Histria da Nitrocelulose A nitrocelulose foi um dos primeiros polmeros artificiais utilizados pelo homem.

Desde sua descoberta sofreu diversas mudanas e foi misturada a outros compostos a t poder ter utilidade comercial segura. A verso bruta da nitrocelulose foi descoberta em 1838 por Thophile Pelouze, que ob teve um material inflamvel da mistura de cido ntrico e algodo. Por no seguir com as o bservaes, o qumico germnico-suio Christian Friedrich Sch nbein considerado a pessoa q ue a descobriu. Sch nbein nasceu em 18 de outubro de 1799 na cidade de Metzingen. Estudou nas un iversidades de Tbingen e Erlangen, e, depois de assumir um compromisso com a Univ ersidade da Basilia em 1828, deu aulas e permaneceu ali o resto de sua vida. Morreu em Sauersberg em 29 de agosto de 1868. Suas principais descobertas foram o oznio (1839) e a nitrocelulose (1846). Este ltimo teve uma histria curiosa: em 1845, o qumico estava fazendo experimentos com cido ntrico e cido slfurico em sua cozinha, quando, acidentalmente, derramou a m istura de cidos no cho e limpou com um avental de algodo. Em seguida, colocou o ave ntal para secar sobre o fogo e, depois de certo tempo, o avental explodiu sem pro duzir fumaa, incendiando-se com tanta rapidez que pareceu desaparecer. Na e ca em prpria Universidade de Basilia, em 1846, Sch nbein tratou o algodo com cido ntrico testou em laboratrio o que havia descoberto acidentalmente, gerando uma reao qumi em que os grupos de hidroxila das fibras de celulose do algodo se converteram grupos de nitrato catalisados pelo enxofre.

Naquele mesmo ano, o pintor Louis Nicolas Mnard, desejando obter uma substncia par a revestir suas telas paisagsticas de Brabizon, dissolveu o algodo-plvora (sinnimo a tribudo nitrocelulose por ser altamente inflamvel) numa mistura de lcool e ter obten do uma pelcula de celulose lisa, dura e lmpida. Tinha descoberto o coldio (tambm con hecido como piroxilina), base para as lacas e vernizes. Sch nbein no patenteou sua descoberta e por isso ela geralmente atribuda ao ingls A lexander Parker. Parker, em 1856, na cidade Birmingham, Inglaterra, inventou o primeiro celulide ( classe de compostos criados a partir da nitrocelulose e de cnfora) que teve impor tncia como material base de outros objetos, e em 1862, apresentou, na Grande Expo sio de Londres, o Parkesine (precursor da xilonita), onde lhe foi concedida uma me dalha de bronze. Em 1866, Parker criou uma empresa para fabricar e comercializar Parkesine, mas esta fracassou. Atravs das descobertas de Parker, um americano de nome John Wesley Hyatt, no ano de 1860, comeou a fazer experincias com a nitrocelulose substituindo os solventes com o intuito de fabricar bolas de bilhar que at ento eram feitas de marfim - cada vez mais raro devido ao abate sistemtico de elefantes provocado pela grande proc ura dos produtos manufaturados com as suas presas. A s r . a escolha de Hyatt para esse estudo se devia ao prmio de 10 mil dlares institudo no Estados Unidos pela companhia que fabricava bolas de bilhar, Phelan & Collande que seria dado pessoa que inventasse uma substncia capaz de substituir o marfim Hyatt no ganhou devido instabilidade do produto, mas utilizou o aprendizado par fundar a Albany Billiard Ball Company, em Nova Iorque.

Hyatt patenteou em 1869 um mtodo de cobertura de bolas de bilhar com o acrscimo de coldio e, percebendo a potencialidade do composto, decidiu investir fortemente n

esse material barato e de fcil moldagem, desenvolvendo a maquinaria necessria para a produo de diversos objetos feitos a base de nitrocelulose. Um dos investimentos se deu em 1870, no qual Hyatt e o irmo criaram a Albany Dent al Plate Company, empresa que manufaturava placas dentrias. Como o polmero fabrica do por Hyatt era um termoplstico com uma temperatura de transio vtrea no muito acima da temperatura ambiente, bebidas quentes poderiam ter resultados que no eram agra dveis. Ainda no mesmo ano, John e seu irmo Isaas, patentearam o processo da imitao do marfi m, que tinha como componentes o nitrato de celulose e a cnfora, reconhecendo assi m o valor dos produtos gerados a partir da mistura de cnfora e nitrocelulose. Hyatt transferiu, dois anos depois, sua empresa para Newark, New Jersey, com o n ome Celluloid Manufacturing Company e descobriu uma forma de produzir fatias fin as e transparentes de celulide a pedido de John Carbutt, um fotgrafo ingls que emig rara para os Estados Unidos e procurava um suporte flexvel para substituir as pla cas de vidro ento utilizadas. Carbutt comeou a usar estas fatias de celulide antes de 1888, mas o seu uso em fot ografia (e cinema) s se generalizou depois de George Eastman descobrir, aps muitas tentativas, que adicionando leo de banana (acetato de amilo) mistura de algodo e c ido ntrico obtinha uma folha transparente e flexvel que se assemelhava ao fillem q ue se forma no leite estragado. O fillem foi abreviado para film e nascia o film e flexvel de celulide em que foi gravado para a posteridade este clssico de Buster Keaton, cinema mudo. Isaas registrou, em 1870, o material comercialmente vivel como "celulide" indicando sua autoria a Hyatt, contudo era Alexander Parkes que dominara experincias anter iores. O nome celulide realmente comeou como uma marca registrada da Celluloid Manufactur ing Company, que fabricava os celulides patenteado por John Wesley Hyatt, mas aps uma longa batalha judicial, um juiz decidiu que o verdadeiro inventor do celulide (pelo processo, e no pelo nome) foi Alexander Parkes. Os irmos Hyatt fundaram em 1881 a Hyatt Pure Water Company e, depois (1891), a Hy att Roller Bearing Company, em Harrison, New Jersey. A empresa foi adquirida pel a Celanese Corporation e, mais recentemente, pela Hoechst-Celanese Corporation. A nitrocelulose, por ser um composto que explodia com muita facilidade, impunha certa dificuldade em sua fabricao, tornando-a extremamente perigosa, os pesquisado res no entendem como Hyatt conseguiu sobreviver s experincias que realizava. Por causa dessa instabilidade houve uma exploso na fbrica Faversham que matou 21 t rabalhadores. Exploses letais semelhantes ocorreram na Frana, Rssia e Alemanha. Demorou mais de 40 anos para que se desenvolvesse uma nitrocelulose segura e til, uma mistura chamada cordite (nitrocelulose e nitroglicerina), desenvolvida por Frederick Abel e James Dewar. A contribuio de todos se fez chegar nitrocelulose que at hoje muito usada e que com eou a substituir a borracha em vrios seguimentos da produo industrial. Explosivos Explosivos so substncias (ou misturas) qumicas, que, quando convenientemente inadas, sofrem uma decomposio muito rpida e produzem enorme quantidade de calor e de gases , criando uma zona de alta presso polidirecional (que atua em todas as direes).

Um dos principais explosivos a plvora. Essa substncia foi inicialmente utilizada p elos chineses como artefato pirotcnico e aps algumas modificaes chegou a propelente de projteis e armamentos. A plvora com fumaa (negra) foi inicialmente desenvolvida como elemento propulsor e m guerra e, eventualmente, usada em minerao comercial. Existem trs principais varie dades: - Plvora negra (nitrato ou clorato de potssio, carvo vegetal e enxofre) - Plvora marrom (variao da porcentagem de carvo vegetal para enxofre) - Plvora sem fumaa (nitrocelulose) At cerca de 1880 a plvora negra era o principal explosivo militar. Com a descobert a da nitroglicerina (feita pelo italiano Ascanio Sobreno), estudos comearam a ser desenvolvidos com esse novo composto. Por ser um material muito perigoso quando submetido a movimentos bruscos ou atrito, limitava as condies de segurana. Alfred Nobel conseguiu controlar a explosividade da nitroglicerina. Seu interess e surgiu ao observar o trabalho de remoo de garrafes de nitroglicerina, que exigia cuidados extremamente especiais. Ele verificou que, ao vazar lquido pela rachadur a de um dos recipientes, a nitroglicerina misturada terra formava uma massa espe ssa que podia ser manipulada sem perigo de exploso. Assim nasceu a dinamite: expl osivo potente que oferecia boas condies de segurana. Prosseguindo em seus experimentos Nobel inventou, em 1875, a mistura de nitrogli cerina com nitrocelulose chamada gelatina explosiva ou gelatina dinamite (Blasti ng). Na poca, o consumo de explosivos aumentou muito devido crescente construo de tn eis e ferrovias. Em 1876, obteve a patente da dinamite gelatinosa; em 1889 produ ziu a balistita, uma das primeiras variedades de plvora sem fumaa. Alfred trabalhava tambm com a explorao dos campos petrolferos de Baku (Azerbaijo). Es sas duas atividades, a fabricao de explosivos e a explorao de petrleo, levaram Alfred a adquirir uma enorme fortuna. Nobel teria pressentido que os explosivos que inventara continuariam a ser usado s predominantemente para fins militares, em vez de pacficos. Isso realmente acont eceu, pois a plvora sem fumaa foi um material que teve forte utilidade na primeira Guerra Mundial. Classificado como explosivo, mas usado como um propelente para armas e foguetes, foi um material que serviu aos interesses da Inglaterra e suas colnias para artilharia e armas navais. Seu uso se intensificou nos anos seguint es. Na Segunda Grande Guerra com foguetes de combustveis slidos de 2 e 3 polegadas para lanamento de armas anti-reas, pequenos foguetes de codite tambm foram usados para desenvolver a assentos ejetores feitos pela Companhia Martin-Baker. Essa hiptese do uso no pacfico da qumica revelaria um sentimento de culpa em Nobel, e a explicao mais comumente aceita para o fato de ter tomado a deciso de deixar sua enorme fortuna para uma fundao que tem a finalidade de premiar aqueles que lutam pelo desenvolvimento humano. Essa fundao administra a fortuna deixada por Nobel e distribui o total de seus rendimentos anuais como prmios, os conhecidos prmios Nob el. No testamento, datado de 27 de novembro de 1895, Alfred Bernhard Nobel (1833 -1896) estipulava que os rendimentos anuais fossem divididos em cinco partes igu ais e cada uma elas destinada aos que, no ano anterior, tivessem prestado releva ntes servios humanidade, nos campos da Qumica, da Fsica, da Fisiologia ou Medicina, da Literatura e da Paz Internacional. Os premiados recebem uma medalha de ouro, um diploma e uma soma em dinheiro. Ao final de sua vida, Nobel era uma pessoa triste e muito doente. Padecia de ang ina e sofreu ataques cardacos. Suprema coincidncia ou grande ironia, o medicamento

usado no tratamento de seus problemas cardacos foi nitroglicerina. Ele, que havi a domesticado sua explosividade, usava da capacidade de ela ser um vasodilatador para ter algum tempo a mais de vida. Alfred Bernhard Nobel faleceu em San Remo, na Itlia, em 1896. Outras utilidades Fios sintticos Na tentativa de desenvolver artificialmente um filamento semelhante seda, foi ne cessria a utilizao de dois processos: a separao da celulose da lignina da madeira e a produo da nitrocelulose, que foi a matria prima utilizada nos primeiros experiment os de obteno de filamentos artificiais. Em 1884, o fsico, qumico e tcnico em eletricidade Wilson Swan (Inglaterra), implant ou um processo industrial de produo de filamentos a partir de nitrocelulose dissol vida em acido actico, sem aplicao, contudo como fibra txtil, mas em lmpadas incandesc entes, aps um processo de carbonizao. Essa fibra sinttica foi desenvolvida por acaso, ao descobrir as propriedades da n itrocelulose como material prprio para extenso e texturizao, quando pesquisava filam entos de carbono para lmpadas. Esta descoberta foi de fundamental importncia para o desenvolvimento da indstria fotogrfica. Inicialmente tornou-se um scio em uma emp resa de fabricao de produtos qumicos, em Newcastle. Trabalhando com material fotogrf ico mido, ele observou que o calor aumentava a sensibilidade da emulso de brometo de prata. Imaginou um mtodo de secagem da umidade nos processos fotogrficos (1871) , iniciando a idade da moderna fotografia. Oito anos mais tarde ele patenteou o papel de brometo, hoje comumente empregado nas impresses fotogrficas. Alguns anos mais cedo (1860), desenvolveu uma luminria eltrica primitiva em que empregou um fi lamento de carbono em um bulbo de vidro com vcuo. A falta de um bom vcuo e de uma apropriada fonte eltrica resultou em uma breve vida e ineficiente claridade para a lmpada. Seu projeto foi substancialmente empregada por Thomas Alva Edison 20 an os mais tarde. Aps melhoramentos nas condies de vcuo (1880), ele e Edison produziram um bulbo luminoso eficaz. Trs anos mais tarde, patenteou um processo para fabric ao de fibras de nitrocelulose, que foi largamente empregada na indstria txtil. Torno u-se cavaleiro (1904) e morreu em Warlingham, Surrey (1914). Hilaire de Chardonnet, considerado o precursor da indstria de fibras qumicas, base ou-se na dissoluo da nitrocelulose, instalando na Frana em 1889 a primeira instalao i ndustrial de produo de filamentos para aplicao txtil (Fio de Raion), porm o processo t inha um elevado custo e produzia fios de baixa qualidade. Assim em 1892 os ingleses Cross e Bevam desenvolveram um processo de transformao d a celulose num produto intermedirio, o xantogenato de sdio celulose, o qual, na fo rma de um coldio processado por extruso num banho cido, resulta na formao de filament os de celulose regenerada. Este processo denominado de Processo Viscose , ainda utilizado atualmente na pro duo de fios e fibras artificiais. A soluo final para toda a indstria sinttica de fios foi dada por um jovem qumico nort e-americano, Wallace Hume Carothers que, com seu auxiliar John Hill, em 1929, no s laboratrios da Du Pont, criou o nylon , material que no contm a menor parcela de celulose. O nylon pertence famlia dos termoestveis as poliamidas em cuja composio en tram, a grosso modo, o fenol, cido ntrico, leo de rcino e soda custica. Era algo abso lutamente novo. A fibra comeou a ser vendida s fbricas de meias em maio de 1940. Qu atro anos antes, nos mesmo laboratrios, Carothers, admirvel arquiteto de molculas, criara um produto muito semelhante borracha natural, o isopreno. A nova molcula f oi o cloropreno, devido ao cloreto que continha, em substituio ao hidrognio do isop reno. Atribui-se a Carothers, por causa do cloropreno e do nylon , a consolidao da

tcnica de polimerizao, isto , o processo de enganchar uma molcula a outra, soldagem molecular que se produz atravs de calor e presso, na presena dos mais diversos cata lisadores. Esmalte O esmalte um produto milenar, que teve sua evoluo aliada ao glamour, charme, perso nalidade, poder e criatividade. O primeiro esmalte para unhas foi lanado em 1925. De 3500 A.C. a 3.100 A.C., no Egito, as egpcias utilizavam tinturas a base de hen na para pintar as unhas, que tinham somente uma colorao: preta. Com as influncias d as rainhas egpcias, o Imprio Romano passou a valorizar o cuidado com as mos e o pol imento das unhas comeou a ser difundido (em geral era feito com materiais abrasiv os). Na China antiga, as unhas compridas eram sinnimo de nobreza e os guerreiros, em d emonstrao de poder e coragem, pintavam as unhas de preto antes de partirem para a batalha. O esmalte de unhas s foi descoberto nos anos 20, em decorrncia da Primeira Guerra Mundial. Sua produo se deu a partir da nitrocelulose, um explosivo obtido ao se fa zer as fibras de celulose, obtidas do algodo ou da madeira, reagirem em uma soluo c oncentrada de cido ntrico. Aps a ebulio, a nitrocelulose torna-se solvel nos solventes orgnicos e, depois da evaporao, deposita-se em uma pelcula dura e brilhante, chamad a de laca. Em 1930, Charles Revson teve a idia de usar pigmentos opacos para colo rir esta laca incolor e, em 1932, criou a Revlon. Tintas As tintas industriais a base de nitrocelulose, resinas alqudicas e acrlicas e PVA, tiveram grande dificuldade de se inserir no cenrio artstico brasileiro, devido ao peso do academicismo e de uma hierarquizao da arte incorporada arte nacional desd e muito cedo. Processo de produo A nitrocelulose, tambm chamada de algodo nitrado, algodo plvora ou nitrato de celulo se, uma macromolcula obtida a partir do processo de nitrao mais ou menos completa d a celulose. Matria - prima: A principal matria prima para a produo de nitrocelulose a celulose, retirada princi palmente da madeira e do linter de algodo (com at 98% de pureza). A celulose, enco ntrada na parede celular das clulas vegetais (que compe cerca de 33% da massa da p lanta), um polmero cujo monmero o - D glucose, ou seja, uma macromolcula de carboid rato, que pode chegar a possuir cerca de 1500 a 10000 unidades, podendo atingir peso molecular de at 300000 u. Figura do - D glucose (1)

Cada monmero da celulose possui uma hidroxila primria, mais reativa, e duas secundr ias. Estas funes so responsveis por reagirem com o cido ntrico e formarem, posteriorme nte, a nitrocelulose. Tal processo se da pela imerso da matria prima em uma soluo su lfontrica (mistura de cido ntrico e cido sulfrico). Na reao, o hidrognio do grupo hid ila substitudo pelo -NO2 (do cido nitricoatravs de uma reao do tipo esterificao de f a parcial. Figura da nitrocelulose(2)

Processo de produo da nitrocelulose:

O processo de fabricao consiste: na purificao do linter bruto para obteno de celulose; nitrao da celulose com mistura sulfontrica; estabilizao e extrao de cido residual, o so nas fibras da nitrocelulose, atravs da fervura dela. Durante o processo, algumas variveis so controladas de acordo com a necessidade de sua aplicao. Os diferentes tipos do produto so caracterizados principalmente em re lao ao teor de nitrognio e viscosidade (ou grau de polimerizao). Equao qumica:

A reao que representa a esterificao da hidroxila pelo cido ntrico, no monmero da celul se, dada por: C6H7O2(OH)3 + 3HNO3 + H2SO4 C6H7(ONO2)3 + 3H2O + H2SO4 O valor terico mximo de porcentagem de nitrognio na nitrocelulose seria de aproxima damente 14,14%, porm, esse nmero na prtica, atinge um valor mximo de 13,6%. Purificao do Linter Bruto: Para um melhor resultado final, o primeiro passo seria a purificao do linter do al godo. Para isso, ocorrem dois tipos de tratamento, o mecnico e o qumico. Primeiramente, os linters brutos so estocados em fados de algodo de cor bege clara (o que indica a presena de leo) de aproximadamente 200 kg de algodo bruto. As impu rezas mais grossas, como cascas, ramos, sementes, areia e pedras, so as primeiras a serem retiradas manualmente. Depois, os linters, desfiados, so enviados por uma esteira, que contm um im, para a retirada de partculas metlicas. Em seguida, seguem para uma centrfuga que opera pr esso negativa (sai mais ar do que entra), para eliminar finos do linter. Esses fi nos, considerados impurezas, so mandados para filtros manga (tem por finalidade s eparar as partculas existentes no fluxo de gases industriais - figura 3), onde fi cam armazenados. O linter livre de impurezas segue para o tratamento qumico, e em uma autoclave (a parelho utilizado para esterilizar artigos atravs do calor mido sob presso), recebe uma soluo de soda custica diluda (NaOH). Sob elevada presso e temperatura, ocorre o processo de desgorduramento, na qual so eliminadas protenas, ceras, graxas e gordu ras que envolvem as fibras. A soda castica, tambm reage com a lignina do linter e a deixa solvel em gua. Ento, se faz a lavagem com gua, visando retirar resduos da sol uo de soda castica do linter. O tratamento qumico finalizado com o processo de alvejamento com soluo de hipoclori to de clcio ou sdio, tambm sob alta presso e temperatura. Novamente, faz-se lavagem com gua para a retirada do excesso de soluo de hipoclorito. Com a finalidade de corrigir o pH do linter, uma soluo de cido sulfrico tambm circula da dentro da autoclave. Utilizando uma centrfuga, o excesso de gua extrado, ficando com 30% de umidade. Depois, o contedo da autoclave transportado por tubulaes para uma secadora com circulao de vapor, onde a umidade final alcana 6%, e em seguida se gue para o afofamento das fibras e preparao para a nitrao. Filtro Manga (figura 3) Observao sobre o filtro: Os Filtros de Mangas tem por finalidade separar as partculas existentes no fluxo

de gases industriais. A filtragem nos ulas atravs de fios, formando cia ao fluxo do filtros de manga realizada pela passagem do ar carregado de partc mangas, onde as partculas ficam retidas na superfcie e nos poros dos um bolo que atua tambm como meio filtrante. Para reduzir a resistn ar o bolo deve ser periodicamente desalojado.

Os filtros de manga podem operar sob presses positivas ou negativas. A presso limi tada pela perda de carga atravs das mangas porque a descarga diretamente enviada para a atmosfera. A maioria dos filtros de manga operam sob presso negativa o que impe um dimensionamento exigente para o corpo que enclausura as mangas, principa lmente no que se refere a vedao. A separao de partculas do fluxo de ar gases industriais frequentemente realizada po r filtros de fibras naturais ou sintticas. Estes elementos filtrantes tm a forma t ubular e ficam fixos em estruturas denominada corpo do filtro de manga. Nitrao da celulose A celulose preparada colocada em silos (tipos de armazenadores) para a alimentao d os reatores (nitradores). Em seguida, transportada atravs de roscas sem fim para uma balana. Aps a pesagem, a celulose colocada nos nitradores (), junto com a mist ura sulfontrica com composio aproximada e especfica de acordo com tipo de nitrocelul ose a ser preparada, segundo tabela abaixo: Figura dos nitradores (4) Esta mistura de cido sulfrico e cido ntrico resfriada em trocadores de calor do tipo casco-tubo (figura 4) a uma temperatura de aproximadamente 30o C. Durante 25 mi nutos, a reao de nitrao ocorre a esta temperatura. Toda carga do nitrador descarrega da numa centrfuga, onde os cidos residuais so separados do nitrato de celulose. Figura do trocador de calor do tipo casco-tubo (5) Os cidos utilizados so parcialmente concentrados, para reutilizao, ou so encaminhados para desnitrificao e concentrao do cido sulfrico. O produto nitrado segue para os trocadores de calor sem presso, onde adicionada gu a para remover o cido residual. Nesses refervedores dependendo do grau de nitrao, o produto pode ficar de 2 horas (baixa nitrao) at 70 horas (alta nitrao). A temperatur a dentro dos refervedores mantida a 98C. Em toda reao de nitrao ocorre tambm uma reao de sulfonao e por isso, necessria a rodutos sulfonados. Outros produtos indesejveis tambm produzidos so a hidrocelulose e a oxicelulose, que acabam aumentando a instabilidade do produto final. A nitr ocelulose que est nos refervedores sem presso mandada para as autoclaves, onde ser feita a retirada desses produtos para garantir a sua estabilidade. Tambm ocorre h idrlise para diminuir o peso molecular da nitrocelulose, que seria o ajuste final da viscosidade. Aps a retirada dos sulfonados ainda resta um pouco de cido ntrico, o que leva a uma nova lavagem, que pode ser quente, frio ou alcalina (com carbonato de sdio ou clc io) presso ambiente. A lavagem alcalina feita na nitrocelulose para fabricao de exp losivos. Na utilizao como solvente ou fabricao de filmes, a nitrocelulose produzida lavada apenas com gua fria para retirar a acidez. Aps, segue para uma centrfuga com uma peneira onde ser feito o controle da umidade final ( 28%). A gua residual substituda por 25 a 30% de isopropanol ou etanol. Depois de umectad a com os alcois. A nitrocelulose convenientemente guardada em sacos anti estticos, ou seja, que a mantm imvel, protegendo contra choques e impactos mecnicos, e embal

ada em tambores de fibra ou caixas de papelo. Para utilizao na obteno de explosivos o teor de gua na nitrocelulose reduzido a um valor mais baixo mediante a percolao co m lcool (etanol). colocada em centrfuga e o lcool pulverizado para garantir uma dis tribuio uniforme e obter um produto homogneo. Nesta etapa a nitrocelulose no inflamve l. Fluxograma: Caractersticas gerais da nitrocelulose: -Ampla solubilidade em solventes orgnicos -Compatibilidade com diferentes resinas e plastificantes -Filmes transparentes e incolores -Inodora e Atxica -Fcil de ser processada -Eliminao rpida de solventes na aplicao -Secagem rpida -Baixa reteno de solventes residuais -Preo competitivo -Disponibilidade em diversas viscosidades -Solubilidade em lcool (para baixas concentraes de nitrognio) Outras caractersticas: Teor de nitrognio: Teoricamente, a taxa de nitrognio mxima (tambm chamada azoto), que se poderia obter a partir da nitrao da celulose, seria de 14,14% (se todas as hidroxilas do compos to reagissem). Na prtica, a taxa de azoto no passa de 12,2% para fins industriais (acima disso, s usado para fins militares). Essa diferena de taxa de nitrao se d pela diferena nas propores entre o cido ntrico do sulfrico, dependendo do objetivo final de quem a produz. Taxa de azoto: - De 10,8 a 12,2% - Utilizada pela indstria para a fabricao de tintas, vernizes e f ilmes (diroxilina); - De 12,5 a 13,6%- Utilizada para fins blicos e civis, como propelentes de foguet es (mnimo de 13,35%) e plvora de base simples e dupla (para dinamites). Abaixo de 10,8% h uma tendncia de gelificao e insolubilizao em solventes comuns. A taxa de nitrognio influencia na resistncia fsica e qumica da nitrocelulose de form a direta. Grau de Polimerizao: O grau de polimerizao da nitrocelulose determinado pelo nmero mdio de -D-glucose que

existe em uma molcula de resina. A celulose, na condio de polmero, possui uma cadeia com um nmero mdio de 1500 a 10000 unidades de -D-glucose. Em oposio, a nitrocelulose possui um mnimo de 70 a 100 uni dades para a aplicao de tintas e vernizes (sendo que, com uma cadeia maior 250 ou mais unidades monomtricas as propriedades mecnicas da nitrocelulose, tais como fle xibilidade e resistncia, so melhorados). Viscosidade: Na prtica, a viscosidade da resina a indicao indireta do grau de polimerizao (isto po rque tal caracterstica est ligada com o tamanho da cadeia). Uma regra para a visco sidade da nitrocelulose se d: quanto maior o teor de azoto, maior ser a viscosidad e. Solubilidade: A solubilidade da nitrocelulose depende essencialmente de sua taxa de azoto e su a viscosidade, que por sua vez depende do grau de polimerizao. . Assim, tem-se que como propriedade geral, a nitrocelulose solvel em solventes apo lares e insolvel em solventes polares. Propriedades fsicas: As nitroceluloses so ligeiramente higroscpicas (ou seja, tm a capacidade de absorve r umidade) e se deterioram mais rapidamente na presena de gua. A nitrocelulose sensvel a temperatura. A estabilidade do composto fraca e sensive lmente menos estvel que a maioria dos explosivos secundrios. Ela se decompem lentam ente temperatura ambiente e a velocidade de decomposio multiplicada por 3,7 para c ada aumento de temperatura de 10oC. A presena de cidos ou bases livres e umidade d iminuem consideravelmente a sua estabilidade. Antes de ser usada como explosivo, a nitrocelulose precisa ser purificada, atravs da adio de estabilizantes que absor vem quimicamente tais produtos. A temperatura de inflamao por aquecimento progress ivo de aproximadamente 230oC.

A nitrocelulose tem tambm propriedades explosivas, j que, secas, so muito sensveis a choques e atrito. Tambm so sensveis a iniciao por centelha. Por tal razo, pela regula mentao francesa, por exemplo, pede-se que, ao ser tranportada, a nitrocelulose dev e ter pelo menos 12% de gua ou lcool (ela pode ser umectada em etanol ou em isopro panol), ou pelo menos, 15% de plastificantes para evitar acidentes graves. A bri sncia (ou poder de fragmentao) e a potncia das nitroceluloses so comparveis ao TNT e a umentam com o crescimento da taxa de azoto. A principal causa, inicialmente, res ponsvel pela decomposio da nitroceluloe atribuda instabilidade dos grupos steres pre entes no polmero. Tipos de nitrocelulose: Existem trs tipos de nitrocelulose: a piroxilina (pyroxylin), a pirocelulose (pyr ocellulose) e o algodo plvora (guncotton). Esses trs tipos so diferenciados quanto s olubilidade e os valores da viscosidade da soluo. A piroxilina uma mistura de ter e etanol, que contm cerca de 8 a 12 porcento de ni trognio (este tipo de nitrocelulose, quando apresenta 11 a 12% usado em manufatur a, com 11,5 a 12% usado como detonador de explosivos e com 12,20 0,10% de nitrogn io para propsitos militares.). A piroxilina distinguida dos outros tipos pela sua solubilidade parcial em etanol.

A pirocelulose um tipo de nitrocelulose que contm uma porcentagem de nitrognio de aproximadamente 12,60 0,10% e completamente solvel em uma mistura de duas partes de ter para uma de etanol. Criada por Mendeleev, formou a primeira p para artilhar ia usada nos EUA, que quando entra em combusto produz pouca fumaa. O algodo plvora contm 13% ou mais de nitrognio, apesar de s ser usado para fins milit ares com mais de 13,35%. A caracterstica principal deste tipo de nitrocelulose, e que o diferencia dos demais, o fato de que apenas 6 ou 11% dele solvel na mistur a ter ster. Por outro lado, ele completamente solvel em acetona, como a piroxilina e a pirocelulose. Azoto(%) Porcentagem livre de cido ntrico liberado: Piroxilina 11,13 1,.71 Pirocelulose 12,62 1,22 Guncotton 13,44 1,03 A nitrocelulose teve um papel muito importante na histria mundial: no campo de ve rnizes, tintas para automveis, explosivos, propelentes, dentre outros. No comeo, f oi criada como substituto do marfim, mas ganhou destaque por propiciar a produo em massa na indstria automobilstica (por gerar uma tinta de aplicao e secagem rpida e d e alto desempenho). Alm disso, posteriormente, foram detectadas propriedades explosivas que proporcio nou a nitrocelulose um papel de destaque tambm na rea militar. Com a descoberta de mtodos apropriados de estabilizao, para prolongar a vida em depsitos, a nitrocelulo se logo deslocou a plvora negra como propelente militar. uma das principais matria s-primas para plvoras e dinamites. O seu poder de combusto varia de acordo com o g rau de nitrao, e fica entre 9500 a 10500 J/g. O algodo plvora gera um explosivo que no tem como resultado indesejvel um grande volume de fumaa. Por exemplo, a nitrocel ulose est presente em 60% da formulao de explosivos de base dupla e de 85 a 96% da formulao dos explosivos de base simples. Nitrocelulose na produo de tintas e vernizes A nitrocelulose utilizada para produo de resinas que entram na composio bsica das tin tas e vernizes, resina esta que produzida pela reao de celulose, altamente purific ada, com cido ntrico, na presena de cido sulfrico.

A nitrocelulose possui grande uso na obteno de lacas, cujo sistema de secagem por evaporao de solventes. So usadas em composies de secagem rpida para pintura de automve s, objetos industriais, mveis de madeira, avies, brinquedos e papel celofane. A nitrocelulose para fabricao de tintas tem um contedo de nitrognio de 10,7 - 12,3%. Caractersticas da resina de nitrocelulose: - boa compatibilidade com outras resinas; - baixo custo; - tima ao filmognica; - promove secagem rpida;

- promove elevado brilho. Reao de formao da resina de nitrocelulose C6H7O2(OH)3 + 3HNO3 + H2SO4 - C6H7(ONO2)3 + 3H2O + H2SO4 Processo de fabricao de tinta a base de nitrocelulose Os equipamentos mais empregados para a fabricao de produtos de nitrocelulose so mas seiras, discos dispersores de alta velocidade, moinhos de bolas de cermica, moinh os de areia e moinhos horizontais, dependendo da tinta a ser produzida e da visc osidade da resina. Para a obteno de solues de nitrocelulose, utilizam-se equipamentos de baixa rotao, do tipo masseira ou agitador. A nitrocelulose colocada em um tacho, adiciona-se todo o lcool da frmula, e a segu ir os solventes aromticos para perfeita umectao. Adicionam-se, em seguida os solven tes ativos e inicia-se a dissoluo da nitrocelulose sob agitao moderada. Solues de resi nas slidas modificadoras so preparadas adicionando-se a resina aos solventes sob a gitao em discos dispersores de alta velocidade. Pastas de pigmentos so preparadas fazendo-se inicialmente uma disperso destes na s oluo de resina em discos dispersores de alta velocidade at a obteno de uma mistura ho mognea. As resinas utilizadas com mais freqncia so as alqudicas que apresentam grande capacidade de dispersar pigmentos em concentraes elevadas. A pr-mistura, na maiori a dos casos, uma fase intermediria, havendo necessidade de moagem posterior para desaglomerao do pigmento, reduo do tamanho de partculas e estabilizao da disperso. O processo de moagem mais comum feito em moinho de areia em que a mistura de pig mento, resina e solvente bombeada atravs de uma cmara cilndrica contendo areia e su jeita intensa agitao em uma ou mais operaes, at que se tenha atingido o grau de finez a e o poder colorante adequados. Seguindo o mesmo princpio, o processo de moagem com o moinho horizontal segue o d e areia, trabalhando em sistema fechado com presses maiores, permitindo trabalhar com faixas de viscosidades mais amplas, minimizando as perdas de solventes. O processo de moagem em moinho de orizontal, carregado a 50% de seu corre pela ao do cizalhamento e lindro giratrio. Este processo quando se pretende evitar perdas bolas de cermica feito em um cilindro giratrio h volume com bolas de cermica, em que a disperso o impactos causados pelo movimento das esferas no ci empregado apenas com pigmentos de difcil moagem, ou de solventes por evaporao.

Aps a moagem, a tinta passa pela fase de completagem, tingimento, acerto de visco sidade e envazamento. Fluxograma da produo de tintas: Classificao das tintas As tintas podem ser classificadas quanto formao do revestimento, isto , levando-se em conta o mecanismo da formao do filme protetor e a secagem das tintas . Lacas: a pelcula se forma atravs da evaporao do solvente. Exemplos: lacas nitroceluls icas e lacas acrlicas; Produtos ltex: a coalescncia o mecanismo de secagem. Exemplos: as tintas ltex acrlic

as, vinil-acrlicas usadas na construo civil; Produtos termoconvertveis: a secagem ocorre atravs da reao entre duas resinas presen tes na composio a uma temperatura adequada; os produtos utilizados na industria au tomotriz e em eletrodomsticos so exemplos. Sistemas de dois componentes: a formao do filme ocorre na temperatura ambiente aps a mistura dos dois componentes (embalagens separadas) no momento da pintura; as tintas epxi e o os produtos poliuretnicos so os exemplos mais importantes. Tintas de secagem oxidativa: a formao do filme ocorre devido ao do ar. Os esmaltes s intticos e as tintas a leo usados na construo civil so os exemplos mais marcantes. Matrias-primas As matrias-primas bsicas para a produo de quase todos os tipos de tintas so constituda s pelas resinas, pigmentos, solventes e aditivos. Resinas As resinas formam a pelcula da tinta e so responsveis pela maioria das caracterstica s fsicas e qumicas desta pois determinam o brilho, a resistncia qumica e fsica, a sec agem, a aderncia, e outras. As primeiras tintas desenvolvidas utilizavam resinas de origem natural (principalmente vegetal). Atualmente, com exceo de trabalhos arts ticos, as resinas utilizadas pela indstria de tinta so sintticas e constituem compo stos de alto peso molecular.

As resinas mais usuais so as alqudicas, epxi, poliuretnicas, acrlicas, polister, vinli as e nitrocelulose. Pigmentos Os pigmentos so substncias insolveis no meio em que so utilizados (orgnico ou aquoso) e tm como finalidades principais conferir cor ou cobertura s tintas. Os corantes so substncias geralmente solveis em gua e so utilizados para conferir cor a um determ inado produto ou superfcie. Solventes So compostos (orgnicos ou gua) responsveis pelo aspecto lquido da tinta com uma deter minada viscosidade. Aps a aplicao da tinta, o solvente evapora deixando uma camada de filme seco sobre o substrato. Aditivos Este grupo de produtos qumicos envolve uma vasta gama de componentes que so empreg ados em baixas concentraes (geralmente em menor porcentagem) que tm funes especficas c omo conferir importantes propriedades s tintas e aos revestimentos respectivos, t ais como: aumento da proteo anticorrosiva, bloqueadores dos raios UV, catalisadore s de reaes, dispersantes e umectantes de pigmentos e cargas, melhoria de nivelamen to, preservantes e antiespumantes. Principais tipos de tintas utilizadas na construo civil Tintas para revestimento base solvente Tintas para revestimento base gua Tintas para Revestimentos - Base Solvente

O processo de produo deste tipo de tinta, geralmente, abrange as seguintes operaes u nitrias: pr-mistura, disperso (moagem), completao, filtrao e envase. A determinao da ntidades dos insumos deve ser feita atravs de pesagem e medio volumtrica com acuraci dade adequada para tintas com as propriedades desejadas. Pr-mistura Os insumos so adicionados a um tanque (aberto ou fechado) provido de ag itao adequado na ordem indicada na frmula (documento bsico para a produo de uma tinta) . O contedo agitado durante um perodo de tempo pr-determinado afim de se conseguir uma relativa homogeneizao. Disperso (Moagem) O produto pr-disperso submetido disperso em moinhos adequados, no rmalmente so utilizados moinhos horizontais ou verticais, dotados de diferentes m eios de moagem: areia, zirconita, etc. Esta operao contnua, o que significa que h tr ansferncia do produto de um tanque de pr-mistura para o tanque de completagem. Dur ante esta operao ocorre o desagregamento dos pigmentos e cargas e ao mesmo tempo h a formao de uma disperso maximizada e estabilizada desses slidos. A disperso maximiza da e estabilizada permite a otimizao do poder de cobertura e da tonalidade da tint a durante um perodo de tempo correspondente a validade da mesma. Completagem - Em um tanque provido com agitao so misturados, de acordo com a frmula, o produto de disperso e os restantes componentes da tinta. Nesta fase so feitos o s acertos finais para que a tinta apresente parmetros e propriedades desejados; a ssim feito o acerto da cor e da viscosidade, a correo do teor de slidos, etc.

Filtrao - Aps a completagem e aprovao, a tinta filtrada e, imediatamente aps, envas . Envase - A tinta envasada em embalagens pr-determinadas. O processo deve garantir a quantidade de tinta em cada embalagem. Fluxograma da produo de tintas (base solvente) Tintas para revestimentos - Base gua (ltex) Nos sistemas base de gua, a parte lquida preponderantemente a gua. As tintas aquosa s e os seus complementos, utilizados na construo civil, so um exemplo marcante, poi s representam 80% de todas as tintas consumidas por esse segmento de mercado. Es tes produtos denominados so genericamente denominados produtos ltex. Processo de fabricao de tintas ltex O processo de produo desse tipo de tintas mais simples do que o usado na produo de t intas base solvente. Pr-mistura e disperso - Em um equipamento provido de agitao adequada so misturados: gu a, aditivos, cargas e pigmento (dixido de titnio). A disperso feita em seqncia no mes mo equipamento. Completagem - Esta etapa feita em um tanque provido de agitao adequada onde so adic ionados gua, emulso, aditivos, coalescentes e o produto da disperso. Nesta etapa so feitos o acerto da cor e as correes necessrias para que se obtenham a s caractersticas especificadas da tinta. Filtrao e envase - Estas etapas ocorrem simultaneamente. A produo de tintas base gua surge como alternativa para a reduo de COV. Sua maior aplicao no ramo imobilirio, pre dominando as tintas ltex. As etapas de fabricao so basicamente as mesmas da base sol vente. As diferenas resumem-se a ordem de adio dos componentes da tinta. Fluxograma da produo de tintas (base gua)

Processo de fabricao de vernizes a base de nitrocelulose Caractersticas gerais O segmento de vernizes e seladoras para madeira continua sendo um dos maiores ca mpos de aplicao da nitrocelulose. Devido estrutura celular do substrato, a formulao de produtos para mveis envolve certa complexidade, alm da necessidade esttica de re alar o desenho natural das fibras, os produtos tm que acompanhar as contraes e expan ses da madeira devido a alteraes de temperatura e umidade do ar. Os mveis para uso e m ambientes interiores devem conter produtos complemente atxicos e isentos de sol ventes retidos no filme que podem evaporar ao longo do tempo. Os produtos a base de nitrocelulose atendem a todos estes requisitos. Orientaes para formulao de vernizes e seladores Alm dos princpios de formulao para lacas e vernizes, os sistemas para madeira devem levar em conta a lixabilidade e a resistncia ao cold check (trincamento em baixas temperaturas) dos seladores. O emprego de resinas maleicas e ster de breu necessr io para desenvolver dureza suficiente no filme, para um perfeito lixamento. Isto , contudo reduz a resistncia ao cold-check. Para evitar este inconveniente, utili za-se de 5 a 8% de estearato de zinco sobre slidos totais, afim de diminuir a qua ntidade de resina maleica. Escolhendo-se tipos de nitrocelulose de viscosidade m ais alta (1/2 ou acima), aumenta-se a resistncia do filme ao mesmo tempo em que c ai o teor de slidos, reduzindo a camada do selador. Em vernizes de acabamento, o uso de resinas alqudicas a base de leo de coco aument a a flexibilidade e resistncia ao cold check , alm de melhorar a durabilidade e as pecto do filme. O uso de slica coloidal para fosquear vernizes de acabamentos aum enta a resistncia ao risco e reduz o brilho. Produo de vernizes O verniz uma disperso coloidal no pigmentada, ou soluo de resinas sintticas/naturais em leos dissolvidos em solventes. So usados como pelculas protetoras ou revestiment o decorativo em vrios substratos. Mistura A produo de verniz simples e no exige as etapas de disperso e moagem. O produto feito em apenas uma etapa: a mistura. So homogeneizados em tanques ou t achos, as resinas, solventes e aditivos. Disperso Alguns tipos de vernizes necessitam tambm desta etapa. Quando algumas das matrias-primas so difceis de serem incorporadas, necessrio aplicar maior fora de cis alhamento a fim de evitar grumos. Filtrao Concluda a mistura, o lote filtrado para remover qualquer partcula do tamanh o acima do mximo permitido. Envase - Depois de aprovado pelo Laboratrio de Controle de Qualidade, o verniz en to envasado em latas, tambores ou containeres, rotulado, embalado e encaminhado p ara o estoque. Vernizes Propelentes Inicialmente, os sistemas de propulso de uso militar tiveram como base o composto conhecido como plvora negra, constituda basicamente de carvo, enxofre e nitrato de potssio. A nitrocelulose e a nitroglicerina podem ser enquadradas como as mais i

mportantes descobertas entre os materiais de alto potencial energtico, devido gra nde aplicabilidade em sistemas de propulso, em substituio plvora negra. Entre as van tagens apresentadas, em relao plvora, destacam-se as baixas emisses de gases prejudi ciais aos equipamentos e a baixa formao de fumaa durante a combusto. Estrutura qumica da Nitroglicerina Estrutura espacial da Nitroglicerina A nitrocelulose, habitualmente, manuseada molhada e contendo cerca de 30% de gua para no explodir acidentalmente. Sob essas condies, pode ser considerada como um ma terial no explosivo, quando o teor de nitrognio no excede 12,5%. A celulose mais ni trada conhecida como algodo-plvora e explosiva mesmo quando moderadamente mida. Qua ndo seca, todos os tipos de nitrocelulose so explosivos, extremamente sensveis e p erigosos. A nitrocelulose seca necessria para certos tipos de explosivos e prepar ada pela lenta secagem do material mido em uma corrente de ar quente.

Originalmente, o processo de nitrao da celulose muito simples, porm, em meio s condie adotadas para sua produo, podem ser obitidos compostos como hidrocelulose e a oxi celulose, que proporcionam uma nitrocelulose mais instvel. A sua produo pode ser re alizada para obteno de diferentes percentuais de nitrao, produzindo a nitrocelulose mononitrato (6,76% de nitrognio), dinitrato (11,12% de nitrognio) ou a trinitrato (14,14% de nitrognio).

A nitrocelulose usada em explosivos de alta eficincia para engrossar a composio da nitroglicerina gelatinizada e semi-gelatinizada. O material bruto o algodo. A nit rao efetuada com um misto contendo cido ntrico e sulfrico e uma proporo ajustada de para que a percentagem de nitrognio na nitrocelulose produzida seja de 12,2%. A n itrao pode ser agitada ou no, dependendo do mtodo usado e do tipo especial de nitroc elulose necessrio. Depois da nitrao, o excesso de cido removido em uma centrfuga e o ido mido de nitrocelulose obtido em um fluxo de gua. A nitrocelulose estabilizada sendo tratada com guas cidas quentes seguido por soluo quente e diluda de carbonato d e sdio. Esta a melhor forma para que a nitrocelulose seja dissolvida mais rapidam ente na nitroglicerina. O emprego da nitrocelulose em sistemas de propulso deu origem ao propelente conhe cido como base simples (BS), que empregado em projteis para canhes, armas de peque no porte e como iniciador para sistemas de propulso de msseis. A partir da utilizao da nitrocelulose em conjunto com a nitroglicerina, obteve-se uma nova categoria de propelente, denominado de base dupla (BD), que propiciou a utilizao da nitrocel ulose como fonte principal de energia em sistemas de propulso de msseis. O principal constituinte dos propelentes BS e BD a nitrocelulose ou mais precisa mente, nitrato de celulose, que est presente nas formulaes de BS entre aproximadame nte 85 a 96% e, para as formulaes de BD, por volta de 60%. Durante muitos anos a n itrocelulose foi estudada, para melhor compreenso quanto aos mecanismos das reaes o corridas no processo de nitrao da celulose, e buscando-se um processo seguro para sua produo em escala industrial. Em decorrncia do grande potencial energtico e da grande sensibilidade a estmulos trm icos, foram observados problemas quanto armazenagem da nitrocelulose ao longo do s anos, o que tornou necessrio um maior estudo de suas propriedades. Estudos rela tivos compreenso do processo de decomposio trmica deste material vieram oferecer dad os importantes para manuteno das propriedades fsicas e qumic