Mecanismos Fenton y Fotofenton

Degradacin de un efluente textil real mediante procesos Fenton y Foto-Fenton
La Tierra no es una herencia de nuestros padres sino un prstamo de nuestros hijos
Jos Blanco Jurado
Mster Ingeniera Ambiental
TESIS DE MASTER
Master
Ingeniera Ambiental
Ttulo
Autor
Jos Blanco Jurado

Tutores
Dr. Francesc Torrades Carn / Dra. Julia Garca Montao

Intensificacin
Gestin y Calidad Ambiental
Fecha
Julio 2009
El experimentador que no sabe lo que est buscando no comprender lo que encuentra. Claude Bernard (1813-1878) Fisilogo francs.
Agradecimientos
AGRADECIMIENTOS
En primer lugar deseo expresar mi agradecimiento a la Dra Julia Garca-Montao y al Dr Francesc Torrades Carn por la profesionalidad que les caracteriza, por todo el tiempo dedicado a la realizacin del proyecto y por todos los consejos dados. Muchas gracias a los dos por la asesora, por la ayuda en todo momento y el constante apoyo en el desarrollo de este proyecto.
. A TODOS mis compaeros del Centro Tecnolgico LEITAT por soportarme durante estos meses, en especial a la Dra. Mara Navarro, la Dra. Socorro Vazquez y a la Srta. Marta Alaman. Han sido unos meses intensos de trabajo y de un mayor compaerismo.
. A TODOS los amigos que me habis acompaado durante estos meses, muy en especial a: Juan Carlos, Diego, Xavi, Jose de la Rosa, Damin, Sergio y Jose Boisgontier, que sois importantes para m desde el primer minuto hasta el ltimo.
Finalmente, faltan palabras que puedan expresar el profundo agradecimiento hacia mi familia, muy en especial a mis dos sobrinos Alex y Albert. En todos los das de trabajo, horas de investigacin y de estudio, ellos han estado presentes y han sido el motor que me ha impulsado a continuar y cumplir esta meta en mi vida y quien sabe. las que vengan despus.
A todos vosotros GRACIAS.
Quiero remarcar que este proyecto ha podido ver la luz gracias a financiacin del Ministerio de Industria, Turismo y Comercio, LIA Desarrollo experimental 2008 (Ref: DEX-560510-2008-31) y que ha sido realizado en las instalaciones del Centro Tecnolgico LEITAT en Terrassa (Barcelona) en el ao 2009.
Resumen
RESUMEN
La creciente demanda de la sociedad por la remediacin de aguas contaminadas de diversos orgenes, materializada en regulaciones cada vez ms estrictas, ha impulsado en los ltimos aos, al desarrollo de nuevas tecnologas de depuracin.
Los Procesos Avanzados de Oxidacin (PAOs) se basan en su capacidad de generacin in-situ de radicales hidroxilo (OH), especie con un elevado potencial de oxidacin mediante la combinacin de un agente oxidante (H2O2) con un catalizador (Fe(II)) y/o radiacin UV. Estos radicales OH son capaces de oxidar muchos compuestos orgnicos de forma no selectiva y con altas velocidades de reaccin. Esta propiedad es aprovechada para conseguir la completa mineralizacin de los contaminantes o su degradacin en sustancias ms fcilmente biodegradables.
Se pretende desarrollar una alternativa eficaz para la eliminacin de materia orgnica de efluentes residuales mediante la aplicacin de PAOs, ms concretamente procesos de Fenton, de Foto-Fenton y de la combinacin de un tratamiento biolgico seguido de un PAO. Se ha seleccionado para el tratamiento un efluente procedente de una empresa textil ubicada en el Valls Occidental en Barcelona. Se ha realizado un anlisis comparativo de los distintos procesos empleados, determinando las mejores condiciones de operacin para conseguir la mxima eficacia, en trminos de reducir el contenido de materia orgnica.
Encontradas las condiciones para cada tratamiento, tanto el proceso de Fenton como de Foto-Fenton consiguieron reducir la concentracin de materia orgnica del efluente textil entre el 65-75% respectivamente. El proceso acoplado de biolgico y Fenton lleg a degradar un 92%, por lo que muestra unos resultados superiores respecto a los anteriores.
Los PAO son tratamientos que utilizan reactivos caros por lo que el coste del proceso sera elevado, pero su efectividad en efluentes con materia orgnica que no es capaz de degradarse biolgicamente, les convierte en alternativas viables. Siempre dejando la puerta abierta a nuevos retos de ID+i para poder convertir este tipo de procesos econmica, tcnica y mediambientalmente sostenibles.
Palabras clave: PAO, Fenton, Foto-Fenton, biolgico, agua residual, biodegradable.
RESUM
La creixent demanda de la societat per la remediaci de les aiges contaminades de diversos origens, materialitzada en unes regulacions cada vegada ms estrictes, han impulsat en els darres anys, al desenvolupament de noves tecnologies de depuraci.
Els Processos Avanats dOxidaci (PAOs) es basen en la seva capacitat de generar insitu radicals hidroxils (OH), espcie amb un elevat potencial doxidaci, mitjanant la combinaci dun agent oxidant (H2O2) amb un catalitzador (Fe(II)) i/o radiaci UV. Aquests radicals OH sn capaos d oxidar molts compostos orgnics de forma no selectiva i amb elevades velocitats de reacci. Aquesta propietat s aprofitada per aconseguir la completa mineralitzaci dels contaminants o la seva degradaci en substancies ms fcilment biodegradables.
Es pretn desenvolupar una alternativa efica per l eliminaci de la matria orgnica defluents residuals mitjanant la aplicaci de PAOs, ms concretament processos de Fenton, de Foto-Fenton i de la combinaci d un tractament biolgic continuat d un PAO. S ha seleccionat pel tractament un efluent provinent d una empresa textil ubicada al Valls Occidental a Barcelona. S ha realitzat un anlisi comparatiu dels diferents processos empleats, determinant les millors condicions d operaci per conseguir la mxima eficcia, per tal de redur el contingut de matria orgnica.
Trobades les condicions per cada tractament, tant en el procs de Fenton com de Foto-Fenton van arrivar a redur la concentraci de matria orgnica de lefluent textil entre el 65-75% respectivamente. El procs acoplat de biolgic i Fenton va arrivar a degradar un 92%, per tant ens mostra uns resultats superiors respecte als anteriores.
Els PAO sn tractaments que fan servir reactius cars ra de la qual el cost del procs seria massa alt, per la seva efectivitat en efluents amb matria orgnica que no s capa de degradar-se biolgicament, els converteix en alternatives viables. Sempre deixant la porta oberta a nous reptes d ID+i per poder convertir aquest tipus de processos econmica, tcnica i mediambientalment sostenibles.
Paraules clau: PAO, Fenton, Foto-Fenton, biolgic, aiga residual, biodegradable.
ABSTRACT
The increasing social concern for the pollution of water media, together with the increasingly stringent regulations arisen during the last years, has given rise to the development of new purification technologies.
Advanced Oxidation Processes (AOP) are based on the in situ generation of hydroxy radicals (OH), which have a high oxidation potential. In the case of Fenton and Photo-Fenton processes the generation of hydroxy radicals takes place by the combination of an oxidation agent (H2O2) with a catalyst (Fe(II)) and/or UV radiation. These radicals are not selective and they react very fast with the organic matter, being able to oxidize a high variety of organic compounds. This property allows the degradation of pollutants into more biodegradable compounds, and, in some cases, their complete mineralization into CO2 and mineral acids. In the present work, Fenton and Photo-Fenton processes have been applied to the removal of organic matter present in wastewaters coming from a textile company located in the area of Valls Occidental, in Barcelona. The mentioned AOP have been applied alone, or combined with a biological treatment. Additionally, a comparative analysis of the different processes has been carried out, identifying the best operating conditions in order to achieve the maximum efficiency, in terms of removal of the organic matter.
Under optimal conditions, the Fenton and Photo-Fenton processes are able to reduce the concentration of the organic matter present in the textile effluent, up to 65% and 75%, respectively. Improvements over these processes was obtained using a biological treatment coupled with the Fenton process leading to a degradation of 92% of the organic matter present in the wastewater.
Since AOP are technologies that use expensive reagents, the cost of the process may become too high in some cases. Nevertheless, its effectiveness in the degradation of non easily biodegradable organic matter, turn them into feasible alternatives to
other wastewater treatment technologies. Future challenges will be to make these processes economically, technically and environmentally more sustainable.
Keywords: AOP, Fenton, Photo-Fenton, biological, wastewater, biodegradable.
ndice de contenidos
INDICE DE CONTENIDOS
1. INTRODUCCIN
1.1. Desarrollo sostenible 1.1.1. Qumica Verde 1.2. Aguas residuales textiles 1.2.1. Tratamiento de efluentes de la industria textil 1.2.2. Empresa analizada 1.2.3. Reutilizacin de agua 1.3. Procesos Avanzados de Oxidacin (PAOs) 1.4. Fenton y Foto-Fenton 1.4.1. Introduccin 1.4.2. Mecanismo Fenton y Foto-Fenton 1.4.2.1. Proceso de Fenton 1.4.2.2. Proceso de Foto-Fenton 1.4.3. Proceso Fenton a nivel industrial 1.4.4. Parmetros que influyen en el proceso 1.4.4.1. 1.4.4.2. 1.4.4.3. 1.4.4.4. pH Relacin Fe(II)/H2O2 Temperatura Concentracin de aniones inorgnicos 1 2 3 4 4 6 7 10 10 10 10 11 12 13 13 14 15 15 16 18
1.4.5. Ventajas e inconvenientes de Fenton y Foto-Fenton 1.5. Combinacin de PAOs con tratamiento biolgico
2. OBJETIVOS
2.1. Objetivos Generales 2.2. Objetivos Especficos 21 22
3. JUSTIFICACIN DEL PROYECTO

3.1. Justificacin del proyecto 23
4. EXPERIMENTAL
4.1. Material y reactivos 4.2. Reactivo Fenton 4.3. Sistema y procedimiento experimental 4.3.1. Sistema experimental PAO 4.3.2. Procedimiento experimental PAO 4.3.3. Sistema y procedimiento experimental RDS + PAO 4.4. Mtodos de Anlisis: Fsico-Qumicos 25 26 27 27 29 30 33
4.4.1. Demanda Qumica de Oxgeno (DQO) (UNE 77004:2002) 33 4.4.2. Carbono Orgnico Total (COT) (UNE-EN 1484:1998) y Nitrgeno Total (TN) 34 4.4.3. Espectrofotometra UV-Vis y determinacin de Color (UNE-EN ISO 7887:1995) 35 4.4.4. Determinacin de los cloruros (UNE 77041) 36 4.4.5. Determinacin de perxidos 37 4.4.5.1. Valoracin Yodomtrica 4.4.5.2. Valoracin espectrofotomtrica con Vanadato 37 37
4.4.6. Determinacin de los Slidos en Suspensin (UNE-EN 872:1996) y Slidos en Suspensin Voltiles (77034) 38 4.4.7. Determinacin de la Dureza del agua (UNE 77040:1983) 38 4.4.8. Determinacin de pH y Conductividad (UNE-EN 7828:1985) 39 4.4.9. Determinacin de la Turbidez (UNE-EN 27027:1995) 40 4.4.10. Determinacin de metales por ICP-MS 41 4.4.10.1. Determinacin del Hierro Total 4.4.11. Actinometra 42 42
4.5. Mtodos de Anlisis: Biolgicos

4.5.1. Test de Zahn-Wellens (UNE-EN 24888:1995) 4.5.2. Demanda Bioqumica de Oxgeno (UNE-EN ISO 9307-1:2001)
43
43 44
4.6. Mtodos de Anlisis: Microbiolgicos
45
4.6.1. Determinacin de Escherichia coli. (UNE-EN ISO 9308-1:2001) y Legionella spp. (UNE-EN ISO 1173-1:2007) 46 4.6.2. Determinacin de nemtodos intestinales 47
5. RESULTADOS Y DISCUSIN
5.5. Caracterizacin del efluente textil 5.5. Proceso Fenton 5.2.1. Seleccin de la dosis ptima de los reactivos 5.2.1.1. Efecto de la concentracin de Fe(II) 49 52 53 53
5.2.1.2. Efecto de la concentracin de H2O2 5.2.2. Efecto de la Temperatura 5.2.3. Influencia de otras variables para la optimizacin del proceso 5.2.3.1. Adicin del perxido de hidrgeno a pulsos 5.2.4. Caracterizacin del agua tratada 5.5. Proceso Foto-Fenton 5.3.1. Seleccin de la dosis tim de los reactivos 5.3.1.1. 5.3.1.2. Efecto de la concentracin de H2O2 Efecto de la concentracin de Fe(II)
56 59 63 63 64 68 69 69 72 74 76 76 77 78 81 82 82 82 85 85 de Foto-Fenton 88 y
5.3.2. Efecto de la temperatura 5.3.3. Influencia de otras variables para la optimizacin del proceso 5.3.3.1. 5.3.3.2. Filtracin previa Adicin del perxido de hidrgeno a pulsos
5.3.4. Caracterizacin del agua tratada 5.4. Comparativa entre el proceso de Fenton y de Foto-Fenton 5.5. Combinacin de Reactor Discontinuo Secuencial (RDS) y Fenton 5.5.1. 5.5.2. 5.5.3. 5.5.4. Introduccin Tratamiento biolgico mediante RDS Post-tratamiento con proceso de Fenton Caracterizacin del efluente final tratado de Fenton,
5.6.Comparativa entre el proceso acomplamiento con biolgico
6. COSTES DEL TRATAMIENTO

6.1. Estimacin de costes del tratamiento 89
7. CUANTIFICACIN DEL TIEMPO Y COSTE EN LA REALIZACIN DEL PROYETO

7.1. Tiempo y coste en la realizacin del proyecto 91
8. CONCLUSIONES Y PERSPECTIVAS FUTURAS

8.1. 8.2. 8.3. 8.4. 8.5. Conclusiones generales Conclusiones Proceso Fenton Conclusiones Proceso Foto-Fenton Conclusiones de acomplamiento Biolgico ms Fenton Perspectivas Futuras 93 94 95 95 96
9. REFERENCIAS BIBLIOGRFICAS 9.1. Referencias ANEXO

Actinometra
97
Listado de Tablas
Tabla 1: Principios de la Qumica Verde Tabla 2: Lmite de vertido para aguas residuales Tabla 3: Parmetros y lmites para la reutilizacin de aguas para usos industriales segn RD 1620/2007 Tabla 4: Parmetros y lmites para las aguas de proceso de la empresa textil analizada Tabla 5: Potenciales redox de algunos agentes oxidantes en medio cido Tabla 6: Clasificacin de los PAOs Tabla 7: Principales ventajas e inconvenientes de los procesos Fenton y Foto-Fenton Tabla 8: Principios de la Qumica Verde aplicados a los procesos Fenton y FotoFenton Tabla 9: Listado de los principales reactivos usados a lo largo de los ensayos Tabla 10: Especificaciones tcnicas de los elementos que forman el equipo experimental Tabla 11: Diluciones realizadas en los ensayos biolgicos Tabla 12: Caracterizacin Fsico-Qumica y microbiolgica del efluente textil Tabla 13: Condiciones de operacin de los experimentos de proceso Fenton Tabla 14: Constantes cinticas de los ensayos Fenton a distintas temperaturas Tabla 15: Caracterizacin del agua tratada en el proceso de Fenton Tabla 16: Condiciones de operacin de los experimentos de proceso Foto-Fenton Tabla 17: Constantes cinticas de los ensayos Foto-Fenton a distintas temperaturas Tabla 18: Caracterizacin del agua tratada en el proceso de Foto-Fenton Tabla 19: Caracterizacin Fsico-Qumica del efluente textil antes del RDS Tabla 20: Caracterizacin Fsico-Qumica del efluente textil despus del RDS Tabla 21: Caracterizacin del efluente final tratado mediante el acoplamiento Tabla 22: Precio de los reactivos y de la electricidad Tabla 23: Coste de los distintos tratamientos efectuados al efluente textil
Listado de Figuras
Figura 1: Rango de aplicacin de diferentes PAOs y otros tratamientos Figura 2: Mecanismo de reaccin Foto-Fenton en la generacin de radicales hidroxilo Figura 3: Esquema industrial del proceso Fenton Figura 4: Diagrama de fraccion de las especies de Fe(III) y Fe(OH)3 en equilibrio a 25 C Figura 5: Equipo experimental: (1) reactor, (2) agitador, (3) lmparas UVA, (4) equipo termosttico Figura 6: Espectro de emisin de la lmpara de luz negra Philips Figura 7: Esquema del procedimiento experimental Figura 8: Pasos de que consta el procedimiento del RDS Figura 9: Reactor Discontinuo Secuencial (RDS) Figura 10: Equipos para la determinacin de la DQO Figura 11: Equipo para la determinacin del COT-NT Figura 12: Equipo UV-2540 Figura 13: Equipo para la determinacin de los slidos en suspensin y voltiles Figura 14: Equipo para la determinacin del pH y conductividad Figura 15: Equipo para la determinacin de la turbidez Figura 16: Equipo para la determinacin de metales Figura 17: Equipo para la determinacin del test de Zahn-Wellens Figura 18: Equipo para la determinacin de la DBO5 Figura 19: Equipo para la determinacin de microorganismos Figura 20: Espectro de absorcin del efluente de la empresa textil, dilucin 1:6 Figura 21: Cinticas proceso Fenton variando la concentracin de Fe(II), [H2O2]= 3300 mgL-1, T 25 C, pH 2,69 Figura 22: Evolucin del consumo Perxido de Hidrgeno en las cinticas, [H2O2]= 3300 mgL-1, T 25 C, pH 2,69 Figura 23: Porcentaje de eliminacin de COT al final de cada cintica, [H2O2]= 3300 mgL-1, T 25 C, pH 2,69 Figura 24: Degradacin del COT respecto al perxido de hidrgeno consumido, [H2O2]= 3300 mgL-1, T 25 C, pH 2,69 Figura 25: Cinticas proceso Fenton variando la concentracin de H2O2., [Fe(II)]= 216 mgL-1, T 25 C, pH 2,69 Figura 26: Porcentaje de eliminacin de COT al final de cada cintica, T 25 C, pH 2,69
Figura 27: Degradacin del COT respecto al perxido de hidrgeno consumido, T 25 C, pH 2,69 Figura 28: Eliminacin de COT en la etapa de neutralizacin, pH 7,5 Figura 29: Cinticas Fenton a distintas temperaturas, [Fe(II)]= 216 mgL-1, [H2O2]= 1650 mgL-1, pH 2,69 Figura 30: Evolucin del agente oxidante a lo largo de las cinticas a T de 25, 30, 35 C, [Fe(II)]= 216 mgL-1, [H2O2]= 1650 mgL-1, pH 2,69 Figura 31: Cinticas Fenton cambiando las condiciones iniciales de perxido de hidrgeno, [Fe(II)]= 216 mgL-1, [H2O2]= 4950 mgL-1, pH 2,69 Figura 32: Evolucin del COT mediante la adicin de H2O2 a pulsos, [Fe(II)]= 216 mgL-1, [H2O2]= 3300 mgL-1 T 25 C, pH 2,69 Figura 33: Espectro de absorcin de la muestra real y de la muestra tratada mediante Fenton (dilucin 1:6) Figura 34: Aspecto visual de las muestras a lo largo del proceso: (1) original, (2) salida del proceso de Fenton, (3) Neutralizada, (4) Neutralizada y filtrada Figura 35: Reactor Fenton en el proceso Foto-Fenton Figura 36: Cinticas proceso Fenton variando la concentracin de H2O2, [Fe(II)]= 216 mgL-1, T 25 C, pH 2,69 Figura 37: Evolucin del perxido consumido en las cinticas del proceso FotoFenton variando la concentracin de H2O2, [Fe(II)]= 216 mgL-1, T 25 C, pH 2,69 Figura 38: Eliminacin de COT en la etapa de Foto-Fenton, pH 2,69 Figura 39: Eliminacin de COT en la etapa de Foto-Fenton y neutralizacin, pH 7,5 Figura 40: Cintica proceso Foto-Fenton [Fe(II)]= 361 mgL-1, T 25 C, pH 2,69 Figura 41: Comparativa cinticas de ratios 1:33,75 y 1:56,25, [H2O2]= 4950 mgL-1, T 25C, pH 2,69 Figura 42: Comparativa cinticas de ratios 1:33,75 y 1:56,25 a T 25 C, pH 2,69 y t= 150 min Figura 43: Cinticas Foto-Fenton a distintas temperaturas, [Fe(II)]= 216 mgL-1, [H2O2]= 4950 mgL-1, pH 2,69 Figura 44: Comparativa cinticas ptimas filtrando y sin filtrar, [Fe(II)]= 216 mgL-1, [H2O2]= 4950 mgL-1, T 35C, pH 2,69 Figura 45: Efecto de degradacin de COT en la adicin del agente oxidante a pulsos, [Fe(II)]= 216 mgL-1, [H2O2]= 3300 mgL-1T 25 C, pH 2,69 Figura 46: Reduccin de COT con adicin de perxido en cargas, T 25 C, pH 2,69 Figura 47: Espectro de absorcin de la muestra real y de la muestra tratada por Foto-Fenton (dilucin 1:6)
Figura 48: Comparativa entre Fenton y Foto-Fenton [Fe(II)]= 216 mgL-1, [H2O2]= 4950 mgL-1, T 25C, pH 2,69. Figura 49: Evolucin del COT a lo largo del ensayo de Zahn-Wellens, COTefluente= 380,4 mgL-1, COTpatrn= 390,2 mgL-1 Figura 50: Evolucin del COT mediante el tratamiento biolgico RDS, COTefluente= 465,4 mgL-1, T 20-23 C, pH 7,50,5, TRH= 1 da Figura 51: Espectro de absorcin del efluente textil y del efluente tratado por RDS, dilucin 1:6 Figura 52: Evolucin del COT mediante el proceso de Fenton, [H2O2]= 1518 mgL-1 y [Fe(II)]= 66,5 mgL-1 T=25C y pH=2,69 Figura 53: Espectro de absorcin de las diferentes muestras posteriores a cada proceso, dilucin 1:6 Figura 54: Aspecto visual de las muestras a lo largo del proceso de acoplamiento, de izquierda a derecha: original, salida del proceso de RDS, neutralizada despus de Fenton Figura 55: Comparativa entre los distintos tratamientos efectuados al efluente textil Figura 56: Evolucin de la concentracin del agente oxidante en el ensayo actinomtrico
1.
Introduccin
CAPTULO 1. INTRODUCCIN
La creciente demanda de la sociedad por la remediacin de aguas contaminadas de diversos orgenes, materializada en regulaciones cada vez ms estrictas, ha impulsado en los ltimos aos, al desarrollo de nuevas tecnologas de depuracin [Domnech et al. 2001]
1.1. DESARROLLO SOSTENIBLE
La mayora de los procesos y desarrollos tecnolgicos de la actualidad pueden resultar perjudiciales para el medioambiente, ya que estn orientados meramente al crecimiento econmico, y son vulnerables a las necesidades y los cambios sociales, especialmente a las normativas que regulan su actividad.
Durante los ltimos aos ha aumentado la percepcin de que la sociedad actual y la industria han de ser sostenibles [Rodrguez et al. 2003]. A principios de la dcada de los 60 empez a tomarse en consideracin el efecto que tena la actividad humana sobre el medioambiente, y que el rpido crecimiento econmico de las sociedades ms ricas poda impedir el desarrollo de las sociedades ms pobres. Este contexto invit a la discusin acerca de qu tipo de desarrollo podra favorecer el crecimiento econmico, a la vez que favorecer el desarrollo social manteniendo un balance equilibrado con la naturaleza. Este concepto fue definido como desarrollo sostenible en el informe de la ONU conocido como informe Brundtland [World Commission on Environment and Development 1987], que define el desarrollo sostenible como el desarrollo que satisface las necesidades del presente sin comprometer la capacidad de las generaciones futuras para cumplir con sus propias necesidades.
Desde ese momento, la idea de sostenibilidad ha tomado ms relevancia y ha adquirido una gran importancia convirtindose en referencia de las actuales y futuras polticas en materia ambiental y econmica. Es por ello que en los aos 90, la preocupacin por las cuestiones medioambientales haya originado que en los ltimos aos surgiese todo un enfoque que tiene por objetivo prevenir o minimizar la contaminacin desde su origen, tanto a escala industrial como en los laboratorios de investigacin o de carcter docente; es lo que se denomina Green Chemistry o Qumica Verde [Muoz 2006].
Blanco Jurado, Jos
-1-
Capitulo 1: Introduccin
1.1.1. Qumica Verde

La qumica verde consiste en la reduccin y eliminacin del uso o la generacin de sustancias peligrosas en el diseo, produccin y aplicacin de productos o procesos qumicos, reduciendo de esta forma la contaminacin y el riesgo para los seres humanos y medioambiente [Muoz 2006]. Se trata en definitiva de cmo lograr un desarrollo sostenible en el marco de la ingeniera qumica a travs de la ciencia y la tecnologa. Se postularon doce principios de la qumica sostenible, conocidos como los doce principios de la Qumica Verde (The twelve Green Chemistry Principles), cuya aplicacin pretende ser la base para que pueda darse una industria qumica sostenible. En referencia al tema en que se basa la presente tesina, los doce principios de la qumica verde, son los expuestos en la siguiente tabla (Tabla 1) [Muoz 2006]:
Tabla 1: Principios de la Qumica Verde Principios Qumica Verde Prevencin Significado Es preferible evitar la produccin de un residuo que tratar de limpiarlo una vez que se haya formado. Los mtodos de sntesis debern disearse de manera Economa del tomo que incorporen al mximo, en el producto final, todos los materiales usados durante el proceso, minimizando la formacin de subproductos. Siempre que sea posible, los mtodos de sntesis Uso de metodologas que generen productos con toxicidad reducida debern disearse para utilizar y generar sustancias que tengan poca o ninguna toxicidad, tanto para el hombre como para el medio ambiente. Generacin de productos eficaces pero no txicos Los productos qumicos debern ser diseados de manera que mantengan la eficacia a la vez que reduzcan su toxicidad. Se evitar, en lo posible, el uso de sustancias que no sean imprescindibles y en el caso de que se utilicen que sean lo ms inocuas posible. Los requerimientos energticos sern catalogados por su Disminucin del consumo energtico impacto medioambiental y econmico, reducindose todo lo posible. Se intentarn llevar a cabo los mtodos de sntesis a temperatura y presin ambientes. Utilizacin de materias primas renovables La materia prima ha de ser renovable en vez de agotable, siempre que sea tcnica y econmicamente viable.
Reduccin del uso de sustancias auxiliares
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Blanco Jurado, Jos
Evitar la derivatizacin innecesaria
Se evitar en lo posible la formacin de derivados. Se emplearn catalizadores (lo ms selectivos posible),
Potenciacin de la catlisis
reutilizables en lo posible, en lugar de reactivos estequiomtricos Los productos qumicos se disearn de tal manera que
Generar productos biodegradables
al finalizar su funcin no persistan en el medio ambiente sino que se transformen en productos de degradacin inocuos.
Desarrollo de metodologas analticas para la monitorizacin en tiempo real
Las metodologas analticas sern desarrolladas posteriormente para permitir una monitorizacin y control en tiempo real del proceso, previo a la formacin de sustancias peligrosas Se elegirn las sustancias empleadas en los procesos
Minimizar el potencial de accidentes qumicos
qumicos de forma que se minimice el riesgo de accidentes qumicos, incluidas las emanaciones, explosiones e incendios.
1.2. AGUAS RESIDUALES TEXTILES
La industria textil ha presentado notables problemas medioambientales vinculados principalmente al uso y la gestin del agua. El impacto ambiental de sus efluentes lquidos es muy diverso, por la gran variedad de materias primas, reactivos y mtodos de produccin existentes en ellos [US/EPA 1997].
La industria textil consume diariamente grandes cantidades de agua en la mayora de sus procesos. Dichos efluentes se caracterizan generalmente por su elevada demanda qumica de oxgeno (DQO), elevada temperatura, alto contenido en color, pH inestable, slidos en suspensin y compuestos orgnicos clorados [Garcia-Montao 2007, Pignatello et al. 2006, Parag et al. 2004, Sarri et al. 2004, Arslan et al. 1999]. Estas aguas, una vez tratadas, generalmente son vertidas al alcantarillado pblico.
La necesidad de gestionar racionalmente los limitados recursos hdricos y la agresin ambiental que comportan las aguas contaminadas, ha causado que a lo largo de los aos se hayan introducido leyes cada vez ms restrictivas que exigen a las industrias del sector tratar sus aguas, antes de verterlas. Este hecho ha forzado al desarrollo e investigacin de tecnologas para el tratamiento de aguas usadas en aplicaciones industriales.
Blanco Jurado, Jos
-3-
Son todava pocas las industrias que se proponen la reutilizacin en algn punto del proceso industrial como en el caso del lavado, refrigeracin, etc [Borras 2001, Mujeriego 2005]. La tendencia actual va encaminada hacia la implementacin de tecnologas de remediacin eficaces que logren alcanzar un nivel de depuracin suficiente como para reutilizar las aguas tratadas y reducir el consumo del recurso hdrico [Li Fangyue et al. 2009, Gil Pavas et al. 2007, Gil Pavas et al. 2006, Chamarro et al. 2001, Domnech et al. 2001].
1.2.1. Tratamiento de efluentes de la industria textil
Los tratamientos biolgicos son los ms utilizados para tratar los efluentes lquidos de la industria textil, e incluyen bsicamente tratamientos aerbicos que pueden ser combinados por una o ms etapas de tratamiento, como sedimentacin, tamizado, coagulacin o cualquier otro tratamiento fisicoqumico avanzado, como ultrafiltracin o adsorcin sobre carbn activado [Wang et al. 2009, Garca-Montao 2007, Rivas et al. 2004].
La eficiencia del tratamiento biolgico para la disminucin de la DQO depende fuertemente del ratio DBO5/DQO [Lapertot et al. 2007, Rodrguez 2003]. El valor medio de esta relacin en una industria textil es de 0,35 [Domnech et al. 2001], lo que hace difcil la eliminacin total de la DQO. Es conveniente llevar este ratio a un valor no menor de 0,6 para lograr una biodegradabilidad aceptable en el efluente [Garca-Montao 2007, Domnech el al. 2001].
La solucin que se plantea para este tipo de efluentes residuales es su tratamiento mediante depuradoras biolgicas convencionales, de un menor coste, y que basan su depuracin en la degradacin de la materia orgnica, y no de separacin o aislamiento como los procesos que tienen lugar en los tratamientos como la coagulacin-floculacin, filtracin o adsorcin sobre carbn activado. An as, la mayora de la materia orgnica de estos efluentes es no biodegradable y/o txica, por lo que el tratamiento con fangos activados resulta ineficiente [Domnech el al 2001].
En consecuencia, el empleo de los Procesos Avanzados de Oxidacin, como tratamientos exclusivos o como pre- o post-tratamiento biolgico puede constituir una alternativa viable para la eliminacin de la materia orgnica de un efluente textil [Garca-Montao 2007, 2006b, 2006c].
1.2.2. Empresa analizada
La actividad de dicha empresa, ubicada en la comarca del Valls Occidental de la provincia de Barcelona, est centrada principalmente en la tintura de hilo en bobina de todo tipo de fibras, especialmente sintticas, mediante el proceso convencional de baos de tintura en
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autoclaves, donde el 90% del colorante queda adsorbido en
las fibras en dicho proceso.
Bsicamente, un 84% est dedicado a la tintura de fibras sintticas: poliestireno o poliamida; tanto de hilatura continua como de hilatura convencional. Un 12% est dedicado a la lana y sus mezclas, especialmente para usos del transporte pblico. Cabe destacar que del 69 % de polister, existe un incremento importante para aplicaciones de equipos tcnicos e ignfugos.
Como el resto de empresas textiles dedicadas el ennoblecimiento textil, la empresa genera grandes cantidades de agua residual, pudiendo alcanzar 350 m3 de caudal diario (el consumo anual de agua de red es de 60.000 m3). Estas aguas, procedentes en un 99% de baos de tintura, de baos de proceso, aclarados de hilo de bobina y generadores de vapor, estn caracterizadas principalmente por su contenido en Demanda Qumica de Oxigeno (DQO), pH neutro, bajo contenido en materias en suspensin, conductividad moderada y una temperatura de vertido de entre 28 y 38 C.
Actualmente la empresa dispone de un sistema de depuracin basado en balsas de homogeneizacin-aireacin que le permite verter sus aguas residuales a alcantarillado urbano dentro de los lmites establecidos por legislacin vigente [REAL DECRETO 1620/2007, de 7 de diciembre, por el que se establece el rgimen jurdico de la reutilizacin de las aguas depuradas] (Tabla 2).
Tabla 2: Lmite de vertido para aguas residuales Parmetro Temperatura pH DQO Conductividad a 20C ndice de fenoles Sulfatos Nitratos Nitrgeno orgnico Amonio Hierro Materias inhibidoras Valor lmite 40 C 6-10 1500 mgL-1 6000 Scm-1 2 mgL-1 1000 mgL-1 500 mgL-1 700 mgL-1 50 mgL-1 5 mgL-1 25 equitoxm-3
La empresa ha emprendido una poltica de gestin sostenible de sus recursos hdricos basada en acciones de minimizacin del consumo de agua mediante la reutilizacin interna de sus aguas.
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1.2.3. Reutilizacin del agua
La reutilizacin de aguas residuales es un componente intrnseco del ciclo natural del agua. Mediante el vertido de estos efluentes a los cursos de agua y su dilucin con el caudal circulante, las aguas residuales han venido siendo reutilizadas incidentalmente en puntos aguas abajo de los cauces para aprovechamientos urbanos, agrcolas e industriales (que corresponden al 13%, 68% y 5% del uso en Espaa) [Borrs 2007]. La reutilizacin directa o planificada del agua a gran escala tiene un origen ms reciente, y supone el aprovechamiento directo de efluentes, con un mayor o menor grado de regeneracin, mediante su transporte hasta el punto de utilizacin a travs de un conducto especfico, sin mediar para ello la existencia de un vertido o una dilucin en un curso natural de agua [Mujeriego 2005].
La reutilizacin del agua no es una tarea fcil ya que debe de cumplir con varios requisitos y que son los siguientes [Segu 2005]:
Que satisfaga la calidad del agua para el uso que se le quiera dar. Que no deteriore o afecte a los ambientes a los que ha de llegar. Que no cause problemas de salud a los seres que estn en contacto con la actividad a la que el agua es destinada. Que satisfaga el concepto de sostenibilidad.
A pesar de la dificultad que representa la consulta de datos reales a cerca de la reutilizacin, y por tanto, del conocimiento exhaustivo de los volmenes de agua reutilizada, se hace una aproximacin a partir de los datos consultados por Olcina [Olcina 2003] y que se basa en la reutilizacin de agua en general.
Del anlisis de los datos de 15 pases en el 2003 se extrajeron las siguientes conclusiones: Espaa reutiliza al ao 230 Hm3 de agua, sopor lo que est situada en el 4 puesto a nivel mundial. En cambio, en trminos de reutilizacin, si se mira este dato respecto del total de agua extrado, 44100 Hm3, representa un 0,5% [Segu 2004, Olcina 2003].
Debido al problema de la sequa, el proceso de reutilizacin de aguas residuales tom vital importancia amplindose el nmero de industrias y de Estaciones Depuradoras de Aguas Residuales (EDARs) que regeneraban este recurso hdrico. Segn fuentes de AGBAR actualmente la reutilizacin del agua en este contexto est en trminos generales en torno al 10-12%. Debido a este auge, en 2007 se aprob el REAL DECRETO 1620/2007, de 7 de diciembre, por el que se establece el rgimen jurdico de la reutilizacin de las aguas depuradas. En dicho decreto se establecen una serie de disposiciones y una serie de criterios de calidad segn el uso que se le quiera dar al agua regenerada [US/EPA 2004]. Para usos industriales, los parmetros se pueden observar en la siguiente tabla (Tabla 3):
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Tabla 3: Parmetros y lmites para la reutilizacin de aguas para usos industriales, segn RD 1620/2007 Parmetro Slidos en Suspensin Turbidez Nemtodos Intestinales Escherichia coli Legionella spp Valor lmite 35 mgL-1 15 UNT No se fija lmite 10000 UFC100 mL-1 100 UFCL-1
Adicionalmente, la calidad del agua necesaria para su uso industrial depender de los requerimientos concretos de cada empresa. Para la empresa textil analizada son los siguientes (Tabla 4):
Tabla 4: Parmetros y lmites para las aguas de proceso de la empresa textil analizada Parmetro Fetotal (mgL ) Cu (mgL ) Cl (mgL ) pH Dureza ( alemanes)
-1 -1 -1
Valor lmite 0,1 0,05 <300 7,00,5 3
1.3.PROCESOS AVANZADOS DE OXIDACIN (PAOs)
Los Procesos Avanzados de Oxidacin (PAOs), han sido propuestos bsicamente en los ltimos aos como alternativas eficaces en la depuracin de suelos y aguas contaminadas, con resultados realmente interesantes [Garca-Montao 2007, Sarri et al. 2004].
La presencia de compuestos txicos y/o recalcitrantes supone un importante problema para los tratamientos biolgicos convencionales [Sarri et al. 2004]. Las tecnologas de separacin mencionadas anteriormente (apartado 1.2.1.) tampoco son capaces de eliminar este problema ya que transfieren la contaminacin de una fase a otra o generan un efluente ms concentrado. Adems, en los ltimos aos, la aparicin de los denominados contaminantes emergentes (pesticidas, frmacos) [Zapata et al. 2009, Melero et al. 2009, Navarro 2008, Lapertot et al. 2007] genera un problema adicional debido a la escasa informacin disponible sobre sus efectos en el medioambiente o sus interferencias en los procesos biolgicos.
Debido a su capacidad para degradar estos contaminantes, los PAOs resultan una opcin atractiva para llevar a cabo este tipo de tratamiento [Bauer et al. 1997].
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Los PAOs se basan en procesos fisicoqumicos capaces de producir cambios profundos en la estructura qumica de los contaminantes [Parag et al. 2004, Neyens et al. 2003, Domnech et al. 2001]. Generan especies transitorias de gran poder oxidativo, principal y comnmente, el radical hidroxilo (OH). Este radical puede ser generado por medios fotoqumicos (incluida la luz solar) o por otras formas de energa, y posee una alta efectividad para la oxidacin de la materia orgnica. Se pueden enumerar los siguientes objetivos [Garca-Montao 2007, Parag et al. 2004, Neyens et al. 2003]:
Mineralizacin de los contaminantes, especialmente los compuestos orgnicos recalcitrantes, hasta su completa transformacin en dixido de carbono, agua y aniones inorgnicos, evitando la formacin de subproductos o residuos.
Degradacin de contaminantes orgnicos en compuestos ms biodegradables y/o menos txicos. Eliminacin de color y/o olor. Desinfeccin.
Cabe remarcar que la calidad del efluente final puede permitir su reciclaje y reutilizacin dentro de la propia industria, con lo que es posible solucionar el problema de vertidos de una forma econmica y ambientalmente viable [Rodrguez et al. 2002].
En la tabla 5 se muestra un listado de los potenciales normales de oxidacin-reduccin en medio cido de los principales oxidantes qumicos, en la cual queda reflejado el elevado poder oxidante de los radicales hidroxilos con respecto a otros agentes oxidantes [Neyens et al. 2003].
Tabla 5: Potenciales redox de algunos agentes oxidantes en medio cido
Especie
Flor Radical hidroxilo Oxgeno atmico Ozono Perxido de hidrgeno Radical perhidroxilo Permanganato
E0 (V, 25C)
3,03 2,80 2,42 2,07 1,78 1,70 1,68
Una de las posibles clasificaciones de los PAOs se puede dar en funcin de la fuente de generacin de la especie oxidante, es decir, el mtodo para generar los radicales hidroxilo. Esta clasificacin se muestra en el esquema de la Tabla 6, donde se recogen los principales tipos de PAOs segn sean fotoqumicos o no fotoqumicos. La amplia variedad de tcnicas
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disponibles evidencia la versatilidad de los mismos [Parag et al. 2004, Neyens et al. 2003, Rodrguez 2003]: Tabla 6: Clasificacin de los PAOs
Procesos no fotoqumicos Ozonizacin en medio alcalino (O3/OH ) Ozonizacin con perxido (O3/H2O2) Procesos Fenton (Fe(II)/H2O2) Oxidacin electroqumica Oxidacin sub y supercrtica Plasma no trmico Ultrasonido
-
Procesos fotoqumicos Fotlisis en el ultravioleta de vaco (UVV) UV/ perxido de hidrgeno UV/O3 Foto-Fenton (Fe(II)/H2O2/UV) Fotocatlisis
En la siguiente figura (Figura 1) podemos ver los rangos de aplicacin de las distintas PAOs, as como de otros tratamientos segn la concentracin de carbono orgnico total (COT) que presentan las aguas objeto de tratamiento [Forero et al. 2005]:
Figura 1: Rango de aplicacin de diferentes PAOs y otros tratamientos
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1.4. PROCESOS FENTON Y FOTO-FENTON 1.4.1. Introduccin
Entre los diferentes PAOs disponibles, los procesos Fenton y Foto-Fenton son considerados los ms prometedores debido a su elevada eficacia y bajo coste en la remediacin de aguas contaminadas con compuestos txicos y/o no biodegradables [Bauer et al. 1997]. El proceso Fenton ha resultado efectivo para degradar compuestos alifticos y aromticos clorados, PCBs, nitroaromticos, colorantes azo, clorobenceno, fenoles. Son muy pocos los compuestos que no pueden ser atacados por este reactivo; entre ellos la acetona, o el cido actico [Garca-Montao 2007, Pignatello et al. 2006, Parag et al. 2004, Vogelpohl et al. 2004].
Se ha aplicado exitosamente para la reduccin de la DQO de aguas municipales y subterrneas y en el tratamiento de efluentes de lixiviados de vertederos municipales y empresas papeleras y textiles.
1.4.2. Mecanismo Fenton y Foto Fenton 1.4.2.1. Proceso de Fenton
La generacin de radicales hidroxilo tiene lugar al combinar perxido de hidrgeno y una sal de hierro (II), mezcla que se denomina reactivo de Fenton (Reaccin 1). Se trata de una reaccin trmica muy rpida que se produce en oscuridad [Pignatello et al. 2006, Parag et al. 2004, Neyens et al. 2003], se omiten los ligandos del agua en las reacciones:
-
Fe2+ + H2O2 Fe3+ + HO + HO
k = 76,5 Lmol-1s-1
(Reaccin 1)
El in Fe(III) puede reducirse por reaccin con H2O2 y formar de nuevo in Fe(II) y ms radicales hidroxilo. Este segundo proceso se denomina Fenton-like. Es ms lento que el proceso de Fenton, y permite la regeneracin de Fe(II) [Garca-Montao 2007, Neyens et al. 2003].
El mecanismo global resulta de carcter cataltico. Para ello, es necesario que el perxido se encuentre en exceso respecto a la cantidad de hierro aadida (Reacciones 24) [Parag et al. 2004, Neyens et al. 2003].
Fe3+ + H2O2
FeOOH2+ + H+
Keq = 3,1010-3
(Reaccin 2)
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FeOOH2+ HO2 + Fe2+
k = 2,7010-3 s-1
(Reaccin 3)
Fe3+ + HO2 Fe2+ + O2 + H+
k < 2,00103 Lmol-1s-1
(Reaccin 4)
1.4.2.2. Proceso de Foto-Fenton
La presencia de una fuente de luz acelera la degradacin de contaminantes. El proceso recibe el nombre de Foto-Fenton [Pignatello et al. 2006, Parag et al. 2004, Neyens et al. 2003] (reacciones 5 y 6), y en este caso el reciclaje de Fe(III) es posible a travs de un proceso fotorreductor [Amig et al. 2008, Sarri et al. 2004] (Figura 2):
Fe3+ + H2O2 FeOH2+ + H+
(Reaccin 5)
FeOH2+
h Fe2+ + OH
(Reaccin 6)
Figura 2: Mecanismo de reaccin Foto-Fenton en la generacin de radicales hidroxilo.
Se trata de una reaccin mucho ms rpida que la de Fenton-like (Reacciones 24), y que requiere radiaciones de hasta 410 nm, es decir, puede llegar a tener lugar con la participacin de la luz solar [Pignatello et al. 2006, Parag et al. 2004, Neyens et al. 2003].
Paralelamente, la irradiacin de Fe(III) con H2O2 da lugar a la formacin de intermedios de hierro con alto estado de oxidacin, responsables del ataque directo a la materia orgnica. La absorcin de luz visible del complejo formado entre Fe(III) y el perxido parece ser la causa de la formacin de tales oxidantes. Aparece, por tanto, una va alternativa de oxidacin de contaminantes al margen del radical hidroxilo [Parag et al. 2004, Volgepohl et al. 2004, Neyens et al. 2003].
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Se ha demostrado que ciertos compuestos orgnicos generan intermedios capaces de formar complejos fotosensibles con Fe(III) y de regenerar as el Fe(II) (Reaccin 7). Este proceso ha sido probado con xito en los complejos formados entre Fe(III) y cidos carboxlicos (Reaccin 8), especies que aparecen en grandes cantidades como intermedios de degradacin en las reacciones de Fenton. Se ha demostrado tambin que la adicin de estos compuestos orgnicos, ligandos (L), junto con el reactivo de Fenton incrementa el rendimiento de las reacciones de oxidacin. El oxalato es un ejemplo de este tipo de compuestos [Pignatello et al. 2006, Parag et al. 2004].
Fe3+ (L-)
h Fe2+ + L h R + CO2 + Fe2+
(Reaccin 7)
Fe3+ (RCOO-)
(Reaccin 8)
La efectividad de las reacciones de Fenton depende del pH, sobre todo en la reaccin de foto-Fenton. Este aspecto ser abordado en profundidad en el apartado 1.4.4.
1.4.3. Proceso Fenton a nivel industrial

En el proceso de Fenton a nivel industrial ha de tenerse en consideracin el equipamiento necesario para que pueda tener lugar la reaccin (Figura 3). Generalmente, se parte de un reactor principal que es donde tiene lugar el proceso de Fenton en modo discontinuo (modo Batch). El reactor Batch consiste en un depsito no presurizado, el cual mantiene las condiciones atmosfricas, y que dispone de una serie de bombas externas para poder adicionar el agente para el ajuste de pH (ya sea cido o base), y dosificar el sulfato de hierro (II) y el perxido de hidrgeno (35-50%) en disolucin [Parag et al. 2004].
Se recomienda que dicho reactor est provisto de una capa interna que lo proteja, ya que la reaccin de Fenton es muy agresiva y puede provocar la corrosin del mismo. Tambin ha de estar provisto de una camisa exterior, por si fuese necesario aumentar o reducir la temperatura del reactor.
La adicin de los reactivos se lleva a cabo de la siguiente manera: el agua residual seguida del cido o la base para ajustar el pH, el cual debe ser aadido muy poco a poco para no alterar la temperatura interna. A continuacin se aade el reactivo Fenton, cantidad ptima necesaria para el proceso. Una vez transcurrido el tiempo de reaccin, y habiendo alcanzado el nivel de degradacin oportuno, se pasa el agua residual a un tanque de neutralizacin para adicionar una base y, de esta manera, precipitar el hidrxido de hierro. ste se hace coagular en un tanque de floculacin mediante un agente coagulante. Una vez separadas estas dos fases ya se obtendr un efluente tratado [Parag et al. 2004].
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Figura 3: Esquema industrial del proceso Fenton.
1.4.4. Parmetros que influyen en el proceso

Las condiciones de operacin en las que el proceso se lleva a cabo, as como la composicin del agua residual, afectan sustancialmente a la eficacia y velocidad del proceso de oxidacin. Los principales parmetros que influyen en el proceso son:
1.4.4.1. pH
El sistema Fenton, como se ha comentado anteriormente, depende del pH del medio de reaccin. La velocidad de las reacciones tiende a ser mxima en un pH cercano a 2,8 [Pignatello et al. 2006, Neyens et al. 2003]. El valor ptimo se encuentra entre 2,5 y 2,8, donde el Fe(III) existe en solucin mayoritariamente como Fe(OH)2+(H2O)5. A pH altos, la velocidad disminuye debido a la precipitacin de hierro en forma de Fe(OH)3 (Figura 4).
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Figura 4: Diagrama de fraccion de las especies de Fe(III) y Fe(OH)3 en equilibrio a 25 C A pH excesivamente bajos (pH < 2,0), y a partir del Fe(II) se produce la formacin de Fe(OOH)2+ que reacciona muy lentamente con el H2O2 obstaculizando la generacin de OH. Adems, disminuye el coeficiente de absorcin de los complejos de hierro. El Fe(III) aparece como Fe3+(H2O)6 y es mucho menos efectivo en la absorcin de luz y en la produccin de OH. Este grupo de reacciones requiere, por tanto, un control riguroso del pH [Garca-Montao 2007, Pignatello et al. 2006, Parag et al. 2004, Neyens et al. 2003].
1.4.4.2. Relacin Fe(II)/H2O2
La dosis de H2O2 influye fundamentalmente sobre la eficacia del proceso mientras que la concentracin de hierro afecta a la cintica [Pignatello et al. 2006, Parag et al. 2004, Neyens et al. 2003]. Tanto la eficacia como la velocidad de reaccin tienden a aumentar con la concentracin de reactivos. Sin embargo, un exceso de hierro da lugar a una disminucin de la eficacia debido a la activacin de reacciones secundarias no deseadas, como es el caso de la formacin de Fe(OH)3 que puede precipitar, por lo que se ha de tener en cuenta la Kps de esta especie para evitarnos este problema. Por otro lado un exceso de perxido dara lugar a la degradacin del mismo por los radicales hidroxilos la cual es una reaccin no deseada (Reaccin 9) [Arslan et al. 2009, Farias et al. 2009, Garca-Montao 2007, Pignatello et al. 2006, Prez et al. 2002, Prez et al. 2001, Kuo 1992]. OH + H2O2 HO2 + H2O K = 2,7010-7 Lmol-1s-1 (Reaccin 9)
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La relacin estequiomtrica [Fe(II)]/[H2O2] ha sido estudiada por varios autores, debe tenerse en cuenta las caractersticas del efluente a tratar. Depender del mismo para encontrar la relacin adecuada entre Fe(II) y agente oxidante para poder tener la condicin ms favorable de operacin desde el punto de vista tcnico, econmico y medioambiental [Neyens et al. 2003].
1.4.4.3. Temperatura
La reaccin de oxidacin Fenton es endotrmica. La velocidad de oxidacin aumenta con el incremento de temperatura [Zhang et al. 2005]]. A presin atmosfrica, el rango recomendable de operacin es entre 25 y 45 C, ya que si se sobrepasa los 50 C, ocurre una descomposicin acelerada del perxido de hidrgeno en oxgeno y agua [Torrades et al. 2008] y la precipitacin del hierro en forma de hidrxido debido a que su constante de producto de solubilidad (Kps) disminuye [Prez et al. 2002, Prez et al. 2001]. Operando a presiones de hasta 3 atmsferas se pueden alcanzar temperaturas superiores a los 100C sin riesgo de descomposicin del perxido [Neyens et al. 2001].
Este aspecto es muy importante debido a que las industrias textiles tienen una temperatura elevada en su proceso de produccin, por lo que no sera necesario aplicar un aporte energtico extra.
1.4.4.4. Concentracin de aniones inorgnicos
Ciertos aniones inorgnicos actan como inhibidores de la accin de los radicales OH o forman especies no reactivas con el hierro. Algunos estudios han mencionado la disminucin de la velocidad del proceso debido a la presencia en altas concentraciones de fluoruros y sulfatos (F-, SO42-) (Reaccin 10) [Pignatello et al. 2006, Parag et al. 2004], ya que reducen la reactividad del Fe(III) a travs de mecanismos de coordinacin y secuestrando radicales hidroxilo; bromuros y cloruros (Br-, Cl-) (Reaccin 11) [Garca-Montao 2007], ya que actan secuestrando los radicales hidroxilos; nitratos (NO3-), percloratos (ClO4-) e hidrogeno fosfatos (H2PO4-), ya que forman complejos insolubles con el Fe(III) [Pignatello et al. 2006, Parag et al. 2004, Neyens et al. 2003]. HO + HSO4 - H2O + SO4HO + Cl- [ClOH]k = 3,50105 Lmol-1s-1 k = 4,30109 Lmol-1s-1 (Reaccin 10)
(Reaccin 11)
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1.4.5. Ventajas e inconvenientes de los procesos Fenton y Foto-Fenton

Como ya hemos comentado anteriormente PAOs, los procesos Fenton y Foto-Fenton son considerados muy prometedores para la degradacin de aguas residuales altamente contaminadas. En la siguiente tabla (Tabla 7) queda reflejado un resumen de las principales ventajas e inconvenientes del proceso Fenton y Foto-Fenton [Garca-Montao 2007, Pignatello et al. 2006, Parag et al. 2004, Neyens et al. 2003]:
Tabla 7: Principales ventajas e inconvenientes de los procesos Fenton y Foto-Fenton Ventajas Inconvenientes Cuando el proceso finaliza, se necesita una El Fe (II) es muy abundante en la Tierra, no es txico y es muy seguro. etapa de neutralizacin para separar el hierro, generando un lodo que se ha de gestionar adecuadamente. El perxido de hidrgeno es un compuesto El perxido de hidrogeno es fcil de manejar y ambientalmente benigno. bastante ms caro que el Fe (II) y es el principal causante del coste final del tratamiento. El proceso Fenton no es capaz de lograr una completa mineralizacin de todos los contaminantes orgnicos, pero s un No se forman compuestos clorados nocivos como en otras tcnicas oxidativas. incremento de la biodegradabilidad. Algunos de los compuestos identificados como resistentes a la reaccin Fenton son: cidos orgnicos de cadena corta (actico, oxlico, frmico, maleico, fumrico), algunos aldehidos, cloroformo y acetona No existen limitaciones de transferencia de masa por tratarse de un sistema homogneo. El diseo de reactores para la aplicacin tecnolgica es bastante sencillo. El proceso requiere un estricto control del pH. La radiacin solar es distinta segn la zona en El proceso Foto-Fenton puede realizarse bajo radiacin solar, una fuente renovable y barata de energa. la que se est por lo que el proceso puede verse limitado en el tiempo del tratamiento para obtener un valor ptimo y aceptable de degradacin. El proceso foto-Fenton, cuando se emplean lmparas UV como fuente de radiacin, implica un aumento en los costes.
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A continuacin (Tabla 8) se muestran los principios de la Qumica Verde aplicados a los procesos de Fenton y Foto-Fenton:
Tabla 8: Principios de la Qumica Verde aplicados a los procesos Fenton y Foto-Fenton
Principios Qumica Verde

Prevencin
Procesos Fenton y Foto-Fenton

Las sales de hierro utilizadas en el proceso, precipitan como residuos slidos. No aplicable a este proceso debido a que no se trata
Economa del tomo
de un proceso sinttico sino que destruye compuestos sintticos.
Uso de metodologas que generen productos con toxicidad reducida Generacin de productos eficaces pero no txicos Reduccin del uso de sustancias auxiliares
Los productos finales obtenidos tras la mineralizacin de los contaminantes son H2O y CO2, que son productos no txicos. No aplicable a este proceso. Ambas especies se usan en disolucin acuosa. Las sales de hierro son inocuas, y el perxido de hidrgeno no es daino en forma diluida. El proceso Fenton se da en condiciones de oscuridad.
Disminucin del consumo energtico
Para el proceso de Foto-Fenton se usan lmparas de gran consumo energtico, pero se puede desarrollar este proceso mediante energa solar.
Utilizacin de materias primas renovables Evitar la derivatizacin innecesaria
No aplicable a este proceso. No se aplica a este proceso ya que es solo aplicable a procesos sintticos. Tanto el proceso de Fenton como el de Foto-Fenton se
Potenciacin de la catlisis
basan en el sistema cataltico don Fe(II) y con UV/Fe(II) respectivamente
Generar productos biodegradables Desarrollo de metodologas analticas para la monitorizacin en tiempo real
No se aplica a este proceso. La medida a tiempo real de la concentracin de perxido de hidrgeno, nos permite adicionar ms o menos reactivo. Este proceso produce sales de hierro que son inocuas,
Minimizar el potencial de accidentes qumicos
y perxido de hidrgeno que no es txico en forma diluida. Fenton y Foto-Fenton son considerados procesos seguros.
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1.5. COMBINACIN DE PAOs CON TRATAMIENTO BIOLGICO
Los PAOs implican elevados costes si se compara con el tratamiento biolgico convencional [Lapertot et al. 2007, Garca-Montao 2006a]. Estos procesos de oxidacin emplean normalmente altas cantidades de reactivos y, en ocasiones, requieren altos consumos de energa, por lo que los costes de operacin son elevados. Sin embargo, en ciertas ocasiones, como por ejemplo cuando la solucin a tratar contiene compuestos de carcter no biodegradable y/o txico o contiene bajas concentraciones de materia orgnica, su uso se hace necesario [Sirtori et al. 2009, Wang et al. 2009, Lapertot et al. 2007].
Con el fin de minimizar los costes asociados a su aplicacin como tratamiento exclusivo en aguas no biorrecalcitrantes, una solucin econmicamente atractiva consiste en la combinacin de algn PAOs, capaz de incrementar la biodegradabilidad de las aguas o eliminar la toxicidad, con un tratamiento biolgico posterior, proceso que presenta la mejor relacin coste-eficacia. Se ha de encontrar la mejor forma de combinar ambos tratamientos de modo que se minimicen los costes del PAOs pero se alcancen las condiciones adecuadas para realizar el proceso biolgico. Con objeto de determinar la compatibilidad, existen diferentes tcnicas para medir la biodegradabilidad de un agua, como los test de respirometra o el test de ZahnWellens [Garca-Montao 2006a]. La relacin entre la demanda biolgica de oxgeno y la demanda qumica de oxgeno (DBO5/DQO) puede emplearse tambin como parmetro indicador de la mejora de la biodegradabilidad [Garca-Montao 2006a]. Esta relacin indica qu fraccin de la materia orgnica total presente en el agua residual es susceptible de ser descompuesta biolgicamente. Por lo tanto, el parmetro DBO5/DQO se puede utilizar como estimacin del grado de biodegradabilidad de un agua residual. Los siguientes valores son utilizados como gua [Sirtori et al. 2009, Wang et al. 2009, Lapertot et al. 2007, GarcaMontao 2006a, 2006b]:
- DBO/DQO > 0,60 contenido orgnico fcilmente biodegradable - DBO/DQO 0,41 - 0,59 contenido orgnico parcialmente biodegradable - DBO/DQO < 0,40 contenido orgnico persistente, no biodegradable
DBO y DQO son dos parmetros globales relacionados con el contenido en materia orgnica, bien definidos y con mtodos de anlisis estandarizados que no requieren complicados sistemas.
Otra posibilidad consiste en la utilizacin de un PAO como tratamiento posterior a un proceso biolgico donde se ha eliminado la mayor parte de la materia orgnica reduciendo los costes
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asociados al PAO al ser su carga inicial sensiblemente menor. Adicionalmente, un tratamiento fsico-qumico como la adsorcin con carbn activo puede emplearse para completar el tratamiento del efluente del PAO, ya que normalmente contiene una alta fraccin de compuestos orgnicos de bajo peso molecular [Beltran et al. 2004].
Los PAOs, la combinacin de PAOs y tratamientos biolgicos, as como el empleo de radiacin solar en este tipo de procesos de foto-oxidacin han sido identificados por la Unin Europea como tecnologas ambientales apropiadas para alcanzar los objetivos marcados en la legislacin vigente.
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2.
Objetivos
CAPTULO 2. OBJETIVOS
2.1. OBJETIVOS GENERALES
El objetivo general de la presente tesina es el estudio de un Proceso Avanzado de Oxidacin (PAO), basado en el empleo del perxido de hidrgeno con hierro y del mismo proceso pero mediante el uso de radiacin ultravioleta, para el tratamiento de un agua residual de una empresa textil para su posterior reutilizacin. Los PAOs utilizados han sido el proceso Fenton (Fe2+/H2O2) y el proceso Foto-Fenton (UV/Fe2+/H2O2). El trabajo se centra en la optimizacin, eleccin de la tecnologa y condiciones de operacin adecuadas para la eliminacin de la carga orgnica de un efluente industrial textil mediante la aplicacin del proceso Fenton y Foto-Fenton seleccionado. El inters de la aplicacin de dichos procesos a este tipo de efluentes radica en su capacidad de mineralizar compuestos orgnicos a otros ms simples.
Estos procesos se enmarcan dentro de las llamadas tecnologas limpias de tratamiento de aguas contaminadas ya que su aplicacin posibilita el doble objetivo de depurar el efluente y reutilizar el agua tratada, minimizando el vertido de aguas y el consumo del recurso hdrico. El inters por el uso de este tipo de procesos, concretamente el proceso fotoasistido, entra dentro del contexto del desarrollo sostenible para potenciar el uso de una fuente de energa renovable como es la radiacin solar.
El trabajo experimental llevado a cabo permite el estudio de diferentes aspectos relacionados con la degradacin y mineralizacin de los contaminantes orgnicos presentes en el agua residual, as como determinar las condiciones de operacin adecuadas para alcanzar la mxima eficacia en la oxidacin, teniendo en consideracin los criterios medioambientales y econmicos.
Este estudio pretende evaluar el potencial de los procesos avanzados de oxidacin Fenton y Foto-Fenton, como alternativa o bien, complemento a los tratamientos biolgicos convencionales, para su aplicacin al tratamiento de un efluente de la industria textil.
Para ello se comenzar realizando un anlisis de las principales variables que intervienen en este tipo de tratamientos, y de cuyas conclusiones se determinar la combinacin ms adecuada para, posteriormente, establecer las mejores condiciones de operacin y la eficacia final del mismo en la reduccin de distintos parmetros como la DQO o el COT.
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Captulo 2: Objetivos
Se quiere dejar constancia de que en todas las fases del proyecto se han cumplido las normas siguientes:
Normas de calidad (ISO 9001:2001). Normas de medioambiente (ISO 14001:2004) Normas de seguridad. Normas de analticas (UNE-EN-ISO).
2.2. OBJETIVOS ESPECFICOS
El objetivo especfico de la siguiente tesina se centra en el tratamiento del efluente real y que se basa en lo que se expone a continuacin:
Asegurar la viabilidad del tratamiento del efluente de la industria textil mediante los PAOs tipo Fenton y Foto-fenton. Estudio de la degradacin y mineralizacin del efluente bajo diferentes condiciones de operacin. Estudiar la influencia de las variables de operacin en la eficacia final del proceso. Obtener datos preliminares sobre la calidad del efluente tratado, que puedan ser tiles para futuros estudios de tratamiento combinado entre la oxidacin Fenton y procesos biolgicos.
Modelado cintico del proceso de oxidacin del efluente empleando un parmetro global como es el Carbono Orgnico Total (COT). Evaluar la posibilidad de reutilizacin del efluente segn las condiciones del proceso de la empresa. Estimar los costes del proceso a escala industrial y estudiar su viabilidad.
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3.
Justificacin del Proyecto
CAPTULO 3. JUSTIFICACIN DEL PROYECTO
3.1. JUSTIFICACIN DEL PROYECTO
A pesar de los importantes logros en la bsqueda de una mayor eficiencia y productividad de los procesos industriales, el tratamiento de efluentes industriales que contienen
contaminantes orgnicos es todava un serio problema por resolver. Los efluentes acuosos que provienen de una gran variedad de industrias contienen compuestos orgnicos y derivados aromticos clorados en distintas concentraciones que son txicos y peligrosos tanto para su descarga al medio ambiente como para su almacenamiento.
En muchos casos estos efluentes son refractarios al tratamiento biolgico convencional, por lo que la biodegradacin del efluente como tratamiento exclusivo no constituye una alternativa eficaz. Existe un gran incentivo para la bsqueda de alternativas econmicas que posibiliten una degradacin efectiva de la carga orgnica y su toxicidad. El mtodo elegido debe tener un equilibrio entre la economa del proceso con la facilidad de operacin en ambientes industriales, sin comprometer la efectividad del tratamiento.
Hoy en da, la remediacin de los efluentes textiles est muy lejos de una solucin satisfactoria. El aumento de la preocupacin pblica y el incremento de las regulaciones internacionales han propiciado a explorar nuevas lneas de investigacin para reducir los problemas ambientales asociados a estas aguas residuales.
El gran consumo de agua asociado a esta tipologa de empresa entra en confrontacin directa con los periodos de sequa habidos el estado espaol, y en especial a la comunidad catalana. Generalmente, las industrias vierten sus aguas residuales a cauce pblico (ro, riera, torrente, canal, etc.), al mar o a la red de alcantarillado urbano. Son todava pocas las industrias que se proponen el reciclaje de estas aguas para reutilizarlas en algn otro punto del proceso industrial (lavado, refrigeracin, proceso, etc.), o bien para utilizarlas como agua de riego, etc.
La tendencia actual apunta a la implementacin de tecnologas de remediacin eficaz que logren alcanzar un nivel de depuracin suficiente como para reutilizar las aguas tratadas y reducir el consumo del recurso hdrico. Se prev que esta prctica aumentar en un futuro, especialmente en aquellas zonas ridas o semiridas donde exista falta de agua. De este modo se cambiar la visin que se tiene del agua ya utilizada, considerndola como un recurso y no como residuo. Cabe resaltar que esta estrategia est de acuerdo con las pautas
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Captulo 3: Justificacin de la tesina
fijadas por la Directiva Marco del agua (2000/60/CE), la cual sugiere la reutilizacin como va para la obtencin de nuevas fuentes de agua.
A nivel nacional, los criterios de calidad de un agua destinada a ser reutilizada vienen establecidos en el Real Decreto 1620/2007 de 7 de diciembre. Este documento aplica a todas las comunidades y establece los diferentes parmetros susceptibles de evaluacin, las tcnicas analticas de referencia, la frecuencia de anlisis, as como los lmites que se tendran que cumplir, como mnimo, en funcin del uso final previsto.
Los Procesos Avanzados de Oxidacin (PAOs) son una tecnologa apta para el tratamiento de aguas, principalmente con vistas a su reutilizacin posterior. Sin embargo, todava necesitan de una mayor promocin y alcance. Estos pueden ser aplicados eficazmente como tratamiento exclusivos. Un campo de aplicacin es su integracin con los tratamientos biolgicos, al tiempo que se aprovechan de las potencialidades individuales de cada uno.
Para llevar a cabo los experimentos requeridos, se han utilizado las instalaciones experimentales del Centro Tecnolgico de LEITAT en el municipio de Terrassa, y ser necesario desarrollar tambin las tcnicas de anlisis para la caracterizacin del seguimiento de los parmetros a lo largo de los diferentes ensayos realizados.
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4.
Experimental
CAPTULO 4. EXPERIMENTAL
En este apartado se presenta el mtodo experimental para la realizacin de los experimentos correspondientes al tratamiento del efluente de la empresa textil mediante Procesos Avanzados de Oxidacin. Se recogen las caractersticas de los reactivos qumicos usados, se describen los elementos que forman el sistema experimental utilizado, los procedimientos para llevar a cabo los experimentos y los mtodos analticos empleados en su ejecucin.
4.1. MATERIALES Y REACTIVOS

La siguiente tabla (Tabla 9) recoge las principales caractersticas de los reactivos y productos qumicos que han sido ms utilizados en la realizacin de los experimentos.
Todas las disoluciones se prepararon con agua desionizada ultrapura obtenida en un equipo Milli-Q de la marca Millipore (conductividad < 0,05 Scm-1, Carbono Orgnico Total (COT) < 0,5 mgL-1 C).
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Captulo 4: Experimental
Tabla 9: Listado de los principales reactivos usados a lo largo de los ensayos
Compuesto
Hidrgeno ftalato de potasio Carbonato de sodio Nitrato de sodio cido sulfrico Hidrxido de sodio Metavanadato de amonio Ioduro de potasio Tiosulfato de sodio Molibdato de amonio
Frmula
C6H4(COOK)(COOH) Na2CO3 NaNO3 H2SO4 NaOH
Estado
S S S L S
Pureza
99% 99% 99% 96% (m/v) 100%
Uso
Patrones del analizador del COT
Acidificar y neutralizar el ensayo Fenton Determinacin perxidos por UV Determinacin perxidos por valoracin yodomtrica Determinacin cloruros Determinacin dureza del agua Eliminacin perxidos Determinacin del pH Determinacin conductividad Determinacin turbidez
(NH4)2VO3 KI Na2S2O3 (NH4)6Mo7O244H2O AgNO3
S S L S
100% 100% 0,1 molL-1 100% 0,1 molL-1 0,01 molL-1
Nitrato de plata
AEDT
C10H16N2O8
Sulfito de sodio
Na2SO3
100% pH= 4,0 y 7,0 84 y 1413 S/cm 0,5 y 5,0 UNT
Patrones pH Patrones conductividad Patrones turbidez
4.2. REACTIVO DE FENTON

El radical hidroxilo OH es generado in situ mediante la adicin de los siguientes productos en solucin acuosa:
Perxido de hidrgeno, H2O2; Sharlau, (33-35)% p/v Sulfato ferroso, FeSO47 H2O; Panreac, 98%
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4.3. SISTEMA Y PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL 4.3.1. Sistema experimental PAO

El sistema experimental empleado para llevar a cabo estos experimentos en el laboratorio est formado por un reactor de cuarzo rodeado por una camisa para su refrigeracin, un agitador mecnico, un equipo de refrigeracin y cuatro lmparas de radiacin ultravioleta, tal y como se muestra en la siguiente figura (Figura 5):
Figura 5: Equipo experimental: (1) reactor, (2) agitador, (3) lmparas UVA, (4) equipo termosttico. A continuacin se describen las caractersticas de cada uno de los elementos que configuran el sistema experimental:
Reactor
El reactor consiste en un cilindro de cuarzo con un volumen de 2,0 L de capacidad con una tapadera provista de un agitador mecnico y cuatro bocas por donde aadir el agua para tratar o bien para extraer muestra. Est provisto de una camisa exterior para poder ser refrigerado o calentado segn las condiciones experimentales.
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El reactor se encuentra dentro de una caja negra la cual mantiene las condiciones de oscuridad para la reaccin de Fenton, y para proteger al personal una vez que se encienden las lamparas UVA.
Lmpara de radiacin UVA
Se emplearon cuatro lmparas de luz negra de la marca Philips, de bajo consumo, con una potencia elctrica de 25 W cada una. Se trata de una lmpara policromtica con un espectro de emisin que abarca el rango de 350-400 nm (Figura 6). La intensidad de la luz incidente dentro del fotorreactor, determinada por actinometra mediante la foto-descomposicin del perxido de hidrgeno [Navarro 2008, Kuhn et al. 2004, Nicole et al. 1999], alcanza el valor de 5.6710-5 Einsteins-1. Este dato, junto con las caractersticas del equipo y del sistema otorgan una irradiacin de 27.56 Wm-2 lo cual nos permite hacer una estimacin de las cinticas Foto-Fenton como si se hubieran realizado con luz solar [Moncayo et al. 2008, Kuhn et al. 2004].
Figura 6: Espectro de emisin de la lmpara de luz negra Philips
Equipo termosttico
Con tal de mantener constante la temperatura del medio de reaccin y evitar el calentamiento debido al uso de las lmparas UVA [US/EPA 1998], se utiliz un equipo de refrigeracin externo de la marca Termo Scientific, haciendo circular agua destilada a travs de la camisa externa del reactor.
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Agitador mecnico
El reactor se coloc sobre un agitador mecnico marca IKA para asegurar la mezcla homognea en el medio de reaccin, y que tiene un intervalo de agitacin comprendido entre 100-700 rpm.
En la siguiente tabla (Tabla 10) se muestran las especificaciones tcnicas de los elementos que forman el equipo experimental:
Tabla 10: Especificaciones tcnicas de los elementos que forman el equipo experimental
REACTOR
Volumen (L) Dimetro (cm) Altura (cm) Material 2,0 15 20 Cuarzo
CAMISA DE REFRIGERACIN
Dimetro ext. (cm) Dimetro int. (cm) Material 18 15 Cuarzo
LMPARAS
Marca Potencia (W) Philips 25
AGITADOR
Marca Rango de agitacin (rpm) IKA 100-700
4.3.2. Procedimiento experimental PAO

El procedimiento experimental que se sigui en cada ensayo constaba de las siguientes etapas:
1.- Filtracin: Con el fin de eliminar las partculas slidas y slidos en suspensin y evitar as las posibles interferencias en la transmisin de la radiacin [Moncayo et al. 2008, Rivas et al. 2004], en uno de los ensayos se filtr el agua residual mediante un filtro de 0,45 m de tamao de poro. Este ensayo se realiz para averiguar si los slidos en suspensin del efluente podran interferir en el proceso de Fenton. De todos modos, el resto de los experimentos estn realizados tratndose en el peor de los casos (sin filtrar), por lo que de esta manera se podra observar una mejora en el proceso de mineralizacin.
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2.- Acidificacin: Se emple cido sulfrico (H2SO4) concentrado para ajustar el pH inicial a un valor de 2,7.
3.- Reaccin de oxidacin: Se dosificaron las cantidades necesarias de los reactivos al efluente, al pH ajustado anteriormente, en funcin de las condiciones de operacin establecidas de cada experimento a desarrollar. Los ensayos en la oscuridad tuvieron una duracin de entre 5 y 6 horas, y los ensayos de luz entre 2 y 4 horas, extrayendo muestra cada media hora en las dos primeras horas y despus cada hora, con la excepcin de las cinticas ptimas. El volumen de la muestra extrada para su caracterizacin era de 20-30 mL. Dichas muestras seguan un procedimiento de centrifugacin a 8000 rpm seguido de una filtracin con filtros Millipore de tamao de poro de 0,45 m.
4.- Neutralizacin y decantacin: Finalizado en tratamiento, se ajust el pH del efluente tratado a un valor prximo al valor anterior a la acidificacin (pH 7,5) utilizando hidrxido de sodio (NaOH) 50% p/v. De esta manera se provoca la precipitacin del catalizador metlico aadido en el proceso. Se dej decantar y se filtr el sobrenadante. Dicho filtrado fue analizado posteriormente.
En la siguiente figura (Figura 7) se muestra un esquema del procedimiento experimental:
Efluente
Efluente tratado
FILTRACIN
SEPARACION SLIDOS
Lodos
AJUSTE de pH
PAO
NEUTRALIZACIN
H2SO4
Fe
2+
H2O2 UV
NaOH
Figura 7: Esquema del procedimiento experimental
4.3.3. Sistema y procedimiento experimental RDS + PAO

El tratamiento biolgico se llev a cabo mediante un reactor discontinuo secuencial (RDS) de 2,0 L de capacidad, con un volumen de lquido operacional de 1,5 L, equipado con difusores de aire limpiado previamente en una trampa de gases, y de agitacin magntica.
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La temperatura de la campana donde estaba ubicado se mantena constante a 21 C (+/- 2C). Se realizar el ensayo con biomasa procedente de la EDAR de Terrassa, con una concentracin en slidos en suspensin voltiles (SSV) de 3000 mgL-1.
El sistema operaba en modo Batch (discontinuo). El volumen reemplazado se calcula segn la ecuacin [Al-Rekabi et al. 2007, Garca-Montao 2007] siguiente (Ecuacin 1):
Vremp =
V RBS TRH
(Ecuacin 1)
Donde el TRH corresponde al tiempo de retencin hidrulico en el que el agua permanece dentro del RDS. Estimamos un TRH de 2 das por lo que cada da se ha de extraer 1,0 L de efluente se ha de aadir el mismo volumen pero de efluente fresco [Al-Rekabi et al. 2007].
A continuacin se describen los 4 pasos de los que consta el procedimiento experimental, que puede apreciarse esquemticamente en la figura 8 que se muestra a continuacin [Al-Rekabi et al. 2007, Garca-Montao 2007, US/EPA 1999]:
1.- Etapa de llenado: El ciclo se inicia aadiendo al reactor el efluente a tratar, el fango y los nutrientes. En los siguientes ciclos, una vez extrado el efluente tratado se vuelve a llenar el reactor con efluente fresco hasta el 100% de volumen del mismo.
2.- Etapa de reaccin: sta es una etapa aireada y con buena mezcla, en la que se produce la eliminacin biolgica de la materia orgnica biodegradable.
3.- Etapa de sedimentacin: Se detiene la agitacin y la aireacin para que el fango se decante mediante gravedad.
4.- Etapa de decantacin: Una vez decantado el fango se descarga el efluente hasta el volumen comentado anteriormente.
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Figura 8: Pasos de que consta el procedimiento del RDS En la siguiente figura (Figura 9) se muestra una fotografa del ensayo de RDS.
Figura 9: Reactor Discontinuo Secuencial (RDS) El ensayo del RDS se llev a cabo en 2 fases: una de ellas operando con un patrn de glucosa y la otra operando con el efluente de la empresa textil analizada [Garca-Montao 2007]. El primer ensayo consiste en adicionar un patrn de un compuesto biodegradable como es la
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glucosa y que contenga la misma DQO que el efluente que posteriormente trataremos (2100 mgL-1), y aadiendo los nutrientes que comentaremos a continuacin. De esta manera los microorganismos se adaptan a las condiciones del ensayo que son la materia orgnica, temperatura y oxgeno. Adems, permite determinar el COT residual correspondiente al metabolismo de la biomasa, y que limitar posteriormente el grado de degradacin de la materia orgnica.
Una vez realizado el ensayo, se aliment el RDS con el efluente, ajustndolo a pH 7,00,5 y aadiendo 1 mL de (MgSO47H2O, CaCl22H2O y NH4Cl) y 3 mL de (NaH2PO4H2O), por cada litro de efluente a tratar [Garca-Montao 2007, US/EPA 1999]. El ciclo de TRH se repite las veces que sea necesario para que los microorganismos se aclimaten y de esta manera poder obtener datos repetitivos de COT.
Una vez obtenidos estos valores se procede a realizar el acoplamiento con Fenton con la ratio ptima estudiada y adaptado a las condiciones del efluente del RDS [Garca-Montao 2007, 2006b]
4.4. MTODOS DE ANLISIS: FISICO-QUMICOS 4.4.1. Demanda Qumica de Oxgeno (DQO) (UNE 77004:2002)
La demanda qumica de oxgeno de un agua se considera como la cantidad de oxgeno consumida en la oxidacin qumica total de la materia orgnica para transformarse en productos finales inorgnicos.
El anlisis se realiza por colorimetra mediante el mtodo de reflujo cerrado, utilizando viales de DQO Aqualytic del rango de 0-1500 mgL-1 (contienen las cantidades adecuadas de HgSO4, Ag2SO4, K2Cr2O7, H2SO4 85%). 2 mL de la muestra se incuba (Thermoreactor TR 300) a 148C durante un periodo de 2 horas con el oxidante en exceso (color amarillo-naranja de Cr2O72-), dando lugar a la formacin del ion Cr(III) (color verde en disolucin) (Reaccin 12).
Cr2O72- + 14 H+ + 6 e- 2 Cr3+ + 7 H2O
(Reaccin 12)
Un espectrofotmetro Spectroquant NOVA 60 detecta los cambios de color, referentes al in dicromato (Cr2O72-) que se reduce al in cromo (III), a 620 nm y proporciona el valor de DQO expresado en mgL-1 O2 En la siguiente figura (Figura 10) se muestra una fotografa del conjunto de equipos empleados en la determinacin de DQO:
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Figura 10: Equipos para la determinacin de la DQO
4.4.2. Carbono Orgnico Total (COT) (UNE-EN 1484:1998) y Nitrgeno Total (NT)
El grado de mineralizacin de los compuestos en estudio se monitoriza con un analizador Shimadzu TOC-Vcsh-TNM-1 de acuerdo a la metodologa estndar, con una solucin conocida de ftalato potsico (HOOCC6H4COOK), una solucin conocida de carbonato de sodio (Na2CO3) y una solucin de nitrato de sodio (NaNO3) como estndares de calibracin. Para el anlisis de carbono, todo el carbono existente en la muestra es convertido en CO2 y posteriormente arrastrado hasta un detector infrarrojo no dispersivo. El analizador de TOC no diferencia entre el carbono de diferentes compuestos qumicos, pero s lo hace entre orgnico e inorgnico. Un horno cataltico a 720 C nos asegura una total combustin catalizada del carbono orgnico en la muestra, mientras que el carbono inorgnico es volatilizado por acidificacin de la solucin. El COT, expresado en mgL-1 de C, se obtiene por diferencia de las medidas de carbono total y carbono inorgnico. Para el anlisis del nitrgeno total la muestra es convertida en NO mediante un horno cataltico a 680 C. Posteriormente la
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muestra
es
arrastrada
un
detector
quimioluminescente. El NT se expresa en mgL de N. En la siguiente figura (Figura 11) determinacin del COT: se muestra una fotografa del equipo empleado en la
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Figura 11: Equipo para la determinacin del COT-NT
4.4.3. Espectrofotometra UV-Vis y Determinacin del ndice de Color (UNE-EN ISO 7887:1995)
Las medidas de absorbancia UV-visible se tomaron en un espectrofotmetro Shimadzu UV2450 de doble haz. Las celdas de 10 mm de longitud ptica eran de cuarzo, y el barrido espectral se realiz en el rango de 200 a 700 nm. Con la intencin de visualizar la evolucin de las muestras a distintos tiempos de reaccin, se tom la absorbancia a 254 nm como parmetro de referencia del contenido en componentes orgnicos aromticos presentes en solucin [Garca-Montao 2007, Ricciardi 2006, Andreozzi et al. 1999].
El color se determin mediante la ayuda de un espectofotmetro. La intensidad de color de una muestra de agua se caracteriza por su grado de absorcin de la luz a una longitud de onda determinada y es cuantificada por la medicin del coeficiente de absorcin.
De acuerdo con esta norma internacional, el color se determin a tres longitudes de onda distribuidas por el conjunto del espectro visible: 436 nm, 524 nm y 620 nm. Antes de la medicin las muestras se filtraron con un filtro de 0,45 m de tamao de poro con el fin de evitar interferencias debidas a la presencia de sustancias dispersas.
A partir de los coeficientes de absorcin a estas tres longitudes de onda, se define el parmetro del ndice de color (CN) segn la siguiente ecuacin (Ecuacin 2) [Tizaui et al. 2007]:
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2 2 2 Abs436 Abs525 Abs620 CN = Abs436 Abs525 Abs620
(Ecuacin 2)
En la siguiente figura (Figura 12) se muestra una fotografa del equipo UV-2450:
Figura 12: Equipo UV-2540
4.4.4. Determinacin de Cloruros (UNE 77041)

Para la determinacin de iones cloruro se utiliza, entre otros, un mtodo volumtrico por precipitacin denominado mtodo de Mohr.
Sobre una muestra ligeramente alcalina, con pH entre 7,0 y 10,0 se aade disolucin indicadora K2CrO4 y disolucin de AgNO3 valorante. Los Cl- precipitan con el in Ag+ formando un compuesto muy insoluble de color blanco (Reaccin 13).
NaCl + AgNO3 AgCl + NaNO3
(Reaccin 13)
Cuando todo el producto ha precipitado, se forma el cromato de plata (Ag2CrO4 ), de color rojo ladrillo, que es menos insoluble que el anterior y seala el fin de la valoracin (Reaccin 14).
K2CrO4 + AgNO3 2 KNO3 + Ag2CrO4
(Reaccin 14)
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4.4.5. Determinacin de perxidos

Se monitoriz la concentracin de perxido de hidrgeno a lo largo del proceso de oxidacin ya que a partir de este compuesto tiene lugar la formacin de los radicales hidroxilo, siendo por tanto alta la influencia de esta variable en el resultado final e importante su control [Pignatello et al. 2006, Parag et al. 2004, Vogelpohl et al. 2004, Neyens et al. 2003]. Se proponen dos mtodos de determinacin de perxido. La valoracin yodomtrica dio buenos resultados en el ensayo de la actinometra; en cambio, a la hora de realizar las cinticas, se opt por el ensayo con vanadato debido a la rapidez de ste mtodo.
4.4.5.1. Valoracin yodomtrica

La cuantificacin del perxido de hidrgeno residual se realiz por valoracin yodomtrica. La yodometra es un mtodo volumtrico indirecto, donde un exceso de iones ioduro se aaden a una solucin que contiene un agente oxidante, que reacciona produciendo una cantidad equivalente de iodo que se valora con una solucin de tiosulfato sdico (Reacciones 15-17) [Garca-Montao 2007]. La concentracin de perxido de hidrgeno en las muestras tomadas a lo largo del experimento se determin mediante valoracin yodomtrica de forma inmediata tras tomar la muestra. H2O2 + 2 I- + 2 H+ I2 + 2 H2O
(Reaccin 15)
I2 + I- I3-
(Reaccin 16)
I3- + 2 S2O32- 3 I- + S4O62-
(Reaccin 17)
La concentracin de perxido se obtiene a partir de la estequiometra de las reacciones descritas.
4.4.5.2. Valoracin Espectofotomtrica con vanadato

Este mtodo se basa en la determinacin espectofotomtrica del perxido de hidrgeno hacindolo reaccionar con el in vanadato en medio cido (Reaccin 18) a una longitud de onda de 450 nm [Pupo et al. 2005].
VO3- + 4H+ + H2O2 VO23+ + H2O
(Reaccin 18)
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La comparativa entre los dos mtodos indica que es el mejor mtodo para la determinacin del perxido de hidrgeno en el transcurso de la reaccin, debido a su rapidez [Amig et al. 2008].
4.4.6. Determinacin de los Slidos en Suspensin (UNE-EN 872:1996) y Slidos en Suspensin Voltiles (UNE 77034)
Los slidos en suspensin (SS) se determinan por la diferencia de peso de un filtro por el que se hace pasar la muestra. La determinacin del residuo seco a 110 C se puede efectuar por el mtodo gravimtrico despus de la evaporacin y desecacin de la muestra. La determinacin de los slidos en suspensin voltiles (SSV) se realiza de la misma manera que los SS pero con el aadido de la calcinacin de la muestra a 550 C.
En la siguiente figura (Figura 13) determinacin de los SS y los SSV:
se muestra una fotografa del equipo empleado en la
Figura 13: Equipo para la determinacin de los slidos en suspensin y voltiles.
4.4.7. Determinacin de la dureza del agua (UNE 77040:1983)

La dureza del agua se debe a la existencia de determinados cationes en solucin, especialmente calcio y magnesio.
La determinacin de la dureza total se basa en la formacin de complejos solubles entre el AEDT con los ines calcio y magnesio. Estas reacciones dependen del pH, por lo que se trabaja a pH 10. Tanto el calcio como el magnesio se determinan mediante dos volumetras
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con la sal disdica del cido etilendiaminotetraactico (Na2-AEDT) como agente complejante y un indicador metalocrmico para detectar el punto final (Reaccin 19).
Me2+ 2OH - + Na2 (C10H12N2O8H2) Na2 (C10H12N2O8Me) + 2 H2O
(Reaccin 19)
La normativa legal vigente en Espaa (DIRECTIVA 2000/60/CE) exige expresar las concentraciones de calcio y de magnesio en mgL-1 para cada in, y la dureza del agua como la suma de las dos concentraciones anteriores expresadas en mgL-1 de CaCO3.
4.4.8. Determinacin del pH y conductividad (UNE-EN 7828:1985)

El pH se define como el logaritmo negativo de la concentracin de iones de hidrgeno (Ecuacin 3).
pH = log H +
[ ]
(Ecuacin 3)
La medida de pH se realiz con un pH-metro Crison GLP 21 equipado con un electrodo especfico, calibrado con dos soluciones patrn de pH 4,0 y 7,0 respectivamente, y sonda de temperatura.
La conductividad es la capacidad que tiene el agua para conducir la corriente elctrica. En el agua natural, la conductividad ser mayor cuanto mayor sea la concentracin de electrolitos disueltos, hasta un cierto lmite donde empiezan las interacciones inicas. La conductividad aumenta con el incremento de la temperatura, por lo que siempre se establece su medicin a 20 - 25C. Se calibra el equipo de acuerdo a las instrucciones del fabricante.
La medida de conductividad se realiz con un conductmetro Myron L4P equipado con un electrodo especfico, calibrado con una solucin patrn de 84 y 1413 S/cm
En la siguiente figura (Figura 14)
determinacin del pH y conductividad:
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Figura 14: Equipo para la determinacin del pH y conductividad
4.4.9. Determinacin de la turbidez (UNE-EN 27027:1995)

La turbidez se puede definir como la propiedad ptica que tiene una determinada muestra para dispersar y absorber la luz. Es una medida de la resistencia que ofrece el agua al paso de la luz, como consecuencia de la materia en suspensin y coloidal que contiene. Se midi por el mtodo nefelomtrico, mediante un turbidmetro Lamotte modelo 2800, respetndose las instrucciones de calibrado y medicin indicadas por el fabricante del equipo. Se calibr con las soluciones patrn (desarrolladas especialmente para este equipo) de 0,5 NTU y 5,0 NTU.
El mtodo se fundamenta por la relacin que existe entre la luz difusa y la luz incidente o entre la luz difusa y la luz transmitida a travs de la muestra. Cuando en una muestra de agua incide un rayo luminoso, las partculas en suspensin difractan parte de la luz que penetra en la muestra. La luz difractada es recogida sobre una clula fotoelctrica, y origina una corriente elctrica que es funcin de su intensidad y por tanto del grado de turbidez de la muestra.
En la siguiente figura (Figura 15) determinacin de la turbidez:
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Figura 15: Equipo para la determinacin de la turbidez
4.4.10. Determinacin de metales mediante ICP-MS

El ICP-MS es una tcnica multielemental que utiliza una fuente de plasma para disociar la muestra en los tomos que la constituyen y poder medir de esta manera su masa.
La tcnica de ICP-MS combina dos propiedades analticas que la convierten en un potente instrumento en el campo del anlisis de trazas multielemental, por una parte obtiene una matriz libre de interferencias debido a la eficiencia de ionizacin del plasma de Ar y por otra parte presenta una alta relacin seal-ruido caracterstica en las tcnicas de espectrometra de masas. El plasma de acoplamiento inductivo de argn es usado como una fuente muy eficaz de iones en su estado M+. El espectro de masas de esta fuente de iones es medido por medio de un espectrmetro de masas cuadrupolar. Esto es posible mediante una zona de interfase capaz de introducir los iones del plasma a travs de un orificio por medio de una unidad de vaco diferencial y posteriormente dentro del filtro cuadrupolar de masa [Evans et al. 1993].
En la siguiente figura (Figura 16) se muestra una fotografa del equipo empleado en la determinacin de metales:
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Figura 16: Equipo para la determinacin de metales
4.4.10.1. Determinacin espectofotomtrica del hierro

Un mtodo muy sensible para la determinacin del hierro se basa en la formacin de un complejo rojo-naranja de Fe(II) con o-fenantrolina. La o-fenantrolina es una base dbil; en disolucin cida, la principal especie es el in fenantrolina PhH+. El Fe(II) reacciona con el in fenantrolina segn la siguiente reaccin (Reaccin 20) [Trejo 2008, Garca-Montao 2007]:
Fe2+ + 3PhH+ Fe(Ph)32+ + 3H+
(Reaccin 20)
Al utilizar o-fenantrolina para analizar el hierro, se aade un exceso de reductor a la disolucin para mantener el Fe en el estado +2. Para este fin se usa el cido ascrbico. Una vez formado el color del complejo se mide la absorbancia a una longitud de onda de 520 nm.
4.4.11. Actinometria
Las actinometras son experimentos basados en el seguimiento de la reaccin de fotodegradacin de un compuesto capaz de absorber radiacin UV con el tiempo de exposicin, y cuyo rendimiento cuntico es bien conocido [Navarro 2008]. Existen diferentes tipos como las basadas en la fotodegradacin de disoluciones de cido oxlico en presencia de sales de uranilo o las que emplean ferro-oxalato, persulfato o una sal de yodo [Kuhn et al. 2004, Nicole et al 1999, US/EPA 1998].
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Antes de comenzar los experimentos con utilizacin de radiacin ultravioleta, se realiz un estudio actinomtrico para determinar el flujo de fotones que incide en el interior del reactor, variable que va a influir sobre la eficacia del proceso de oxidacin. El flujo de radiacin depender de la fuente empleada y de la geometra del reactor, y ser un parmetro a tener en cuenta, por ejemplo, a la hora de comparar resultados obtenidos en diferentes sistemas. Correspondiendo a la siguiente ecuacin (Ecuacin 4) [Navarro 2008]:
F =
Donde:
I A h c N A
(Ecuacin 4)
F: Flujo de fotones (Einsteinss-1) I: Poder Incidente superficial (Wm-2) A: rea del reactor (m2) H: Constante de Planck (Js-1) c: Velocidad de la luz (ms-1) NA: Nmero de Avogadro : Longitud de onda (nm)
En el anexo se describe el procedimiento actinomtrico realizado.
4.5.
METODOS DE ANLISIS: BIOLGICOS
4.5.1. Test de Zahn-Wellens (UNE-EN 24888:1995)

Indicado para determinar la biodegradabilidad aerobica inherente de la materia orgnica en el agua, el test de Zahn-Wellens simula las condiciones, muy prximas, al proceso biolgico de una depuradora de aguas residuales [Garca-Montao 2007, 2006a 2006b].
Los medios se mantuvieron durante 28 das a una temperatura ambiente de 22 C ( 3C) bajo aireacin, agitacin continuas y en la oscuridad. Se emplearon dos muestras de efluente textil, otra muestra de efluente textil diluida, el patrn que nos indicaba que el ensayo se realizaba correctamente (verifica el correcto funcionamiento del ensayo mediante su rpida degradacin) y el blanco que nos indicaba el COT del inculo. Se adicionaron nutrientes (MgSO47H2O, CaCl22H2O y FeCl36H2O), una solucin tampn de pH 7,5 que contena los siguientes compuestos (KH2PO4, K2HPO4, Na2HPO42H2O, NH4Cl) y un inculo procedente de la EDAR de Terrassa con una concentracin de slidos en suspensin de 1000 mg L-1, y que estuvo 24h en aireacin previamente.
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Se determin el COT en intervalos regulares, manteniendo el pH entre valores 7,0 y 8,0. Para evitar prdidas de la posible adsorcin con el fango activado, al comenzar el test se tom una medida a las 3 horas.
En la siguiente figura (Figura 17)
determinacin del test de Zahn-Wellens:
Figura 17: Equipo para la determinacin del test de Zahn-Wellens
4.5.2. Demanda Biolgica de Oxgeno (UNE-EN 1899-2:1998)

La Demanda Biolgica de Oxgeno (DBO5) se basa en la medida del oxgeno consumido en una muestra de agua incubada con microorganismos a 20 C durante 5 das, en agitacin. La variacin de oxgeno debida al proceso de degradacin se traduce a diferencias de presin dentro de la botella donde tiene lugar el experimento. Un manmetro recoge los datos y los expresa directamente en mgL-1 O2. El CO2 producido se retira con trampa de NaOH (Reaccin 21) para evitar interferencias sobre la lectura de presin. 2 NaOH + CO2 Na2CO3 + H2O
(Reaccin 21)
Para realizar el ensayo se sigui el protocolo descrito por OxyTop y se dispuso de un sistema WTW OxyTop termostatizado a 20 1 C. Como pretratamiento, las muestras se ajustaron a
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pH = 7,0 y se saturaron de oxgeno mediante aireacin durante 2 horas. Se adicionan diversos nutrientes (NH4Cl, CaCl2, MgSO47H2O, FeCl36H2O), solucin tampn de pH 7,2 (NaH2PO4H2O, KOH), elementos traza (MnSO44H2O, ZnSO47H2O, (NH4)6Mo7O24, H3BO3, Fe-EDTA), inhibidor de la nitrificacin e inculo procedente de la EDAR de Terrassa con una concentracin de slidos en suspensin voltiles de 1000 mg L-1 y que estuvo 24 horas previas al ensayo en aireacin
Se verifica que el funcionamiento sea correcto a partir de una mezcla orgnica de glucosa y cido glutmico de concentracin conocida. Cada ensayo se realiza por triplicado.
En la siguiente figura (Figura 18) determinacin de la DBO5:
Figura 18: Equipo para la determinacin de la DBO5
4.6.
METODOS DE ANALISIS: MICROBIOLGICOS
Se realizaron los ensayos microbiolgicos principales que regula la normativa de reutilizacin de aguas en la industria segn el REAL DECRETO 1620/2007 del 7 de diciembre, y que se trata de la cuantificacin de Legionella spp, Escherichia coli y nemtodos intestinales.
En la siguiente figura (Figura 19) se muestra el equipo que se emple para la determinacin de microorganismos.
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Figura 19: Equipo para la determinacin de microorganismos
4.6.1. Determinacin de Escherichia coli (UNE-EN ISO 9308-1:2001) y Legionella spp (UNE-EN ISO 1173-1:2007)
Para ambas determinaciones se utiliz la muestra del efluente textil y la muestra tratada con el proceso Fenton.
Se siguieron las siguientes diluciones (Tabla 11):
Tabla 11: Diluciones realizadas en los ensayos biolgicos Agua sin tratar Diluciones 1:100 1:1000 1:1 Agua tratada Diluciones 1:10
Para la determinacin de la Eschericia coli, dicha disolucin diluida fue previamente filtrada al vacio por el sistema Microfil de la marca Millipore mediante un filtro de ster de celulosa de un tamao de poro de 0,45 m. Una vez filtradas las muestras, el filtro fue depositado en una placa que contena agar lactosado TTC. Una vez hecha la siembra se dejaron las placas en la estufa a una temperatura de 36 C durante 48 h. Se confirman las sospechosas mediante la prueba de oxidasa y del indol.
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Para la determinacin de la Legionella spp, las disoluciones fueron sometidas al mismo proceso de filtracin con filtros de policarbonato de 0,40 m. Estos se sometieron a dos tratamientos, uno de ellos un tratamiento cido a pH 1,0 y una duracin de 5 minutos, el otro corresponde a un tratamiento trmico a 50 C de una duracin de 30 minutos. Ambas muestras se sembraron en Agar GVPC, (el medio GVPC es selectivo para la mayora de las cepas infectivas de Legionella donde el carbn activado absorbe cualquier sustancia txica en el extracto de levadura (unindose al CO2), modifica la tensin superficial y estimula el crecimiento de Legionella).
Las colonias tpicas que aparecen son azules-grisaceas, incubndose durante 10 das ( 2 das) a una temperatura de 37 C. Las colonias sospechosas se siembran en BCYE (buffered charcoal yeast agar) y en BCYE sin cisterna (medio por el cual la Legionella spp no puede crecer debido a la ausencia de este aminocido). Se verifican que las sospechosas son Legionella spp mediante la prueba del latex.
4.6.2. Determinacin de nemtodos intestinales.

Para la determinacin de los nemtodos intestinales se realiza el ensayo elaborado por la Organizacin Mundial de la Salud el cual se basa en la sedimentacin de los huevos al dejarlos reposar durante unas 24 horas. Pasado ese tiempo se descarta el sobrenadante hasta obtener un sedimento de 100 mL.
Una vez obtenido se centrifuga a 2500 rpm durante unos 15 minutos. El sobrenadante obtenido se rechaza y se agrega una solucin reguladora de pH 4 en proporcion 1:1 al volumen del sedimento.
Se le agrega acetato de etilo mezclndose con cuidado y centrifugando posteriormente a 2500 rpm durante 6 minutos. Se descarta nuevamente el sobrenadante obtenido y se adiciona al precipitado una solucin de sulfato de zinc 33% p/v, anotando el volumen final obtenido.
Mediante una pipeta Pasteur se trasfiere parte del volumen a una cmara de conteo y se cuentan los huevos al microscpio a un aumento de 40X
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5.
Resultados y Discusin
CAPTULO 5. RESULTADOS Y DISCUSIN
5.1. CARACTERIZACIN DEL EFLUENTE TEXTIL

El efluente empleado en este proyecto, como bien se ha comentado anteriormente, procede de una industria textil de la comarca del Valles Occidental en la provincia de Barcelona.
El tratamiento del efluente en la empresa, tal y como se coment en el captulo 1, consiste en dos balsas de homogeneizacin y aireacin, que minimizan los picos de carga en el vertido, reducen la carga orgnica, y bajan la temperatura a 28-38 C de los aproximadamente 60 C a los que tiene lugar el proceso.
Las muestras se tomaron directamente de la salida de la segunda balsa de homogeneizacin durante los meses de febrero, marzo y abril de 2009. Se emplearon garrafas de volumen de 5,0 y 8,0 L para su transporte al laboratorio y fueron conservadas a una temperatura de 4 C. En cada ocasin se realizaron las caracterizaciones oportunas ya que la carga de los efluentes de este tipo de empresas no es constante. Segn las condiciones de produccin, pueden presentar una variabilidad elevada en la carga contaminante de la misma.
La tabla siguiente (Tabla 12) recoge la caracterizacin, en los diferentes rangos encontrados, de las muestras analizadas en las diferentes tomas realizadas a lo largo del tiempo de duracin del proyecto.
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Capitulo 5: Resultados y Discusin
Tabla 12: Caracterizacin Fsico-Qumica y microbiolgica del efluente textil Rango Mnimo-Mximo Parmetros generales pH Conductividad (Scm ) Slidos en suspensin (mgL ) Turbidez (UNT) ndice de color (cm )
-1 -1 -1
Parmetro
7,19-7,53 3950-5200 35,05-90,48 55-85 1,3-2,5
Parmetros de contenido orgnico e inorgnico DQO (mgL-1) DBO5 (mgL ) DBO5/DQO COT (mgL ) NT (mgL-1) Ines inorgnicos Cloruros (mgL-1) Sulfatos (mgL ) Dureza (Ca-Mg) (mgL-1) Metales Cromo total (mgL-1) Hierro (mgL ) Nquel (mgL ) Cobalto (mgL ) Estao (mgL ) Cadmio (mgL-1) Plomo (mgL ) Parmetros microbiolgicos Escherichia coli (UFC100 mL-1) Legionella spp (UFCL ) Nemtodos Intestinales (huevos L )
-1 -1 -1 -1 -1 -1 -1 -1 -1 -1
1500-2750 750-950 0,35-0,55 350-500 25-60
860-1250 250-300 500
0,057 0,034 < 0,01 0,003 0,586 < 0,01 < 0,01
80000 Ausencia 3
A partir de la tabla se puede ver que estas aguas se caracterizan por tener una DQO elevada, bajo-medio contenido en slidos en suspensin, pH neutro y una conductividad moderada, tal y como era de esperar de unas aguas residuales procedentes de un proceso textil de estas caractersticas. Hay que remarcar que, a diferencia de la mayora de aguas residuales
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textiles, estas aguas carecen de una coloracin excesiva. Esto se debe a que en el proceso de tintura de las materias primas de la empresa, el rendimiento muy elevado, por lo que se libera al agua menos del 90% de la concentracin de colorantes.
Por ltimo, las aguas presentan una relacin DBO5/DQO entre 0,35 y 0,55, estos valores se encuentran al lmite de lo que sera un agua residual biodegradable. Es destacable la variacin de los parmetros segn el da de toma de muestra, la causa de ello es la variacin en los procesos de produccin y la disminucin en la carga de trabajo de la empresa, que causa una menor contaminacin en las aguas.
Los parmetros microbiolgicos destacan el dato referente a la Escherichia coli, ya que el agua residual de la empresa textil va mezclada con el agua sanitaria de la misma empresa. Es por ello que este valor es especialmente alto.
Tambin se analiz cualitativamente el contenido en aromticos que corresponde a la longitud de onda de 254 nm del espectro UV y que queda reflejado en la siguiente figura (Figura 20):
3 2.5 2
Espectro de absorcin dilucin 1:6
Absorbancia
Absorbancia efluente empresa textil

1.5 1 0.5 0 200
250
300
350
400
450
500
550
600
650
700
Longitud de onda (nm)

Figura 20: Espectro de absorcin del efluente de la empresa textil (dilucin 1:6)
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5.2. PROCESO DE FENTON
El proceso de Fenton es el proceso de oxidacin avanzada seleccionado para el tratamiento del efluente de la industria textil de acuerdo con la bibliografa consultada. En dicho proceso, las dosis de hierro y perxido de hidrgeno son las dos variables de operacin ms importantes, y determinan tanto los costes de operacin como la eficacia [Rodrguez 2003, Rodrguez 2002].
El proceso de Fenton utiliza el Fe(II) como catalizador, aunque otros estudios demuestran que pueden haber compuestos intermedios resistentes a la degradacin, por lo que usan otro tipo de catalizadores metlicos como el cobre, para lograr velocidades y eficacias mayores [Pignatello et al. 2006, Shah et al. 2003]. An as, el uso de cobre supondra un tratamiento posterior de los fangos generados ya que son ms peligrosos para el medioambiente. En la siguiente tabla (Tabla 13) se muestran las condiciones operacionales de los experimentos realizados mediante Fenton:
Tabla 13: Condiciones de operacin de los experimentos de proceso Fenton Ensayo-Ratio Condiciones Serie 1: Efecto de la concentracin de Fe(II) 1-1:10 2-1:15 3-1:25 4-1:50 [H2O2]= 3300 mgL-1, [Fe(II)]= 109 mgL-1 [H2O2]= 3300 mgL-1, [Fe(II)]= 216 mgL-1 [H2O2]= 3300 mgL-1, [Fe(II)]= 361 mgL-1 [H2O2]= 3300 mgL-1, [Fe(II)]= 540 mgL-1 Serie 2: Efecto de la concentracin de H2O2 5-1:16,75 6-1:25 7-1:56,25 [H2O2]= 1650 mgL-1, [Fe(II)]= 216 mgL-1 [H2O2]= 3300 mgL-1, [Fe(II)]= 216 mgL-1 [H2O2]= 4950 mgL-1, [Fe(II)]= 216 mgL-1
Serie 3: Efecto de la influencia de la temperatura 8-1:16,75 9-1:16,75 10-1:16,75 11-1:56,25 12-1:56,25 13-1:56,25 25C, [H2O2]= 1650 mgL-1, [Fe(II)]= 216 mgL-1 30C, [H2O2]= 1650 mgL-1, [Fe(II)]= 216 mgL-1 35C, [H2O2]= 1650 mgL-1, [Fe(II)]= 216 mgL-1 25C, [H2O2]= 4950 mgL-1, [Fe(II)]= 216 mgL-1 30C, [H2O2]= 4950 mgL-1, [Fe(II)]= 216 mgL-1 35C, [H2O2]= 4950 mgL-1, [Fe(II)]= 216 mgL-1 Serie 4: Influencia de otras variables 12-1:25 pulsos [H2O2]= 3300 mgL-1, [Fe(II)]= 216 mgL-1
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5.2.1. Seleccin de la dosis ptima
Como se ha comentado anteriormente, las dos variables de mayor importancia en el proceso de Fenton son el Fe(II) y el perxido de hidrgeno, por lo que se ha de seleccionar la dosis ptima de ambos para que el sistema sea eficaz y no tenga un coste muy excesivo.
Para averiguar la dosis ptima de los reactivos se parte de la concentracin de DQO del efluente para poder obtener el perxido de hidrgeno estequiomtrico (Reaccin 22) necesario para llevar a cabo la oxidacin de la materia orgnica 2 H2O2 O2 + H2O
(Reaccin 22)
La reaccin 22 establece una relacin entre la DQO (oxgeno necesario para oxidar la muestra) y el agente oxidante. La relacin es de 1g de DQO= 0,03125 mol O2 = 0,0625 mol H2O2 [Ince et al. 1999].
5.2.1.1. Efecto de la concentracin de Fe(II)

La cantidad de catalizador es una variable con especial influencia sobre la cintica del proceso. Como en el caso del perxido de hidrgeno, existe una concentracin ptima del catalizador que puede ser determinada con el fin de obtener la mxima eficacia con el menor consumo posible de reactivos. Partiendo de la cantidad de perxido de hidrgeno estequiomtrico (3300 mgL-1) determinado segn la reaccin 20, se estudi el efecto de varias concentraciones iniciales de catalizador. Los valores de las mismas fueron de 109, 216, 361, 540 mgL-1 de Fe (II), lo que corresponde a unos ratios respecto al H2O2 de 1:50, 1:25, 1:15, 1:10. Tal y como se puede apreciar en la siguiente figura (Figura 21), la reduccin de COT fue aumentando a medida que se aada ms catalizador hasta que se lleg a un punto (540 mgL-1 de Fe(II), ratio 1:10) en el cual se observaban precipitados en forma de hidrxido de hierro (III) debido a que segn nuestras condiciones operacionales y la concentracin de Fe(II) se superaba la Kps del mismo. Todos los ensayos finalizaron cuando la concentracin de perxido de hidrgeno residual era menor de 100 mgL-1, o cuando la degradacin se mantuvo constante a lo largo del ensayo (entre 330 y 390 min).
Cabe remarcar que se escogi el parmetro COT para el seguimiento de la reduccin de la materia orgnica porque proporciona una lectura rpida y eficaz de estimacin de la misma.
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Fenton [H2O2] = 3300 mg/L

Ratio 1:50; Fe(II) = 109 mg/L
0.8
Ratio 1:25; Fe(II) = 216 mg/L Ratio 1:15; Fe(II) = 361 mg/L
COT/COTo
0.6
Ratio 1:10; Fe(II) = 540 mg/L
0.4
0.2
0 0 50 100 150 200 Tiempo (min) 250 300 350 400
Figura 21: Cinticas proceso Fenton variando la concentracin de Fe (II), [H2O2]= 3300 mgL-1, T 25 C, pH 2,69.
En cuanto al perfil de la figura 21 se pueden observar dos partes, una es la reaccin de Fenton que se da en los primeros 30-40 min. y la otra es la reaccin de Fenton-like, que es ms lenta debido a la regeneracin de Fe (II) por parte del Fe (III).
El hecho de que no se degrade ms materia orgnica en el proceso de Fenton puede ser debido a la fraccin de materia orgnica recalcitrante probablemente compuesta por cidos de cadena corta
Se tuvo en cuenta el perxido de hidrgeno residual que quedaba en cada cintica una vez acabada, y que se puede apreciar en la siguiente figura (Figura 22). A partir de esta informacin, se descarta la cintica de ratio 1:50 como ptima por tener ms de 1000 mgL-1 de agente oxidante al finalizar el ensayo. Se descart tambin la cintica que empleaba 540 mgL-1 de Fe debido a que tenan lugar fenmenos a fenmenos de precipitacin por parte del hidrxido de hierro (III). Se observa una fraccin de la materia orgnica recalcitrante al proceso de Fenton probablemente compuesta por cidos de cadena corta.
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Evolucin perxido [H2O2]= 3300 mg/L

4000
Ratio 1:10; [Fe(II)]= 540 mg/L Ratio 1:15; [Fe(II)]= 361 mg/L Ratio 1:25; [Fe(II)]= 216 mg/L Ratio 1:50; [Fe(II)]= 109 mg/L
3000 H2O2 (mg/L)
2000
1000
0 0 50 100 150 200 250 Tiempo (min) 300 350 400
Figura 22: Evolucin del consumo Perxido de Hidrgeno en las cinticas, [H2O2]= 3300 mgL-1, T 25 C, pH 2,69 En la siguiente figura (Figura 23) se observa la degradacin final a la que se lleg en cada experimento, viendo que la cintica ptima estara entre los ratios 1:25 y 1:15 que corresponden a 216 y 361 mgL-1 de Fe(II).
80.0
Fenton [H2O2] = 3300 mg/L

61.6 59.0
60.0
56.1
53.5
% COT
40.0
20.0
0.0 1:10; 375 min 1:15; 345 min 1:25; 390 min [H2O2]/[Fe(II)] 1:50; 330 min
Figura 23: Porcentaje de eliminacin de COT al final de las cinticas, [H2O2]= 3300 mgL-1 T 25 C, pH 2,69 Ambas cinticas degradan prcticamente lo mismo y consumiendo el mismo perxido por lo que se decidi por dar como ptima la cintica de ratio 1:25 (216 mgL-1). De esta forma el consumo de reactivo ser menor, al igual que la generacin de lodos al final del proceso. En
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la siguiente figura (Figura 24) se observa la evolucin del agente oxidante consumido a lo largo de tiempo del ensayo, se aprecia que en ambas cinticas llegan a degradar lo mismo en prcticamente el mismo tiempo de ensayo.
Fenton [H2O2]= 3300 mg/L

70 60 50 40 30 20 10 0 0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 [H2O2] consumido (mg/L) Ratio 1:25; [Fe(II]) = 216 mg/L Ratio 1:15; [Fe(II)] = 361 mg/L
Figura 24: Degradacin del COT respecto al perxido de hidrgeno consumido, [H2O2]= 3300 mgL-1, T 25 C, pH 2,69.
5.2.1.1. Efecto de la concentracin de H2O2

La cantidad de agente oxidante es una variable determinante en la eficacia del proceso [Pignatello et al. 2006, Parag et al. 2004, Neyens et al. 2003]. Como se ha comentado anteriormente, se debe prestar especial atencin en la determinacin de la dosis de agente oxidante ya que concentraciones muy elevadas pueden dar lugar a la degradacin del mismo por parte de los radicales hidroxilo [Arslan et al. 2009, Farias et al. 2009, Pignatello et al. 2006, Prez et al. 2002, Kuo 1992], adems de los inconvenientes desde un punto de vista econmico dado el coste del reactivo y de la concentracin residual que puede obtener el efluente tratado. Por otro lado, concentraciones elevadas de iones inorgnicos pueden actuar secuestrando los radicales hidroxilos [Garca-Montao 2007], por lo que la dosis de agente oxidante debe ser suficiente como para generar la cantidad de OH necesaria, para que no puedan reaccionar tambin con aniones.
Una vez establecida la dosis ptima de hierro (II) para el tratamiento del efluente se realiza un estudio acerca del perxido para poder encontrar la dosis ptima. Se realizaron cinticas con distintas concentraciones del agente oxidante y que fueron de 1650, 3300, 4950 mgL-1 y que corresponden a los ratios de 1:18,75, 1:25 y 1:56,25 (Figura 25).
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% COT
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Todos los ensayos finalizaron cuando la concentracin de perxido de hidrgeno residual era menor de 100 mgL-1 o cuando la degradacin se mantuvo constante a lo largo del ensayo (entre 345 y 390 min).
1 0.9 0.8 0.7 COT/COTo 0.6 0.5 0.4 0.3 0.2 0.1 0 0 50 100
Fenton [Fe(II)]= 216 mg/L

Ratio 1:18,75; [H2O2]= 1650 mg/L Ratio 1:25; [H2O2]= 3300 mg/L Ratio 1:56,25; [H2O2]= 4950 mg/L
150
200 250 Tiempo (min)
300
350
400
450
Figura 25: Cinticas proceso Fenton variando la concentracin de H2O2., [Fe(II)]= 216 mgL-1, T 25 C, pH 2,69
En la figura anterior (Figura 25) se observa la degradacin final a la que se lleg en cada experimento, viendo que el ptimo sera el de la concentracin de 4950 mgL-1, que corresponde a la cintica de ratio 1:56,25, ya que lalcanza un nivel de degradacin de COT mayor (Figura 26):
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70.0 60.0 50.0 40.0 30.0 20.0 10.0 0.0 01:18,75; 345 min
Fenton [Fe(II)] = 216 mg/L

60.5 53.1 56.1
% COT
01:25; 390 min [H2O2]/[Fe(II)]
01:56,25; 345 min
Figura 26: Porcentaje de eliminacin de COT al final de cada cintica, T 25 C, pH 2,69
Adems el perxido residual es bajo (Figura 27) por lo que se puede degradar fcilmente a la hora de neutralizar el efluente y no ser necesaria su eliminacin del medio mediante la adicin de reactivos como el sulfito de sodio (Na2SO3) o el enzima catalasa.
80 70 60 50 % COT 40 30 20 10 0 0 500 1000
Fenton [Fe(II)]= 216 mg/L
Ratio 1:25; H2O2 = 3300 mg/L Ratio 1:56,25; H2O2 = 4950 mg/L Ratio 1:18,75; H2O2 = 1650 mg/L
1500
2000
2500
3000
3500
4000
4500
[H2O2] consumido (mg/L)
Figura 27: Degradacin del COT respecto al perxido de hidrgeno consumido, T 25 C, pH 2,69. Como se ha comentado anteriormente, la reaccin de Fenton puede darse por terminada cuando el agente oxidante residual en el medio es inferior a 100 mgL-1, puesto que no es posible generar ms radicales hidroxilo.
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Al final de la etapa de oxidacin se llev a cabo la neutralizacin del efluente final mediante NaOH al 50% p/v. Se observ que el COT se reduca entre un 5-8 % de ms (Figura 28) lo que indica que parte de la materia orgnica queda retenida en los flculos de hidrxido de hierro (III) que se forman al aadir una base al efluente.
80 70 60 50 % COT 40 30 20 10 0 1:18.75; 345 min

61,7%
Fenton [Fe(II)] = 216 mg/L Tratamiento Neutralizacin

66,2% 64,3%
1:25; 390 min [H2O2]/[Fe(II)]
1:56.25; 345 min
Figura 28: Eliminacin de COT en la etapa de neutralizacin, pH 7,5
Cabe remarcar que a nivel industrial se podra dar como viable el tratamiento con la ratio 1:18,75 debido al elevado coste que supondra utilizar una cantidad mayor de agente oxidante.
5.2.2. Efecto de la Temperatura
La temperatura es uno de los factores ms influyentes en la velocidad de las reacciones de oxidacin catalticas [Zhang et al. 2005]. El aumento de la temperatura mejora la velocidad de degradacin de los compuestos orgnicos presentes en el efluente, aunque dependiendo del efluente, las diferencias de temperatura en el proceso no dan lugar cambios significativos [Casero et al. 1996].
El efecto de la temperatura en la reduccin del COT se evalu variando la temperatura de la reaccin entre 25-35 C, y que coincide con el rango de temperaturas a las que se encuentra el efluente en el punto de toma de muestra, a la salida de la balsa de homogeneizacin. Inicialmente se realizaron las cinticas correspondientes al ratio industrial escogido anteriormente [Fe(II)]= 216 mgL-1, [H2O2]= 1650 mgL-1, y a las siguientes temperaturas 25, 30, 35 C. El resultado de las mismas se puede ver en la siguiente figura (Figura 29):
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Cinticas ptimas [Fe(II)]= 216 mg/L, [H2O2]= 1650 mg/L

1 0.9 0.8 0.7 COT/COTo 0.6 0.5 0.4 0.3 0.2 0.1 0 0 25 50 75 100 125 150 175 Tiempo (min) 200 225 250 275 300 Fenton 25C Fenton 30C Fenton 35C
Figura 29: Cinticas Fenton a distintas temperaturas, [Fe(II)]= 216 mgL-1, [H2O2]= 1650 mgL-1 pH 2,69 Se observa que el aumento de la temperatura provoc una disminucin en la eficacia del proceso. Al inicio de las reacciones se observa la misma linealidad en la degradacin del COT, pero al llegar a los 30 minutos del proceso se observa como el aporte trmico hace que la reduccin de materia orgnica sea menor. Esto puede explicarse debido que a medida que aumentaba la temperatura, el H2O2 se consuma ms rpidamente (Figura 30)
Evolucin del H2O2 [Fe(II)]= 216 mg/L

1800 1600 1400 1200 [H2O2] mg/L 1000 800 600 400 200 0 0 50 100 150 Tiempo (min) 200 250 300 Fenton 25C Fenton 30C Fenton 35C
Figura 30: Evolucin del agente oxidante a lo largo de las cinticas a [Fe(II)]= 216 mgL-1, [H2O2]= 1650 mgL-1, T de 25, 30, 35 C y pH 2,69
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Se observa que los procesos a 35 y 30 C vieron reducido su perxido en solucin a los 125 y 180 minutos, respectivamente, mientras que a 25 C pudo prolongarse hasta los 300 minutos de reaccin. Adems se observ un incremento del fenmeno de precipitacin en forma de hidrxido de hierro (III), que pudo ser tambin causante de la disminucin de la eficacia del proceso.
A continuacin se estudi el efecto de la temperatura a la dosis de reactivos ptima de [Fe(II)]= 216 mgL-1, [H2O2]= 4950 mgL-1. Se realizaron nuevamente las cinticas que estn representadas en la figura siguiente (Figura 31):
1 0,9 0,8 0,7 COT/COTo 0,6 0,5 0,4 0,3 0,2 0,1 0 0 25
Cinticas Fenton [Fe(II)]= 216 mg/L, [H2O2]= 4950 mg/L
Fenton 25C 50 75
Fenton 35C
Fenton 30C
100 125 150 175 200 225 250 275 300 325 Tiempo (min)
Figura 31: Cinticas Fenton a distintas temperaturas, [Fe(II)]= 216 mgL-1, [H2O2]= 4950 mgL-1 pH 2,69 En la Figura 31 se observa que en este caso la temperatura ha incrementado la velocidad del proceso. Al aumentar la temperatura, en el inicio de la reaccin (aproximadamente los 50 primero minutos del proceso) la reaccin es mucho ms rpida, hasta alcanzar un punto en el que la degradacin se mantiene constante. En este punto la concentracin de H2O2 es an elevada, pero ha entrado en juego el proceso de Fenton-like, El ciclo de Fe(III) a Fe(II) es muy lento y es por ello que no se reduce ms la carga de materia orgnica.
Para el caso que nos ocupa, la aplicacin industrial, se debera tener en consideracin ambas cinticas ptimas tanto la ratio 1:18,75 como la de 1:56,25, a 25 y a 35 C respectivamente. A estas temperaturas demuestran tener una mayor degradacin de materia orgnica. Es por eso que se aconsejara aplicar el proceso de la ratio 1:18,75 para aquellos meses del ao ms fros, ya que la temperatura de salida del efluente sera de aproximandamente 28 C, y para aquellos meses ms calurosos, aplicar el proceso de la ratio 1:56,25. De todas maneras se deberan realizar ensayos a escala de planta piloto para confirmarlo.
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Para cada una de las temperaturas se realiz el estudio cintico de la reduccin del COT [Torrades et al. 2008, 2004a, 2004b] respecto a la ratio de 1:56,25, y demostr que el mejor ajuste para el caso de la expresin cintica es el de orden dos (Ecuacin 5). La concentracin a la que est referida la ecuacin corresponde a al COT.
dC = k COT C 2 dt
(Ecuacin 5)
Integrando la ecuacin 5 (Ecuacin 6) y linealizando el proceso durante los primeros 60 minutos del mismo, se obtuvieron las constantes cinticas correspondientes al ensayo realizado, cuyos valores de r2 oscilan entre 0,931-0,988.
1 1 = k t C Co
(Ecuacin 6)
De las figuras obtenidas a partir de la ecuacin 5 se obtuvieron las constantes de la reaccin que corresponden a las mostradas en la siguiente tabla (Tabla 14):
Tabla 14: Constantes cinticas de los ensayos Fenton a distintas temperaturas Temperatura (C) 25 30 35 Constante cintica (Lmol-1min-1) 0,677 0,738 0,878
Se observa un considerable aumento del valor de la constante cintica con el incremento de la temperatura. La relacin entre la constante cintica y la temperatura, para poder calcular la energa de activacin del proceso, se ajust a una expresin de tipo Arrhenius (Ecuacin 7):
Ea kCOT = k 0 exp RT
(Ecuacin 7)
Donde k0 es el coeficiente pre-exponencial (Lmol-1min-1), Ea es la energa de activacin (kJmol-1), T, la temperatura (K) y R es la constante universal de los gases ideales (8,314 Jmol-1K-1). Partiendo de la ecuacin 6 se obtuvieron los siguientes valores: Ea= 107,2 kJmol-1.
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5.2.3. Influencia de otras variables para la optimizacin del proceso
Una vez determinadas las mejores condiciones de operacin, se busc incrementar el porcentaje final de eliminacin de COT mediante la modificacin del procedimiento experimental.
5.2.3.1. Adicin del H2O2 a pulsos

La adicin de reactivos puede realizarse al inicio de la reaccin o durante el proceso, lo cual implica cambios en la relacin [H2O2]/[Fe(II)] empleado. Por este motivo, se estudi la influencia de la adicin del agente oxidante en diferentes fracciones denominadas pulsos.
Se mantuvo constante la concentracin de hierro, siendo esta cantidad, aadida en una sola carga al comienzo de la reaccin. Se hizo un ensayo con las condiciones estequiomtricas a 25 C, [Fe(II)]= 216 mgL-1, [H2O2]= 3300 mgL-1, repartiendo 10 cargas de una concentracin de 330 mgL-1 cada media hora. En la siguiente figura (Figura 32) se muestran los resultados obtenidos:
Fenton [Fe(II)]= 216 mg/L, adicin a pulsos

1 0.9 0.8 0.7 COT/COTo 0.6 0.5 0.4 0.3 0.2 0.1 0 0 40 80 120 160 200 240 280 320 360 Tiempo (min) COT/COTo [H2O2] 2000 1800 1600
1200 1000 800 600 400 200 0
Figura 32: Evolucin del COT mediante la adicin de H2O2 a pulsos, [Fe(II)]= 216 mgL-1, [H2O2]= 3300 mgL-1, T 25 C, pH 2,69 Se observa una reduccin de COT ms atenuada al dividir en 10 pulsos la dosis de agente oxidante. Por tanto resulta ms eficaz aadir los reactivos en una nica carga inicial a t=0 cuando la concentracin de COT es mayor. La explicacin puede encontrarse en que al dividir la dosis del perxido de hidrgeno en 10 fracciones, la oxidacin da lugar a la rpida
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[H2O2] mg/L
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1400
aparicin de compuestos orgnicos de cadena corta ms difciles de oxidar y de algunos compuestos que pueden capturar el Fe(II) impidiendo que pueda tener lugar el proceso de oxidacin [Sarri et al. 2004, Crittenden et al. 1999]. Es por ello que las siguientes cargas de agente oxidante resultan ineficientes. De hecho, puede comprobarse que las concentracin de perxido de hidrgeno adicionadas va acumulndose a lo largo del tiempo.
5.2.4. Caracterizacin del agua tratada

En la siguiente tabla (Tabla 15) se muestran los porcentajes de reduccin de algunos parmetros analizados al final del experimento con ratio 1:18,75 y [Fe(II)]= 216 mgL-1 y [H2O2]= 1650 mgL-1, y tras la epata de neutralizacin, en comparacin con los valores a la entrada del proceso. La concentracin de COT y DQO present reducciones de entre 65 % y de 70 % respectivamente. La concentracin del nitrgeno total no present ningn tipo de alteracin al finalizar los ensayos.
La concentracin de cloruros y dureza total se mantuvo constante al finalizar el proceso. Slo se observ un incremento de la conductividad con respecto al agua sin tratar, debida a los ajustes de pH y a la adicin de los reactivos de Fenton. En cuanto a la turbidez, slidos en suspensin y la caracterizacin microbiolgica, la reduccin es prcticamente total. Estos parmetros son los que estn presentes en el REAL DECRETO 1620/2007 de Reutilizacin de agua, y segn los resultados obtenidos el efluente sera apto para su posterior reutilizacin en la empresa textil.
La reutilizacin del efluente no podra ser del 100% debido al parmetro del hierro total, ya que supera los lmites marcados por la misma empresa para sus aguas de proceso. Por ello se recomendara hacer algn tipo de dilucin a esta agua regenerada para su posterior uso.
Tabla 15: Caracterizacin del agua tratada en el proceso de Fenton Neutralizacin Valor Reduccin (%)
Parmetro
Entrada proceso Parmetros generales
pH Conductividad (Scm-1) Slidos en suspensin (mgL-1) Turbidez (UNT) ndice de color (cm )
-1
7,32 3953 52,05 75,75 2,166
7,41 5486 <0,1 0,21 0,086
99,99 99,72 96,00
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Parmetros orgnicos e inorgnicos DQO (mg O2L-1) COT (mgL-1) NT (mgL-1) Compuestos aromticos UV 254 (abs) 2100 465,4 47,04 3,534 Metales Fetot (mgL-1) 0,034 Iones inorgnicos Cl- (mgL-1) Dureza (Ca-Mg) ( fran.) 1100 50 1093 50 0,172 620 165,5 45,64 0,114 70,50 64,20 96,77
Parmetros microbiolgicos Escherichia coli (UFC100 mL-1) Legionella spp (UFCL-1) Nemtodos Intestinales (huevos L-1) 80000 Ausencia 3 600 Ausencia 1 99,25 66,67
En cuanto a los parmetros de dureza, cloruros y conductividad, la empresa ya posee un sistema para reducir el lmite de los mismos.
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Por ltimo, en cuanto al seguimiento cualitativo de compuestos aromticos, se observa una importante eliminacin, (Figura 33), comparando el efluente original con la muestra tratada y neutralizada. La eliminacin de color al final del tratamiento tiene dependencia de la cantidad de hierro empleado. Tras la neutralizacin, una vez filtrado resulta un efluente libre de color. En la figura 34 se puede comprobar la variacin del color a lo largo de las 4 etapas del proceso.
Espectro de absorcin del efluente textil y de la muestra tratada por Fenton, dilucin 1:6
2.5
2 Absorbancia
Absorbancia muestra previa Absorbancia muestra tratada
1.5
0.5
0 200
250
300
350
400
450
500
550
600
650
700
Longitud de onda (nm)
Figura 33: Espectro de absorcin de la muestra real y de la muestra tratada mediante Fenton (dilucin 1:6)
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Figura 34: Aspecto visual de las muestras a lo largo del proceso: (1) original, (2) salida del proceso de Fenton, (3) Neutralizada, (4) Neutralizada y filtrada.
Cabe remarcar que las condiciones del tratamiento de Fenton realizado, son las ptimas a nivel industrial encontradas anteriormente. Se tomaron estas condiciones adversas para demostrar la eficacia del proceso con una concentracin de reactivos mnima. Por ello se espera obtener unos mejores resultados al aplicar la dosis ptima de ratio 1:56,25 y [Fe(II)]= 216 mgL-1 y [H2O2]= 4950 mgL-1
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5.3. PROCESO FOTO-FENTON
En el proceso de Foto-Fenton es posible alcanzar una mayor velocidad en la generacin de radicales hidroxilo al existir dos vas simultneas de formacin gracias a la luz UVA. Adems, el ciclo de regeneracin del hierro se ve favorecido al ser capaz la radiacin ultravioleta de descomponer los complejos orgnicos del Fe(III), los cuales atrapan el hierro inhibiendo su capacidad catalizadora [Sarri et al. 2004]. En este caso, aparte de las dosis de hierro y perxido de hidrgeno, la fuente de radiacin determinar tambin tanto los costes de operacin como la eficacia.
En la siguiente figura (Figura 35) se aprecia el reactor de Fenton con las 4 lmparas de UVA encendidas.
Figura 35: Reactor Fenton en el proceso Foto-Fenton Anlogamente al proceso en oscuridad, en la siguiente tabla (Tabla 16) se muestras las condiciones operacionales de los experimentos realizados mediante Foto-Fenton: Tabla 16: Condiciones de operacin de los experimentos de proceso Foto-Fenton Ensayo-Ratio Condiciones Serie 1: Efecto de la concentracin de H2O2 1-1:18,75 [H2O2]= 1650 mgL-1, [Fe(II)]= 216 mgL-1
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2-1:25 3-1:56,25 4-1:70,05
[H2O2]= 3300 mgL-1, [Fe(II)]= 216 mgL-1 [H2O2]= 4950 mgL-1, [Fe(II)]= 216 mgL-1 [H2O2]= 6600 mgL-1, [Fe(II)]= 216 mgL-1 Serie 2: Efecto de la concentracin de Fe(II)
5-1:15 6-1:33,95
[H2O2]= 3300 mgL-1, [Fe(II)]= 361 mgL-1 [H2O2]= 4950 mgL-1, [Fe(II)]= 361 mgL-1
Serie 3: Efecto de la influencia de la temperatura 6-1:56,25 7-1:56,25 8-1:56,25 9-1:56,25 25C, [H2O2]= 4950 mgL-1, [Fe(II)]= 216 mgL-1 30C, [H2O2]= 4950 mgL-1, [Fe(II)]= 216 mgL-1 35C, [H2O2]= 4950 mgL-1, [Fe(II)]= 216 mgL-1 45C, [H2O2]= 4950 mgL-1, [Fe(II)]= 216 mgL-1 Serie 4: Influencia de otras variables 10-1:56,25 filtrado 11-1:56,25 pulsos 35C, [H2O2]= 4950 mgL-1, [Fe(II)]= 216 mgL-1 35C, [H2O2]= 4950 mgL-1, [Fe(II)]= 216 mgL-1
5.3.1. Seleccin de la dosis ptima
Se ha desarrollado el estudio de diferentes variables para determinar las mejores condiciones de operacin y la eficacia del tratamiento del efluente de la empresa textil. Para ello se ha partido inicialmente de los datos obtenidos en el proceso de Fenton, en cuanto a concentracin de Fe(II) ptima para el proceso.
5.3.1.1. Efecto de la concentracin de H2O2

Obtenida la dosis ptima de Fe(II) para el tratamiento del efluente se realiza un estudio del perxido de hidrgeno para poder encontrar la dosis ptima. Se realizaron cinticas con distintas concentraciones del agente oxidante y que fueron de 1650, 3300, 4950, 6600 mgL-1 y que corresponden a los ratios de 1:18,75, 1:25, 1:56,25 y 1:70,05 (Figura 36).
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Foto-Fenton [Fe(II)] = 216 mg/L

1 0.9 0.8 0.7 COT/COTo 0.6 0.5 0.4 0.3 0.2 0.1 0 0 50 100 150 Tiempo (min) 200 250 Ratio 1:18,75[H2O2] = 1650 mg/L Ratio 1:25[H2O2] = 3300 mg/L Ratio 1:56,25[H2O2] = 4950 mg/L Ratio 1:70,05[H2O2] = 6600 mg/L
Figura 36: Cinticas proceso Fenton variando la concentracin de H2O2, [Fe(II)]= 216 mgL-1, T 25 C, pH 2,69
El final de la cintica viene dado por la total desaparicin del agente oxidante, tal y como se observa en la figura 37. Se observa claramente que en el proceso Foto-Fenton se ha de descartar la cintica correspondiente al ratio 1:18,75 debido a que no degrada lo suficiente y en muy poco tiempo se consume el H2O2. Por este motivo al continuar aadiendo ms reactivo oxidante a las siguientes cinticas se ve como claramente la degradacin va en aumento.
Sin embargo, puede observarse que al adicionar el doble de H2O2 del estequiomtrico, la cintica de degradacin vuelve a ser menos efectiva. Esto es debido a que el mismo perxido, al encontrarse en un gran exceso con respecto a la concentracin de catalizador, se va degradando mediante los radicales hidroxilos (reaccin 9 capitulo 1). En este caso se da como concentracin de perxido de hidrgeno ptima la de 4950 mgL-1 que le corresponde a un ratio de 1:56,25.
En este caso el perfil de la grfica se puede ver como la reaccin en los primeros 30-40 minutos es similar al proceso de Fenton, en cambio a tiempos largos del proceso no llega a detenerse como en el caso anterior, esto es debido a la regeneracin del Fe (II) que es ms rpido y puede ser continuar degradando materia orgnica.
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Evolucin del agente oxidante [Fe(II)]= 216 mg/L

7000 6000 5000 [H2O2] mg/L 4000 3000 2000 1000 0 0 50 100 150 Tiempo (min) 200 250 Ratio 1:18,75; [H2O2]= 1650 mg/L; [Fe(II)]= 216 mg/L Ratio 1:25; [H2O2]= 3300 mg/L; [Fe(II)]= 216 mg/L Ratio 1:56,25; [H2O2]= 4950 mg/L; [Fe(II)]= 216 mg/L Ratio 1:70,05; [H2O2]= 6600 mg/L; [Fe(II)]= 216 mg/L
Figura 37: Evolucin del perxido consumido en las cinticas del proceso Foto-Fenton variando la concentracin de H2O2, [Fe(II)]= 216 mgL-1, T 25 C, pH 2,69 En la siguiente figura (Figura 38) se detalla el porcentaje de COT que se ha degradado en el proceso de Foto-Fenton, donde se observa claramente que la mejor ratio es la de 1:56,25:
80.0
Fenton [Fe(II)] = 216 mg/L

71.6 65.5 68.5
60.0
56.4
% COT
40.0
20.0
0.0 01:18,75; 120 min 1:25; 150 min 01:56,25; 150 min 1:70,05; 240 min [H2O2]/[Fe(II)]
Figura 38: Eliminacin de COT en la etapa de Foto-Fenton, pH 2,69 En la figura (Figura 39) que se muestra a continuacin corresponde al porcentaje de degradacin de COT una vez neutralizada la muestra.
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100.0
Fenton [Fe(II)] = 216 mg/L Tratamiento Foto-Fenton Neutralizacin

82,6% 75,1% 70,5% 60,1%
80.0
60.0 % COT
40.0
20.0
0.0 01:18,75; 120 min 1:25; 150 min 01:56,25; 150 min 1:70,05; 240 min [H2O2]/[Fe(II)]
Figura 39: Eliminacin de COT en la etapa de Foto-Fenton y neutralizacin, pH 7,5
El motivo de que en la cintica de ratio 1:70,05 haya dado un porcentaje de eliminacin de COT de 82,6%, la explicacin puede ser debida a que en la muestra haba Fe(II) que no haba podido reaccionar con el agente oxidante por lo que al neutralizar todo ese hierro precipit arrastrando consigo materia orgnica no degradada.
5.3.1.2. Efecto de la concentracin de Fe(II)
En el proceso de Fenton se haba obtenido una concentracin ptima de hierro (II) que era de 216 mgL-1. An as, se ha de tener especial consideracin con la concentracin residual del catalizador una vez neutralizada la muestra ya que es uno de los parmetros fundamentales para poder reutilizar el agua en la empresa textil. Al tratarse de un proceso foto asistido se incrementa la cantidad de Fe(II) debido a que los complejos que se pueden formar con el Fe(III) pueden ser destruidos por la radiacin, favoreciendo as el ciclo del Fe(II).
Partiendo de la cantidad de perxido de hidrgeno estequiomtrico se estudi el efecto de varias relaciones iniciales. La concentracin de catalizador fue de 361 mgL-1 lo que corresponde a unos ratios respecto al H2O2 de 1:15. Tambin se realiz una cintica con una dosis mayor de agente oxidante (4950 mgL-1), lo que corresponde a un ratio de 1:33,75. En la siguiente figura (Figura 40) se puede apreciar la evolucin de la degradacin del COT para ambos experimentos:
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1 0.9 0.8 0.7 COT/COTo 0.6 0.5 0.4 0.3 0.2 0.1 0 0 20
Foto-fenton [Fe(II)]=361 mg/L

[H2O2]= 3300 mg/L [H2O2]= 4950 mg/L
40
60
80 Tiempo (min)
100
120
140
160
Figura 40: Cintica proceso Foto-Fenton [Fe(II)]= 361 mgL-1, T 25 C, pH 2,69 Se observa que la cintica ptima en este caso sera la de ratio 1:33,75 que le corresponde una concentracin de agente oxidante de 4950 mgL-1 ya que tiene una degradacin mayor. Para establecer una cintica ptima para el proceso de Foto-Fenton se compara la cintica de ratio 1:56,25 con la de ratio 1:33,75 (Figura 41):
1 0.9 0.8 0.7 COT/COTo 0.6 0.5 0.4 0.3 0.2 0.1 0 0 20
Foto-Fenton [H2O2]= 4950 mg/L
[Fe(II)]= 216 mg/L [Fe(II)]= 361 mg/L
40
60
80 100 Tiempo (min)
120
140
160
Figura 41: Comparativa cinticas de ratios 1:33,75 y 1:56,25, [H2O2]= 4950 mgL-1, T 25C, pH 2,69
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Se observa que ambas cinticas llegan a degradar la misma cantidad de COT 72,6% para la ratio 1:33,75 y 71,6% para la ratio de 1:56,25; en el mismo tiempo de proceso, aunque en la cintica de ratio 1:33,75 la velocidad de degradacin es mayor por el hecho de tener ms concentracin de catalizador. La diferencia recae en la concentracin de catalizador residual al finalizar el proceso, que corresponde a 0,172 mgL-1 para el ratio 1:56,25 y de 0,488 mgL-1 para el ratio 1:33,75. Por lo que concluimos dando por ptima la cintica correspondiente a la ratio 1:56,25 con una concentracin de Fe(II) de 216 mgL-1.
En la siguiente figura (Figura 42) se observa el diagrama de barras de la eliminacin de COT, antes y despus de neutralizar bajo las ltimas condiciones dadas anteriormente. Se observa como al neutralizar el efluente tratado con ms hierro, solamente hay un 0,2% ms de reduccin del COT.
100 90 80 70 60 %COT 50 40 30 20 10 0 1:56,25
Foto-Fenton [H2O2]= 4950 mg/L Tratamiento Foto-Fenton

75,1%
Neutralizacin
72,8%
[H2O2]/[Fe(II)]
1:33,75
Figura 42: Comparativa cinticas de ratios 1:33,75 y 1:56,25 a T 25 C, pH 2,69 y t= 150 min.
5.3.2. Efecto de la temperatura
En este apartado se quiso comprobar la evolucin del COT debido a la influencia de la temperatura. Se realizaron las cinticas correspondientes al ratio ptimo y a las temperaturas de 25, 30, 35, 45C. El resultado de las mismas se puede ver en la siguiente figura (Figura 43):
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Blanco Jurado, Jos
1.0 0.9 0.8 0.7 COT/COTo 0.6 0.5 0.4 0.3 0.2 0.1 0.0 0
Cinticas ptimas [Fe(II)]=216 mg/L [H2O2]=4950 mg/L
25C 35C 45C 30C
20
40
60
80
100
120
140
160
180
200
Tiempo (min)
Figura 43: Cinticas Foto-Fenton a distintas temperaturas, [Fe(II)]= 216 mgL-1, [H2O2]= 4950 mgL-1, pH 2,69 Se observa que la temperatura ha incrementado la velocidad del proceso. Al aumentar la temperatura, en el inicio de la reaccin (aproximadamente los 40 primero minutos), la reaccin es ms rpida a medida que aumentamos la temperatura, hasta que llega un momento en que esta degradacin se mantiene constante. A la temperatura de 45 C el aumento trmico provoca la precipitacin del hidrxido de hierro (III), reduciendo considerablemente la eficacia del proceso a tiempos largos de reaccin. Con los datos obtenidos se da como cintica ptima la de temperatura 35 C. Adems, sta es la idnea si la queremos aplicar a la industria textil ya que la temperatura de salida del efluente oscila entre 28-38 C, siendo en los meses ms calurosos de 35-38 C.
Anlogamente al proceso en oscuridad, en el estudio cintico de la reduccin del COT se obtuvo un mejor ajuste para el caso de la expresin cintica de segundo orden.
De las figuras obtenidas a partir de las ecuaciones anteriores (Ecuaciones 5 y 6), se obtuvieron las constantes de la reaccin (Tabla 17), con unas r2 que oscilan entre 0,920 y 0,999 que corresponden a:
Tabla 17: Constantes cinticas de los ensayos Foto-Fenton a distintas temperaturas Temperatura (C) 25 30 35 Constante cintica (Lmol-1min-1) 1,130 1,142 1,369
Blanco Jurado, Jos
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Se observa un considerable aumento del valor de la constante cintica con el incremento de la temperatura. La relacin entre la constante cintica y la temperatura, para obtener la energa de activacin, se ajust a una expresin de tipo Arrhenius. Donde se obtuvo el siguiente valor: Ea= 13,97 kJmol-1.
5.3.3. Influencia de otras variables para la optimizacin del proceso 5.3.3.1. Filtracin previa
La presencia de slidos en suspensin puede tener una mayor influencia sobre el proceso al trabajar con radiacin ultravioleta, ya que pueden inhibir su penetracin en la disolucin debido a fenmenos de dispersin. Para investigar el efecto de esta variable, se hizo el experimento en las mismas condiciones obtenidas anteriormente ([Fe(II)]= 216 mgL-1, [H2O2]= 4950 mgL-1 y a una temperatura de 35C y con la muestra filtrada mediante un filtro de 0,45 m). Los resultados obtenidos se muestran en la figura siguiente (Figura 44):
Cinticas 35C [Fe(II)]= 216 mg/L, [H2O2]= 4950 mg/L

1 0.9 0.8 0.7 COT/COTo 0.6 0.5 0.4 0.3 0.2 0.1 0 0 20 40 Tiempo (min) 60 80 100 filtrado sin filtrar
Figura 44: Comparativa cinticas ptimas filtrando y sin filtrar, [Fe(II)]= 216 mgL-1, [H2O2]= 4950 mgL-1, T 35C, pH 2,69 Se aprecia una eliminacin de COT muy parecida en ambos casos. En el caso del efluente filtrado, la degradacin en los primeros 40 minutos es ligeramente ms rpida, aunque a partir de los 30 minutos ambas cinticas degradan el mismo porcentaje de COT. Al neutralizar ambas muestras el porcentaje de COT se increment en un 5% para cada una de ellas. Por tanto, puede concluirse que la filtracin previa de la muestra no supone una variable significativa en el tratamiento del efluente mediante los procesos tipo Fenton.
- 76 -
Blanco Jurado, Jos
5.3.3.2. Adicin del perxido de hidrgeno a pulsos
Se
realiz
la
cintica
bajo
las
mismas
condiciones
estequiomtricas
encontradas
anteriormente y con el mismo nmero de pulsos que en el apartado 5.2.3.1., con una concentracin de 330 mgL-1 por cada pulso. Los resultados obtenidos se muestran en la figura siguiente (Figura 45):
1 0.9 0.8
Evolucin del COT respecto al H2O2
1600 1400 1200
0.7
COT/COTo
0.6 0.5 0.4 0.3 0.2 0.1 0 0 25 50 75 100 125 150 175
COT/COTo H2O2
1000 800 600 400 200 0 200
Tiempo (min)
Figura 45: Efecto de degradacin de COT en la adicin del agente oxidante a pulsos, [Fe(II)]= 216 mgL-1, [H2O2]= 3300 mgL-1, T 25 C, pH 2,69
La mejora de la eficacia del proceso cuando se dosifica el reactivo ha sido descrito en bibliografa [Zhang et al. 2005]. La explicacin a este hecho puede ser causada sobre la formacin de los radicales hidroxilo que pueden ser inhibidos al aadir una gran dosis de oxidante inicial.
En el caso que nos ocupa, cuando se aliment el perxido de hidrgeno en varias cargas, se observ un efecto negativo en la eficacia del proceso (Figura 46) Al comienzo de la reaccin, la concentracin del agente oxidante en el medio es muy baja. La concentracin de perxido a lo largo del ensayo se observa en la Figura 45 que la concentracin va en aumento hasta que se deja de alimentar el proceso con H2O2 y se produce el descenso esperado, teniendo lugar la reaccin de formacin de radicales hidroxilo y el ciclo del Fe(II).
Blanco Jurado, Jos
[H2O2] (mg/L)
- 77 -
100.0 90.0 80.0 70.0 %COT 60.0 50.0 40.0 30.0 20.0 10.0 0.0 0
Evolucin del COT respecto al H2O2 consumido

Adicin a pulsos Adicin nica
1500
3000
4500
6000
7500
9000
10500
12000
H2O2 consumido (mg/L)
Figura 46: Reduccin de COT con adicin de perxido en cargas, T 25 C, pH 2,69
5.3.4. Caracterizacin del agua tratada

La caracterizacin del efluente final obtenido tras el tratamiento Foto-Fenton del efluente textil bajo las condiciones de operacin encontradas, y tras la etapa de neutralizacin, se muestra en la siguiente tabla (Tabla 18).
La concentracin de COT y DQO present reducciones entre 75,30% y de 78,85% respectivamente. La concentracin del nitrgeno total no present ningn tipo de alteracin al finalizar los ensayos. La concentracin de cloruros y dureza total se mantuvo constante al finalizar el proceso. Slo se observ un incremento de la conductividad con respecto al agua sin tratar, debida a los ajustes de pH y a la adicin de los reactivos de Fenton.
En este caso no se determinaron parmetros microbiolgicos debido a los buenos resultados obtenidos en el proceso de Fenton. Al aadir la luz UVA al proceso se tendra que sumar el efecto antimicrobiano de la misma, por lo que los resultados obtenidos tendran un porcentaje mayor de eliminacin.
En este caso la reutilizacin del efluente no podra ser del 100% debido al parmetro del hierro total, ya que supera los lmites marcados por la misma empresa para sus aguas de proceso. Por ello se recomendara hacer algn tipo de dilucin a esta agua regenerada para su posterior uso.
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Tabla 18: Caracterizacin del agua tratada en el proceso de Foto-Fenton Neutralizacin Valor medio Reduccin (%)
Parmetro
pH Conductividad (Scm ) Slidos en suspensin (mgL-1) Turbidez (UNT) ndice de color (cm-1)
-1
7,29 3953 36,05 65,75 1,485
7,50 5238 <0,1 0,21 0,021
99,99 99,68 98,58
Parmetros orgnicos e inorgnicos DQO (mg O2L-1) COT (mgL-1) NT (mgL-1) Compuestos aromticos UV 254 (abs) 1560 390,4 25,24 3,534 Metales Fe(total) (mgL-1) 0,034 Iones inorgnicos Cl- (mgL-1) Dureza (Ca-Mg) (mgL-1) 897 500 865 500 0,154 330 96,50 25,64 0,060 78,85 75,30 98,30
En cuanto al seguimiento cualitativo de compuestos aromticos, se observa una importante eliminacin, (Figura 47), comparando el efluente original con la muestra tratada y neutralizada. La eliminacin del color obtuvo los mismos resultados que en el proceso de Fenton.
Blanco Jurado, Jos
- 79 -
3 2.5 2 1.5 1 0.5 0 200
Espectro de absorcin del efluente textil y de la muestra tratada por Foto-Fenton, dilucin 1:6
Absorbancia
Absorbancia muestra previa Absorbancia muestra tratada
250
300
350
400
450
500
550
600
650
700
Longitud de onda
Figura 47: Espectro de absorcin de la muestra real y de la muestra tratada por FotoFenton (dilucin 1:6)
- 80 -
Blanco Jurado, Jos
5.4. COMPARATIVA ENTRE EL PROCESO DE FENTON Y DE FOTO-FENTON
Hasta el momento se ha tratado el efluente textil mediante los procesos de Fenton y de FotoFenton. En este apartado se va a llevar a cabo una comparativa entre ambos procesos bajo las condiciones ptimas que proporcionaban mayor reduccin de COT [H2O2]= 4950 mgL-1, [Fe(II)]= 216 mgL-1 y a dos temperaturas significativas, que son 25 y 35C.
En la figura 48 se muestra la reduccin de COT obtenida mediante la aplicacin de ambos procesos. Se puede ver claramente como la aportacin de radiacin ultravioleta aumenta la generacin de radicales hidroxilos y favorece el ciclo de regeneracin del catalizador en el reduciendo as de la concentracin de la materia orgnica.
La reduccin de COT para el proceso de Fenton es de 59,3 y 60,9% a 25 y 35C respectivamente y para el proceso Foto-Fenton, de 70,3 y 71,3% a las mismas temperaturas. El proceso fotoasistido le otorga un 11-12% ms de degradacin, llegando, una vez neutralizado el efluente, al 75,3% de reduccin de COT.
80,0 70,0 60,0 50,0 %COT 40,0 30,0 20,0 10,0 0,0 0
Comparacin Fenton y Foto Fenton, [Fe(II)]= 216 mg/L, [H2O2]= 4950 mg/L
Fenton 25C Fenton 35C Foto-Fenton 25C Foto-Fenton 35C
25
50
75
100
125 150 Tiempo (min)
175
200
225
250
Figura 48: Comparativa entre Fenton y Foto-Fenton [Fe(II)]= 216 mgL-1, [H2O2]= 4950 mgL-1, T 25C, pH 2,69
La reduccin de DQO es equivalente a la reduccin de COT siendo ms degradada en el proceso de Foto-Fenton donde se alcanza el mximo en 78,85% respecto al 70,20% alcanzado en el proceso de Fenton.
Blanco Jurado, Jos
- 81 -
5.5. COMBINACIN DE REACTOR DISCONTINUO SECUENCIAL (RDS) y FENTON 5.5.1. Introduccin
Al comprobar que
el
efluente textil tiene un ndice
DBO5/DQO
que le otorga
biodegradabilidad parcial (0,35-0,55) se decidi realizar el test de Zahn-Wellens. Como bien se ha comentado en el captulo 4, se quiere comprobar la biodegradabilidad aerobia inherente simulando las condiciones prximas al proceso biolgico. Los resultados se pueden observar en la siguiente figura (Figura 49):
Evolucin del COT en el test de Zahn-Wellens

100 90 80 Eliminacin COT (%) 70 60 50 40 30 20 10 0 0 2 4 6 8 10 12 14 16 Tiempo (das) 18 20 22 24 26 28
Efluente textil 1 Efluente textil 2 Efluente textil dil. 1:3 Patron (anilina)
Figura 49: Evolucin del COT a lo largo del ensayo de Zahn-Wellens, COTefluente= 380,4 mgL-1, COTpatrn= 390,2 mgL-1 Se observa como la biodegradabilidad se hace evidente ya que a lo largo del tiempo del ensayo, 28 das, se alcanza una reduccin de COT de entre 68,60% y de 77,40%. Esto nos indica que una gran parte de la materia orgnica queda eliminada en este anlisis. Sin embargo hay estudios [Sitori et al. 2009] en los que se demuestra que un efluente puede ser biodegradable o muy biodegradable pero no termina de eliminar aquellos compuestos orgnicos incapaces de ser mineralizados por el proceso biolgico. Con los resultados obtenidos, los procesos tipo Fenton podran aplicarse como post-tratamiento al biolgico.
5.5.2. Tratamiento Biolgico mediante RDS
Se realiza el ensayo del RDS en el cul se pretende averiguar cual es la reduccin mxima a la que llega este tratamiento con el efluente textil analizado.
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Blanco Jurado, Jos
A continuacin se muestra el contenido orgnico e inorgnico del efluente somietido a biodegradacin(Tabla 19):
Tabla 19: Caracterizacin Fsico-Qumica del efluente textil antes del RDS
Parmetro Parmetros generales pH ndice de color (cm )

-1
Valor
7,47 2,166
Parmetros de contenido orgnico e inorgnico DQO (mg O2L-1) COT (mgL ) NT (mgL-1) Compuestos aromticos UV (abs)
254 -1
2100 465,4 47,04 3,534
Ines inorgnicos Cloruros (mgL-1) 1103
Una vez obtenida la caracterizacin se comienza con el tratamiento biolgico. Los resultados obtenidos en dicho tratamiento son los siguientes (Figura 50):
1 0.9 0.8 0.7 COT/COTo
Evolucin COT mediante los ciclos del RDS
COT/COTo 0.6 0.5 0.4 0.3 0.2 0.1 0 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 N ciclos
Figura 50: Evolucin del COT mediante el tratamiento biolgico RDS, COTefluente= 465,4 mgL-1, T 20-23 C, pH 7,50,5, TRH= 1 da
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Podemos observar como a lo largo de 25 ciclos realizados al RDS, la reduccin de COT llega a un 75,40% y en la siguiente tabla (Tabla 20) se puede observar la caracterizacin de los algunos parmetros analizados despus del RDS: Tabla 20: Caracterizacin Fsico-Qumica del efluente textil despus del RDS
Parmetro Parmetros generales pH ndice de color (cm )

-1
Valor
7,36 1,333
Parmetros de contenido orgnico e inorgnico DQO (mg O2L-1) COT (mgL ) NT (mgL ) Compuestos aromticos UV (abs)
254 -1 -1
476 114,3 26,92 2,778
Ines inorgnicos Cloruros (mgL-1) 1100
De la tabla podemos observar que ha habido una reduccin muy importante en cuanto a los parmetros de contenido orgnico. Del espectro de absorcin (Figura 51) se observa una pequea reduccin de aromticos.
3 2.5 2
Espectro de absorcin del efluente textil y el efluente tratado por RDS, dilucin 1:6
Absorbancia
Absorbancia efluente textil 1.5 1 0.5 0 200 Absorbancia efluente tratado RDS
250
300
350
400 450 500 Longitud de onda (nm)
550
600
650
700
Figura 51: Espectro de absorcin del efluente textil y del efluente tratado por RDS, dilucin 1:6
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5.5.3. Post-tratamiento con Proceso de Fenton
Se parti de las condiciones obtenidas por el proceso de Fenton y que, segn la DQO obtenida tras el RDS, corresponden a [H2O2]= 1518 mgL-1 y [Fe(II)]= 66,5 mgL-1. Lo que supone una ratio de 1:56,25.
1 0.9 0.8 0.7 COT/COTo 0.6 0.5 0.4 0.3 0.2 0.1 0 0
Evolucin COT en acoplamiento Biolgico + Fenton
Ratio 1:56,25; [H2O2]= 1518 mg/L; [Fe(II)]= 66,5 mg/L
25
50
75
100
125 150 175 Tiempo (min)
200
225
250
275
Figura 52: Evolucin del COT mediante el proceso de Fenton, [H2O2]= 1518 mgL-1 y [Fe(II)]= 66,5 mgL-1, T=25C y pH=2,69 En el grfico (Figura 52) se observa como hay una reduccin gradual de la materia orgnica restante del tratamiento biolgico, la cual corresponde en un 53,00%. Al neutralizar el efluente se observ como se alcanz un 68,40% de reduccin de COT. Se consumi el 95% del agente oxidante al finalizar el ensayo y respecto al Fe residual, se analiz mediante espectrofotometra y dio como resultado una concentracin de 0,095 mgL-1.
5.5.4. Caracterizacin del efluente final tratado

La caracterizacin del efluente final obtenido tras el tratamiento Fenton posterior al RDS, del efluente textil bajo las condiciones de operacin dadas y tras la etapa de neutralizacin, se muestra en la siguiente tabla (Tabla 21). La concentracin de COT y DQO present reducciones entre 92,2 % y de 85,60% respectivamente. La concentracin del nitrgeno total presento una reduccin del 47,30% debido al RDS. La concentracin de cloruros se mantuvo constante al finalizar el proceso.
Blanco Jurado, Jos
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Tabla 21: Caracterizacin del efluente final tratado mediante el acoplamiento Neutralizacin Valor Reduccin (%)
Parmetro
pH ndice de color (cm )

-1
7,47 1,485
7,36 0,095
95,60
Parmetros de contenido orgnico e inorgnico DQO (mg O2L-1) COT (mgL-1) NT (mgL-1) Compuestos aromticos UV 254 (abs) 2100 465,4 47,04 3,534 Metales Fe(total) (mgL-1) 0,034 Iones inorgnicos Cl- (mgL-1) 1103 1100 0,095 302 36,17 24,78 0,071 85,60 92,20 47,32 98,00
En cuanto al seguimiento cualitativo de compuestos aromticos, se observa una importante eliminacin (Figura 53), comparando el efluente original con la muestra tratada y neutralizada. La eliminacin del color obtuvo los mismos resultados que en los procesos anteriores tal y como se observa en la imagen (Figura 54).
Estos resultados, tan prometedores, demuestran la aplicabilidad del proceso de Fenton como post-Tratamiento, an as deberan de estudiarse la optimizacin del mismo respecto a la dosis de reactivo como al aporte de una fuente de luz.
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Blanco Jurado, Jos
Espectro de absorcin del efluente textil y los efluentes tratados con RDS y Post-Fenton, dilucin 1:6
2.5 Absorbancia efluente textil 2 Absorbancia Absorbanca efluente tratado RDS Absorbancia efluente tratado RDS + Fenton 1.5
0.5
0 200
250
300
350
400 450 500 Longitud de onda (nm)
550
600
650
700
Figura 53: Espectro de absorcin de las diferentes muestras posteriores a cada proceso, dilucin 1:6
Imagen 54: Aspecto visual de las muestras a lo largo del proceso de acoplamiento, de izquierda a derecha: original, salida del proceso de RDS, neutralizada despus de Fenton
Blanco Jurado, Jos
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5.6. COMPARATIVA ENTRE EL PROCESO DE FENTON, DE FOTO-FENTON Y ACOMPLAMIEMNTO CON BIOLGICO
En este apartado se hace referencia a los distintos procesos utilizados a lo largo del proyecto, y a la degradacin mxima a la que pueden llegar. Se puede hacer una comparacin acerca de la viabilidad de cada uno de ellos en el efluente textil analizado (Figura 55):
Reduccin de COT en los distintos tratamientos

100 90 80
66,2% 75,1%
RDS
Fenton
Foto-Fenton
Neutralizacin
92,2%
70 60 %COT 50 40 30 20 10 0 1:56,25; 345 min 1:56,25; 150 min [H2O2]/[Fe(II)] RDS + 1;56,25; 275 min
Figura 55: Comparativa entre los distintos tratamientos efectuados al efluente textil Se observa que el tratamiento acoplado con Fenton es el que nos otorga una mayor degradacin de materia orgnica, por lo cual es el idneo para este tipo de efluente.
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Blanco Jurado, Jos
6.
Costes
CAPTULO 6. COSTES DEL TRATAMIENTO
6.1. ESTIMACIN DE COSTES DEL TRATAMIENTO
La evaluacin de costes es uno de los aspectos ms importantes en el tratamiento de aguas residuales. El total de los costes est representado por la suma de los costes de inversin, explotacin y mantenimiento. A gran escala, los costes dependen fuertemente de la naturaleza y concentracin del agua residual, del flujo a tratar y de la configuracin del reactor.
En este capitulo, se realiz una estimacin preliminar de los costes de operacin, a escala real, teniendo en cuenta el coste de los reactivos qumicos y de la energa elctrica consumida por la lmpara UVA. Los precios de los reactivos y de la electricidad se listan en la siguiente tabla (Tabla 22) [Saritha et al. 2007]:
Tabla 22: Precio de los reactivos y de la electricidad
Reactivo H2O2 FeSO47H2O Electricidad
Precio 0,74 kg-1 0,14 kg-1 0,0765 kWh-1
Para evaluar el coste de la energa elctrica en el proceso que utiliza radiacin UVA se emple el parmetro EE/O (electrical energy per order), descrito mediante la siguiente ecuacin (Ecuacin 8) [Bolton 2001]:
EE / O :
Pt C 60V log o C
(Ecuacin 8)
Donde P es la potencia de la lmpara UVA (kW), V es el volumen de agua tratada (L), t es el tiempo (min), Co y C son las concentraciones inicial y final respectivamente, y EE/O viene expresado en kWhL-1.
Tomando como base de clculo la capacidad de tratamiento de los 1,5 L tratados y para las condiciones ptimas de operacin encontradas, se calcularon los consumos de Fe y de
Blanco Jurado, Jos
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Captulo 6: Costes del Tratamiento
perxido de hidrgeno. Se debe tener en cuenta que los costes de los reactivos sern proporcionales a la carga orgnica eliminada. En el apartado de consumo elctrico slo se tuvo en cuenta las 4 lmparas UVA, de bajo consumo, con una potencia de 25 W cada una. Se estim el coste del tratamiento biolgico en 3 m-3.
La Tabla 23 muestra el coste estimado para el tratamiento del efluente textil:
Tabla 23: Coste de los distintos tratamientos efectuados al efluente textil
Proceso Fenton Fenton Foto-Fenton RDS + Fenton
Ratio 1:18,75 1:56.25 1:56,25 1:56,25
H2O2 (m ) 3,70 11,1 11,1 3,40

-3
FeSO47H2O (m ) 0,154 0,154 0,154 0,043

-3
Electricidad (m ) 0,012 -3
RDS (m-3) 3,00
Coste (m-3) 3,85 11,25 11,27 6,44
En la tabla anterior se observan los distintos costes de los procesos empleados en el tratamiento del efluente textil. En el proceso de Fenton se observa una mayor disparidad entre los costes dependiendo de las ratios ptima y viable a nivel industrial que se utilice durante el proceso.
El proceso de Foto-Fenton es el tratamiento que otorga un coste algo ms elevado, debido a las concentraciones de los reactivos y al gasto elctrico. En este caso para hacer del proceso ms sostenible se podra optar por el uso de la energa solar ya que hara disminuir el coste elctrico y la cantidad de reactivo oxidante.
El proceso acoplado de RDS seguido de Fenton es el que nos otorga un coste medio, respecto las dos ratios comentadas en el proceso de Fenton, mas acorde por lo que concierne al nivel de degradacin alcanzado al final del mismo.
Puede observarse que el coste ms importante corresponde al consumo de perxido de hidrgeno. Empresas productoras de este agente oxidante como Solvay S.A. ofrecen una disminucin del precio del reactivo para consumos a gran escala (0,254 kg-1).
Con los resultados obtenidos anteriormente en el captulo 5, la combinacin de RDS y Fenton sera la opcin ms rentable en trminos tcnicos, econmicos y medioambientales.
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7.
Cuantificacin del tiempo y coste del proyecto
CAPTULO 7. CUANTIFICACIN DEL TIEMPO Y COSTE EN LA REALIZACIN DEL PROYECTO
En el siguiente apartado se ha estimado el presupuesto relacionado con el coste de personal correspondiente tanto a las horas dedicadas a la parte experimental, como a la redaccin y revisado de la presente memoria.
El presupuesto correspondiente al equipamiento y reactivos experimentales queda excluido ya que no han sido de uso exclusivo en este proyecto y pertenecen al Centro Tecnolgico LEITAT.
7.1. TIEMPO Y COSTE EN LA REALIZACIN DEL PROYECTO
El proyecto expuesto ha sido realizado desde el da 16 de febrero de 2009 hasta el da 14 de Julio de 2009.
La parte experimental del proyecto fue realizada en las instalaciones del Centro Tecnolgico LEITAT, del 16 de febrero de 2009 hasta el da 16 de Junio del mismo ao, lo que supone un nmero total de 656 horas (8 horas diarias).
La parte de redaccin y revisado se realiz entre el 17 de Junio de 2009 y 14 de Julio del mismo ao, siendo el nmero total de horas de 144 horas (8 horas diarias).
El coste personal se ha calculado mediante el total de horas empleadas en la realizacin del proyecto, teniendo en cuenta un coste por hora trabajada correspondiente a 60. As, el coste total de personal asciende a 48000 .
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Captulo 7: Cuantificacin del tiempo y coste en la realizacin del proyecto
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8.
Conclusiones
CAPTULO 8. CONCLUSIONES Y PERSPECTIVAS FUTURAS
Como resultado del trabajo desarrollado en este proyecto, se han alcanzado las siguientes conclusiones generales y especficas para cada caso estudiado:
8.1. CONCLUSIONES GENERALES
Los procesos Avanzados de oxidacin presentan un elevado potencial como tecnologas de tratamiento de aguas residuales, que en la presente tesina ha consistido en aguas procedentes de una industria textil. Estos procesos fueron capaces de eliminar significativamente la DQO y el COT presentes en dicho efluente textil.
El estudio realizado sobre el seguimiento de los parmetros fsicos y microbiolgicos que determinan la reutilizacin de un agua residual, dan como apto el reciclaje del efluente posterior al tratamiento de Fenton.
En el caso del estudio del efluente textil por los procesos de Fenton (Fe(II)/H2O2), Foto-Fenton (UV/Fe(II)/H2O2) y la combinacin de proceso biolgico con Fenton, este ltimo result ser el mas adecuado ya que se obtuvo la mxima reduccin de DQO con un 85,60% y un 92,20% en la elminacin de COT. El anlisis de la influencia de las variables permiti obtener las condiciones de operacin ms favorables para los todos los casos, tanto desde el punto de vista tcnico-econmico como medioambiental, en base a la eficacia final del tratamiento y a la calidad del efluente tratrado.
Se observ la existencia, en el efluente tratado, de una fraccin de materia orgnica recalcitrante al proceso Fenton, probablemente compuesta por cidos orgnicos de cadena corta. El nitrgeno total presente en el efluente tambin result ser resitente a la oxidacin Fenton, en cambio en el tratamiento biolgico se redujo un 47% del mismo.
El estudio preliminar de los costes de operacin muestran que el proceso de acomplamiento de RDS + Fenton es la opcin ms rentable econmicamente con un coste de 6,44 m-3. Seguidamente vendra el tratamiento de Fenton con un coste que oscilara entre 3,85 y 11,25 m-3 dependiendo de las condiciones operacionales. Finalmente el proceso de Foto-Fenton es la tercera opcin en cuanto a costes ya que supone 11,27 m-3. Cabe decir que sufrira una considerable reduccin de los costes
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Captulo 8: Conclusiones y Perspectivas Futuras
de tratamiento si se empleara la radiacin solar como fuente de luz ultravioleta, uya sea a nivel energtico o de reactivos.
La reutilizacin del efluente para el caso de Fenton y de Foto-Fenton no podra ser del 100% debido a que el contenido de Fe es superior al lmite marcado por la empresa para su proceso de produccin. Es por ello que se debera realizar alguna dilucin con el agua de red en un porcentaje ptimo para su posterior uso. En el proceso de acomplamiento el contenido de Fe es inferior al marcado por la empresa por lo que su uso podra ser prcticamente del 100%.
La aplicacin de los procesos se ve respaldada por la inclusin de los PAOs en el mbito de la qumica verde y por la promocin de tecnologas de tratamiento sostenible, al existir la posibilidad de emplear radiacin solar como fuente de radiacin ultravioleta.
8.2. CONCLUSIONES PROCESO DE FENTON
Se determinaron las mejores condiciones de operacin, siendo la ratio ptima de 1:56,25 con unas concentraciones de [Fe(II)]= 216 mgL-1 y de [H2O2]= 4950 mgL-1. Estas concentraciones de reactivos permitieron alcanzar reducciones del 66,20% de COT en un tiempo de 5 horas y 45 minutos y a temperatura ambiente. A nivel industrial se obtuvieron otras condiciones viables para el proceso y que fueron [Fe(II)]= 216 mgL-1 y de [H2O2]= 1650 mgL-1 lo que significa una ratio de 1:18,75. Estas concentraciones de reactivos permitieron alcanzar reducciones, de DQO del 65,50% y del 60,20% de COT en un tiempo de 5 horas y 45 minutos y a temperatura ambiente. El agente oxidante aadido se elimin por completo al final de la reaccin.
La etapa de neutralizacin, hasta un valor de pH de 7,50,5 empleando NaOH concentrado, permiti mejorar ligeramente la reduccin de DQO hasta un 70,50% y el COT hasta un 64,20%. Adems se elimin prcticamente el 100% del Fe de la solucin (0,179 mgL-1 y la reduccin de aromticos y del color obtuvo valores de 96,70% y 96,00% respectivamente.
Se seleccion la ratio ptima (1:56,25) para el estudio a diferentes temperaturas, se demostr que el incremento de temperatura tuvo un efecto positivo sobre el proceso de oxidacin, ya que a mayor temperatura se observaba una mayor velocidad en la reduccin de COT en los primeros 40 minutos del proceso, luego esta reduccin se mantuvo constante. En cambio cuando se realizaron las cinticas con la ratio viable a nivel industrial (1:18,75), el incremento de temperatura tuvo un efecto negativo
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Blanco Jurado, Jos
sobre el proceso de oxidacin, posiblemente debido a la precipitacin del hidrxido de hierro (III), ya que a mayor temperatura se observaba una menor reduccin de COT.
La reduccin de COT se ajusto a una cintica de segundo orden, con una Ea de 107,2 kJmol-1.
El anlisis posterior sobre los parmetros referentes a la normativa de reutilizacin de aguas, tanto los fsicos como los microbiolgicos, dan como apto el reciclaje del efluente una vez tratado con el proceso de Fenton.
8.3. CONCLUSIONES PROCESO DE FOTO-FENTON
Se determinaron las mejores condiciones de operacin como las ratios ptimas para el proceso y que fueron [Fe(II)]= 216 mgL-1 y de [H2O2]= 4950 mgL-1 lo que significa una ratio de 1:56,25. Estas concentraciones de reactivos permitieron alcanzar reducciones, de DQO del 73,50% y del 71,20% de COT en un tiempo de 2 horas y 30 minutos y a temperatura ambiente. El agente oxidante aadido se elimin por completo al final de la reaccin.
La etapa de neutralizacin, hasta un valor de pH de 7,50,5 empleando NaOH concentrado permiti mejorar ligeramente la reduccin de DQO hasta un 78,90% y el COT hasta un 75,30%. Adems se elimin prcticamente el 100% del Fe de la solucin (0,154 mgL-1) y la reduccin de aromticos y del color obtuvo valores de 98,30% y 98,60% respectivamente.
El incremento de temperatura tuvo un efecto positivo sobre el proceso de oxidacin, ya que a mayor temperatura se observaba una mayor velocidad en la reduccin de COT en los primeros 40 minutos del proceso, luego esta reduccin se mantuvo constante.
La reduccin de COT se ajusto a una cintica de segundo orden con una Ea de 13,97 kJmol-1.
8.4. CONCLUSIONES COMBINACIN DE RDS Y FENTON
Se parti de la ratio ptima de los proceso de Fenton y Foto-Fenton encontradas anteriormente (1:56,25) y se determinaron las concentraciones de los reacivos que fueron [Fe(II)]= 66,5 mgL-1 y de [H2O2]= 1518 mgL-1. Estas concentraciones de reactivos permitieron alcanzar reducciones, de DQO del 84,10% y del 91,10% de COT
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Captulo 8: Conclusiones y Perspectivas Futuras
en un tiempo de 4 horas y 30 minutos y a temperatura ambiente. El agente oxidante aadido se elimin por completo al final de la reaccin.
La etapa de neutralizacin, hasta un valor de pH de 7,50,5 empleando NaOH concentrado permiti mejorar ligeramente la reduccin de DQO hasta un 85,60% y el COT hasta un 92,20%. Adems se elimin prcticamente la totalidad del Fe de la solucin (0,095 mgL-1) y la reduccin de aromticos y del color obtuvo valores de
97,90% y 95,60% respectivamente. El NT se redujo un 47,00% al final el RDS.
8.5. PERSPECTIVAS FUTURAS
Teniendo en cuenta los resultados experimentales obtenidos, y con el objetivo de mejorar y completar el tratamiento del efluente textil mediante procesos Fenton y Foto-Fenton se realizan las siguientes recomendaciones:
Se recomienda ampliar el estudio del tratamiento a escala piloto y en modo continuo, especialmente para encontrar la dosificacin ptima de los reactivos y en la posterior etapa de neutralizacin. Estos resultados seran tiles para concretar los costes del proceso.
Se debera de ampliar el estudio sobre la viabilidad y compatibilidad del tratamiento mediante PAOs con un pre-tratamiento biolgico. Este acoplamiento, como se ha podido comprobar, mejora la reduccin de COT y de DQO y tambin reduce el contenido de Nitrgeno Total.
Se debera de considerar la manera de adicionar el catalizador de hierro. En la reaccin Fenton, el Fe(II) es rpidamente consumido formndose Fe(III) que una vez finalizada la reaccin es precipitado mediante una etapa de neutralizacin, generando unos lodos que han de ser gestionados adecuadamente. Cabria la posibilidad de aadir el hierro en forma heterognea, evitando de esta manera el problema anterior, as como la posibilidad de reutilizar el catalizador y trabajar a pH superiores.
Finalmente se debera de considerar empleo de la radiacin solar como fuente de radiacin UV en el tratamiento Foto-Fenton debido a sus ventajas ambientales y econmicas.
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Blanco Jurado, Jos
9.
Referencias Bibliogrficas
CAPTULO 9. REFERENCIAS BIBLIOGRFICAS
9.1. REFERENCIAS
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Captulo 9: Referencias Bibliogrficas
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Blanco Jurado, Jos
ANEXOS
ANEXO: ACTINOMETRA
ANEXO.1. CLCULOS
Debido al trabajo realizado con procesos avanzados de oxidacin basados en el empleo de perxido de hidrgeno, se decidi emplear la reaccin de la fotlisis de este compuesto como referencia para nuestro estudio actinomtrico [Bolton 2001, Nicole et al. 1990].
Si realizamos un balance de masa en el foto-reactor discontinuo al perxido de hidrgeno obtenemos que:
V (dC / dt ) = r fotolisis
(Ecuacin 9)
donde V es el volumen del reactor y C es la concentracin de H2O2 al tiempo t. La velocidad de la reaccin fotoltica (rfotlisis) viene expresada por la siguiente ecuacin:
r fotolisis = I t
(Ecuacin 10)
donde es el rendimiento cuntico del perxido de hidrgeno a una longitud de onda dada e I es la radiacin absorbida a esa misma longitud de onda. Estableciendo la condicin lmite de C=Co para t=0 e incorporando la ecuacin 9 en la ecuacin 10, sta se puede integrar dando lugar a la ecuacin 11:
V (C Co) = I t
(Ecuacin 11)
Luego si transformamos la ecuacin anterior a moles (N=VC), obtenemos la ecuacin 12:
No N = I t
(Ecuacin 12)
Blanco Jurado, Jos
-I-
Anexo I: Actinometra
Para simplificar los clculos, supondremos que el rendimiento cuntico del agente oxidante es constante a las diferentes longitudes de onda de emisin de la lmpara UVA policromtica entre 350 y 400 nm. Por lo tanto, tras introducir dicha simplificacin, a partir de la pendiente de la grfica No-N frente al tiempo de exposicin a la radiacin t se puede calcular la pendiente Itotal. Como el rendimiento cuntico del perxido es bien conocido (= 0,5 molEinsteins-1) [Crittenden et al. 1998, Nicole et al. 1990], fcilmente se obtiene el flujo de radiacin UV en el reactor Itotal.
ANEXO.2. DESARROLLO EXPERIMENTAL Y RESULTADOS
Para llevar acabo la actinometra, se llen el reactor con 1,5 L de una disolucin de perxido de hidrgeno de 0,5 molL-1. Se encendieron las lmparas UVA y en ese preciso momento se puso en marcha el tiempo (t=0). La concentracin de agente oxidante en el reactor era medida cada 30 minutos mediante valoracin yodomtrica. El tiempo total de la actinometra fue de 120 minutos.
La siguiente figura (Figura 56) muestra los resultados de la actinometra en la cual se obtuvo un flujo de radiacin de 5,6710-5 Einsteinss-1. Este valor equivale, segn las condiciones de nuestro equipo, a una irradiacin de 27,56 Wm-2.
Evolucin del perxido de hidrgeno

0.25
0.2
mol H2O2 Lineal (mol H2O2)
No-N (mol)
0.15
0.1 y = 0.0017x + 0.0098 R2 = 0.9881
0.05
0 0 30 60 90 120 150 Tiempo (min)
Figura 56: Evolucin de la concentracin del agente oxidante en el ensayo actinomtrico
- II -
Blanco Jurado, Jos

Mecanismos Fenton y Fotofenton

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Degradacin de un efluente textil real mediante procesos Fenton y Foto-Fenton

La Tierra no es una herencia de nuestros padres sino un prstamo de nuestros hijos

Jos Blanco Jurado

Mster Ingeniera Ambiental

Degradacin de un efluente textil real mediante procesos Fenton y Foto-Fenton

Jos Blanco Jurado

Dr. Francesc Torrades Carn / Dra. Julia Garca Montao

Gestin y Calidad Ambiental

A todos vosotros GRACIAS.

Palabras clave: PAO, Fenton, Foto-Fenton, biolgico, agua residual, biodegradable.

Paraules clau: PAO, Fenton, Foto-Fenton, biolgic, aiga residual, biodegradable.

Keywords: AOP, Fenton, Photo-Fenton, biological, wastewater, biodegradable.

3. JUSTIFICACIN DEL PROYECTO

4.5. Mtodos de Anlisis: Biolgicos

4.6. Mtodos de Anlisis: Microbiolgicos

5.6.Comparativa entre el proceso acomplamiento con biolgico

6. COSTES DEL TRATAMIENTO

7. CUANTIFICACIN DEL TIEMPO Y COSTE EN LA REALIZACIN DEL PROYETO

8. CONCLUSIONES Y PERSPECTIVAS FUTURAS

9. REFERENCIAS BIBLIOGRFICAS 9.1. Referencias ANEXO

Degradacin de un efluente textil real mediante procesos Fenton y Foto-Fenton

1.1. DESARROLLO SOSTENIBLE

Blanco Jurado, Jos

1.1.1. Qumica Verde

Reduccin del uso de sustancias auxiliares

Blanco Jurado, Jos

Degradacin de un efluente textil real mediante procesos Fenton y Foto-Fenton

Evitar la derivatizacin innecesaria

Se evitar en lo posible la formacin de derivados. Se emplearn catalizadores (lo ms selectivos posible),

Generar productos biodegradables

Desarrollo de metodologas analticas para la monitorizacin en tiempo real

Minimizar el potencial de accidentes qumicos

1.2. AGUAS RESIDUALES TEXTILES

Blanco Jurado, Jos

1.2.1. Tratamiento de efluentes de la industria textil

1.2.2. Empresa analizada

Blanco Jurado, Jos

Degradacin de un efluente textil real mediante procesos Fenton y Foto-Fenton

autoclaves, donde el 90% del colorante queda adsorbido en

las fibras en dicho proceso.

Blanco Jurado, Jos

1.2.3. Reutilizacin del agua

Blanco Jurado, Jos

Degradacin de un efluente textil real mediante procesos Fenton y Foto-Fenton

Valor lmite 0,1 0,05 <300 7,00,5 3

1.3.PROCESOS AVANZADOS DE OXIDACIN (PAOs)

Blanco Jurado, Jos

Tabla 5: Potenciales redox de algunos agentes oxidantes en medio cido

Blanco Jurado, Jos

Degradacin de un efluente textil real mediante procesos Fenton y Foto-Fenton

Figura 1: Rango de aplicacin de diferentes PAOs y otros tratamientos

Blanco Jurado, Jos

1.4. PROCESOS FENTON Y FOTO-FENTON 1.4.1. Introduccin

1.4.2. Mecanismo Fenton y Foto Fenton 1.4.2.1. Proceso de Fenton

Fe2+ + H2O2 Fe3+ + HO + HO

Blanco Jurado, Jos

Degradacin de un efluente textil real mediante procesos Fenton y Foto-Fenton

FeOOH2+ HO2 + Fe2+

Fe3+ + HO2 Fe2+ + O2 + H+

k < 2,00103 Lmol-1s-1

1.4.2.2. Proceso de Foto-Fenton

Fe3+ + H2O2 FeOH2+ + H+

Figura 2: Mecanismo de reaccin Foto-Fenton en la generacin de radicales hidroxilo.

Blanco Jurado, Jos