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3 ) Azufre
a ) Estado natural y preparacin Aunque no es muy abundante, el 0,05%, el azufre es fcil de extraer por hallarse formando extensas capas en estado libre. Se le obtiene de esos yacimientos por el mtodo Frasch, que consiste en inyectar agua sobrecalentada (a 170C) en las capas de azufre para fundirlo, obligando luego a ascender al azufre liquido por medio del aire a presin. Tambin se lo encuentra combinado formando parte de numerosos minerales: galena PbS; pirita, FeS2; calcopirita, CuFeS2; cinabrio, HgS; yeso CaSO4. 2H2O. b ) Alotropa El azufre slido, presenta varias modificaciones alotrpicas, las ms importantes son el azufre rmbico y el monoclnico, que difieren entre s por la simetra de los cristales. En la forma rmbica, que es estable en la temperatura ambiente, los tomos de azufre se enlazan formando un anillo octoatomico alabeado. Por encima de los 95,5C, la forma estable, es el azufre monoclnico cuya estructura no se conoce, pero probablemente este tambin compuesta por molculas de S8. El azufre liquido, a temperatura cercana al punto de fusin de la forma monoclnica, 119C, es un liquido mvil de color amarillo. Si se lo calienta, se va espesando gradualmente, siendo mxima su viscosidad entre los 165 y los 200C. Si se continua el calentamiento, el liquido se vuelve cada vez mas fluido, hasta alcanzar el punto de ebullicin a los 444,6C. Si en su estado ms viscoso (que puede tomar un color rojo oscuro cuando contiene impurezas) se vierte en agua, se forma el azufre amorfo o plstico. Este altropo esta compuesto por largas cadenas de tomos de azufre. De acuerdo con estos hechos, se atribuye el cambio de la viscosidad con la temperatura, estas cadenas se siguen fragmentando cada vez ms. En el estado de vapor en equilibrio con el liquido, el azufre se encuentra en formas de anillos de S8. A medida que se aumenta la temperatura las molculas de S8 se disocian en molculas de S6, S4, S2 y S. Por encima de 2000C prcticamente todo el vapor de azufre, es monoatmico.
4 ) Compuestos del azufre (ver Tabla 3) La diferencia del comportamiento qumico entre el azufre y el oxigeno es marcada. Disponiendo de orbitales 3d, el S puede formar 6 enlaces covalentes como en el SF6, mientras que el oxigeno solo puede rodearse de electrones de valencia. El azufre puede formar largas cadenas o anillos de S8, mientras que el oxigeno como mximo da O3. Los estados de oxidacin ms comunes que presenta el azufre son: -2, +4, y +6. El nico ion monoatmico es el sulfuro, S2-, que se presenta en los sulfuros con los no metales. En los dems compuestos el azufre forma enlaces de tipo covalente, por comparticiones de electrones con otros tomos.
N de oxidacin
Configuracin espacial
Hidruros
Sulfuro de hidrgeno -2 H2S
Disulfuro de hidrgeno
-1
H2S2
Polisulfuros
In trisulfuro -2/3
-2 S3
In tetrasulfuro
-1/2
S -42
Azufre rmbico
S8
Azufre amorfo
SX
N de oxidacin
Configuracin espacial
xidos
Dixido de azufre +4 SO2
Trixido de azufre
+6
SO3 S2O3
Sesquixido de azufre +3
Oxocidos
Ac. Sulfoxlico +2 H2SO2 H2SO3
Ac. Sulfuroso
+4
Ac. Sulfrico
+6
H2SO4
Ac. Tiosulfrico
+2
H2S2O3
4 ) Diagramas de potenciales de oxidacin- reduccin Como una manera de sistematizar la prediccin de que una reaccin qumica pueda o no producirse, W.M.Latimer utilizo unos diagramas donde combina potenciales de oxidacin y reduccin en medio en medio cido y en medio bsico. Este sistema demostr ser muy til, pues permite correlacionar una variedad de hechos qumicos, adems la de poder predecir si muchas reacciones qumicas donde interviene un mismo elemento, puede o no producirse. Conociendo los distintos estados de oxidacin de un elemento y para cada estado las frmulas de los iones simples y compuestos y los valores de los potenciales de oxidacin que
correspondan a dos estados de oxidacin cualesquiera, se tiene los datos necesarios para prever la posibilidad de que una reaccin qumica se produzca. Los siguientes diagramas de potenciales de oxidacin-reduccin de Latimer, para el elemento azufre en medio bsico, contienen tomos iones y molculas, donde el S se encuentra en distintos estados de oxidacin y aparecen los valores numricos para los potenciales de oxidacin, E, para varios pares de estados de oxidacin. Los datos de E, son los normales, es decir referidos a la concentracin de los iones 1M, y a 25C de temperatura.
a ) En solucin cida
-2 -0.14 0 -0.50 +2 -0.4 +4 0.17 +6
H2 S
S2O32+2.5
H2SO3 S4O62-
SO42-
-0.45
b ) En solucin bsica
+0.51 0 +0.74 +2 +0.58 +4 0.98 +6
S 2-
S2O32+0.66
SO32-
SO42-
-0.45
Ejemplo para su aplicacin. Es posible que el S se dismute ( se oxide y reduzca al mismo tiempo ), en medio cido? Por observacin directa de los valores numricos de E. H2S(g)
-0,14
S(s)
-0,50
S2O3 2- (aq)
Se deduce que la reaccin se producir. Escribiendo las ecuaciones implcitas en el diagrama de Latimer, se tiene: 2 S(s) + 3 H2O(l) 2x ( S(s)+2 H+ (aq) + 2e 4 S(s) + 60H-(aq) S2O3 2- (aq) + 6H+(aq) + 4e H2S )(g) S2O32-(aq)+ 2H+(aq)+ 2H2S(g) E S/ S2O3 2- = -0,50 v E S/SH2 = +0,14v
E pila= -0,36v
El valor negativo de E pila, significa que la dismutacion no se producir en solucin cida. En cambio en solucin bsica se puede prever que la reaccin tendr lugar, pues el E pila da un valor positivo. 2S(s) + 60H-(aq) S2O32-(aq) + 3H2O(l)+4e E S/S2O32- = 0,74 v 22S (aq) E S/S2= -0,51 v 2S(s) + 4e 4S(s) + 60H-(aq) S2O32-(aq) + 3H2O(l) + 2S2- (aq) Epila = +0,23 v
Observacin: en los diagramas, para el estado de oxidacin del azufre 2, aparece como H2O en medio cido (recordar que es un cido dbil) y por lo tanto en medio bsico aparece como sulfuro, S2-. Analgicamente, para el estado de oxidacin +4, en solucin cida se tiene H2SO3 y bsico SO32-.
H2Ox
x=1 x=2 x=1
H2Sx
x>1
H2O SO3
+6 +6
H2O2
H2S
H2Sn
H2SO4
SO3
H2S2O71
+5
H2SO5
SO 3
H2S2O8
H2S2O33
SO 3
H2S3O62
SO3
+4
H2S2O61
+4
H2Sn+1O32
SO 3
H2Sn+2O62
SO2
H2SO3
SO2 SO
H2S2O52
+3
H2S2O42
cidos monosulfricos
cidos disulfricos
cidos peroxosulfricos
cido tiosulfrico cidos polisulfano cidos polisulfano disulfnicos monosulfnico cidos politinicos
Se puede aislar en forma estable Solamente estable en disolucin 2 No se ha podido aislar ni es estable en disolucin, pero s se conocen y son estables sus aniones 3 Se ha podido aislar en forma de eterato pero es inestable
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5 ) Sulfuro de hidrgeno Es una sustancia gaseosa a temperatura ambiente. Es sumamente txico: este hecho no suele ser tenido en cuenta, a pesar de ser mucho ms txico que el cianuro de hidrogeno. Pequesimas concentraciones, son suficientes para paralizar los centros nerviosos, que actan sobre la respiracin. a ) Mtodo de obtencin en el laboratorio 1. FeS(s) + 2 HCl(aq) FeCl2(aq) + H2S(g) 2. Por hidrlisis de la tioacetamida CH3 C=S NH2 Tioacetamida Calentamiento CH3 C=O NH2 acetamida
b ) Soluciones acuosas de H2S (propiedades) Las propiedades fsicas y qumicas de las soluciones acuosas de H2S dependen de: 1) las propiedades muy dbilmente cidas. 2) La volatilidad del H2S. 3) La propiedad de precipitar una serie de cationes.
El H2S es muy poco soluble en agua, formando una solucin aproximadamente 0,1 M a temperatura ambiente y a PH2S= 1 atm. As, en una solucin de H2S, adems del equilibrio del agua, existen otros dos equilibrios: [ H+][ HS- ] H2 S H + HS ; Kl = [ H2S ] [ H+ ] [ S2-] HS
+ -
= 1,1 x 10 -7
H + S ; K2 =
2-
= 1,0 x 10 -14 [ HS ]
-
A partir de estas sustancias se obtiene: [ H+ ]2 [ S2-] + 2H2 S 2 H + S ; K3 = K1 x K2 = = 1,1 x 10 -21 [ H2S ] c ) Precipitacin de sulfuros En el anlisis cualitativo de los iones metlicos, un procedimiento muy importante consiste en la precipitacin del sulfuro correspondiente, mtodo por el cual se precipitan unos quince de los veinticuatro metales corrientemente analizados. La gran utilidad de sulfuros en el anlisis cuantitativo depende de dos factores: 1) del gran intervalo que abarcan los productos de solubilidad de los sulfuros y 2 ) de la posibilidad de variar la concentracin del ion S2- de la solucin, modificando la [ H+ ] por el agregado de un cido fuerte. As en una solucin saturada de H2S , con el pH2S de 1 atm. el valor de su concentracin, [H2S ] es alrededor de 0,1 M. Por consiguiente de la ecuacin anterior: [S ]= [ H+ ]2
2-
[ H2S ] x 1,1 x 10 21 =
1,1 x 10-22 [ H+ ]2
Puede verse que variando el pH desde 0( [ H+ ]=1 ) a 12 ( [ H+ ] = 10-12) la concentracin de sulfuro puede variar en el intervalo de 1022 a 102 . En una solucin saturada de H2S a 1 atm. y siendo la concentracin de la solucin de HCl igual a 0,3 M, la [ S2-] tiene un valor suficiente como para precipitar sulfuros muy insolubles, como el CuS, CdS, AgS, As2S3 , Sb2S3 , Sb2S3 , SnS, etc. Mientras que los ZnS; NiS, etc. Permanecern en solucin. Si se neutraliza o alcaliniza la solucin, luego de haber separado el precipitado por filtracin, precipitaran los restantes sulfuros. Los nicos sulfuros solubles son los de amonio, los de metales alcalinos, los de metales alcalinos trreos. Estos ltimos sufren un proceso de hidrlisis siendo las sales resultantes muy solubles. 2 CaS(s) + 2 H2O(l) Ca(OH)2 ( aq ) + Ca( HS )2(aq)
6) Dixido de azufre Acido sulfuroso. El dixido de azufre es un gas incoloro, de olor sofocante, que se lica fcilmente, es muy estable y no se descompone por el calor. Puede prepararse haciendo arder azufre, reduciendo cido sulfrico con cobre aadiendo a un cido a un sulfito. En la industria se lo obtiene como subproducto en los procesos de tostacin. La solucin acuosa de SO2 contiene cido sulfuroso H2SO3 este no puede aislarse. 7) Acido sulfrico a ) Generalidades El cido sulfrico es una sustancia de notable importancia en la industria. Se usa en la refinacin del petrleo, en explosivos, en la fabricacin del rayn, en la industria qumica, etc. Cuando se diluye tiene las propiedades de los cidos comunes. Concentrado y caliente es un vigoroso oxidante y deshidratante. Carboniza las sustancias orgnicas por eliminar de su composicin, hidrogeno, oxigeno, en la proporcin del agua. b) Preparacin industrial Obtencin de H2SO4 por el mtodo de contacto 1) Obtencin del SO2 En los pases que disponen de S se utiliza el azufre nativo para la fabricacin de SO2 . Donde no se dispone de azufre, se hace uso de la tostacin de minerales sulfurados por ej.: pirita de hierro ( FeS2 ) S(s) + O2 (g) SO2 (g) 4 FeS2 (s) + 1102 (g) 2 Fe2O3 (s) + 8 SO2 (g)
2)Obtencin del SO3 El SO2 se oxida directamente con el oxigeno del aire, sobre un catalizador ( V2 O5 , Pt, vanadato de potasio sobre dixido de silicio como portador ). 2 SO3 (g) H= -45,2 kcal cataliz Esta etapa se realiza en horno de contacto y se opera a temperaturas entre 400C y 550C. 2 SO2 (g) + O2 (g) 3) Absorcin El SO3 se lleva a columnas de absorcin. Aunque el SO3 es el anhdrido del H2SO4 , no se disuelve fcilmente en agua y da con la misma una densa niebla de gotitas de agua. Por el contrario el SO3 se puede absorber muy bien en H2SO4 concentrado en el que se disuelve fcilmente con formacin de oleum con mayor o menor contenido en SO3(H2SO4.SO3) SO3(g) + H2SO4(l) H2S2O7(l) cido pirosulfurico
4) Mezclado y destilacin Para producir cido mas diluido, el concentrado se deja fluir sobre la cantidad necesaria de agua con refrigeracin y agitacin simultanea. H2S2O7 (l) + H2O (l) 2 H2SO4 (aq)
SO42Medio cido
SO2
S2-
SO42-
-2
Estados de oxidacin
Parte Experimental
Descripcin sumaria de las experiencias 1) 2) 3) 4) Preparacin de las formas alotrpicas del azufre. Estudio de las propiedades qumicas del azufre. Preparacin y estudio de las propiedades del sulfuro de hidrgeno. Preparacin y estudio de las propiedades de algunos compuestos oxigenados del azufre. 5) Estudio de las propiedades del H2SO4 . 6) Preparacin de tiosulfato de sodio.
1 a) Azufre rmbico Colocar en un tubo de ensayos una punta de esptula de azufre en polvo y de sulfuro de carbono la cantidad suficiente como para tapar el azufre (cantidad recomendada 1 cm3) agitar (PRECAUCION: EL SULFURO DE CARBONO ES MUY INFLAMABLE Y FORMA MEZCLAS EXPLOSIVAS CON EL AIRE). Decantar el liquido sobre un vidrio de reloj y dejar evaporar. Observacin con lupa los cristales obtenidos. Descubrir su forma y nombrarla. Dibujar los cristales.
1 b ) Azufre monoclnico Preparar I ) un papel de filtro sobre un embudo. II ) Preparar un vaso de precipitados con agua. Colocar en un tubo de ensayos una pequea cantidad de azufre y calentarlo muy lentamente a fuego directo. Agitar y rotar con suavidad a medida que el azufre funde, cuidado con el color de la masa fundida sea lentamente ambarino sin oscurecer. Volcar el azufre fundido sobre el papel de filtro. El azufre es retenido por el papel y cristaliza sobre el. Cuando la superficie se ha endurecido romperla con una varilla y volcar el exceso de lquido sobre agua. Desplegar el papel y examinar los cristales con una lupa. Dibujar los cristales.
1 c ) Azufre plstico ( amorfo ) Poner una pequea cucharada en el tubo de ensayo de S y calentar hasta que se inicie la ebullicin. Dejar caer el S fundido (Pudo haber comenzado a arder) dentro de un vaso con agua fra. Proceder despus a examinar el producto extrado (tomarlo con las manos). Dejar pasar unos das y examinar nuevamente.
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Nota: Observar los cambios de color y movilidad que suceden cuando el azufre se va calentando. Obsrvese tambin los cambios de la fluidez (o viscosidad) del azufre lquido a la temperatura de fusin Asociar los efectos observados con los cambios en la atomicidad de la molcula de azufre Nota: usar el mismo tubo que en el ensayo 1b)
2 ) Propiedades qumicas del azufre 2 a) Azufre como agente oxidante Colocar en un tubo de ensayos 0,5 g de azufre (punta de esptula), y en el centro de masa una punta de esptula de cobre. Calentar fuertemente. Romper el tubo de observar el producto. Ecuacin:
2 b ) Azufre como agente reductor En un vaso precipitado poner medio gramo de azufre (aproximadamente la mitad del tubo de ensayos), 2 cm3 de cido ntrico (medidos con pipeta) concentrado y calentar suavemente bajo campana. Despus de unos minutos enfriar, diluir con un volumen igual de agua, filtrar y aadir al filtrado unas gotas de cloruro de bario 0.1 M. Que evidencia visual hay que el cido ntrico ha sido reducido y el azufre oxidado? Escribir la ecuacin correspondiente. Igualarla por el mtodo del anion-electrn. Observaciones:
Ecuaciones:
3 ) Preparacin y estudio de las propiedades del sulfuro de hidrgeno. (ESTE ENSAYO ES DEMOSTRATIVO) 3 a ) Preparar el aparato de la figura, y recoger sulfuro de hidrogeno en un tubo como se indica. Poner dos o tres trozos sulfuro de hierro ( II ) en el generador y aadir bastante agua a travs del embudo hasta cubrir la terminacin del mismo. Agregar cido clorhdrico concentrado en cantidad suficiente como para producir una corriente estable de sulfuro de hidrogeno.
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Para ello ser necesario unos pocos cm3 de cido clorhdrico. Djese burbujear durante 10 minutos el sulfuro de hidrgeno en agua para tener preparada una solucin saturada de dicho gas. TRABAJAR BAJO CAMPANA ( TOXICO 1 : 1000 ).
Observaciones:
Ecuaciones:
3 b ) Retirar el vaso de precipitados y colocar el tubo rpidamente como indica la figura. ( Debe hacerse con la mayor rapidez posible: recordar que el sulfuro de hidrgeno es altamente txico). Recoger el sulfuro de hidrgeno y encenderlo manteniendo la boca del tubo hacia arriba. Notar el olor a gas que se desprende y observar el depsito en las paredes. Observaciones:
Ecuaciones:
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3 c ) Reemplazar el tubo de salida por un tubo afilado y encender el gas en el extremo. Identificar los productos de combustin. Poner un papel de tornasol hmedo cerca de la llama. Observaciones:
Ecuaciones:
3 d ) Hacer burbujear el gas a travs de 2 cm3 de cido ntrico 1M y a travs de 2 cm3 de cido ntrico concentrado. Observaciones:
Ecuaciones:
3 e ) Humedecer una tira de papel de filtro con solucin de acetato de plomo y poner en la boca del generador ubicado en la campana. Observaciones:
3 f ) Numerar y poner en 9 tubos de ensayos 2 cm3 de cada una de las soluciones 0,1 M indicadas en la tabla que sigue, volcado directamente de los frascos que las contienen ( NO USAR PIPETA). En cada tubo agregar unos ml de una solucin de tioacetamida o de Na2S. Observar en cuales tubos aparece precipitado y anotar su color. Tubo1: Tubo2: Tubo3:
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Tubo4: Tubo5: Tubo6: Tubo7: Tubo8: Tubo9: Ecuaciones moleculares e inicas correspondientes a los tubos donde se observo la reaccin: Tubo1: Tubo2: Tubo3: Tubo4: Tubo5: Tubo6: Tubo7: Tubo8: Tubo9: Agregar a los tubos donde no se observ formacin de precipitado, o solo aparicin de una ligera turbidez, 5 gotas de NaOH al 10% y observar lo que ocurre.
Agregar a los tubos donde se observ precipitacin inicialmente, 10 gotas de HCl 6M y agitar bien.
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Completar la tabla Soluciones 0.1 M NaCl BaCl2 AgNO3 CuSO4 CdSO4 NiSO4 ZnSO4 SbCl3 SnCl2 Precipitado color Frmula Modificacin del pH por el agregado de: NaOH 10% HCl 6M color
4 ) Preparacin y estudio de las prioridades del SO2, H2SO3. 4 a ) Obtencin de SO2 por la reduccin de cido sulfrico. Poner unas granallas (punta de esptula) de cobre en un tubo, aadir 1 cm3 de cido sulfrico concentrado y calentar suavemente. Evtese dirigir el tubo hacia otras personas. despus de unos minutos de calentamiento, retirar el tubo de la llama y oler con mucho cuidado. Acercar a la boca del tubo un papel de tornasol hmedo. Observaciones:
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4 b ) Descomposicin de sulfitos Colocar en un tubo de ensayos una punta de esptula de sulfito de sodio, agregar 4 cm3 de cido sulfrico concentrado ( cuidado con las proyecciones), tapar inmediatamente con un tapn atravesado por un tubo de desprendimiento, hacer burbujear hasta que cese el desprendimiento de gas en un tubo de ensayos que contenga 8 cm3 de agua.
Observaciones:
Ecuaciones:
4 c ) Propiedades Se distribuye las propiedades de cido sulfuroso obtenido en cuatro en cuatro tubo de ensayos ( 2 cm3 por tubo). En el primero comprobar la acidez con el papel de tornasol. Deducir si el ion HSO3- constituye un cido dbil o fuerte. Observaciones:
4 d ) Accin reductora del cido sulfuroso: Al 2 tubo aadir unas gotas de solucin muy diluida de tetraoxomanganato ( VII ) de potasio 0.06M. Escribir la ecuacin e indicar los cambios observados. Observaciones:
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4 e ) Accin oxidante. Tomar 3 cm3 de solucin de Na2S 0.02M y acidificar con gotas de HCl diluido. Agregar al 3er tubo de cido sulfuroso. Escribir la ecuacin e indicar los cambios observados. Observaciones:
4 f) Reconocimiento del ion sulfito: Al 4 tubo agregarle gotas de solucin de cloruro de bario. Observaciones y Ecuaciones:
Acidificar con HCl 6M hasta dilucin del precipitado. Agregar gota a gota agua de bromo Observaciones y Ecuaciones: :
5 ) Estudio de las propiedades del H2SO4 5 a) Dilucin del cido sulfrico: se realizarn dos diluciones: i) Para preparar 50cm3 de una solucin de cido sulfrico 3M a partir de cido sulfrico de concentracin comercial (18M), se debern hacer los clculos de dilucin I) Para preparar 50cm3 de una solucin de cido sulfrico 1M a partir de cido sulfrico de concentracin comercial (18M), se debern hacer los clculos de dilucin
Nota: slo una mesada realizar la primera dilucin , el resto realizar la segunda, consultar con el docente.
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Una vez calculada la cantidad de agua y cido necesarios se procede de la siguiente manera: Medir el agua con una probeta y ponerla en un baloncito y agregar cuidadosamente y por las paredes 1 cm3 de cido sulfrico CONCENTRADO, tocar con las manos las paredes del baloncito para verificar que la reaccin de dilucin es exotrmica (PRECAUCION: debe agregar siempre el cido sulfrico sobre el agua y no de la manera inversa; porque?).seguir agregando muy lentamente cido hasta llegar a la cantidad calculada Observaciones:
5 b) Comportamiento del cido sulfrico diluido: en un tubo de ensayos poner 3 cm3 de cido sulfrico diluido ( 1: 6 ) y una granalla de zinc. Identificar el gas que se desprende. Escribir la ecuacin correspondiente. Observaciones:
Ecuaciones:
5 c ) Comportamiento del cido sulfrico concentrado. Poner 3 cm3 de cido sulfrico concentrado en un tubo y aadir una granalla de zinc. Calentar suavemente y oler con cuidado el gas que se desprende. Escribir la ecuacin de la reaccin balanceada por el mtodo del ion-electrn. Observaciones:
Ecuaciones:
5 d ) Accin deshidratante. Poner en un tubo de ensayo 1 cm3 de cido sulfrico concentrado. Calentar y sumergir el extremo de una astilla de madera. Observar el efecto del cido sulfrico sobre la astilla. Poner un trozo de tela de algodn en un vidrio reloj y agregar sobre una gota de cido sulfrico concentrado. Dejar 10 minutos. Lavar la tela. Describir la accin observada.
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