Cintica qumica Velocidad de reaccin: Tiempo v/s Concentracin Molar. Para otros usos de este trmino, vase Cintica.

La cintica qumica es un rea de la fisicoqumica que se encarga del estudio de la rapidez de reaccin, cmo cambia la rapidez de reaccin bajo condiciones variables y qu eventos moleculares se efectan mediante la reaccin general (Difusin, ciencia de superficies, catlisis). La cintica qumica es un estudio puramente emprico y experimental; el rea qumica que permite indagar en las mecnicas de reaccin se conoce como dinmica qumica. Cintica de las reacciones El objeto de la cintica qumica es medir las velocidades de las reacciones qumicas y encontrar ecuaciones que relacionen la velocidad de una reaccin con variables experimentales. Se encuentra experimentalmente que la velocidad de una reaccin depende mayormente de la temperatura y las concentraciones de las especies involucradas en la reaccin. En las reacciones simples, slo la concentracin de los reactivos afecta la velocidad de reaccin junto con la temperatura, pero en reacciones ms complejas la velocidad tambin puede depender de la concentracin de uno o ms productos. La presencia de un catalizador tambin afecta la velocidad de reaccin; en este caso puede aumentar su velocidad. Del estudio de la velocidad de una reaccin y su dependencia con todos estos factores se puede saber mucho acerca de los pasos en detalle para ir de reactivos a productos. Esto ultimo es el mecanismo de reaccin. Las reacciones se pueden clasificar cinticamente en homogneas y heterogneas. La primera ocurre en una fase y la segunda en ms de una fase. La reaccin heterognea depende del rea de una superficie ya sea la de las paredes del vaso o de un catalizador slido. En este captulo se discuten reacciones homogneas. Vanse tambin: teora de las colisiones y constante de velocidad. Rapidez de reaccin La rapidez (o velocidad) de reaccin est conformada por la rapidez de formacin y la rapidez de descomposicin. Esta rapidez no es constante y depende de varios factores, como la concentracin de los reactivos, la presencia de un catalizador, la temperatura de reaccin y el estado fsico de los reactivos. Uno de los factores ms importantes es la concentracin de los reactivos. Cuanto ms partculas existan en un volumen, ms colisiones hay entre las partculas por unidad de tiempo. Al principio, cuando la concentracin de reactivos es mayor, tambin es mayor la probabilidad de que se den colisiones entre las molculas, y la rapidez es mayor. A medida que la reaccin avanza, al ir disminuyendo la concentracin de los reactivos, disminuye la probabilidad de colisin y con ella la rapidez de la reaccin. La medida de la rapidez de reaccin implica la medida de la concentracin de uno de los reactivos o productos a lo largo del tiempo, esto es, para medir la rapidez de una reaccin necesitamos medir, bien la cantidad de reactivo que desaparece por unidad de tiempo, o bien la cantidad de producto que aparece por unidad de tiempo. La rapidez de reaccin se mide en unidades de concentracin/tiempo, esto es, en (mol/l)/s, es decir, moles/(ls). Para una reaccin de la forma: la ley de la rapidez de formacin es la siguiente:

es la rapidez de la reaccin, la disminucin de la concentracin del reactivo A en el tiempo . Esta rapidez es la rapidez media de la reaccin, pues todas las molculas necesitan tiempos distintos para reaccionar. La rapidez de aparicin del producto es igual a la rapidez de desaparicin del reactivo. De este modo, la ley de la rapidez se puede escribir de la siguiente forma:

Este modelo necesita otras simplificaciones con respecto a: la actividad qumica, es decir, la "concentracin efectiva" la cantidad de los reactivos en proporcin a la cantidad de los productos y del disolvente la temperatura la energa de colisin presencia de catalizadores la presin parcial de gases Orden de reaccin Para cada reaccin se puede formular una ecuacin, la cual describe cuantas partculas del reactivo reaccionan entre ellas, para formar una cantidad de partculas del producto. Para una reaccin de la forma: esto significa, que dos partculas A colisionan con una partcula B, una partcula C y una partcula D para formar el producto E. Sin embargo, la probabilidad de que cinco partculas colisionen al mismo tiempo y con energa suficiente, es escasa. Ms probable es que dos o tres partculas colisionen y formen un producto intermedio, este producto intermedio colisiona con las dems partculas y forma otros productos intermedios hasta formar el producto E, aqu un ejemplo:

La descomposicin de la reaccin principal en llamadas reacciones elementales y el anlisis de estas nos muestra exactamente como ocurre esta reaccin. Por medio de mtodos experimentales o por premisas se puede determinar la dependencia de la rapidez de las reacciones elementalescon las concentraciones de los componentes A, B, C y D. El orden de reaccin est definido como la suma de los exponentes de las concentraciones en la ley de la rapidez de la reaccin. Este es tambin llamado orden total de reaccin, pues el orden depende del reactivo que se analice. El orden de la reacciones se determina experimentalmente. Ejemplo : Suponiendo que la velocidad de reaccin de la primera reaccin elemental tiene una dependencia cuadrtica con la concentracin del reactivo A, esto significa que esta reaccin es de segundo orden con respecto al reactivo A. El orden total de esta reaccin es tambin segundo, pues no hay otros reactivos. Suponiendo que la velocidad de reaccin de la segunda reaccin elemental tenga una dependencia lineal con la concentracin del reactivo A2, lineal con la concentracin del reactivo B y ninguna dependencia con C. Entonces es la reaccin de primer orden en relacin a A2, de primer orden en relacin a B y de cero orden en relacin al componente C. El orden total es segundo. Suponiendo que la velocidad de reaccin de la tercera reaccin elemental tenga una dependencia lineal con la concentracin de A 2BC, pero ninguna con la concentracin de D, entonces es la reaccin de primer orden en relacin a A 2BC y de orden cero en relacin a D. El orden total de la reaccin es primero. Para una reaccin hipottica de la forma: la velocidad de reaccin se define como la siguiente expresin en caso de que sea una reaccin simple molecular, como la del caso anterior: v=k[A] [B] (las concentraciones de reactivos estn elevados a su correspondiente coeficiente cintico slo en el caso en el que la reaccin sea elemental). Donde los corchetes denotan la concentracin de cada una de las especies; "r" denota la rapidez de reaccin y "k" es la constante cintica. La velocidad de las reacciones qumicas abarca escalas de tiempo muy amplias. Por ejemplo, una explosin puede ocurrir en menos de un segundo; la coccin de un alimento puede tardar minutos u horas Factores que afectan a la velocidad de las reacciones Existen varios factores que afectan la rapidez de una reaccin qumica: la concentracin de los reactivos, la temperatura, la existencia de catalizadores y la superficie de contactos tanto de los reactivos como del catalizador. Los catalizadores pueden aumentar o disminuir la velocidad de reaccin. Temperatura Por norma general, la rapidez de reaccin aumenta con la temperaturaporque al aumentarla incrementa la energa cintica de las molculas. Con mayor energa cintica, las molculas se mueven ms rpido y chocan con ms frecuencia y con ms energa. El comportamiento de laconstante de rapidez o coeficiente cintico frente a la temperatura = lnA (Ea / R)(1 / T2 1 / T1) esta ecuacin linealizada es muy til y puede ser descrito a travs de la Ecuacin de Arrhenius donde K es la constante de la rapidez, A es el factor de frecuencia, EA es la energa de activacin necesaria y T es la temperatura, al linealizarla se tiene que el logaritmo neperianode la constante de rapidez es inversamente proporcional a la temperatura, como sigue: ln(k1 / k2) la hora de calcular la energa de activacin experimentalmente, ya que la pendiente de la recta obtenida al graficar la mencionada ley es: -EA/R, haciendo un simple despeje se obtiene fcilmente esta energa de activacin, tomando en cuenta que el valor de la constante universal de los gases es 1.987cal/K mol. Para un buen nmero de reacciones qumicas la rapidez se duplica aproximadamente cada diez grados centgrados Estado fsico de los reactivos Si en una reaccin interactan reactivos en distintas fases, su rea de contacto es menor y su rapidez tambin es menor. En cambio, si el rea de contacto es mayor, la rapidez es mayor. Al encontrarse los reactivos en distintas fases aparecen nuevos factores cinticos a analizar. La parte de la reaccin qumica, es decir, hay que estudiar la rapidez de transporte, pues en la mayora de los casos estas son mucho ms lentas que la rapidez intrnseca de la reaccin y son las etapas de transporte las que determinan la cintica del proceso. No cabe duda de que un mayor rea de contacto reduce la resistencia al transporte, pero tambin son muy importantes la difusividad del reactivo en el medio, y su solubilidad, dado que esta es el lmite de la concentracin del reactivo, y viene determinada por el equilibrio entre las fases. Presencia de un catalizador Los catalizadores aumentan o disminuyen la rapidez de una reaccin sin transformarse. Suelen empeorar la selectividad del proceso, aumentando la obtencin de productos no deseados. La forma de accin de los mismos es modificando el mecanismo de reaccin, empleando pasos elementales con mayor o menor energa de activacin. Existen catalizadores homogneos, que se encuentran en la misma fase que los reactivos (por ejemplo, el hierro III en la descomposicin del perxido de hidrgeno) y catalizadores heterogneos, que se encuentran en distinta fase (por ejemplo la malla de platino en las reacciones de hidrogenacin). Los catalizadores tambin pueden retardar reacciones, no solo acelerarlas, en este caso se suelen conocer como retardantes o inhibidores, los cuales impiden la produccin. Los catalizadores no modifican la entalpia, la entropia o la energia libre de Gibbs de los reactivos. Ya que esto unicamente depende de los reactivos. Concentracin de los reactivos La mayora de las reacciones son ms rpidas en presencia de un catalizador y cuanto ms concentrados se encuentren los reactivos, mayor frecuencia de colisin. Si los reactivos estn en disolucin o son gases encerrados en un recipiente, cuanto mayor sea su concentracin, ms alta ser la velocidad de la reaccin en la que participen, ya que, al haber ms partculas en el mismo espacio, aumentar el nmero de colisiones.

El ataque que los cidos realizan sobre algunos metales con desprendimiento de hidrgeno es un buen ejemplo, ya que este ataque es mucho ms violento cuanto mayor es la concentracin del cido. La obtencin de una ecuacin que pueda emplearse para predecir la dependencia de la rapidez de reaccin con las concentraciones de reactivos es uno de los objetivos bsicos de la cintica qumica. Esa ecuacin, que es determinada de forma emprica, recibe el nombre deecuacin de rapidez. De este modo, si consideramos de nuevo la reaccin hipottica la rapidez de reaccin "r" puede expresarse como Los trminos entre corchetes son las molaridades de los reactivos y los exponentes m y n son coeficientes que, salvo en el caso de una etapa elemental no tienen por que estar relacionados con el coeficiente estequiomtrico de cada uno de los reactivos. Los valores de estos exponentes se conocen como orden de reaccin. Hay casos en que la rapidez de reaccin no es funcin de la concentracin, en estos casos la cintica de la reaccin est condicionada por otros factores del sistema como por ejemplo la radiacin solar, o la superficie especfica disponible en una reaccin gas-slido cataltica, donde el exceso de reactivo gas hace que siempre estn ocupados todos los centros activos del catalizador. Presin En una reaccin qumica, si existe una mayor presin en el sistema, sta va a variar la energa cintica de las molculas. Entonces, si existe una mayor presin, la energa cintica de las partculas va a aumentar y la reaccin se va a volver ms rpida; al igual que en los gases, que al aumentar su presin aumenta tambin el movimiento de sus partculas y, por tanto, la rapidez de reaccin es mayor. Esto es vlido solamente en aquellas reacciones qumicas cuyos reactantes sean afectados de manera importante por la presin, como los gases. En reacciones cuyos reactantes sean slidos o lquidos, los efectos de la presin son nfimos. Luz La luz es una forma de energa. Algunas reacciones, al ser iluminadas, se producen ms rpidamente, como ocurre en el caso de la reaccin entre el cloro y el hidrgeno. En general, la luz arranca electrones de algunos tomos formando iones, con lo que aumenta considerablemente la velocidad de reaccin. Vase tambin: Principio de Le Chtelier. Energa de activacin En 1888, el qumico sueco Svante Arrhenius sugiri que las molculasdeben poseer una cantidad mnima de energa para reaccionar. Esa energa proviene de la energa cintica de las molculas que colisionan. La energa cintica sirve para originar las reacciones, pero si las molculas se mueven muy lento, las molculas solo rebotarn al chocar con otras molculas y la reaccin no sucede. Para que reaccionen las molculas, stas deben tener una energa cintica total que sea igual o mayor que cierto valor mnimo de energa llamado energa de activacin (Ea). Una colisin con energa Ea o mayor, consigue que los tomos de las molculas alcancen el estado de transicin. Pero para que se lleve a cabo la reaccin es necesario tambin que las molculas estn orientadas correctamente. La constante de la rapidez de una reaccin (k) depende tambin de la temperatura ya que la energa cintica depende de ella. La relacin entre k y la temperatura est dada por la ecuacin de Arrhenius: o, tambin, expresada en forma de logaritmos neperianos:

Donde A es el factor de frecuencia de la materia prima con la presin..