessivo de catalisador pelas chamins. A temperatura mxima no regenerador estabelecida em 730qC;
A situao de Behind ocorre quando a taxa de formao de coque

superior de sua combusto no regenerador, regenerador com aumento progressivo do teor de carbono no catalisador.

II.3.4 CRAQUEAMENTO CATALTICO

No processo, quatro tipos de coque podem ser gerados:
O coque cataltico: formado pelo prprio craqueamento de

hidrocarbonetos na superfcie do catalisador; q resduo de carbono: formado em funo da constituio O coque qumica da carga, que pode conter compostos pesados;
O coque contaminante:

formado pela ao cataltica de metais sobre a superfcie do catalisador;

O coque catalisador-leo catalisador leo: formado por hidrocarbonetos que ficam

retidos na estrutura cristalina do catalisador e no so removidos durante a etapa de retificao.

II.3.4 CRAQUEAMENTO CATALTICO

As tendncias recentes no desenvolvimento e operao de processos de craqueamento cataltico em refinarias envolve os aspectos qumico e mecnico.
Aspecto Qumico: as pesquisas com os catalisadores contemplam a

manipulao de matrizes (caulim ou zelitas) a fim de melhorar sua atividade e seletividade, como na obteno de gasolina de melhor qualidade. Em funo da presena crescente de contaminantes, tambm se busca a sntese de catalisadores cada vez mais resistentes;
Aspecto Mecnico: procura-se dar ateno s mudanas na

engenharia e projeto das unidades, em funo das propostas feitas pelo setor qumico. Nesse caso, pode-se citar o uso de regeneradores distintos que trabalhem de acordo com o nvel de contaminantes da carga, a realizao da etapa de regenerao a baixa temperatura e a acelerao do processo de separao de catalisador e produtos.

II.3.4 CRAQUEAMENTO CATALTICO

Seo de Converso e Fracionamento
Gases de Queima Reat tor Gases

Regene erao

Gasolina Torre Fracionado ora

Vapor dgua

Ar

leo Leve de Reciclo

Vapor dgua

Carga Fresca

Carga Combinada

leo Pesado de Reciclo leo Clarificado

Reciclo de leo Pesado Reciclo de Borra

Decantador de Borra

II.3.4 CRAQUEAMENTO CATALTICO

Seo de Recuperao de Gases
Gases G Gs Combustvel Nafta Instabilizada Compressor de Gs Tambor de Alta Presso

1 Absorvedora

2 Absorvedora

LCO para a Fracionadora

Separador ra C3-C4

Debutaniz zadora

LCO da Fracionadora

Deetanizad dora

C3

HCO para a Fracionadora HCO da Fracionadora

Tratamentos DEAMEROX-Custico

Vapor gua C4 Gasolina

Tratamentos MEROX ou Custico

II.3.5 HIDROCRAQUEAMENTO CATALTICO

(HYDROCATALYTIC CRACKING - HCC)

O HCC um processo de craqueamento cataltico realizado sob presses parciais de hidrognio elevadas, que consiste na quebra de molculas existentes na carga de gasleo por ao complementar de catalisadores e altas temperaturas e presses. Em funo da presena de grandes volumes de hidrognio, hidrognio acontecem reaes de hidrogenao do material produzido simultaneamente s reaes de decomposio. um processo de grande versatilidade, pois pode operar com cargas contendo cortes que variam da nafta ao gasleo pesado, ou mesmo resduos leves, maximizando assim as fraes desejadas na refinaria. Todas as impurezas so reduzidas ou eliminadas dos produtos.

II.3.5 HIDROCRAQUEAMENTO CATALTICO

A presena de hidrognio tem a finalidade de reduzir a deposio de coque sobre o catalisador, hidrogenar os compostos aromticos polinucleados, facilitando sua decomposio e hidrogenar olefinas e diolefinas que se formam no processo de craqueamento, aumentando a estabilidade dos p produtos finais. A aplicao das severas condies de temperatura e presso ainda possibilita a hidrogenao dos compostos de enxofre e nitrognio i i , eliminando-os li i d d produtos dos d fi i finais. Sua principal desvantagem reside na necessidade de implantar equipamentos caros e de grande porte, devido as condies drsticas do processo. Unidades de gerao de hidrognio e de recuperao de enxofre devem tambm estar presentes, de f forma que elevado l d investimento i ti t deve d ser feito f it na construo t do d sistema completo.

II.3.5 HIDROCRAQUEAMENTO CATALTICO

Vantagens do Processo:
Altos rendimentos em gasolina de boa octanagem e leo diesel; Produo P d de d uma quantidade id d volumosa l d frao da f GLP; GLP Melhor

balanceamento na produo de gasolina e fraes intermedirias destiladas; Complementao ao FCC, com a converso de cargas que no podem ser tratadas neste processo (resduos de vcuo, gasleos de reciclo, extratos aromticos, dentre outras).

II.3.5 HIDROCRAQUEAMENTO CATALTICO

O Os catalisadores li d empregados d em HCC devem d apresentar caractersticas de craqueamento e hidrogenao. Na prtica, utilizam-se catalisadores de xido de nquel-molibdnio (NiOMoO) ou xidos de nquel-tungstnio (NiO-WO3), sobre um suporte de slica-alumina (SiO2-Al2O3), que so passveis de envenenamento por compostos heterocclicos nitrogenados e metais. Os processos so semelhantes entre si, e podem funcionar com um ou dois estgios de reao, segundo a natureza da carga e o objetivo de produo. produo Assim, Assim pode-se pode se trabalhar visando maximizao de cortes de GLP, gasolina, querosene de jato ou diesel.

II.3.5 HIDROCRAQUEAMENTO CATALTICO

Principais P i i i reaes do d processo:
Hidrocraqueamento simples:

R-CH2-CH2-R + H2 o R-CH3 + R-CH3

Hidrodesalquilao:

Ar-CH2-R + H2 o Ar-H + R-CH3

Isomerizao e Abertura de anis naftnicos:

+ H2 o

CH3-(CH2)4-CH3

II.3.5 HIDROCRAQUEAMENTO CATALTICO

Atualmente, o processo em duas etapas mais empregado, por permitir maior flexibilidade de cargas e proporcionar a produo de fraes diversas de acordo com as necessidades de mercado.
H2 H2 reciclado Separador de H2 H2 Torre F Fracionador ra

Leves ( < C4 ) Hidrocraqueados leves Hidrocraqueados q pesados Querosene

Carga Forno

Primei iro Reator

Se egundo Rea ator

Forno

(MILD HYDROCATALYTIC CRACKING - MHC)

II.3.6 HIDROCRAQUEAMENTO CATALTICO BRANDO

O MHC uma variante do HCC operando em condies bem mais suaves, principalmente com relao presso. O processo vantajoso t j por permitir iti a produo d de d grandes d volumes de leo diesel sem gerar grandes quantidades de gasolina, a partir de uma carga de gasleo convencional. Assim, tem grande potencial de instalao no Brasil. Ai Ainda d um processo de d elevado l d investimento i ti t , sendo d um pouco mais barato que o HCC.

II.3.7 ALQUILAO CATALTICA

A alquilao l il ou alcoilao l il cataltica l i consiste i na reao de d adio de duas molculas leves para a sntese de uma terceira de maior peso molecular, catalisada por um agente de forte carter cido. Com a obteno de cadeias ramificadas a partir de olefinas leves, caracteriza-se por constituir a rota utilizada na produo de gasolina de alta octanagem a partir de componentes do GLP utilizando GLP, tili d como catalisador t li d o HF ou o H2SO4. O processo envolve a utilizao de uma isoparafina, geralmente o isobutano, i b presente no GLP, combinada bi d a olefinas, tais i como o propeno, os butenos e pentenos. Obtm-se, assim, uma gasolina sinttica especialmente g p empregada p g como combustvel de aviao ou gasolina automotiva de alta octanagem.

II.3.7 ALQUILAO CATALTICA

Tambm so gerados nafta pesada, propano e n-butano de alta pureza como produo secundria. Permite a sntese de compostos intermedirios de grande importncia p na indstria p petroqumica, q , como o etil-benzeno (para produo de poliestireno), o isopropril-benzeno (para produzir fenol e acetona) e o dodecil-benzeno (matria-prima de detergentes). detergentes) Duas sees principais constituem a unidade de alquilao: a seo de reao e a seo de recuperao de reagentes e purificao do catalisador.

II.3.7 ALQUILAO CATALTICA

Al Algumas variveis i i operacionais i i exercem efeito f i pronunciado i d no processo. So elas:
Relao Isobutano / Olefinas, mantida em um valor alto a fim de

evitar polimerizao das olefinas;

Temperatura T t d reao de , dependente d d t do d catalisador t li d empregado: d

entre 5qC e 10qC para o H2SO4, e entre 27qC e 38qC para o HF;
Tempo de reao, dependente do tempo de residncia da mistura

formada pelo catalisador e hidrocarbonetos no interior do reator, da relao catalisador/hidrocarbonetos (mantida constante entre 1 e 2) e da eficincia da mistura; ;
Presso

de trabalho, que influencia o desempenho dos catalisadores, apesar de no ser uma varivel de processo propriamente dita.

II.3.7 ALQUILAO CATALTICA

Olefinas Desidratadores Hidrocarbonetos

Isobutano Iso-C4

Rea ator

Tambor de Decantao

Gasolina de Alquilao

Propano (GLP)

leos cidos

Torre de P Purificao do cido

T Torre Deisobutanizadora

T Torre Deprop panizadora

II.3.8 REFORMA CATALTICA

A reformao ou reforma cataltica tem como objetivo transformar a nafta rica em hidrocarbonetos parafnicos em hidrocarbonetos aromticos (nafta de reforma). Este processo de aromatizao de compostos parafnicos e naftnicos visa primordialmente produo de gasolina de alta octanagem t e produtos d t aromticos ti l leves (BTXs BTX ) de d elevada l d pureza para posterior utilizao na indstria petroqumica. O catalisador empregado utiliza platina associada a um metal de transio nobre (rnio, rdio ou germnio), suportada em alumina. Durante o processo, uma mistura de hidrocarbonetos e hidrognio posta em contato com o catalisador a uma temperatura entre 470qC e 530qC e uma presso entre 10 e 40 kgf/cm2.

II.3.8 REFORMA CATALTICA

O reformado f d produzido d id rico i em hidrocarbonetos hid b aromticos i e isoparafnicos, mas GLP, gs combustvel, hidrognio e coque tambm so gerados como subprodutos. Trs sees principais compem uma unidade de reforma cataltica (URC):
Seo de Pr-tratamento: Promove-se a p proteo futura do

catalisador de reforma contra impurezas presentes na carga (S, N, O, metais e olefinas), atravs de reaes de seus compostos com hidrognio. Estas reaes so efetivadas pelo catalisador de prtratamento, compostos de xidos de cobalto e molibdnio suportados em alumina, que retm os metais em sua superfcie. Os derivados de S, N e O e as impurezas volteis so separados em uma torre t retificadora, tifi d d onde de d se obtm bt a nafta ft pr-tratada. t t d

II.3.8 REFORMA CATALTICA

Seo S de d Reformao: R f A nafta ft pr-tratada t t d recebe b uma carga de d

hidrognio e passa por uma bateria de fornos e reatores, onde se promovem diversas reaes.

Desidrogenao de hidrocarbonetos naftnicos, muito rpida e fortemente exotrmica; Isomerizao de hidrocarbonetos naftnicos, menos rpida e ligeiramente exotrmica; Desidrociclizao de hidrocarbonetos parafnicos, lenta e fortemente endotrmica; Isomerizao de hidrocarbonetos parafnicos, rpida e ligeiramente exotrmica; Hidrocraqueamento de naftnicos, muito lenta e fortemente exotrmica; Hidrocraqueamento q de p parafinas, lenta e muito exotrmica; Reaes de formao de coque.

II.3.8 REFORMA CATALTICA

Seo S de d Estabilizao: E t bili Promove P o reciclo i l do d gs hidrognio hid i ao

processo e a separao das correntes gasosas leves, do GLP e do reformado cataltico.

Com o andamento do processo, coque outros compostos so depositados sobre o catalisador de reforma, causando um d l i em seu desempenho. declnio d h Nesse N apecto, a perda d de d atividade i id d pode ser caracterizada das seguintes formas:
Perda temporria com restaurao posterior sem regenerao,

causada por gua e compostos de N e S; Perda temporria com restaurao posterior com regenerao, causada por deposio de coque; Perda permanente, causada quando se tem alta concentrao de enxofre e metais. metais

II.3.8 REFORMA CATALTICA

Forno Rea ator 1 Forno Rea ator 2 Forno Rea ator 3 Forno Rea ator 4
Gs combustvel Nafta Pr-tratada Compressor de H2 Gs combustvel

H2

Torre Est tabilizadora a

GLP

Gs rico em H2

Reator d de Pr-tratamento

Retificador ra

Forno

Nafta Reformado

II.4 PROCESSOS DE TRATAMENTO II 4 1 TRATAMENTO CUSTICO II.4.1

Consiste na utilizao de soluo aquosa de NaOH ou KOH para lavar l uma determinada d i d frao f de d petrleo. l D Dessa f forma, possvel eliminar compostos cidos de enxofre, tais como H2S e mercaptanas (R-SH) de baixos pesos moleculares. Como carga, trabalha-se apenas com fraes leves: gs combustvel, GLP e naftas. Sua caracterstica marcante o elevado consumo de soda custica, causando um elevado custo operacional, mas o sistema de tratamento pode ser implantado a um investimento inferior a US$ 1.000.000,00.

II.4.1 TRATAMENTO CUSTICO

As reaes do processo, processo apresentadas abaixo, abaixo geram sais solveis na soluo de soda, que so retirados da fase hidrocarboneto em vasos decantadores.
2 NaOH + H2S o Na2S + 2 H2O NaOH + R-SH o NaSR + H2O N OH + R NaOH R-COOH COOH o R R-COONa COON + H2O
Carga Produto tratado d

Resduo gua g Soda gasta Soda fresca

II.4.2 TRATAMENTO MEROX

Tambm conhecido como tratamento custico regenerativo, tem a vantagem de possibilitar a regenerao da soda custica consumida no processo, processo reduzindo consideravelmente seu custo operacional. P Permite it a produo d de d dissulfetos di lf t , podendo d d ser operado d como processo de dessulfurizao ou adoamento. Pode ser aplicado a fraes leves (GLP e nafta) e intermedirias (querose e diesel). Utiliza um catalisador organometlico (ftalocianina de cobalto) em leito fixo ou dissolvido na soluo custica, de forma a extrair as mercaptanas dos derivados e oxid oxid-las las a dissulfetos. dissulfetos

II.4.2 TRATAMENTO MEROX

Para o GLP
GLP Tratado Ar e Gases

Torre de La avagem Cu ustica

GLP

Torre de Extrao

Decantador de Soda

Torre de Oxid dao e Regenera o

Separador de Dissulfeto

Dissulfetos ssu e os

Reposio R i de Soda

Soda Exausta Soda Exausta

V Vapor

A Ar

Soda Regenerada

Para a Nafta
Ar Nafta para Tratamento Bomba de Circulao de Soda Misturador Nafta Tratada (Estocagem) Vaso de Decantao

II.4.3 TRATAMENTO BENDER

O tratamento Bender essencialmente um processo de adoamento para reduo de corrosividade, desenvolvido com o objetivo de melhorar a qualidade do querosene de aviao e aplicvel a fraes intermedirias do petrleo. Consiste na transformao de mercaptanas corrosivas em dissulfetos menos agressivos, atravs de oxidao cataltica em leito fixo em meio alcalino, com catalisador base de xido de chumbo convertido a sulfeto (PbS) na prpria unidade. unidade No eficiente para compostos nitrogenados, e atualmente pouco utilizado. As reaes do processo so as seguintes:
2 R-SH + O2 o RSSR + H2O 2 R-SH + S + 2 NaOH o RSSR + Na2S + 2 H2O

II.4.3 TRATAMENTO BENDER

gua Soda Carga Lavagem Custica Produto T t d Tratado

Torr re Absorved dora de Enxofre

Rea ator BENDE ER

Lavagem Aquosa

Soda Fresca

Soda Exausta

Resduo

Ar

II.4.4 TRATAMENTO DEA

O tratamento DEA um processo especfico para remoo de H2S de fraes gasosas do petrleo, especialmente aquelas provenientes de unidades de craqueamento. Ele tambm remove CO2 eventualmente encontrado na corrente gasosa. O processo baseado na capacidade de solues de etanolaminas, como a dietanolamina (DEA), ) de solubilizar seletivamente a H2S e o CO2. O tratamento obrigatrio em unidades de craqueamento cataltico em funo do alto teor de H2S presente no gs combustvel gerado. A operao realizada sob condies suaves de temperatura e presso. A DEA apresenta grande capacidade de regenerao, e pode ser substituda por MEA (Monoetanolamina) em unidades cujas correntes no contenham sulfeto de carbonila (SCO).

II.4.4 TRATAMENTO DEA

GLP Tratado

Gs Combustvel Tratado

Gs cido (H2S)

Gs Combustvel DEA Reativada

GLP cido

Torre Regenerado ora

Torre e Absorvedo ora

Torr re Extratora a

II.4.5 HIDROTRATAMENTO
O hidrotratamento (HDT) consiste na eliminao de contaminantes i d cortes diversos de di d petrleo de l atravs de d reaes de hidrogenao na presena de um catalisador. Dentre as reaes caractersticas do processo, citam-se as seguintes:
Hidrodessulfurizao (HDS): Tratamento de mercaptanas, sulfetos,

dissulfetos, tiofenos e benzotiofenos; Hid d it Hidrodesnitrogenao (HDN) (HDN): T Tratamento d de piridinas, i idi quinolenas, isoquinolenas, pirris, indis e carbazis, com liberao de NH3; Hid d Hidrodesoxigenao i (HDO): (HDO) Tratamento T d fenis de f i e cidos id carboxlicos, para inibir reaes de oxidao posteriores; Hidroesmetalizao (HDM): Tratamento de organometlicos, que causam desativao d ti de d catalisadores; t li d Hidrodesaromatizao: Saturao de compostos aromticos, sob condies suaves de operao; Hidrodesalogenao: Remoo de cloretos; Remoo de Olefinas: Tratamento de naftas provenientes de processos de pirlise.

II.4.5 HIDROTRATAMENTO
Os catalisadores empregados no processo HDT possuem alta atividade e vida til, sendo baseados principalmente em xidos ou sulfetos de Ni, Co, Mo, W ou Fe. O suporte do catalisador, geralmente a alumina, no deve apresentar caracterstica cida, a fim de se evitarem, nesse caso, as indesejveis reaes de craqueamento. t O processo HDT descrito para leos lubrificantes bsicos, mas pode ser aplicado aos demais derivados aps pequenas variaes nas condies operacionais. As taxas de reao so afetadas especialmente i l t pela l presso parcial i l de d hidrognio. hid i

II.4.5 HIDROTRATAMENTO
Reposio de H2 Compressor de Gs Gs Combustvel

Reciclo de H2

nP

Vapor

Forno

Reator

Para Sistema de Vcuo

pP S

leo Desparafinado Flash a Alta e Baixa Presso

leo Hidrotratado Retificao (R) e Secagem a Vcuo (S)

II.5 PROCESSOS AUXILIARES II 5 1 GERAO DE HIDROGNIO II.5.1

O hidrognio g matria-prima p importante p na indstria petroqumica, sendo usado por exemplo na sntese de amnia e metanol. Os processos de hidrotratamento e hidrocraqueamento das refinarias tambm empregam p g hidrognio g em abundncia, , e algumas o produzem nas unidades de reforma cataltica. No entanto, no sendo possvel a sntese de H2 em quantidades suficientes ao consumo, pode-se instalar uma unidade de gerao de hidrognio, operando segundo reaes de oxidao parcial das fraes pesadas ou de reforma das fraes leves com vapor dgua.

II.5.1 GERAO DE HIDROGNIO

A reforma com vapor (Steam reforming), em particular, a rota escolhida pela Petrobrs. Nela, hidrocarbonetos so rearranjados na presena de vapor e catalisadores, produzindo o gs de sntese (CO e H2). M Mais i hidrognio hid i posteriormente t i t gerado d atravs t da d reao do d CO com excesso de vapor, aps a absoro do CO2 produzido em monoetanolamina (MEA). As reaes envolvidas na reforma com vapor so as seguintes: CnHm + n H2O o n CO + (n + m/2) H2 CO + H2O o CO2 + H2

II.5.1 GERAO DE HIDROGNIO

Uma unidade de gerao de hidrognio Steam reforming subdividida em trs sees principais:
Seo de Pr-tratamento: Visa principalmente remoo por

hidrogenao de compostos de enxofre e cloro em um reator constitudo de quatro leitos de catalisadores (ZnO; CoO-MoO3 e alumina ativada);
Seo de Reformao: Opera com fornos e conversores de alta e

baixa temperatura, para transformao do gs de sntese gerado; os catalisadores empregados so base de NiO-K2O, Fe3O4-Cr2O3 e CuO-ZnO);
Seo de Absoro de CO2: Promove a remoo do CO2 atravs de

absoro p por MEA, ,p produzindo correntes de H2 com p pureza superior p a 95%.

II.5.1 GERAO DE HIDROGNIO

H2

Steam reforming f g
Vapor

Reator de mento Pr-tratam

Forno

Caldeira

FornoReformador

Conversor d de Bai ixa Tempera atura

CO2

H2

Torr re Regenera adora

Vapor

Torr re Absorve edora

MEA Pobre

MEA Rica

Gs de Sntese

Conversor de Al lta Tempera atura

II.5.2 RECUPERAO DE ENXOFRE

A unidade de recuperao de enxofre (URE) utiliza como carga as correntes de gs cido (H2S) produzidas no tratamento DEA ou outras unidades, como as de hidrotratamento, hidrocraqueamento, reforma cataltica e coqueamento retardado. As reaes envolvidas consistem na oxidao parcial do H2S atravs do processo Clauss, com produo de enxofre elementar, segundo as equaes qumicas abaixo: H2S + 3/2 O2 o SO2 + H2O 2 H2S + SO2 o 3 S + 2 H2O Na URE, , mais de 93% do H2S recuperado p como enxofre lquido q de pureza superior a 99,8%.

II.5.2 RECUPERAO DE ENXOFRE

Vapor de Mdia Presso Condensado Caldeira Mdia

Ar H2S

Ar

H2S

Ar

H2S

Cmara de Combusto

1 Condensador Gerador de Vapor

1 Queimador de Linha

2 Queimador de Linha

Ar

H2S

1 Reato or

2 Reato or

3 Reato or

3 Queimador de Linha

V Vapor pP

Ar
2 Condensador 3 Condensador 4 Condensador

Exausto Atmosfrica

Caldeira Baixa Condensado

Incinerador

DIAGRAMA DE FLUXO DE UMA REFINARIA

Produtos entre ( ) denotam correntes distintas Gases Leves (C4) Gasolina DA

Destilao o At tmosfrica ( (DA)

Carga

Nafta DA Querosene DA Gasleo Leve DA Gasleo Pesado DA

Reforma Cataltica (RC)

C4

C2

Tratamento de Gs (TG)
isoC4

(C2) / (C3) / (nC4) / (isoC4)

Reformado (C3 / C3=) (C4 / C4=) Gasolina CC (Gasleo Leve CC) / (Gasleo Pesado CC)

C3

nC4

Craqueamento Cataltico (CC)

Produto de Topo

Alquilao Cataltica (AC)

Alquilado

Resduo Atmosfrico

Destila o a Vcuo ( (DV)

C2 para TG (C3 / C3= ) / (C4 / C4=)

Produto de Fundo

Craqueamento T i (CT) Trmico

Gasolina CT (Gasleo Leve CT) / (Gasleo Pesado CT)

C4 para TG

Hidrocraqueamento (HC)
Hidrocraqueado adicionado Nafta de DA para RC

Resduo CT