5.unidad V-Difusión Atómica

Universidad de Antofagasta, Facultad de I ngeniera.
Departamento de I ngeniera

Ciencia de los Materiales. Difusin Prof. Dr. Herman Ochoa M.

1
DIFUSION

5.1. INTRODUCCIN

La mayor parte de los procesos y reacciones ms importantes del tratamiento de
materiales se basa en la transferencia de masa, bien dentro de un determinado slido
(generalmente a nivel microscpico), o bien desde un liquido, un gas u otro slido. Esta
transferencia va acompaada inseparablemente por la difusin, un fenmeno de
transporte por movimiento atmico.

En este captulo se discuten los mecanismos atmicos de la difusin, los desarrollos
matemticos de la difusin y la influencia de la temperatura y de la naturaleza de las
substancias difusivas en la velocidad de difusin.

El fenmeno de la difusin se puede demostrar mediante el par difusor formado por la
unin de dos metales puestos en contacto a travs de las dos caras, como est
ilustrado para el cobre y el nquel en la Figura 5.1, donde se ha esquematizado la
posicin de los tomos y la composicin a travs de la intercara. Este par se calienta a
elevada temperatura (por debajo de la temperatura de fusin de ambos metales)
durante un largo perodo de tiempo y luego se enfra a temperatura ambiente. El
anlisis qumico revela una condicin parecida a la registrada en la Figura 5.2 cobre y
nquel puros en los extremos del par, separados por una regin de aleacin. La
composicin de ambos metales vara con la distancia, como ilustra la Figura 5.2c. Este
resultado indica que los tomos de cobre han emigrado o difundido dentro del nquel y
que el nquel ha difundido dentro del cobre. Este proceso, en que los tomos de un
metal difunden en el otro, se denomina interdifusin o difusin de impurezas.

Desde el punto de vista macroscpico, la interdifusin se interpreta como los cambios
de concentracin que ocurren con el tiempo, como en el par de difusin Cu-Ni. Existe
un claro transporte de tomos desde las regiones de elevada concentracin a las de
baja concentracin. Tambin ocurre difusin en metales puros, donde los tomos del
mismo tipo intercambian posiciones y se denomina autodifusin. La autodifusin no se
puede observar por los cambios de composicin, evidentemente.

Universidad de Antofagasta, Facultad de I ngeniera. Departamento de I ngeniera


2
Figura 5.1 (a) Un par difusor cobre-nquel antes del tratamiento trmico a elevada
temperatura. (b) Representacin esquemtica de las localizaciones de los tomos de
Cu (crculos coloreados) y Ni (crculos grises) dentro del par difusor. (c)
Concentraciones de cobre y de nquel en funcin de la distancia a la intercara del par.

Figura 5.2 (a) Zona de aleacin por difusin del par difusivo cobre-nquel despus de
tratado trmicamente a elevada temperatura. (b) Representacin esquemtica de las
localizaciones de los tomos de Cu (crculos coloreados) y Ni (crculos grises) dentro
del par difusor. (c) Concentraciones de cobre y de nquel en funcin de la distancia en el
par.

5.2. MECANISMOS DE DIFUSIN

A nivel atmico, la difusin consiste en la emigracin de los tomos de un sitio de la
red a otro sitio. En los materiales slidos, los tomos estn en continuo movimiento,
cambian rpidamente de posicin. La movilidad atmica exige dos condiciones: 1) un
lugar vecino vaco, y 2) el tomo debe tener suficiente energa como para romper los
enlaces con los tomos vecinos y distorsionar la red durante el desplazamiento. Esta
energa es de naturaleza vibratoria. A una temperatura determinada, alguna pequea
fraccin del nmero total de tomos es capaz de difundir debido a la magnitud de su
energa vibratoria. Esta fraccin aumenta al ascender la temperatura.

5.2.1 Difusin por vacantes

En la Figura 5.3a se ha esquematizado un mecanismo de difusin que implica el
cambio de un tomo desde una posicin reticular normal a una vacante o lugar reticular
vecino vaco. Este mecanismo recibe el nombre de difusin por vacantes. Por
descontado que este proceso necesita la presencia de vacantes, y las posibilidades de
la difusin de las vacantes es funcin del nmero de estos defectos que existan. A
elevada temperatura el nmero de vacantes de un metal es significativo . Puesto que


3
en el movimiento difusivo los tomos y las vacantes intercambian posiciones, el
movimiento de los tomos en la difusin va en sentido opuesto al de las vacantes. La
auto-difusin y la inter-difusin ocurren mediante este mecanismo; en la inter-difusin
los tomos de soluto sustituyen a los tomos del disolvente.

5.2.2. Difusin intersticial

El segundo tipo de difusin implica a tomos que van desde una posicin intersticial a
otra vecina desocupada. El mecanismo tiene lugar por inter-difusin de solutos tales
como hidrgeno, carbono, nitrgeno y oxgeno, que tienen tomos pequeos, idneos
para ocupar posiciones intersticiales. Los tomos de soluto sustitucionales raramente
ocupan posiciones intersticiales y no difunden por este mecanismo. Este fenmeno se
denomina difusin intersticial (Figura 5.3b).

En la mayora de las aleaciones, la difusin intersticial ocurre ms rpidamente que la
difusin por vacantes, ya que los tomos intersticiales son ms pequeos que las
vacantes y tienen mayor movilidad. Teniendo en cuenta que hay ms posiciones
intersticiales vacas que vacantes, la probabilidad del movimiento atmico intersticial
es mayor que la difusin por vacantes.

Figura 5.3. Representacin esquemtica de la difusion (a) por vacantes y (b) interticial.



4
5.3. DIFUSIN EN ESTADO ESTACIONARIO

Desde un punto de vista macroscpico, la difusin es un proceso que depende del
tiempo: la cantidad de un elemento transportado dentro de otro es una funcin del
tiempo. Muchas veces es necesario conocer a qu velocidad ocurre la difusin, o la
velocidad de la transferencia de masa. Normalmente esta velocidad se expresa como
un flujo de difusin (J), definido como la masa (o nmero de tomos) M que difunden
perpendicularmente a travs de la unidad de rea de un slido por unidad de tiempo. La
expresin matemtica se puede representar por:

At
M
J =
5.1a

donde A es el rea a travs de la cual ocurre la difusin y t el tiempo que dura la
difusin. La forma diferencial de esta expresin es la siguiente:

dt A
dM
J
1
=
5.1b

El flujo de difusin (J) se expresa en kilogramos o tomos por metro cuadrado por
segundo (kg /m
2
-s o tomos/m
2
-s).

La condicin para que exista estado estacionario es que el flujo de difusin no
cambie con el tiempo. Un ejemplo clsico de la difusin en estado estacionario es la
difusin de tomos de un gas a travs de una lmina metlica cuyas concentraciones (o
presiones) de las substancias que difunden se mantienen constantes a ambos lados de
la lmina. En la Figura 5.4a se ha esquematizado esta condicin.

Al representar la concentracin C frente a la posicin (o distancia) dentro del slido x, la
grfica resultante se denomina perfil de concentracin. La pendiente de esta grfica en
un punto determinado es el gradiente de concentracin.
Gradiente de concentracin =
dx
dC

5.2 a
En este contexto, se supone que el perfil de concentracin es lineal, tal como se
describe en la Figura 5.4b; as

Gradiente de concentracin =
B A
B A
x x
C C
x
C
=
A
A

5.2 b

En los problemas de difusin suele ser ms conveniente expresar la concentracin en
funcin de la masa de las substancias que difunden por unidad de volumen del slido
(kg / m
3
o g/cm
3
).

La expresin matemtica de la difusin en estado estacionario en una direccin (x) es
relativamente sencilla. El flujo es proporcional al gradiente de concentracin:



5
dx
dC
D J =
5.3

La constante de proporcionalidad D se denomina coeficiente de difusin y se expresa
en metros cuadrados por segundo. El signo negativo de esta expresin indica que la
direccin de difusin es contraria al gradiente de concentracin: va desde elevada
concentracin a baja concentracin. La Ecuacin 5.3 tambin se denomina primera
ley de Fick.

En este contexto a veces se utiliza el trmino fuerza impulsora para denominar a
aquello que obliga a realizar una reaccin. En las reacciones de difusin existen varias
fuerzas de este tipo, pero si la reaccin transcurre de acuerdo con la Ecuacin 5.3, el
gradiente de concentracin es la fuerza impulsora.

EJEMPLO

Un ejemplo prctico de la difusin en estado estacionario tiene lugar en la purificacin
del gas hidrgeno. Una cara de una fina lmina de paladio se expone al gas impuro,
compuesto por hidrgeno, nitrgeno, oxgeno y vapor de agua, y entonces el hidrgeno
difunde selectivamente a travs de la lmina hacia el lado opuesto, que se mantiene a
una presin de hidrgeno constante y baja.

Figura 5.4. (a) Difusin en condiciones de estado estacionario a travs de una lmina
delgada. (b) Perfil lineal de concentracin para la situacin (a) de difusin.

5.4 DIFUSIN EN ESTADO NO ESTACIONARIO

La mayora de las situaciones prcticas de difusin son en estado no estacionario.


6
En una zona determinada del slido, el flujo de difusin y el gradiente de difusin varan
con el tiempo, generando acumulacin o agotamiento de las substancias que difunden.

Esto se ilustra en la Figura 5.5, que muestra perfiles de concentraciones a tres tiempos
de difusin diferentes. En condiciones no estacionarias no es conveniente utilizar la
Ecuacin 5.3, sino la ecuacin de derivadas parciales

|
.
|
\
|
c
c
c
c
=
c
c
x
C
d
x x
C

5.4a

Esta ecuacin se denomina segunda ley de Fick. Si el coeficiente de difusin es
independiente de la composicin, lo cual deber comprobarse para cada situacin
particular de difusin, la Ecuacin 5.4a se simplifica a

( ) C
x
D
dx
dC
c
c
=
2

5.4b

Las soluciones a esta expresin (concentracin en funcin de posicin y de tiempo) se
consiguen especificando condiciones lmites fsicamente significativas.

En la prctica, una solucin importante es la de un slido semi-infinito cuya
concentracin superficial se mantiene constante. Frecuentemente, la substancia que
difunde es un gas, cuya presin parcial se mantiene constante. Adems, se plantean las
siguientes hiptesis:

1. Antes de la difusin, todos los tomos de soluto estn uniformemente distribuidos
en el slido a concentracin C
2. El valor de x en la superficie es cero y aumenta con la distancia dentro del slido.
3. El tiempo se toma igual a cero en el instante inmediatamente antes de empezar
la difusin.

Figura 5.5. Perfiles de concentracin para la difusin en estado no estacionario a lo
largo de tres diferentes tiempos, t1, t2 y t3.



7
Estas condiciones lmite son:
Para t=0, C=C
0
a 0 s s x
Para t> 0, C = C
S
(la concentracin superficial constante) x = 0
C = C
0
a x =
Aplicando las condiciones lmites a la Ecuacin 5.4b, la solucin es:

|
|
.
|
\
|
=
Dt
x
ferr
C C
C C
s
x
2
1
0
0

(5.5)

donde C
x
representa la concentracin a la distancia x despus del tiempo t. La
expresin ( ) Dt x ferr 2 / es la funcin de error gausiana.

Figura 5.6 Perfiles de concentracin para la difusin en estado no estacionario. Los
parmetros de concentracin estn relacionados con la Ecuacin 5.5.

En la Tabla 5.1 se dan los datos para varios valores de ( ) Dt x 2 / . Los parmetros de
concentracin que aparecen en la Ecuacin 5.5 estn representados en la Figura 5.6,
con un perfil de concentracin a un tiempo determinado. La Ecuacin 5.5 demuestra la
relacin entre concentracin, posicin y tiempo, siempre que C una funcin del
parmetro adimensional ( ) Dt x , se pueda determinar en un tiempo y en una posicin
fijos y sean conocidos los parmetros C
0
, C
s
y D.
Cuando se desea conseguir una concentracin determinada de soluto, C1 el primer
miembro de la Ecuacin 5.5 se convierte en:

te cons
C C
C C
s
tan
0
0 1
=

En esta condicin, el segundo miembro de esta misma expresin tambin es una
constante:
te cons
Dt
x
tan
2
=
|
|
.
|
\
|

(5.6a)


8
o

te cons
Dt
x
tan
4
2
=
|
|
.
|
\
|

(5.6a)

Mediante estas relaciones se facilitan los clculos de algunas difusiones, como se
demuestra en el Problema Resuelto 5.2.

Esta funcin de error gausiana se define por:

( )
}
=

z
y
dx e x ferr
0
2
2
t

donde Dt x 2 / se ha remplazado por la variable z.

Tabla 5.1. Tabulacin de valores de la funcin de error.

PROBLEMA RESUELTO 5.1.

Para algunas aplicaciones tecnolgicas es ms conviene endurecer la superficie del
acero (aleacin de hierro-carbono) que el interior. Un camino para conseguir este fin
consiste en incrementar la concentracin de carbono de la superficie en aa proceso
denominado carburacin: la muestra de acero se ex pone, a elevada temperatura, en
una atmsfera rica en un hidrocarburo gaseoso, tal como el metano (CH
4
).

Se trata a 450C (1750F) una aleacin con una concentracin inicial uniforme de
0.25% en peso de carbono. Si la concentracin del carbono de la superficie se lleva y
se mantiene a 1,20%, cunto tiempo se necesita para conseguir un contenido del


9
0,80% a 0,5 mm de profundidad? El coeficiente de difusin del carbono en el hierro a
esta temperatura es de 1,6 x 10
-11
m
2
/s Se supone que la muestra es semiinflnita.

SOLUCIN

Se trata de un problema de difusin en estado no estacionario, cuya composicin
superficial se mantiene constante. Se utiliza la Ecuacin 5.5. Tenemos los valores de
todos los parmetros de esta expresin menos el tiempo t:

s m D
m mm x
C C
C C
C C
x
s
/ 10 * 6 , 1
10 * 5 50 , 0
% 80 , 0
% 20 , 1
% 25 , 0
2 11
4
0
=
= =
=
=
=

As

( )
( ) ( )
(
(
=

=

t s m
m
ferr C Cs
C Cx
/ 10 * 6 , 1 2
10 * 5
1 25 , 0 20 , 1
25 , 0 80 , 0
0
0
2 11
4

|
|
.
|
\
|
=
t
s
ferr
2 / 1
5 , 62
4210 , 0

En la Tabla 5.1 se determina el valor de z, cuya funcin de error es 0,4210. Se hace la
siguiente interpolacin:

z ferr(z)
0,35 0,3794
z 0,4210
0,40 0,4284

Por tanto,
392 , 0
5 , 62
2 / 1
=
t
s

Despejando t:
392 , 0
3794 , 0 4284 , 0
3794 , 0 4210 , 0
35 , 0 40 , 0
35 , 0
=
z
z


10
h s
s
t 1 , 7 25400
392 , 0
5 , 62
2 / 1
= =
|
|
.
|
\
|
=

PROBLEMA RESUELTO 5.2.

Los coeficientes de difusin del cobre y del aluminio a 500 y a 600C son 4.8 x 10
-14
5,3
x 10
-13
m
2
/s respectivamente. Determinar el tiempo aproximado necesario para
conseguir, a 500C, la misma difusin, del Cu en Al en un punto determinado, que un
tratamiento de 10 h a 600C

SOLUCIN

Se debe utilizar la Ecuacin 5.6b. La composicin de ambas difusiones es igual en la
misma posicin (por ej. x). De modo que

te cons Dt tan = (5.7)

A ambas temperaturas, es decir

( ) ( )600 500 Dt Dt =
o

( ) ( )( )
h
s m
h s m
D
Dt
t 4 , 110
/ 10 * 8 , 4
10 / 10 * 3 , 5
2 14
2 13
500
600
500
= = =

5.5. FACTORES DE LA DIFUSIN

5.5.1. Substancias que difunden

La magnitud del coeficiente de difusin D es indicativo de la velocidad de difusin
atmica. En la Tabla 5.2 se dan coeficientes de interdifusin y de autodifusin de varios
metales. Las substancias que difunden y los materia les a travs de los cuales ocurre la
difusin influyen en los coeficientes de di fusin. Por ejemplo, existe notable diferencia
entre la autodifusin del hierro y la interdifusin del carbono en hierro a a 500C. El
valor de D es mayor para la interdifusin del carbono (1,1 x 10
-20
frente a 2,3 x 10
-12

m/s). Esta comparacin tambin evidencia la diferencia en las velocidades de la difusin
va vacantes y la difusin va intersticial. La autodifusin ocurre por el mecanismo de
vacantes, y la difusin del carbono en hierro por el mecanismo intersticial.

5.5.2 Temperatura

La temperatura ejerce gran influencia en los coeficientes y en las velocidades de
difusin. Por ejemplo, para la autodifusin del Fe en Fe-o se multiplica por cinco (de 1,1
x 10
-20
a 3,9 x 10
-15
m
2
/s al aumentar la temperatura desde 500 a 900C (Tabla 5.2). La


11
dependencia del coeficiente de difusin con la temperatura cumple la siguiente
expresin:

|
.
|
\
|
=
RT
Q
D D
d
exp
0

5.8

donde

D
0
= factor de frecuencia independiente de la temperatura (m2/s).
Q
d
= energa de activacin para la difusin (J/mol o eV/tomo).
R= la constante de los gases, 8,31 J/mol-K, 1,987 cal/mol-K o 8,62 *10
-5
eV/tomo.
T = temperatura absoluta (K).
La energa de activacin se puede interpretar como la energa requerida para producir
el movimiento difusivo de un mol de tomos.
Tomando logaritmos naturales en la Ecuacin 5.8, resulta:

|
.
|
\
|
=
T R
Q
D D
d
1
ln ln
0

5.9

Ya que D
0
, Q
d
y R son constantes, esta expresin adquiere la forma de la ecuacin de
la recta:

mx b y + =

donde y y x son variables anlogas a ln D y 1/T, respectivamente. Si se representa
grficamente D frente a la recproca de la temperatura absoluta, resulta una recta: -Q
d
/R
es la pendiente y ln D
0
es la ordenada en el origen. De este modo se determinan
experimentalmente los valores de Q
d
y D
0
. En la Figura 5.7 estn representadas varias
grficas de aleaciones y se aprecia una relacin lineal en todos los casos.



12
Tabla 5.2. Tabulacin de datos de difusin.

Figura 5.7. Grficas de los logaritmos de los coeficientes de difusin frente al recproco
de la temperatura absoluta para varios metales.


13
PROBLEMA RESUELTO 5.3

Utilizando la Tabla 5.2, calcular el coeficiente de difusin del magnesio en aluminio a
400C.

SOLUCIN

Los coeficientes de difusin se determinan aplicando la Ecuacin 5.8. Los valores de D
0

y Q
d
se dan en la Tabla 5.2 y son 1,2 x 10
-4
m
2
/s y 131 kJ/mol, respectivamente..
Sustituyendo:

( )
( )
( ) ( )
s m D
K K mol J
mol J
s m D
/ 10 * 1 , 8
273 400 / 31 , 8
/ 131000
exp / 10 * 2 , 1
2 15
2 4
=
(
+
=

5.6 OTROS TIPOS DE DIFUSIN

La emigracin atmica tiene lugar, tambin, a lo largo de dislocaciones, lmites de grano
y superficies externas. Estos tipos de difusin a veces se de nominan difusin en
cortocircuito ya que ocurre a una velocidad mucho mayor que la difusin a travs del
volumen. Sin embargo, en la mayora de las situaciones, la contribucin de la difusin
en cortocircuito es insignifican te comparada con el flujo total de difusin porque el rea
de la seccin a cruzar es extraordinariamente pequea.

5.7 DIFUSIN Y TRATAMIENTOS DE LOS MATERIALES

Algunas propiedades de los materiales experimentan alteraciones y mejoras como
consecuencia de los procesos y transformaciones que implican difusin atmica. Para
realizar estos tratamientos en un tiempo razonable (del orden de horas) ordinariamente
se trabaja a elevada temperatura, a fin de que la velocidad de difusin sea
relativamente rpida. Estos procedimientos a elevada temperatura se denominan
tratamientos trmicos y se aplican en las ltimas etapas de la produccin de la mayora
de los metales, cermicas y polmeros.

RESUMEN

La difusin en estado slido significa el transporte de materia dentro del material slido
mediante el movimiento atmico por etapas. El trmino auto difusin se refiere al
movimiento de los tomos del disolvente; para designar la difusin de los tomos de
soluto se utiliza la palabra interdifusin. Existen dos mecanismos de difusin: por
vacantes e instersticial. La difusin intersticial suele ser ms rpida.

En el estado estacionario, el perfil de concentracin de las substancias que difunden es
independiente del tiempo, y el flujo o velocidad es proporcional al valor negativo del
gradiente de concentracin de acuerdo con la primera ley de Fick. La segunda ley de


14
Fick, una ecuacin con derivadas parciales, es la expresin matemtica del estado no
estacionario. La solucin para la condicin lmite de composicin superficial constante
implica la funcin de error gausiano.

La magnitud del coeficiente de difusin indica la velocidad del movimiento atmico y se
incrementa exponencialmente al aumentar la temperatura.

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