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7 ESPECTROFOTOMETRIA DE ABSORO E EMISSO ATMICA 1 INTRODUO As medidas baseadas na luz (radiao eletromagntica) so empregadas na qumica analtica. Estes mtodos so baseados na quantidade de radiao emitida ou absorvida por uma amostra, dependem da interao da radiao com a matria, so chamados de mtodos espectroscpicos. A espectrometria de absoro atmica uma tcnica que teve origem nos testes de chama, em experimentos qualitativos na identificao de alguns ons metlicos. Com o desenvolvimento, a tcnica foi aprimorada e hoje utilizada na identificao e quantificao de ons metlicos em diversos tipos de amostras como solos, guas, materiais biolgicos, alimentos, etc. Comumente os metais (analitos) esto presentes nas amostras de diferentes maneiras, fazendo parte da estrutura de alguns slidos ou complexados com substncias orgnicas, desta maneira necessrio que a amostra seja solubilizada para que o metal fique em soluo e seja identificado pelo equipamento. Para entender melhor o funcionamento da tcnica deve-se considerar a radiao eletromagntica como uma onda, com caractersticas e propriedades distintas e como pacotes discretos de energia ou partculas chamadas ftons ou quanta. Estas partculas transportam quantidades de energia distintas relacionadas com as caractersticas da radiao, ou seja, ondas de diferentes comprimentos com diferentes frequncias, amplitudes e nmero de ondas possuem energias diferentes. A espectrometria um conjunto de recursos que nos permite identificar a estrutura das partculas que constituem as substncias. Atualmente existem tecnologias to avanadas que se torna possvel descrever com preciso a estrutura exata de uma molcula. Os equipamentos modernos permitem detectar os tipos de elementos presentes no composto, a quantidade de cada um deles, a posio tridimensional de cada tomo e muito mais. Esses aparelhos funcionam basicamente a partir de feixes de onda eletromagntica incidentes sobre uma amostra do composto, que ento, absorve energia em determinados comprimentos de onda. Os valores da energia e dos comprimentos de onda absorvidos so detectados no aparelho e transformados em um grfico no computador e pela analise desse grfico se determina a estrutura da molcula. 2 ESPECTROMETRIA ATMICA H trs tipos principais de mtodos espectromtricos para identificao de elementos presentes em amostras e determinao de sua concentrao: Espectrometria tica; Espectrometria de massa e Espectrometria de Raio X. Os dois primeiros requerem atomizao, enquanto que o ltimo no, pois independem da combinao dos elementos. Atomizao: Processo de convertes os elementos presentes em uma amostra em tomos gasosos ou ons elementares. 2.1 ESPECTROMETRIA ATMICA TICA Absoro atmica: Absoro da radiao eletromagntica; Emisso atmica: Emisso da radiao eletromagntica; Fluorescncia atmica: Nvel atmica 2.2 CONSIDERAES GERAIS PARA ABSORO E EMISSO ATMICA Nos dois mtodos h necessidade de atomizao da amostra (importante para a qualidade do mtodo). A atomizao e a introduo da amostra influenciam diretamente a preciso e a exatido dos mtodos espectromtricos atmicos, pois o objetivo do sistema de introduo de amostra transferir para o sistema

de atomizao uma poro reprodutvel e representativa de uma amostra, o que depende fortemente do estado fsico e qumico do analito e matriz da amostra. As amostras podem se introduzidas atravs de nebulizadores pneumticos amostra lquida sugada atravs de um tubo capilar pelo fluxo de um gs alta presso em torno da ponta do tubo e por nebulizadores ultrassnicos similar aos nebulizadores de inalao, os aerossis so produzidos na superfcie de um cristal de quarto que vibra. 3 PROPRIEDADES ONDULATRIAS E CORPUSCULARES DA LUZ A luz se comporta como um campo eltrico e magntico alternado, desta forma ela pode interagir com os eltrons nos tomos e, sob certas condies, pode ser absorvida por ele. Essa condio que o fton possua a mesma energia existente na separao entre os nveis. Neste processo o tomo passa do estado fundamental para um estado de maior energia ou excitado. Este novo estado do tomo altamente instvel e, por isso, de curta durao retornando ao seu estado fundamental. Quando isso ocorre, a energia em excesso emitida (liberada) podendo ser igual ou no a energia absorvida inicialmente. A este processo damos o nome de emisso atmica. Quando a energia absorvida for igual a energia emitida o processo chamado de Fluorescncia atmica de ressonncia. A luz um conjunto de partculas se deslocando no espao (ftons) com comprimento de onda e frequncia. O que caracteriza a energia luminosa a energia dos ftons, determinada pelo comprimento de onda (-lmbda) e frequncia (-ni), pois a velocidade (outro parmetro de energia) dos diversos ftons a mesma e constante em cada meio. A luz dita onda eletromagntica porque ela foi descrita como uma oscilao de um campo eltrico e de um campo magntico se propagando no espao. Essa aproximao permite calcular vrios fenmenos ondulatrios e, a energia das partculas de luz: Se pode ser expressa como c (velocidade da luz) dividida por , teremos: . Essa a energia da partcula (um fton) de luz. A energia do conjunto de ftons se deslocando no espao seria dada por E = Nh, onde "N" seria o nmero de ftons. A teoria quntica, informa que os nveis de energia dos eltrons em tomos neutros so quantizados, isto , os eltrons assumem estados discretos de energia e s passam de um nvel de energia para outro se receberem uma quantidade exata. Essa energia pode ser muito alta, e fazer com que o eltron saia da estrutura atmica e o tomo neutro torne-se um on. A partir desse limite, que a energia de ionizao, o tomo neutro passa a receber qualquer quantidade de energia e no mais "pacotes discretos". Se um feixe de luz com intensidade Po incidido sobre a regio que contm os tomos capazes de absorver, aps passar pela regio, ele ter uma nova intensidade P, menor do que Po, pois uma parte da luz foi absorvida. A nova intensidade ento detectada. A intensidade de P depende da intensidade de Po, da concentrao dos tomos na regio, da distncia percorrida pelo feixe de luz, do que incide e, claro, de que espcie so os tomos. Para medir concentrao, os outros fatores que no sejam a concentrao dos tomos no podem variar e deve-se manter: o mesmo comprimento de onda para o mesmo tipo de amostra; a mesma distncia percorrida; a mesma intensidade de Po. Como P depende de Po, h que se garantir que Po sempre igual nas diferentes medies. Para escapar desse problema, mede-se a razo P/Po, e no P sozinho. Essa razo chamada de transmitncia (T). Utiliza-se tambm a porcentagem de transmitncia (%T), onde %T = 100 T. Os valores de T vo de 0 a 1, e a porcentagem de T vai de 0 a 100. A medida de Po feita com a regio desprovida dos tomos que absorvem. Dessa forma, o decrscimo de transmitncia em P ser devido nica e exclusivamente ao

da espcie atmica absorvente. Para escapar de uma relao matemtica trabalhosa, utiliza-se o logaritmo do inverso da transmitncia, denominado de absorbncia (A), que ento diretamente proporcional concentrao. Esta ltima equao chamada de lei de Lambert-Beer. 4 ESPECTROMETRIA DE EMISSO ATMICA A) PRINCPIO: tomos neutros, excitados por uma fonte de calor emitem luz em comprimentos especficos; B) FONTES DE EMISSO POR CHAMA: As chamas so empregadas para excitar espectros de emisso para vrios elementos. o FOTOMETRIA DE CHAMA

A chama fornece energia para excitao dos tomos. A composio da chama (combustvel + comburente) proporciona diferentes temperaturas. Analisa poucos elementos qumicos (Grupo I e II). i) Composio da chama: o tipo de combustvel mais comburente bem como a proporo de cada um confere temperatura diferente. Ex.: acetileno + ar = 2200 C; acetileno + oxignio = 3050 C. Chamas de excesso de combustvel (ricas) tem

combusto incompleta, so mais ricas e com colorao amarela o que causa maiores interferncias. Em qualquer situao, a intensidade luminosa da chama deve ser subtrada ii) do sinal total para se obter o valor

correspondente do analito. Sinal analtico: A intensidade de emisso em cada raia atmica depende de: frao evaporada do sal introduzido; frao das molculas evaporadas que dissocia; frao dos tomos que ioniza; frao dos tomos no ionizados; probabilidade de transio a um estado inferior; energia do fton; auto absoro e influencia dos solventes orgnicos. iii) Estado fundamental x Estado Excitado: H muito mais tomos no EF que no EE. Em maiores concentraes, o grande nmero de tomos no EF presentes na chama absorvem a radiao emitida pelos EE. Em menores concentraes o nmero de tomos no EF tende a aumentar com maior rapidez em comparao com os tomos ionizados, do que proporcionalmente concentrao do metal introduzido na chama. iv) Interferncia na Fotometria de Chama: Podem ser ADITIVAS E MULTIPLICATIVAS. As aditivas compreendem: ESPECTRAL (radiao de fundo ou sobreposta em raias); QUMICA (compostos refratrios que no se dissociam na chama); IONIZAO (ons emitem diferentes de tomos neutros). As multiplicativas compreendem somente a MATRIZ (matriz de amostra com constituintes bem diferentes dos padres). A combinao incompleta dos gases da chama gera uma srie de espectros de banda, que constituem a emisso de fundo. Efeito semelhante na radiao de fundo causado pela presena de solventes orgnicos. A presso de vapor e a tenso superficial influenciam no tamanho das gotculas de nebulizao e a viscosidade afeta a velocidade com que o aerossol chega chama.

C) FONTES DE EMISSO POR PLASMA: Plasma uma mistura gasosa condutora de eletricidade que contm concentrao significativa de ctions e eltrons. Os ons Ar, so capazes de absorver energia suficiente para manter a temperatura em nvel no qual ionizaes adicionais sustentam o plasma indefinidamente com temperaturas maiores que 10.000 K. o H trs tipos de plasma: Plasma indutivamente acoplado; Plasma por corrente contnua e Plasma indicador de micro-ondas. 4.1 EMISSO VERSUS ABSORO A maioria dos equipamentos de espectrofotometria atmica capaz de medir tanto a radiao absorvida como a sua emisso. Desta forma muito importante para o operador compreender os processos que ocorrem em cada uma das tcnicas. Cada elemento tem um nmero especfico de eltrons associados com seu ncleo. A configurao mais estvel de um tomo denominada estado fundamental e representa a forma como este comumente encontrado no estado gasoso. Se uma determinada quantidade de energia aplicada sobre o tomo e esta absorvida, um dos eltrons mais externos ser promovido a um nvel energtico superior, levando o tomo a uma configurao energtica menos estvel denominada estado excitado. Uma vez que esta configurao instvel, o tomo retorna imediatamente para o estado fundamental, liberando a energia absorvida sob a forma de luz. Esses dois processos (absoro e emisso de luz) so explorados, com fins analticos, atravs das tcnicas de Emisso Atmica e Absoro Atmica. 4.2 EMISSO ATMICA Na tcnica de emisso atmica, esto envolvidos os processos de excitao (absoro de energia) e decaimento (liberao de energia). Na emisso o tomo colocado em um ambiente com alta disponibilidade de energia a fim produzir tomos no estado excitado. Este ambiente pode ser obtido por meio de chama, em forno de grafite, ou atravs de um plasma. Nas fontes de luz para absoro atmica (lmpadas de catodo oco), o estado excitado obtido por coliso do tomo com partculas aceleradas (eltrons ou ons). Os tomos excitados, sendo instveis, retornam espontaneamente para o estado fundamental, emitindo luz. O espectro de emisso de uma espcie atmica consiste numa coleo de comprimentos de onda de emisso denominadas linhas de emisso, por causa de sua natureza discreta. A intensidade de uma linha de emisso aumenta na medida em que aumenta a proporo de tomos excitados para aquele estado especfico de um dado elemento, em relao populao total dos tomos daquele elemento. 5 ESPECTROMETRIA DE ABSORO ATMICA tomos no estado fundamental so capazes de absorver energia luminosa de um comprimento de onda especfico, alcanando um estado excitado. Aumentando-se o nmero de tomos presentes no caminho tico pode-se aumentar a quantidade de radiao absorvida. Medindo-se a variao da quantidade de luz transmitida, pode-se realizar uma determinao quantitativa do analito presente. Na tcnica de absoro atmica, fontes especiais de luz conjugadas com sistemas eficientes de seleo de comprimentos de onda permitem a determinao especfica de elementos.

5.1 EMISSO ATMICA VERSUS ABSORO ATMICA Existem diferenas bsicas entre as tcnicas de emisso e absoro atmica. Na tcnica de emisso, a chama serve para dois propsitos: (i) ela converte o aerossol da amostra em um vapor atmico (onde se encontram tomos no estado fundamental) e (ii) excita, termicamente, estes tomos, levando-os ao estado excitado. Quando estes tomos retornam ao estado fundamental, eles emitem a luz que detectada pelo instrumento. A intensidade de luz emitida est relacionada com a concentrao do elemento de interesse na soluo. Na absoro atmica, a nica funo da chama converter o aerossol da amostra em vapor atmico, que pode ento absorver a luz proveniente de uma fonte primria. A quantidade de radiao absorvida est relacionada com a concentrao do elemento de interesse na soluo. 5.2 PRINCIPAIS COMPONENTES DE UM ESPECTROMETRO DE ABSORO ATMICA Os instrumentos empregados na tcnica de Absoro Atmica possuem cinco componentes bsicos : A) Fonte de luz: Emite o espectro do elemento de interesse; B) Clula de absoro: Na qual os tomos da amostra so produzidos; C) Monocromador: Para a disperso da luz e seleo do comprimento de onda a ser utilizado; D) Detector: Mede a intensidade de luz, transforma este sinal luminoso em um sinal eltrico e o amplifica e; E) Registrador: Registra e mostra a leitura depois do sinal ser processado. Existem dois tipos bsicos de instrumentos para Absoro Atmica: FEIXE SIMPLES e FEIXE DUPLO. o Espectrmetro de Feixe Simples: A fonte de luz (lmpada de catodo oco ou lmpada de descarga sem eletrodos) emite o espectro especfico do elemento da qual feita, que focalizado atravs da clula e do monocromador. A fonte de luz deve ser modulada (eletronicamente ou mecanicamente) para diferenciar a luz proveniente da prpria fonte daquela proveniente da emisso da chama. O monocromador separa a luz em seus diferentes comprimentos de onda, isolando um comprimento de onda especfico para alcanar o detector que, na maioria das vezes, uma fotomultiplicadora. Esse comprimento de onda produz no detector uma corrente eltrica que proporcional intensidade de luz. o Espectrmetro de Feixe Duplo: A luz proveniente da fonte dividida em dois feixes : (i) o feixe

da amostra, que focalizado na "clula" da amostra e (ii) o feixe de referncia que passa ao redor da "clula" contendo a amostra. Neste sistema, o sinal analtico representa a razo entre as intensidades de luz do feixe da amostra e do feixe de referncia. Desta forma, flutuaes na intensidade de luz da fonte no so percebidas, uma vez que ambos os feixes sofrem as mesmas flutuaes, que so canceladas no clculo da transmitncia. Este recurso torna o sinal muito mais estvel. A) Fontes de luz para Absoro Atmica: Os tomos absorvem luz de comprimentos de onda muito especficos, em absoro atmica, torna-se necessria a utilizao de fontes que produzam um espectro de emisso composto por linhas estreitas do elemento de interesse e que no emitam radiao de fundo ou outras linhas estranhas. Essas fontes de linhas, de alta intensidade, conferem alta especificidade tcnica de absoro atmica, fazendo-a praticamente livre de interferncias.

As principais fontes usadas em absoro atmica so: LMPADA DE CATODO OCO (LCO) e a LMPADA DE DESCARGA SEM ELETRODOS (EDL). LMPADA DE CATODO OCO (LCO): Excelente fonte de linhas para a grande maioria dos elementos devido sua estabilidade. Entretanto, no caso de alguns elementos mais volteis, as LCO possuem baixa intensidade de emisso e uma vida til muito curta. As fontes EDL emitem radiao mais intensa do que as LCO, conferindo maior preciso e sensibilidade s anlises. Nas LCO o catodo construdo inteiramente, ou em parte, do metal que se deseja o espectro, com formato cilndrico, totalmente oco. O anodo (que pode ser um fio de tungstnio) e o catodo so selados em uma cpsula de vidro preenchida com um gs inerte baixa presso, geralmente nenio ou argnio. O melhor gs deve ser selecionado segundo alguns critrios: (i) Gerar menor interferncia na determinao do analito, (ii) Conferir maior intensidade de radiao fonte e (iii) Inerte. A janela por onde a radiao passa deve ser feita de quartzo, pois o vidro absorve na faixa do ultravioleta. Existem, no mercado, LCOs disponveis para 64 elementos e possuem um tempo de vida til limitado. LMPADAS DE DESCARGA SEM ELETRODOS (EDL): As EDLs so fontes empregadas em absoro atmica, alimentadas com energia na faixa das frequncias de rdio. Elas produzem espectros intensos, de linhas estreitas, com pouca autoabsoro. Nas EDLs, uma pequena quantidade do elemento ou de um sal do elemento (ou ainda a combinao das duas coisas), selada dentro de um bulbo de quartzo ou de vidro junto com uma pequena quantidade de um gs inerte. Este bulbo ento colocado dentro de um cilindro cermico que envolvido por uma bobina helicoidal ressonante, que ir gerar a energia empregada para o processo de atomizao. Quando um campo de rdio frequncia aplicado (10 a 3000 MHz), atravs da bobina helicoidal, a energia gerada por este campo ioniza o gs inerte e excita os tomos metlicos dentro do bulbo que, quando voltam ao estado fundamental, liberam esta energia absorvida, emitindo luz com o espectro caracterstico do elemento. A maior vantagem da EDL a sua alta intensidade, que pode ser vrias ordens de grandeza maior do que a lmpada de catodo oco usual. As principais desvantagens das primeiras EDLs eram o tempo de vida curto e o longo tempo de aquecimento necessrio para alcanar a intensidade mxima de emisso. Mas estes problemas foram contornados e atualmente algumas EDLs praticamente substituram as LCO, como o caso da lmpada para determinao de arsnio. B) Sistema Nebulizador-Queimador: A funo da clula de absoro converter a amostra em tomos no estado fundamental, no eixo tico do sistema de absoro atmica, obtidos de maneira reprodutvel, de modo que os dados obtidos sejam quantitativos. A amostra deve encontrar-se, inicialmente, na forma lquida. So vrias as etapas envolvidas no processo de converso da amostra lquida em tomos: Nebulizao: responsvel pela converso da amostra em pequenas gotculas, que so direcionadas para a chama, onde o solvente evaporado, produzindo partculas secas. As partculas secas so fundidas e, posteriormente, vaporizadas. No ltimo estgio os tomos so dissociados, produzindo as espcies absorventes. Alguns processos indesejveis podem ocorrer, como (i) excitao dos tomos pela chama, com a consequente emisso da energia de excitao; (ii) tomos excitados podem reagir com outros tomos e molculas na chama produzindo espcies moleculares e/ou radicais, que produzem espectros moleculares; (iii)

ionizao dos tomos. No queimador de consumo total, toda a amostra aspirada vai para a chama, independentemente do tamanho das gotculas. A cmara de pr-mistura feita de Ryton (polipropileno), de modo a evitar problemas de corroso e facilitar o escoamento eficiente do lquido (amostra) que drenado durante a aspirao. Neste queimador o gs oxidante (ar) introduzido a uma certa presso, dentro do sistema de nebulizao, gerando uma zona de baixa presso na sada do capilar ao qual a amostra est ligada (efeito Venturi). Da mesma forma que no queimador de consumo total, a presso atmosfrica qual a amostra submetida maior do que a presso na sada do capilar, empurrando a amostra para o interior da cmara de pr-mistura. Durante esta etapa as pequenas gotculas so formadas. Ao contrrio do que ocorre no queimador de consumo total, nem todas as gotculas formadas so direcionadas para a chama, havendo uma seleo prvia daquelas que sero inseridas na clula de absoro. Esta etapa de seleo tem por objetivo inserir no caminho tico gotas de tamanho uniforme, melhorando assim a preciso das medidas. Neste queimador apenas 5 % do lquido injetado alcana a chama, podendo este nmero variar dependendo do sistema de seleo utilizado (prola de impacto ou flow spoiler). Um grande nmero de combinaes de combustvel e oxidante pode ser usado para produzir a chama. As combinaes mais comuns de oxidante/combustvel, empregadas em absoro atmica so aracetileno e xido nitroso-acetileno. Na escolha de uma chama, os parmetros mais importantes a serem analisados so a temperatura da chama, a velocidade linear de queima e a razo entre o combustvel e o oxidante (estequiometria da chama). Atualmente, a chama de ar-acetileno preferencialmente utilizada na determinao de aproximadamente 35 elementos. Sua temperatura pode alcanar 2300 C e pode ser utilizada com qualquer cabeote. C) Monocromador: A funo do monocromador isolar totalmente a linha espectral desejada, evitando que outras linhas alcancem o detector. Dois parmetros bsicos controlam a capacidade do monocromador em separar as linhas de um espectro: (i) a abertura da fenda de entrada, que o espao fsico por onde a radiao pode penetrar no sistema monocromador e (ii) o poder de resoluo do elemento dispersor, que na grande maioria das vezes uma rede de difrao. Na realidade, a influncia da abertura da fenda pode ser discutida sobre dois aspectos. Ela controla o poder de resoluo do monocromador e tambm, a quantidade de radiao que alcana o detector (fotomultiplicadora). A quantidade de radiao que alcana o detector no pode ser pequena pois implicaria a necessidade de maior amplificao eletrnica do sinal, j que a quantidade de radiao no seria capaz de gerar um sinal significativo. Quanto maior a amplificao eletrnica do sinal, maior o nvel de rudo no sinal. O rudo todo sinal gerado a partir de variaes eletrnicas da instrumentao e que no corresponde a um sinal analtico, causando grandes inconvenientes para a preciso e exatido da anlise. Assim a fenda tima aquela que permite uma boa resoluo das linhas espectrais, sem sacrifcio da radiao que alcana o detector, ou seja, aquela que leva melhor razo sinal/rudo. D) DETECTOR - REGISTRADOR: Permite registrar o sinal de absorbncia ou concentrao, podendo registrar as curvas de calibrao, verificar os coeficientes de determinao, etc...