Captulo 6 GASES SIN INTERACCIN

6.1 Los gases y su tratamiento estadstico

Diremos que un conjunto de partculas constituye un gas perfecto cuando la interaccon entre las partculas es despreciable. Existen por lo menos dos mtodos para describir los microestados de un gas. En el primero (a) ponemos la atencin sobre las partculas y asignamos estados especcos a cada molcula. El microestado del gas est determinado por el conjunto de estados de todos sus componentes. En el segundo mtodo (b) nos concentramos sobre los estados de partcula nica y damos el nmero de partculas o poblacin de cada uno de esos estados. El estado cuntico del gas est denido por las poblaciones de todos los estados de partcula individual. En el primer enfoque (a) ocurre que contamos con gran exceso los microestados del gas, porque se cuentan por separado estados que dieren slo en que algunas molculas de la misma especie han intercambiado sus nmeros cunticos. La indistinguibilidad de las partculas en mecnica cuntica nos obliga a corregir esa forma de contar, porque las permutaciones mencionadas no pueden producir cambio alguno en el microestado del sistema. Sin embargo, este mtodo, corregido del modo que hemos ya comentado, puede ser extendido en principio a sistemas en los cuales las interacciones entre partculas son considerables, esto es, a los gases reales o no perfectos. En el segundo mtodo, (b) aquel en el cual se establece cuantas partculas tienen un cierto conjunto de nmeros cunticos, este inconveniente no ocurre, porque no distinguimos las partculas que forman las distintas poblaciones de estados de partcula nica, slo importa su nmero. Pero la limitacin de este procedimiento es que slo se aplica a los gases perfectos, porque es necesario que los estados de partcula individual sean independientes del comportamiento de todas las molculas. Cuando la interaccin entre las molculas es importante, los estados de partcula nica dependen de la posicin de las dems partculas. En ese caso la descripcin por poblacin de estados de partcula nica no es factible. Sin embargo, como se ha ya mencionado, algunos sistemas de alta densidad donde la interaccin entre las componentes atmicas es muy fuerte, como en la materia condensada, tienen modos normales de oscilacin cuyo comportamiento es similar al de un conjunto de cuasi-partculas con interaccin dbil. Tambin estos sistemas especiales pueden ser tratados con el mtodo de las poblaciones y es posible estudiar las vibraciones de la conguracin como si se tratara de un gas de cuasi-partculas. De modo que algunas propiedades de un gas perfecto de partculas se pueden extender a un sistema de componentes sin interaccin con otra naturaleza fsica.

El gas ideal

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Cuando la temperatura del gas es muy alta y la densidad muy baja, es muy improbable que los estados de partcula nica tengan ms de un poblador. Hay muchos ms estados disponibles que partculas en el gas. Los estados de partcula nica estn casi siempre desocupados. Diremos entonces que el sistema tiene un comportamiento de gas ideal. Si hay N molculas, estas ocuparn N estados diferentes de partcula nica. Cuando construimos el microestado de todo el gas tenemos N posibilidades diferentes de asignar la primera partcula, N 1 opciones de colocar la segunda, N 2 formas de elegir la tercera, y as siguiendo. Hay N ! formas distintas de construir un microestado de multiples partculas empleando N de ellas. Por lo tanto, podemos contar todos los estados posibles de partculas con identidad y luego corregir esa enumeracon dividiendo por N !, como hemos ya mencionado. A grandes rasgos: el mtodo (a) de par ticulas distinguibles con la correccon N ! se aplica a la materia cuando esta se comporta clsicamente, mientras que el mtodo de la descripcin por poblacin de estados de componente nica (b) es necesario cuando los efectos cunticos son importantes. Es muy instructivo estudiar el gas perfecto (sin interaccin) en condiciones bajo las cuales los dos mtodos (a) y (b) funcionan bien, a n de comprenderlos mejor y comparar las dos tcnicas de trabajo. Por ello, primero nos ocuparemos del gas ideal usando ambos procedimientos. En el captulo siguiente estudiaremos los gases en regmenes en los cuales son perfectos, pero no son ideales. Adoptamos la sugerencia de Goodstein (1985) de distinguir entre gas perfecto y gas ideal, que no es habitual. Muchos autores usan la nomenclatura de gas ideal para cubrir indistintamente ambos casos, como sinnimo de ausencia de interacciones, calicando el rgimen que nosotros llamamos ideal como lmite clsico o de gas diluido. 6.2 El gas ideal

Comenzamos tratando el gas de partculas sin interaccines con el primer mtodo. Como ya se ha tenido ocasin de recordar en los dos primeros captulos, los niveles energticos de una partcula en una caja cbica de volumen V = L 3 y lados L , son "q = (h q )2 ; 2m (6.1)

donde el vector q tiene por componentes i = 1 ; 2 ; 3 , li; qi = L siendo li = 0 ; 1 ; 2 ;:::etc. y

2 2 2 q 2 = q1 + q2 + q3 :

(6.2)

(6.3)

Cuando el sistema tiene n = N partculas, como sabemos, un microestado se describe con el conjunto de N vectores de nmeros cunticos, = (q 1 ; q 2 :::q N ), un vector q para cada partcula (abreviando: = f q g ). La suma sobre estados es Z (V ;T ;N ) = X

ex p ( E ) =

f qg

ex p (

N X

" (q l));

(6.4)

l= 1

El gas ideal

68

la cual se puede factorizar. Si el sistema es abierto al intercambio de partculas el nmero n puede uctuar y se emplea entonces la funcin de gran particin n ! X X X Z = ex p [ " (q l) n ] =
n

f qg

l= 1

z Z (V ;T ;n );

(6.5)

donde z = ex p ( ) es la fugacidad del gas. Consideremos jo el nmero N de partculas. La factorizacin de 6.4 permite considerar cada partcula como un subsistema (ver captulo 3) y la funcin de particin para una sla molcula es " X q Z1 = : (6.6) ex p q kT En virtud de la hiptesis de gas perfecto la funcin de particin del gas es un producto de N factores iguales a Z 1 . Sin embargo, construyendo el microestado del sistema de esta forma, habremos contado N ! veces como distintos estados que son, en verdad, cunticamente indistinguibles. Por lo tanto, corrigiendo, debemos poner para todo el gas 1 (Z 1 )N ; Z = (6.7) N ! de manera que la energa libre F = F (T ;V ;N ) vale F = N k T ln (Z 1 ) + k T ln (N !) : (6.8)

Es interesante notar que, si bien el trmino con ln (N !) originado en la correccin contribuye a la entropa, S = (@ F = @ T )V , como cabe esperar dado que est asociada con el nmero de estados, @ S = k N ln (Z 1 ) + N T (6.9) ln (Z 1 ) ln (N !) ; @T ese trmino no afecta, en cambio, la ecuacin de estado del gas: @F N kT @Z 1 p (T ;V ;N ) = = : @V T Z 1 @V Es fcil comprobar que 2=3 X @Z 1 = @V V kT donde hemos usado la ecuacin @ "q @ "q = @V @L
q

(6.10)

" q ; " q ex p kT 1 V 3

(6.11)

(2 = 3 )

(6.12)

que deriva de 6.1, 6.2. De las ltimas ecuaciones se obtiene para la presin del gas la expresin 2N 2E p = ; (6.13) "= 3V 3V

El gas perfecto

69

siendo "=

1 X Z1

" q ; " q ex p kT

(6.14)

la energa media por partcula. Para obtener la ecuacin de estado p = p (T ;V ;N ) es necesario evaluar la sumatoria en 6.14 a n de calcular " . Aproximando la sumatoria por una integral R " (" ) ex p ( " ) d " ; (6.15) "= R (" ) ex p ( " ) d " donde " es la versin contnua de la energa de una partcula y (" ) es la densidad de estados de una partcula. Falta calcular las integrales de 6.15, pero el problema se ha simplicado porque slo necesitamos computar con estados de partcula nica, en lugar de realizar el clculo con microestados del sistema de muchas partculas. 6.3 El gas perfecto

Examinamos ahora el segundo procedimiento, que considera el gas como un conjunto de partculas indistinguibles, o sea, con plena vigencia de la fsica cuntica. Vamos a ver que, a los efectos del clculo de la funcin de gran particin, se puede considerar cada estado de una sola partcula como una suerte de subsistema del gas. El mtodo tiene raices tericas ms profundas en la denominada segunda cuanticacin y sus tcnicas asociadas. Pero el aspecto conceptual se puede comprender sin necesidad de desarrollar esa teora, que no estudiamos en estas notas por cuanto no vamos a tratar problemas avanzados de la materia condensada, en los cuales son necesarios los mtodos de la segunda cuanticacin. Un microestado del gas se construye con los estados de componente nica, cuyos nmeros cunticos estn representados por un vector q , asignando a cada q una poblacin o nmero de partculas, n q . Un microestado del gas se dene ahora mediante el conjunto de nmeros enteros (n 1 ;n 2 ;:::;n q ;:::), los cuales representan las poblaciones de los estados de par ticula nica. Los estados q han sido oportunamente ordenados y numerados mediante un ndice, de modo que 1 ; 2 ;:::; son las etiquetas del primero, segundo, ... etc., estados de una sla partcula. El conjunto = f n q g de las poblaciones de estados es variable de un miembro a otro del ensemble que representa el gas. La energa asociada con el estado q de partcula individual es " q , de modo que su contribucon parcial al sistema completo es n q " q . Estamos suponiendo que los niveles energticos " q no se ven afectados por los cambios en las poblaciones f n q g . Si el nmero de partculas es variable debemos emplear la formulacin gran cannica X X ex p [ n q (" q )]; (6.16) Z=
n 1 ;n 2 ;:::;n q ;::: q

P donde q en la exponencial indica una suma sobre estados de partcula nica, mienP tras que la primera fn q g es una suma sobre todas las poblaciones posibles. En efecto, sumar sobre microestados signica aqu sumar sobre poblaciones, que es lo

El gas perfecto

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nico que distingue un microestado de otro. El lector puede comprobar que es factible la siguiente factorizacin X X 0 Z= ex p [ n 1 (" 1 )]ex p [ n q (" q )]; (6.17)
= f nqg q

P0 donde q signica que sumamos sobre todos los estados menos q = 1 . Ahora mantenemos jas las poblaciones f n 0 q g = (n 2 ;n 3 ;:::;n q ;:::) y sumamos sobre n 1 , Z = = X
n1

ex p [ n 1 (" 1 )] X ex p [ X
0 q

= f n0 qg

ex p [

0 q

n q (" q )] (6.18)

Z1

= f n g

0 q

n q (" q )];

donde hemos denido una funcin de gran particin parcial correspondiente al estado 1 . En general, X Zq = ex p [ n (" q )]; (6.19)
n

donde se suma sobre el nmero de partculas, representado por los enteros n = 0 ; 1 ; 2 ;::: . Iterando el procedimiento llegamos a la factorizacin Y X Y Zq = (z ex p [ " q ])n : (6.20) Z=
q q n

Por lo tanto, ln (Z) =

ln (Zq )

(6.21)

y es evidente que podemos escribir el potencial gran ca nonico como suma de potenciales parciales, uno por cada estado de partcula nica X b = k T ln (Z) = k T ln (Zq ): (6.22)
q

En efecto, denimos el potencial gran cannico para el estado q de la forma X bq = k T ln ex p ( n (" q )) : (6.23)
n

donde n = 0 ; 1 ; 2 ;::: , como si el estado q fuera un subsistema del gas. El potencial bq sobre todos los estados q , gran cannico para todo el gas se construye sumando X bq b= (6.24)
q

Siguiendo este mtodo se evita contar muchas veces los mismos microestados cunticos, es decir, no se necesita la correccin N !. Adems, como no hemos hecho an la aproximacin de gas ideal, el potencial gran ca nonico obtenido de esta manera es aplicable, en general, a todos los gases perfectos, clsicos o cunticos.

Lmite ideal del gas perfecto

71

6.4

Lmite ideal del gas perfecto

A partir del modelo de gas perfecto podemos pasar a la aproximacin de gas ideal. En este caso, para todos los estados q la probabilidad que sea n q = 0 es muy cercana a uno y la probabilidad que sea n q = 1 es muy pequea, mientras que la probabilidad de tener n q = 2 , es mucho ms pequea todava, etc.. En la distribucin gran cannica la probabilidad de un microestado se puede expresar como # " b (E N ) ; (6.25) p = ex p kT b) = 1 = Z. Del mismo modo, la probabilidad que la poblacin de puesto que ex p ( un estado q de partcula nica sea n q , est dada por # " bq n q (" q ) : (6.26) p n q = ex p kT Como caso particular " # bq 1; p 0 = ex p kT " # bq (" q ) ex p ex p kT kT (" q ) 1; ex p kT

(6.27)

y entonces p1 = (6.28) (6.29)

2 (" q ) p 2 ex p = (p 1 )2 p 1 ; kT

(6.30)

y as siguiendo. Vamos a retener slo trminos de orden p 1 1 . Podemos estimar las condiciones de validez de esta aproximacin. Cuanto mayor es " q menor resulta p 1 y por lo tanto estimando por exceso alcanza con considerar " q = 0 , el estado fundamental de partcula nica. Para este estado es p 1 1 cuando la fugacidad z = ex p ( ) 1 , o sea, cuando el cociente = k T es negativo y muy grande en valor absoluto. Resumiendo, la aproximacin de gas ideal equivale a un rgimen de gas perfecto en el cual el potencial qumico es negativo mientras que su valor absoluto es grande frente a k T . Recordemos que el valor medio de N se obtiene a partir de la Ec.5.82, de la cual se puede deducir N = hN i = 1 X N Z

ex p ( E

N ):

(6.31)

Gas ideal: comparacin de los dos mtodos

72

Del mismo modo, focalizando la atencin sobre el estado de partcula nica q , se calcula el valor medio de n q mediante P n ex p ( n (" q )) n ; (6.32) nq = P ex p ( n (" q ))
n

donde las sumas son sobre n = 0 ; 1 ; 2 ;:::, pero conservando slo el orden ms bajo signicativo resulta n q ex p ( (" q )) : (6.33) Haciendo lo mismo en la Ec.6.23 se obtiene bq = k T ln [1 + ex p ( (" q ))] = k T ln (1 + n q ) kT nq: X
q

(6.34)

Entonces, para todo el gas resulta b= pV = k T donde hemos puesto N = nq = kT N ; (6.35)

X
q

nq;

(6.36)

que bsicamente es una condicin de normalizacin. Hemos hallado, por lo tanto, la ecuacin de estado del gas ideal, pV = N k T : (6.37)

Conviene destacar que por este camino no ha sido necesario calcular ninguna integral, ni siquiera se ha usado la informacin de que la energa de las partculas est vinculada a sus momentos lineales mediante la frmula " = p 2 = 2 m . La importante consecuencia de esta observacin es que un gas cuyas componentes tengan una dinmica diferente, es decir, otra frmula para " dar lugar a la misma ecuacin de estado, siempre que se cumplan las condiciones de validez de este desarrollo (i.e., partculas sin interaccin y todos los n q pequeos: gas perfecto e ideal). 6.5 Gas ideal: comparacin de los dos mtodos

Para poder comparar los resultados que se obtienen por los dos procedimientos, completamos el clculo de las propiedades del gas ideal que resultan de las Ecs. 6.13 y 6.15, las cuales corresponden al primer mtodo. Naturalmente, en virtud de nuestro estudio del teorema de equiparticin ya conocemos el valor de " , pero es instructivo realizar nuevamente el cmputo por el siguiente camino, que se emplear con cierta frecuencia. Usando la descripcin de espacio de fase, el nmero de estados cunticos contenido en el volumen d 3 p d 3 x es d 3 p d 3 x = h 3 . Dado que en un gas perfecto no hay ! potenciales de interaccin que dependan de x , la integracin sobre d 3 x produce el

Gas ideal: comparacin de los dos mtodos

73

!p el problema es istropo, de modo que povolumen V . En el espacio de momentos demos escribir d 3 p = 4 p 2 d p . Por lo tanto, el nmero de estados comprendido entre p y p + d p vale 4 V p 2 d p = h 3 . Al intervalo de momento d p le corresponde un intervalo de energa d " = (@ "= @ p )d p . Por consiguiente, el nmero de estados por unidad de intervalo de energa, (" ), est dado por (" ) d " = 4 V 2 @ p d ": p h3 @" (6.38)

Empleando la ecuacin no relativista "= resulta p p2 ; 2m (6.39)

2V m 3=2 1 (" ) d " = " 2 d ": (6.40) h3 Cabe comentar que esta expresin tambin puede ser deducida a partir de la frmula de cuanticacin de la energa para la partcula individual, Ecs. 6.1 - 6.3. Ahora tenemos los elementos para calcular las integrales de 6.15 R 3=2 " ex p ( " ) d " " = R 1=2 : (6.41) " ex p ( " ) d " 4 Con el cambio de variable, x = " , obtenemos
1 R

0 " = kT R 1 0

x 3 = 2 ex p ( x ) d x x 1=2 ex p ( x ) d x

(6.42)

Estas integrales son las funciones gamma (n + 1 ) =

1 Z 0

x n ex p ( x ) d x :

(6.43)

Las funciones gamma son factoriales generalizados, puesto que tienen la propiedad (n + 1 ) = n (n ) (6.44)

y para n entero se obtiene (n + 1 ) = n !. Por otra parte, de la denicin integral re1 R sulta (1 ) = 1 . Notar tambin, cambiando variables, que 1 ex p ( y 2 ) d y = = 2 2 0 p p 5 3 y, por lo tanto, 3 = 2 , = = 3 = 2 . Empleando el valor de estas 2 2 2 integrales, el resultado para " es 3 (6.45) " = kT ; 2

Gas ideal: comparacin de los dos mtodos

74

que reemplazado en la Ec.6.13 nos da pV = N k T ; (6.46)

como esperbamos y en acuerdo con la Ec. 6.35. La energa interna de todo el gas N kT : es, naturalmente, E = N " = 3 2 Podemos volver ahora a la Ec. 6.6 y calcular explcitamente Z 1 , la funcin de particin cannica para una partcula, Z1 = y se obtiene Z p " 4 2V m (" ) ex p d" = kT h3
3=2 1 Z 0

" 1 " 2 ex p d "; kT

(6.47)

2 m k T Z1 = V h2 La funcin de particin para todo el gas vale Z =

3 = 2

(6.48)

V N (2 m k T )3 N N !h 3 N r

=2

(6.49)

Conviene observar que la magnitud e= h2 ; 2 m k T (6.50)

p es la longitud de onda de De Broglie de una partcula con velocidad 2 k T = m , una e puede ser denominada longitud de velocidad trmica caracterstica, de modo que onda de De Broglie trmica. La Ec. 6.48 para la funcin de particin de una partcula se puede escribir, entonces, como el cociente Z1 = V 3; e (6.51)

del volmen que ocupa el gas por el volmen cuntico tpico de una partcula. La energa libre del gas resulta, F = = k T ln ( 1 N Z ) N ! 1 V k T N [ln ( 3 ) ln N + 1 )]; e N 1:

(6.52)

donde se ha empleado la conocida aproximacin de Stirling ln (N !) N (ln (N ) 1 ) ;

T ;V

(6.53)

Utilizando la frmula para el potencial qumico (ver captulo 5) se obtiene = @F @N

3 e 3 N e = k T ln ( ); ) = k T ln (n V

(6.54)

La paradoja de Gibbs

75

donde el nmero de partculas por unidad de volumen ha sido anotado con n = N = V . De aqu resulta que la fugacidad, z = ex p ( ), del gas ideal vale e; z = n
3

(6.55)

es decir, es el nmero de partculas contenidas en un cubo de De Broglie. Evidentemente la condicin de idealidad discutida ms arriba, z = ex p ( ) 1 , implica que el cociente e z3 = ; (6.56) d entre la longitud de onda de De Broglie trmica y la distancia media entre partculas, d = n 1 = 3 , es muy pequeo frente a la unidad. El rgimen opuesto, z 1 , signica que muchas partculas ocupan el cubo de De Broglie y que por lo tanto los efectos cunticos son dominantes. En forma ms detallada, F = F (T ;V ;N ) se escribe como 3 3 2 m F = N k T ln (N ) ln (V ) ln (k T ) ln 1 : (6.57) 2 2 h2 La entropa se obtiene de la Ec. 6.9 o bien de S = (E F ) = T y resulta V T 3=2 5 3 2 m k S = k N ln + + ln ; N 2 h2 2

(6.58)

una formula obtenida por Sackur (1911) y Tetrode (1912). El trmino que contiene ln (N ) proviene de corregir la contabilidad del nmero de estados dividiendo por N !. En esta expresin S se comporta como una magnitud extensiva, como debe ser, puesto que N es extensiva mientras que V =N es intensiva. 6.6 La paradoja de Gibbs

La correccin N ! permite evitar la paradoja de Gibbs, puesto que sin este ajuste la 3=2 e entropa resultara, S = k N ln V T + co n st: y visiblemente esta magnitud no e es extensiva. Si la entropa fuera S , aparecera inmediatamente una consecuencia paradojal. Basta considerar un gas con 2 N partculas de la misma especie en un recipiente subdividido en dos partes, que ocupan un volumen V cada una. El volumen total es 2 V . Ambas partes estn en equilibrio a la misma temperatura T . El conjunto est aislado. Ahora quitamos la pared de separacon y obtenemos un slo sistema con 2 N partculas en un volumen 2 V . La entropa del conjunto no puede haber variado con esta operacin. El sistema no ha intercambiado calor ni trabajo con el exterior y el gas sigue en equilibrio trmico. Sin embargo, podemos vericar una variacin e= 2 k N ln (2 ) entre la conguracin nal y la inicial. S La paradoja aparece en trminos an ms agudos si se consideran N molculas de la especie 1 con masa m 1 en una mitad del volumen, e igual nmero N de molculas de la especie 2 con masa m 2 en la otra mitad. En este caso, al quitar la pared divisoria, se produce el proceso irreversible de difusin de una especie a travs de la otra. El equilibrio nal es una mezcla de los dos gases, la cual no vuelve

Aplicaciones de la teora de gases ideales

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a separarse espontneamente. Cabe esperar, entonces, un aumento de la entropa. Si evaluamos en este proceso con la expresin incorrecta la variacin de entropa e= k N ln V T 3 = 2 m 3 = 2 + co n st:0 , donde hemos puesto en evidencia la dependencia S e = 2 k N ln (2 ), tanto en el caso m 1 6 con la masa, obtenemos S = m 2 , cuanto en el caso m 1 = m 2 , en cual el gas est formado por una sla especie. Cuando las especies son distintas el resultado es correcto y la variacin de entropa se debe a la irreversibilidad del proceso de difusin. Si en cambio m 1 = m 2 el resultado es falso, como sabemos. Supongamos que m 1 y m 2 dieren muy poco e Cuando deja de ser cierta la conclusin acerca de S ? Podemos hacer el clculo de la variacin de entropa con la ecuacin correcta 6.58 . En tal caso, cuando tenemos molculas distintas, m 1 6 = m 2 ; resulta S = 2 k N ln (2 ), que es un valor correcto como hemos anticipado. Pero en el caso de una sla especie, m 1 = m 2 = m , la entropa inicial vale V T 3=2 + 3 ln (m ) + co n st:" ; S i = k N 2 ln N mientras que la entropa de la conguracin nal se calcula con 2V T 3=2 S f = k N 2 ln + 3 ln (m ) + co n st:" ; 2N

(6.59)

y resulta S = 0 , como debe ser. La conclusin desconcertante, es que ahora S = 2 k N ln (2 ) > 0 por pequea que sea la diferencia de masas, m , mientras no sea nula. Si, en cambio, la diferencia de masa es rigurosamente cero, entonces S = 0 . En una sucesin de valores m ! 0 la diferencia de entropa permanece constante y distinta de cero. O sea, el valor de S para el caso lmite m = 0 no se alcanza de manera uniforme. Pareciera existir una discontinuidad. Esta incmoda situacin podra evitarse si en la naturaleza no fueran posibles diferencias de masa entre molculas tan pequeas como se quiera, o sea, si m no fuera una variable a valores contnuos. Pero precisamente esto es lo que ensea la fsica cuntica: la masa de las especies atmicas vara en forma discreta, est cuanticada. Gibbs, argumentando dentro de un contexto puramente clsico, con gran agudeza fsica propuso corregir la cuenta del nmero de estados a n de obtener propiedades correctas para la entropa. Obrando as, con notable premonicin, estaba anticipndose a la mecnica cuntica. 6.7 Aplicaciones de la teora de gases ideales

Se presentan algunas aplicaciones de las nociones tericas desarrolladas en los captulos 5 y 6. Las siguientes son apenas una introduccin a los temas tratados, la intencin es dar ejemplos del manejo de las tcnicas ms que examinar los sistemas fsicos en profundidad. 6.7.1 Gas de partculas ultrarelativistas Sea un gas a muy alta temperatura, de modo que la energa de las partculas es muy superior a la energa de reposo " m 0 c 2 . De acuerdo con la relatividad restringida

Aplicaciones de la teora de gases ideales

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resulta que " = cp y remplazando en la ecuacin 6.38, obtenemos (" ) d " = 4 V 2 " d ": (h c )3 (6.60)

La energa media de una partcula, dada por 6.15, resulta ahora

1 R

0 " = kT R 1 0

x 3 ex p ( x ) d x x2 ex p ( x ) d x

= kT

(4 ) = 3k T ; (3 )

(6.61)

de modo que empleando la Ec.6.37, la cual como hemos visto no depende de la forma de la funcin " = " (p ), se obtiene pV = N k T = N " 1 = E : 3 3 (6.62)

Un gas de fotones (radiacin electromagntica en una cavidad) puede ser tratado de este modo, con la advertencia que en un dado intervalo de energa hay el doble de estados, porque las ondas transversales tienen dos estados de polarizacin independientes. Entonces, hay que remplazar la Ec.6.13 por p = (1 = 3 )(N = V )" = (1 = 3 )(E = V ) y se obtiene, en acuerdo con 6.62, el clebre resultado: la presin de radiacin equivale a un tercio de la densidad de energa radiante, u = E = V ; p = 1 u: 3 (6.63)

6.7.2 Ionizacin del hidrgeno monoatmico Hemos visto que el equilibrio de un sistema bajo condiciones de T y p constantes se obtiene con el mnimo del potencial de Gibbs (captulo 5). Consideremos una mezcla de gases que pueden sufrir una reaccin qumica segn la frmula X jA j ( ) 0; (6.64)
j

donde A j es el smbolo que representa una molcula del gas j y j son coecientes (enteros positivos o negativos) denominados coecientes estequiomtricos de la ecuacin. Suponiendo que los gases de la mezcla son ideales, el potencial de Gibbs G del sistema es la suma de los potenciales de Gibbs de las componentes, G = G (p ;T ;N 1 ;N 2 ;:::N j ;:::). Durante el avance de la reaccin hacia el equilibrio, el nmero de partculas de cada especie sufre pequeas variaciones d N j X X N ; T ;p = co n st:; (6.65) dG = jd N j = j j df
j j

donde j es el potencial qumico de cada componente y df N , denido por d N j = j df N , se denomina grado de avance de la reaccin. Evidentemente, el mnimo de G a p y T constantes se obtiene cuando X j j = 0; (6.66)
j

Aplicaciones de la teora de gases ideales

78

ecuacin que da la condicin de equilibrio de la reaccin. Veamos el caso de la reaccin de ionizacin del hidrgeno monoatmico que podemos escribir simblicamente como p+ e( ) H ; (6.67)

donde p , e , H , representan protones, electrones e hidrgeno neutro, respectivamente. El proceso tiene importancia en astrofsica, fsica espacial y en experimentos de plasmas, donde se llega a un equilibrio trmico a presin constante. De un lado tenemos un gas formado por protones y electrones libres, del otro hidrgeno monoatmico neutro, en el cual los electrones y los protones estn ligados. La energa del estado fundamental (energa de ligadura del electrn) es " 0 = 1 3 :6 eV. Traducida en equivalente trmico mediante k T I = j" 0 j, resulta una temperatura de ionizacin T I = 1 5 :8 1 0 4 K. Los coecientes estequiomtricos valen p = e = H = 1 . La condicin de equilibrio se escribe mediante los potenciales qumicos de las tres especies como p + e = H : (6.68) Todas las componentes son gases ideales, de modo que empleando la Ec. 1, escribimos e n j j ); j = k T ln ( gj
3

(6.69)

donde hemos agregado el coeciente g j para tener en cuenta la posibilidad de que los niveles energticos de las tres especies tengan tambin la degeneracin de spin. En efecto, g e = g p = 2 , debido al spin de electrones y protones, mientras que para el e hidrgeno neutro, g H = 4 . En la ecuacin 6.69 j est denida por e j = h2 2 m jk T 1 = 2 : (6.70)

De 6.69 se desprenden las siguientes relaciones para las densidades de nmero de partculas de cada especie ne = nH = 2 4 ex p ( e ) ; 3 e
e

np = 2

ex p ( p )
3 e p

; (6.71)

En la ecuacin del hidrgeno, al potencial qumico hay que agregar la energa " 0 (negativa) del estado fundamental, es decir al costo energtico contabilizado con H hay que sumar la energa de ionizacin. En efecto, para que ingrese una nueva partcula H al gas hidrgeno debe recombinarse un par p e , de modo que adems del potencial qumico propio del hidrgeno neutro hay que incluir la energa de ligadura del electrn, el cual pasa de partcula libre al estado fundamental del tomo. Supondremos,

ex p ( H ) ex p ( j" 0 j) : 3 e
H

Aplicaciones de la teora de gases ideales

79

por simplicidad, que los niveles excitados del hidrgeno, en primera aproximacin, no cuentan. Insertando estas relaciones en 6.68 se obtiene 3 = 2 n en p 2 m rk T = ex p ( j" 0 j); (6.72) nH h2 donde m
r

m em p ; m e+ m p

(6.73)

es la masa reducida del par electrn - protn y donde hemos usado la relacin m H = m e + m p. Dado que los electrones y los protones se originan por ionizacin del tomo neutro, la mezcla de gases es elctricamente neutra y debe ser n e = n p: Adems m forma
r

(6.74)

m e , de modo que la condicin de equilibrio se puede escribir en la n en p ex p ( j" 0 j) = : 3 nH e

e

(6.75)

El grado de ionizacin del gas se dene como y =

np ne = np + nH np + nH

(6.76)

y con un poco de lgebra se obtiene la siguiente ecuacin cuadrtica para y y2 1 = 3 ex p ( j" 0 j); 1 y e n e (6.77)

conocida como ecuacin de Saha. Reemplazando los valores numricos de las constantes, el grado de ionizacin del hidrgeno monoatmico se calcula con la frmula y2 4 109 = T 1 y
3=2

ex p (

1 :5 8 1 0 5 ); T

(6.78)

en la cual la densidad de masa del hidrgeno, , debe expresarse en g/cm3 , mientras que la temperatura se mide en K. Por ejemplo, a partir de la ltima expresin podemos escribir una relacin entre la temperatura y la densidad para las cuales la mitad de los tomos estn ionizados (o sea, y = 1 = 2 ) 1 (T ) = 0 :5 1
2

T TI

3 = 2

ex p (

TI ); T

(6.79)

donde T I = 1 :5 8 1 0 5 K, es la temperatura de ionizacin y la densidad est en g/cm3 . Examinando esta relacin se puede vericar que T slo vara en un factor 3 cuando la densidad cambia en seis rdenes de magnitud. Se concluye que, dentro de

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un amplio rango de densidades, el grado de ionizacin vale 0.5 cuando T 1 1 0 4 K. 2 Es decir, que para ionizar la mitad del hidrgeno es suciente una energa trmica 3 e k T 1 del orden de j" 0 j = 1 0 , o sea, 1 :4 eV. Este hecho se debe a que el factor 1 = n e 2 que multiplica la exponencial en la ecuacin de Saha es un nmero muy grande. Siguiendo las pautas de las ecuaciones 6.20, 6.23 y 6.24 y empleando las ecuaciones 6.69 podemos escribir el gran potencial de la mezcla de gases como b = = V V V H j e "0 j ) ex p ( 3 g p e p ) ex p ( 3 g e e e )] = 3 gH e e e e H p e 0 1 "0 j gH e H e j gp e p gee e A kT V @ + + : = k T V (n H + n p + n e )(6.80) 3 3 3 e e e k T ln [ex p (
H p e

b = p V , se obtiene Dado que

p = k T (n H + n p + n e ) = p H + p p + p e ;

(6.81)

la ley de la suma de las presiones parciales para la mezcla de gases. 6.7.3 Gas de molculas con estructura Hasta aqu hemos considerado gases formados por componentes puntuales, sin estructura, con slo tres grados de libertad de translacin. El calor especco por mol a volumen constante resulta (3 = 2 ) R T y este valor se conrma experimentalmente en los gases inertes H e , N e , A , K r y X e , cuyas molculas son monoatmicas. El comportamiento de los calores especcos de los gases diatmicos es distinto. Una de las primeras nociones que se aprenden en los cursos de fsica general es que el cociente de los calores especcos, = C p = C v , que rige la ley de las transformaciones adiabticas, depende del tipo de molculas del gas. Para tener una idea de los efectos asociados con la estructura consideramos gases formados por molculas diatmicas. El modelo que empleamos consiste de dos masas unidas por una barra elstica sin inercia (eje molecular ) que representa la ligadura de la molcula. El sistema tiene seis grados de libertad: tres de translacin del centro de masa y tres coordenadas esfricas, r , # , ' , que denen la posicin relativa de un ncleo respecto del otro. La longitud del eje de la molcula es la distancia r entre los ncleos. Esta distancia oscila con las vibraciones de la molecula. Los ngulos, # , ' , dan la orientacin de un ncleo respecto del otro y su variacin dene las rotaciones de la molcula. En verdad, la estructura incluye tambin los electrones con otros posibles grados de libertad, pero vamos a ignorar esta componente (la hemos omitido tambin en el caso de gases monoatmicos) porque los estados electrnicos no estn excitados en el rgimen de temperaturas relativamente bajas que consideramos aqu. En lenguaje tcnico los electrones estn congelados y no poseen grados de libertad accesibles cuando la energa trmica es muy baja. Con estas simplicaciones, el modelo de molcula se trata como el problema de dos cuerpos en mecnica clsica, es decir, se reduce a problemas de un slo cuerpo. El movimiento del centro de masa corresponde al de un cuerpo que concentra la masa total de la molcula. El movimiento relativo de un ncleo respecto del otro corresponde al de un cuerpo que tiene la masa reducida de la molcula.

Aplicaciones de la teora de gases ideales

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La energa de la molcula diatmica es la suma de la energa cintica del centro de masa y las energas de los movimientos internos, asociados con la estructura, los cuales vamos a suponer que proceden desacoplados unos de otros. Entonces, la energa de la molcula es suma de tres partes, " = " T + " R + " V , la energa de translacin del centro de masa, " T , la misma que ya hemos considerado, la energa de rotacin, " R y la energa de las vibraciones, " V . Los estados de energa de un rotador cuntico estn dados por l(l + 1 )~2 "R = ; (6.82) 2 I0 donde l = 0 ; 1 ; 2 ;:::, es el nmero cuntico de rotacin. Los estados rotacionales tienen una degeneracin 2 l + 1 e I 0 es el momento de inercia del rotador. Los niveles energticos se expresan con la energa tpica ~2 = 2 I 0 que podemos traducir en una temperatura de rotacin, T R , denida por k T R = ~2 = 2 I 0 . La energa de las vibraciones tambin est cuanticada y tomando como modelo un oscilador armnico en una dimensin, resulta 1 " V = ( + n )~! 0 ; 2 (6.83)

donde n = 0 ; 1 ; 2 ;:::, son los nmeros cunticos vibracionales. Los estados de vibracin no estn degenerados y ! 0 es la frecuencia del oscilador. Las energas de estos estados se mide en unidades de ~! 0 , energa a la cual podemos asociar una temperatura de vibracin: k T V = ~! 0 . Es oportuno que el lector tenga una idea del orden de magnitud de estas energas y que las compare con la energa de ligadura de la molcula, " L , a la cual podemos asociar una temperatura de disociacin , k T D = j" L j M H C O N C N o le cu la T R K 8 5 :3 2 l2 0 :3 5 1 2 :0 7 2 2 :8 8 2 O 2 :7 7 O 2 :4 5 T V K 6215 808 2256 3374 3103 2719 T D K 52000 29000 59000 113000 98000 61000

(6.84)

(fuente: G. F. Mazenko, 2000). Del examen de la tabla, es evidente que los estados rotacionales estn siempre excitados a la temperatura ambiente, 293 K y a temperaturas ms altas. Dado que a temperatura ambiente, salvo en el caso de la molcula H 2 , es k T k T R = ~2 = 2 I 0 , los nmeros cunticos rotacionales toman valores muy grandes y el rotador cuntico debe aproximarse al comportamiento de un rotador clsico (principio de correspondencia). El intervalo entre los niveles cunticos de energa del rotador es mucho menor que la energa trmica. Por otra parte, la tabla muestra que en todos los casos k T V k T R , as que para estas molculas ~! 0 ~2 = 2 I 0 . A temperatura ambiente los estados de vibracin estn muy poco excitados y su contribucin aparece a ms altas temperaturas. Vemos tambin que las energas de ligadura de la molcula son generalmente mucho mayores que las energas tpicas de los estados de vibracin, a menos que se consideren nmeros cunticos muy elevados.

Aplicaciones de la teora de gases ideales

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En virtud de la aditividad de la energa podemos aplicar la regla de factorizacin de la funcin de particin. La funcin de particin de una molcula, Z 1 , es el producto de tres funciones de particin Z1 = ZTZRZ
V

(6.85) P

que son sumas sobre estados de una partcula, del tipo i ex p ( " i;A ) donde A = T ;R ;V . La funcin de particin de translacin es la misma que ya conocemos para una partcula sin estructura 3 = 2 V 2 m k T ZT = 3 = V ; (6.86) h2 e donde r h2 e= (6.87) 2 m k T es la longitud de onda de De Broglie trmica calculada con la masa total de la molcula. La funcin de particin de vibracin es similar a la que hemos calculado en el captulo 3 para el oscilador armnico Z
V

~! 0 ) ex p ( 1 2 = 1 ex p ( ~! 0 )

(6.88)

y no depende de V . El estudio de la funcin de particin de rotacin requiere consideraciones ms elaboradas, cuyos detalles no damos aqu. Pero en el lmite clsico del rotador, el clculo se simplica. Veamos como se realiza en el caso de molculas diatmicas con ncleos distintos. La rotacin ocurre con el valor de equilibrio de r . La energa cintica de rotacin contiene dos trminos p2 p2 ' "R = # + ; (6.89) 2 I0 2 I 0 sin 2 (# ) donde I 0 = m r r 2 es el momento de inercia (m r : masa relativa) y p # , p ' , son los momentos conjugados a las coordenadas # , ' , respectivamente. Para obtener la funcin de particin de rotacin hay que calcular una integral mltiple con un elemento de volumen dado por (1 = h 2 )d # d ' d p # d p ' , teniendo en cuenta que ambos momentos varan entre ( 1 ; + 1 ) mientras que # vara en (0 ; ) y ' en (0 ; 2 ). En consecuencia, hay que computar Z
R

1 = 2 h

Z 0

d#

2 Z 0

d'

1 Z 1

p2 ' d p ' ex p ( ) 2 I 0 sin 2 (# )

1 Z

d p # ex p (

p2 # ); 2 I0

(6.90)

donde las dos primeras se reducen a 1 r Z 2 ; d x ex p ( a x ) = a

1

(6.91)

Aplicaciones de la teora de gases ideales

83

con oportunos cambios de variable y todas las integraciones son elementales. En resumen, cuando los estados de rotacin son clsicos, se obtiene: (a ) para molculas con ncleos distintos (no simtricas) por ejemplo C O , 2 I0 k T (N S ) ZR (6.92) = 4 h2 y (b ) para molculas homonucleares (simtricas) como N 2 , 1 (N S ) 2 I0 k T (S ) Z R = 2 = ZR : 2 h 2

(6.93)

En ambos casos Z R no depende de V . Se puede notar que el momento de inercia I 0 en Z R remplaza la masa molecular en Z T . Mientras que en Z T el parntesis est elevado a la potencia 3 = 2 , porque hay tres grados de libertad de translacin, en Z R el parntesis est elevado a la potencia 2 = 2 , porque los grados de libertad de rotacin (N S ) son dos. El factor 4 en Z R remplaza al volumen en Z T y proviene de la integracin (S ) sobre los ngulos # , ' . Finalmente, el factor 1 en Z R para molculas simtricas tiene 2 su origen en la indistinguibilidad cuntica, porque cuando se invierte la conguracin espacial de una molcula simtrica, el estado que resulta no se puede distinguir del estado de partida. La energa libre F =N por molcula vale F = k T ln (Z T Z R Z V ) N y para N molculas se debe agregar la correccin N ! N ZTZRZV F = k T ln : N ! Empleando los resultados precedentes obtenemos 3 k T N f ln (V ) + ln 2 1 2 m k T ln (N !) ~! 0 2 h 2 2 I0 k T + ln ( 4 )g ; ln [1 ex p ( ~! 0 )] + ln h2 (6.94)

(6.95)

(6.96)

donde = 1 en el caso no simtrico y = 1 en el caso simtrico. Los primeros tres 2 trminos en 6.96 son iguales a los de F para un gas monoatmico. La ecuacin de estado se obtiene mediante la derivada de F respecto de V , de modo que hay un slo trmino que participa en ella @F N kT p = = (6.97) @ V T ;N V y resulta la ecuacin de los gases ideales, igual que para el gas monoatmico. La estructura interna de las molculas no tiene ningn efecto sobre la ecuacin de estado.

Aplicaciones de la teora de gases ideales

84

La energa interna se obtiene de la ecuacin N @ @ ZTZRZV E = hE i = ln ln (Z T Z R Z V ) = N kT 2 @ N ! @T

(6.98)

y la correccin N ! no afecta el valor de E . Evidentemente, la energa interna es la suma de tres energas (6.99) E = ET + ER + EV; de translacin, rotacional y de vibracin. La energa interna de translacin coincide con la que ya conocemos para gases monoatmicos @ 3 ln (Z T ) = N k T ; (6.100) E T = N kT 2 @T 2 y corresponde al principio clsico de equiparticin para tres grados de libertad. Suponiendo que los grados de libertad rotacionales tienen un comportamiento clsico, para los dos tipos de molculas diatmicas, se obtiene la energa de rotacin, @ ln (Z R ) = N k T ; (6.101) E R = N kT 2 @T resultado que, como caba esperar, corresponde al principio de equiparticin para dos grados de libertad. Nos queda por calcular la energa de vibracin @ ln (Z V ) = E V = N kT 2 @T N ~! 0 1 N ~! 0 + : (6.102) = 2 ex p ( ~! 0 ) 1

En esta expresin convendr remplazar ~! 0 por k T V , empleando la temperatura de vibracin. Sumando las tres contribuciones, la energa interna del gas diatmico vale N kTV 1 5 ; (6.103) E = N kT + N kTV + 2 2 ex p ( TTV ) 1

vemos que es independiente del volumen y cuando es medida por partcula depende slo de la temperatura. El calor especco a volumen constante se obtiene derivando E respecto de la temperatura 2 !2 3 1 TV @E 5 2 T 5: CV = = kN 4 + (6.104) TV @T N 2 sin h ( 1 ) 2 T A temperaturas mucho menores de T V el calor especco por mol de gas tiende al valor (5 = 2 ) R , que coincide con el valor experimental de muchos gases diatmicos a temperatura ambiente. Para altas temperaturas T V = T 1 , el seno hiperblico coincide con su argumento y el calor especco molar tiende hacia el valor (7 = 2 ) R . En general, la dependencia de C V con la temperatura dada por 6.104 tiene un muy buen acuerdo con los datos experimentales de muchos gases, pero se encuentran desviaciones en ciertos gases formados por molculas de pequeo momento de inercia, por ejemplo H 2 , cuya teora requiere un examen ms detallado.