CURS 6.

HIDROCARBURI AROMATICE (ARENE)

Sub denumirea de compui aromatici erau cunoscute pe la mijlocul secolului trecut o serie de substane cu miros plcut, aromat (balsamuri, uleiuri eterice, rini), izolate din produi naturali sau obinute prin sintez. Analiza elemental a relevat faptul c aceste combinaii conin un procent redus de hidrogen i au un miez comun, bogat n carbon, denumit nucleu aromatic. Ulterior, termenul aromatic a fost utilizat pentru a desemna caracterul chimic foarte diferit al acestor compui fa de cel al compuilor alifatici. Cel mai simplu compus aromatic, benzenul, cu formula molecular C6H6, a fost descoperit de Faraday (1825) n lichidul rezultat de la comprimarea gazului de iluminat i sintetizat de Mitscherlich (1834) prin decarboxilarea acidului benzoic, izolat din rina denumit smirn sau benzoe. Benzenul a devenit uor accesibil prin izolarea sa din gudroanele crbunilor de pmnt (Hofmann, 1845), fiind identificat ulterior i n petrol.

1. STRUCTURA BENZENULUI I STAREA AROMATIC

Structura benzenului i a compuilor aromatici n general, care a constituit mult vreme o problem neelucidat a chimiei organice, a fost explicat satisfctor pe baza concepiilor mecanicii cuantice (Hckel, 1931). Dei formula molecular pledeaz pentru un caracter nesaturat, comportarea chimic a benzenului este apropiat de aceea a unui compus saturat. Conform nesaturrii mari (CnH2n-6) pe care o posed, ar fi de ateptat ca benzenul: s decoloreze soluia de brom n tetraclorur de carbon prin adiionare de brom; s decoloreze soluia de permanganat de potasiu (reactiv specific dublei legturi), datorit oxidrii; s adiioneze uor hidracizi halogenai, hidrogen n prezen de catalizatori i ap n prezen de acizi. S-a constatat ns c benzenul nu particip la nici una dintre reaciile specifice compuilor nesaturai, ci i sunt caracteristice reaciile de substituie. Halogenii, acidul azotic i acidul sulfuric, dau uor i cu randamente mari n loc de reacii de adiie, reacii de substituie:
C6H6 + Cl2 C6H6 + HONO2 C6H5 Cl + HCl
clorbenzen

C6H5 NO2 + H2O

nitrobenzen

150

C6H6 + HOSO3H

C6H5 SO3H + H2O

acid benzensulfonic

Nucleul benzenic manifest o influen acidifiant asupra grupelor funcionale. Compuii hidroxilici aromatici, fenolii, sunt acizi mai tari dect compuii hidroxilici alifatici, alcoolii. Aminele aromatice sunt baze mai slabe dect cele alifatice, iar acizii aromatici sunt acizi mai puin tari dect cei alifatici. Este de remarcat i marea stabilitate termic a compuilor aromatici; benzenul poate fi nclzit la 9000 C, pentru o perioad scurt de timp, fr a se descompune. 11.1.1. Formula de structur propus de Kekul pentru benzen Kekul a atribuit benzenului, pornind de la tetravalena atomului de carbon i echivalena atomilor de hidrogen, o formul de structur ciclic cu trei duble legturi conjugate: H H H C C C sau C C C H H H Formula lui Kekul este imperfect, rednd doar aproximativ proprietile benzenului. Una dintre obieciile aduse acestei reprezentri se refer la neconcordana dintre formula i caracterul saturat al benzenului. Benzenul particip de preferin la reacii de substituie i numai n condiii energice la reacii de adiie, ceea ce pledeaz pentru o nesaturare atenuat, nu complet suprimat. Alt obiecie adus formulei lui Kekul se refer la numrul de izomeri ortodisubstituii (unul care s conin o legtur dubl ntre cei doi atomi de halogen, cellalt o legtur simpl), fapt neconfirmat experimental:
X X X X

Pentru a nltura aceast obiecie, Kekul a admis existena unui echilibru dinamic ntre cei doi izomeri tautomeri:

Dei se tie c un astfel de echilibru nu exist, formula propus de Kekule pentru benzen este utilizat din motive practice i n prezent. Ozonizarea o-xilenului confirm ipoteza lui Kekul i anume, la tratarea cu ozon a o-xilenului (I) ar trebui s rezulte doi moli de metilglioxal i unul de glioxal, iar din molecula reprezentat prin formula (II), doi moli de glioxal i unul de diacetil:

151

CH3 CH3
O3

2 CH3 CO CHO
metilglioxal

(I)

CHO CHO
glioxal

CH3 CH3
O3

CH3 CO CO CH3
diacetil

(II)

2 CHO CHO
glioxal

S-a constatat experimental c se obine: glioxal, metilglioxal i diacetil, n raport molar de 3 : 2 : 1, o-xilenul comportndu-se ca un amestec n pri egale de (I) i (II), cele ase legturi CC din nucleul benzenic fiind echivalente. n consecin, benzenul prezint doar trei izomeri disubstituii (orto, meta, para):
X X X X X X

orto

meta

para

n afar de reprezentarea dat de Kekule, au fost propuse pentru benzen i alte formule, de ctre: Claus (1867), Dewar (1867), Ladenburg (1869), Amstrong-Baeyer (1888), Thiele (1899):

Claus

Dewar

Ladenburg

Armstrong Baeyer

Thiele

Tuturor acestor formule li se pot aduce obiecii. Thiele, pe baza teoriei atomilor de carbon dublu legai care nu i consum toat afinitatea, fiecruia rmnndu-i valene pariale, propune formule cu linii punctate reprezentnd valenele reziduale, care se satisfac reciproc conducnd la o conjugare special, numit conjugare aromatic, caracterizat printr-o deosebit stabilitate. Formula lui Thiele d seama ntr-o mare msur de caracterul chimic saturat al benzenului i de discontinuitatea proprietilor fizico-chimice. 1.2. Stabilitatea benzenului. Energetica moleculei de benzen Pe lng predilecia spre reacii de substituie i nu de adiie, cum ar fi de ateptat conform formulei lui Kekul, benzenul manifest i o stabilitate deosebit, mai mare dect ar fi de ateptat, dup cum s-a constatat din determinrile termochimice. Dac benzenul ar fi 1,3,5-ciclohexatrien , ar fi de a teptat s elibereze aproximativ 85,8 Kcal/mol (3 x 28,6 Kcal/mol) cnd este hidrogenat; experimental s-a gsit 49,8 Kcal/mol. Aceasta demonstreaz c benzenul este mai stabil dect o
152

ipotetic 1,3,5-ciclohexatrien cu 36 Kcal/mol. Aceast energie, numit energie de conjugare, reprezint diferena ntre energia moleculei de benzen i energia unei molecule ipotetice n care cele trei legturi ar avea aceeai energie ca n ciclohexen. Cnd un compus chimic sufer o transformare n care se formeaz un nucleu aromatic, aromatizarea se va produce spontan, cu degajare de energie. Cnd un compus aromatic particip la o reacie n care starea aromatic este desfiinat, se consum energie. 1.3. Geometria moleculei de benzen Prin analiza cu raze X a benzenului cristalizat (Bragg, 1920) i prin alte metode fizice de cercetare, s-a stabilit c benzenul are o structur simetric de hexagon regulat i plan, cu laturi egale i unghiuri de 1200. Lungimea legturilor carbon-carbon este de 1,39 , iar a legturilor carbon-hidrogen de 1,084 . Formula hexagonal a benzenului difer deci de cea ciclohexatrienei ipotetice, n care legturile ar fi inegale (duble, mai scurte i simple, mai lungi). 1.4. Interpretarea mecanic-cuantic a structurii benzenului Conform teoriei mecanicii cuantice, cei ase atomi de carbon ai benzenului se afl n stare de hibridizare sp2, unii ntre ei prin legturi sp2-sp2 i unii cu ase atomi de hidrogen prin legturi sp2-s. Fiecare din cei ase atomi de carbon sp2 are un orbital de tip p nehibridizat, ocupat cu un electron . Cei ase electroni , care conform formulei lui Kekul formeaz trei duble legturi, sunt de fapt delocalizai pe ntreg ciclul formnd un nor electronic comun, aa-numitul sextet aromatic. Orbitalii p ai celor ase electroni fuzioneaz ntre ei i dau natere unor orbitali moleculari extini pe toi atomii de carbon ai ciclului. Se formeaz astfel dou regiuni de densitate electronic mare, de o parte i de alta a planului legturilor . Fuziunea orbitalilor p determin configuraia plan a nucleului i echivalena celor ase legturi carbon-carbon din ciclul benzenic (vezi fig. 11.1):
H H C H
C C C C

H
C H

H H C H
C C C C

H
C H

Fig. 1. Structura benzenului

Msura stabilitii ciclului este dat de energia de conjugare, care are valoarea de 36 Kcal/mol. Stabilitatea mare a nucleului benzenic explic reactivitatea sczut comparativ cu alchenele, putndu-se adiiona la nucleul aromatic numai reactani bogai n energie (atomi liberi de clor, brom, carbene, ozon) care pot perturba starea aromatic. Nucleului aromatic i sunt caracteristice reaciile de substituie, care nu necesit o cantitate de energie aa de mare ca n cazul adiiei, deoarece ele nu implic perturbarea strii aromatice. 1.5. Condiii de apariie a strii aromatice
153

Se cunosc o serie de compui nesaturai carbociclici i heterociclici care prezint proprieti asemntoare benzenului, caracterizai printr-o mare stabilitate i caracter aromatic mai mult sau mai puin asemntor benzenului (de ex. piridina, tiofenul, unii compui anorganici cum ar fi borazina):
H H H C N H H H H C C S H H H N B H B N

C C

C C

N B

piridina

tiofen

borazina

Cercetrile au artat c pentru a prezenta caracter aromatic, un compus trebuie s ndeplineasc urmtoarele condiii: molecula s se prezinte sub forma unui sistem polienic, ciclic, cu conjugare nentrerupt i s aib o structur plan; sistemele polienice s conin un numr de 4n+2 electroni (n = 0, 1, 2, 3, , etc.). Prezint deci caracter aromatic ciclurile cu 2, 6, 10, 14, etc. electroni n sistem conjugat (regula lui Hckel, 1931).

HIDROCARBURI AROMATICE MONONUCLEARE

Nomenclatur Multe dintre hidrocarburile aromatice mononucleare, cu formula general, CnH2n-6, au denumiri consacrate, numele lor avnd terminaia en. Se pstreaz i la hidrocarburile aromatice mononucleare o serie de denumiri consacrate prin uz. Prin grefarea unei grupe metil, rezult un singur derivat monosubstituit, metilbenzen sau toluen; prin introducerea a dou grupe metil, se formeaz trei derivai disubstituii, izomeri n poziiile 1,2 (orto), 1,3 (meta) i 1,4 (para). Cnd sunt grefai trei substitueni identici, de exemplu trimetilbenzeni, rezult tot trei izomeri, corespunznd poziiilor vicinal (1,2,3), nesimetric (1,3,4) i simetric (1,3,5): CH3 CH3 CH3 CH3
CH3
hemimeliten

CH3 CH3
pseudocumen

CH3
mesitilen

CH3

Cei trei izomeri tetrametilbenzeni se numesc: prehniten (1,2,3,4), izoduren (1,2,3,5) i duren (1,2,4,5). Radicalii monovaleni se numesc arili: fenil, C6H5, tolil, CH3C6H4, benzil, C6H5 CH2, xilil, (CH3)2C6H3, iar cei divaleni se numesc arileni: fenilen, C6H4. 1. METODE MONONUCLEARE DE OBINERE A HIDROCARBURILOR AROMATICE

154

1.1. Izolarea hidrocarburilor aromatice din gudroanele crbunilor de pmnt i din gazele de cocserie Arenele mono- i policiclice se izoleaz din gazul i gudroanele rezultate la distilarea uscat (piroliza) crbunilor. La temperatura de 900- 10000 C se obine gazul de cocserie, care conine cca. 30 g benzen i 10 g toluen la 1 m3 i numai puine hidrocarburi lichide (10 kg la 1 ton de crbune), alturi de un lichid uleios (gudron) n proporie de 2-4% fa de masa de crbune. Gudronul este supus unei distilri fracionate din care rezult patru fraciuni (vezi tabelul 1). Fiecare fraciune este supus unei noi fracionri, care const n distilri repetate pe coloane i cristalizarea componentelor solide (naftalin, antracen). Componentele acide (fenoli) se separ prin dizolvare n soluii de NaOH, cele bazice (piridine) se extrag cu H2SO4.
Tabelul 1. Componente ale gudroanelor crbunilor de pmnt Fraciuni 1. Ulei uor p.f. 80-1700 C 1,4-5,8 % Componente Diene: ciclopentadien Arene: benzen, toluen, xileni, etilbenzeni Compui cu azot: anilin, piridin, metilpiridine, pirol, acetonitril, benzonitril Compui cu sulf: sulfura de carbon, tiofen Arene: penta- i hexametilbenzeni, naftalin, inden Compui cu oxigen: fenoli, crezoli, xilenoli Compui cu azot: toluidine, chinolin Arene: dimetilnaftalin, acenaften, difenil Compui cu oxigen i azot: naftoli, indol, metilchinoline Arene: antracen, metilantracen, fenantren, fluoren Compui cu oxigen i azot: fenoli superiori, acridin, carbazol Arene: hidrocarburi policiclice superioare, crisen, piren, carbon liber

2. Ulei mediu p.f. 170-2400 C 3,5-12 % 3. Ulei greu p.f. 240-2700 C 10-12 % 4. Ulei de antracen p.f. 270-3700 C 12-27 % 5. Reziduu (smoal) 50-60 %

Pentru obinerea semicocsului, crbunele se distil la temperaturi mai joase (cca. 5000 C), obinndu-se gudronul de temperatur joas sau primar (12%). Aceste gudroane au compoziie diferit de cele de temperatur ridicat, i anume nu conin benzen, toluen, naftalin, antracen, dar conin n schimb alcani, cicloalcani i un procent mare de fenoli i xilenoli. Gudronul primar (20-50%) este supus cracrii i dehidrogenrii la temperatur nalt, cnd se transform n hidrocarburi aromatice mai stabile; hidrogenul care se degaj este una din componentele gazului de cocserie (gaz de iluminat). 1.2. Izolarea hidrocarburilor aromatice din petrol A doua surs de hidrocarburi aromatice este petrolul, care conine ntre 20-50% arene, mai ales monociclice (benzenul i toluenul reprezint aprox. 10-15 %). Separarea hidrocarburilor aromatice de cele alifatice nu se poate face prin distilare direct, dat fiind complexitatea amestecului. Ea se poate efectua prin procedee de extracie cu dizolvani selectivi, n care se dizolv numai arenele; de exemplu, extracia cu dioxid de sulf lichid (procedeul Edeleanu), care la 600 dizolv
155

numai hidrocarburile aromatice, sau cu dietilenglicol cu un adaos mic de ap, care i mrete selectivitatea (procedeul Udex). Benzenul i toluenul se mai pot separa din fraciunile de benzin prin distilare azeotrop cu aceton sau metiletilceton, sau prin adsorbie selectiv pe gel de dioxid de siliciu. 1.3. Piroliza hidrocarburilor saturate, a alchenelor i altor combinaii peste 800 C duce la obinerea unui amestec de hidrocarburi aromatice. 1.4. Sinteza hidrocarburilor aromatice prin reformarea catalitic a benzinelor
0

Procesele de dehidrogenare catalitic (reformare catalitic) a benzinelor sunt n prezent cea mai important surs industrial pentru benzen i omologii si. Benzinele se trec la 450-5100 C i presiune de 15-50 at. peste catalizatori de platin (0,35-0,6%) depus pe un suport de oxid de aluminiu (procedeul Platforming). n decursul acestui proces au loc reacii de ciclizare dehidrogenant, izomerizri i dehidrogenri. De exemplu, heptanul este transformat n toluen:
CH3 CH2 CH2 CH3 CH3 CH2
metilciclohexan toluen

H2 C H2C

CH3

heptan

1.5. Obinerea de hidrocarburi aromatice prin sinteza ciclului Pornindu-se de la molecule aciclice se cunosc numeroase reacii n care se nchide un inel benzenic, cum ar fi polimerizarea acetilenei sau condensarea acetonei la mesitilen sub influena acidului sulfuric concentrat:
CH3 H3C CO CO CH3 H3C CH3 CO CH3 H3C - 3 H2O CH3 CH3

1.6. Dehidrogenarea catalitic a ciclohexanului i derivailor si. Reacia de aromatizare Dehidrogenarea catalitic a ciclohexanului (reversul reaciei de hidrogenare), conduce la benzen. Derivaii ciclohexanului formeaz alchilbenzeni. La cicloalcanii cu cicluri de cinci sau ase atomi, se dehidrogeneaz numai ciclurile de ase atomi, n prezena catalizatorilor de Pt, Ni, Pd, sau prin nclzire cu sulf sau seleniu (procedeu mai vechi):

ciclohexan

benzen

156

CH3

CH3

metilciclohexan

toluen

Dehidrogenarea catalitic st la baza procedeelor industriale de obinere de benzen i omologi superiori din cicloalcanii din petrol. 1.7. Sinteze prin intermediul compuilor organo-metalici a) Din compui halogenai i metale (reacia Wrtz-Fittig) Reacia Wrtz-Fittig const n nclzirea unui compus halogenat aromatic cu o halogenur de alchil i sodiu metalic i decurge n dou etape. Sodiul reacioneaz nti cu compusul halogenat aromatic, formnd aril-sodiu. Anionul aril nucleofil, dezlocuiete apoi halogenul din halogenura de alchil (substituie nucleofil SN2):
C6H5 Br + Na
bromur de fenil

C6H5Na
fenil-sodiu

C6H5Na + Br C2H5
fenil-sodiu

C6H5 C2H5 + NaBr

etilbenzen

Reacia este util la sinteza alchilbenzenilor cu catene normale lungi, deoarece decurge fr izomerizare. 1.8. Alchilarea Friedel-Crafts a benzenului Clorura de aluminiu anhidr (0,1-0,2 moli/mol de compus halogenat) are proprietatea de a cataliza reacia compuilor halogenai cu hidrocarburile aromatice. Pentru a obine compusul monoalchilat, se lucreaz n exces de hidrocarbur aromatic, deoarece produsul format are tendina de a se combina n continuare cu derivatul halogenat i conduce la compui polialchilai. Reacia Friedel-Crafts este una dintre metodele sintetice cele mai utilizate n practic. Pot fi alchilai prin aceast metod toi omologii benzenului mono- i polinucleari, hidrocarburile aromatice polinucleare (naftalin, antracen, fenantren, etc.), n general toi compuii cu caracter aromatic:
Tabelul 2. Ageni de alchilare i catalizatori n reacia Friedel-Crafts Ageni de alchilare Catalizator

a) Compui halogenai RX R = alchil, cicloalchil X = Cl, Br, I, F b) Alchene R2C=CH2 R = H sau alchil c) Alcooli alifatici ROH ter > sec > prim

AlCl3, AlBr3, FeCl3, SnCl4, SbCl5, BF3, TiCl4, BiCl3, BCl3, ZnCl2 AlCl3HCI, BF3HF, H2SO4, H3PO4 BF3, H2SO4

a) Compuii halogenai participani la reacia Friedel-Crafts sunt mono-, di- i poliderivai cu reactivitate normal (alchil, cicloalchil) sau mrit (alil, benzil); nu pot lua
157

parte la reacie derivai halogenai cu reactivitate sczut (halogenul legat de legtura dubl sau de un nucleu aromatic):
C6H6 + C2H5 CI C6H6 + (CH3)3C CI C6H5 C2H5 + HCI
etilbenzen

C6H5 C(CH3)3 + HCI

ter-butilbenzen

Prin alchilare cu compuii halogenai ai metanului se obin fenilmetani:

CH3 CI + C6H6 CH2CI2 + 2 C6H6 CHCI3 + 3 C6H6 CCI4 + 3 C6H6 C6H5 CH3 + HCI
toluen

C6H5 CH2 C6H5 + 2 HCI

difenilmetan

(C6H5)3CH + 3 HCI
trifenilmetan

(C6H5)3C Cl + 3 HCl
trifenilclormetan

b) Alchenele pot participa la reacii de alchilare Friedel-Crafts numai n prezena unor cantiti mici de acid clorhidric, provenit ca urme din hidroliza parial a clorurii de aluminiu la contactul cu umezeala din aer. Acidul clorhidric, sub influena clorurii de aluminiu, protoneaz alchena, transformnd-o ntr-un carbocation care reacioneaz apoi cu hidrocarbura aromatic prin mecanismul reaciei Friedel-Crafts. Pe aceast cale se obine industrial etilbenzen din eten i izopropilbenzen din propen i benzen, ca i sec-butilbenzen din butene i benzen:
C6H6 + CH2 CH2 C6H5 CH2 CH3
etilbenzen

C6H6 + CH2 CH CH3 CH2 CH CH2 CH3 C6H6 +

1-buten

C6H5 CH(CH3)2
izopropilbenzen

CH3 CH CH CH3
2-buten

CH3 CH CH2 CH3 C6H5

sec-butilbenzen

Drept catalizatori se pot utiliza i acidul fosforic depus pe suport de kieselgur, la 2700 C sau acid sulfuric concentrat la temperatura camerei. c) Alcoolii (mai ales cei teriari) pot servi ca ageni de alchilare n prezen de catalizatori acizi, de exemplu acid sulfuric sau HFBF3:
C6H6 + (CH3)3C OH
ter-butanol

C6H5 C(CH3)3
ter-butilbenzen

Mecanismul reaciei Friedel-Crafts Reacia Friedel-Crafts este o reacie de substituie aromatic electrofil, n care un atom de hidrogen din nucleul benzenic este nlocuit cu o grup alchil. Ea 158

comport dou etape distincte: formarea reactantului electrofil i substituia propriuzis.

R CI + AICI3 R [AICI4]
R + R [AICI4] + AICI3 + HCI

a) Formarea reactantului electrofil Agentul de alchilare RCl este transformat de catalizatorul AlCl3 n reactantul propriu-zis al reaciei de alchilare, un carbocation R+ sau o molecul polarizat n care radicalul R are un puternic caracter de carbocation. Atomul de Al din AlCl3, deficitar n electroni, formeaz cu o pereche de electroni neparticipani ai atomului de clor din clorura de alchil o legtur covalent de tip donor-acceptor, rezultnd un complex n care legtura RCl este puternic polarizat, cu atomul de carbon cu polaritate pozitiv, cu caracter de carbocation:
R CI + AICI3
+ R CI AICI3

R AICI4
complex ionizat

complex donor-acceptor

Complexul donor-acceptor trece prin scindarea legturii RCl ntr-un complex ionizat, format din carbocationul alchil R+ i anionul cloroaluminat AlCl 4 . Deplasarea echilibrului spre complexul ionizat depinde de natura carbocationului (stabilitatea sa). Clorurile teriare i cele secundare, care formeaz carbocationi stabili, reacioneaz prin complex ionizat (clorur de ter-butil, clorur de izobutil, etc.). Despre etapa de substituie propriu-zis, comun i altor substituii electrofile la nucleul aromatic, vezi Proprieti chimice ale benzenului. 2. PROPRIETI FIZICE Benzenul este un lichid cu p.f. 800 C i p.t. 5,50 C, cu miros caracteristic, aromatic. Este insolubil n ap, solubil n hidrocarburi, eter, alcool, aceton, etc. Alchilbenzenii sunt substane lichide sau solide, distilabile. Termenii inferiori sunt solubili n alcool i hidrocarburi, cei superiori sunt insolubili. Benzenul i alchilbenzenii au densiti mai mici dect apa (0,80-0,86). 3. PROPRIETI CHIMICE ALE BENZENULUI 3.1. Reacii de substituie electrofil Benzenului i sunt caracteristice reaciile de substituie electrofil, dar se cunosc i substituii nucleofile i radicalice ale unor substraturi aromatice. Mecanismul substituiei electrofile aromatice a benzenului Datorita norului de electroni extins deasupra i dedesubtul planului moleculei, nucleul benzenic funcioneaz ca reactant nucleofil (donor de electroni). El poate fixa 159

reactanii electrofili (deficitari n electroni) crora le furnizeaz o pereche de electroni, realiznd astfel o legtur covalent ntre un atom de carbon al ciclului i reactant. Intermediar se formeaz printr-o reacie endoterm lent, determinant de vitez, un ion de benzenoniu (sau areniu), care elimin protonul printr-o reacie exoterm, rapid i reface sistemul aromatic:

E +E
complex

E H

E+H

ion de benzenoniu

Reactanii utilizai n reaciile de substituie electrofil (halogenare, alchilare, nitrare, sulfonare, acilare) nu reacioneaz cu compusul aromatic dect n prezena unui catalizator, care s-l transforme ntr-o form activ, electrofil. Se pot distinge astfel dou etape consecutive ale reaciilor de substituie: realizarea formei active electrofile, prin reacia dintre reactant i catalizator; reacia de substituie propriu-zis. Structura ionului de benzenoniu Ionul de benzenoniu, intermediarul substituiei aromatice electrofile, este un cation stabilizat prin conjugare. n complexul format iniial (probabil n toate substituiile), ntre reactantul electrofil i norul de electroni ai benzenului se formeaz o legtur carbon-reactant electrofil, cu doi din cei ase electroni . Atomul de carbon respectiv trece de la starea de hibridizare sp2 la starea de hibridizare sp3, dobndind simetrie tetraedric. Cei doi substitueni, reactantul electrofil i atomul de hidrogen, sunt situai ntr-un plan perpendicular pe planul ciclului. Prin aceasta, sextetul aromatic este perturbat, iar cei patru electroni rmai se repartizeaz ntre cei cinci atomi de carbon sp2 ai ciclului, formnd un cation pentadienic conjugat:
E H E H E H sau E + H

Prin aceast delocalizare, sistemul devine mai stabil; formarea cationului pentadienic implic o energie de conjugare de 26 kcal/mol, care compenseaz pierderea energiei de conjugare a benzenului (36 kcal/mol). 3.1.1. Reacia de halogenare Clorul sau bromul nu reacioneaz direct cu benzenul uscat, la temperatura camerei i ntuneric. Pentru iniierea reaciei de substituie electrofil se folosesc catalizatori (atrgtori de electroni): FeCl3, FeBr3, AlCl3, SbCl5, etc., care polarizeaz molecula de halogen, favoriznd scindarea ei heterolitic n ioni negativi, legai temporar de catalizator, i ioni pozitivi care reacioneaz cu compusul aromatic:
CI CI + AICI3 160
+ CI CI

AICI3

CI + [AICI4]

CI + C6H6 H + [AICI4]

C6H5 Cl + H HCI + AICI3

3.1.2. Reacia de nitrare

+ Agentul de nitrare electrofil, este cationul nitroniu NO 2 , care se formeaz dintr-un amestec de acid azotic i acid sulfuric concentrat (amestec sulfonitric):

HONO2 + 2 HOSO3H

NO2 + H3O + 2 HSO4

H + NO2
lent

NO2 +
rapid

NO2 +H
nitrobenzen

3.1.3. Reacia de sulfonare Substituia hidrogenului cu grupa sulfonic, SO3H, se realizeaz cu SO3 (sub forma unui complex cu piridin) sau cu acid sulfuric concentrat sau fumans, la nclzire. Agentul reactant electrofil este SO3, care se formeaz n mediul de reacie i care conine un atom de sulf puternic electrofil, ce atac nucleul aromatic:
2 H2SO4
1/31/3120 C
0

SO3 + H3O + HSO4

H +

SO3

O +

SO3H

S O O 1/3-

3.1.4. Reacia de alchilare Friedel-Crafts Reacia de alchilare Friedel-Crafts a benzenului i omologilor si a fost descris la paragraful Metode de obinere. 3.1.5. Reacia de acilare Friedel-Crafts Prin reacia de acilare, un atom de hidrogen al nucleului aromatic este substituit cu grupa acil R-CO. Drept ageni de acilare se pot folosi clorurile acide (RCOCl) i anhidridele acide, (RCO)2O, n prezena catalizatorului acid Lewis, AlCl3. Agentul electrofil este cationul aciliu:
161

CH3 COCI + AICI3

CH3 CO + [AICI4]

H + CH3CO +

CO CH3

CO CH3 +H
acetofenon

H + [AICI4]

AICI3 + HCI

2.3.3. Reactivitate i efecte de orientare n substituia aromatic Datorit echivalenei atomilor de hidrogen din benzen, la substituia electrofil se obine un singur derivat monosubstituit. Pe nucleul benzenic monosubstituit exist ns trei poziii neechivalente: orto, meta i para, astfel c prin substituie electrofil pot rezulta trei compui disubstituii: X X X E
orto meta

E E

para

Substituentul preexistent X grefat pe nucleul benzenic influeneaz att reactivitatea ct i orientarea celui de al doilea substituent electrofil. n conformitate cu influena lor asupra reactivitii nucleului benzenic, substituenii se pot mpri n dou grupe: substitueni care orienteaz n poziiile orto i para (substitueni de ordinul I) i substitueni care orienteaz n poziia meta (substitueni de ordin II). n general, substituenii care orienteaz n orto-para activeaz nucleul (substituia are loc mai uor, cu vitez mai mare dect la benzen), iar substituenii care orienteaz n meta dezactiveaz nucleul (substituia decurge mai greu, cu vitez mai mic dect la benzen). Dei ntr-un compus C6H5X exist cinci poziii n care poate intra un nou substituent, (dou poziii orto, dou meta i una para fa de X), produsul de reacie nu conine 40% izomer orto, 40% izomer meta i 20% izomer para deoarece poziiile o, m, p se substituie cu viteze diferite (tabelul 11.3). Un substituent X legat de unul din atomii de carbon ai nucleului poate influena densitatea de electroni la ceilali cinci atomi de carbon n dou moduri diferite: prin efectul inductiv (I sau +I) i prin efectul de conjugare (E sau +E). Substituenii cu efect +I (respingtor de electroni) mresc densitatea de electroni la nucleu i l activeaz, pe cnd cei cu efect inductiv I (atrgtor de electroni) micoreaz densitatea de electroni la nucleu, dezactivndu-l:

162

efect +I activeaz

Termen de referin

efect -I dezactiveaz

Tabelul 11.3. Efecte de orientare i reactivitate Orientare orto-para Activare puternic Orientare para Dezactivare moderat

NH2, OH,

NHR, O

NR2

Activare moderat

C N SO3H COOH, COOR CHO, COR

Dezactivare puternic NO2

NHCOCH3, NHCOR OCH3, OR

Activare slab

CH3, C2H5, C6H5

NR3 CF3, CCI3

Dezactivare slab

F , CI , Br , I

n cazul substituenilor cu electroni neparticipani, peste efectul inductiv se suprapune un efect de conjugare ntre electronii ai nucleului i cei ai substituentului care primeaz n toate cazurile. Dup cum se cunoate, etapa lent, determinant de vitez n reaciile de substituie electrofil, este formarea intermediarului ion benzenoniu. Uurina de formare a acestui intermediar depinde de energia de activare a strii de tranziie i de stabilitatea ionului de benzenoniu (dependena de structura sa electronic). De aceea este important de analizat modul n care diferite grupe funcionale preexistente n nucleul benzenic influeneaz stabilitatea intermediarilor posibili. 2.3.4. Reacii de adiie ale benzenului 2.3.4.1. Adiia de hidrogen Reducerea catalitic cu H2 i Ni (la 1800 C) a benzenului conduce la ciclohexan. Reacia nu poate fi oprit la etapele intermediare (ciclohexen i ciclohexadien) deoarece hidrogenarea acestor intermediari decurge mai repede dect hidrogenarea primei duble legturi din benzen:

163

+ H2/Ni
180 C
0

ciclohexan

2.3.4.2. Adiia de halogeni Clorul i bromul se adiioneaz la benzen n prezena luminii sau a promotorilor printr-un mecanism de reacie homolitic. Se obine hexaclor- sau hexabromciclohexan sub forma unui amestec de izomeri sterici: CI
+ CI CI + CI2 CI CI + CI , etc. CI CI
hexaclorciclohexan

CI CI CI CI

2.3.4.3. Adiia de ozon Benzenul reacioneaz cu ozonul, formnd o triozonid exploziv, care se descompune cu apa n trei molecule de glioxal:
O3 + 3 O3 O3 O3
triozonid
+ 3 H2O

CHO OHC OHC

CHO

CHO CHO
glioxal

+ 3 H2O2

2.3.5. Reacii ale catenelor laterale ale derivailor benzenului Catenele saturate alchil din alchilbenzeni dau reacii caracteristice hidrocarburilor saturate, cum ar fi substituii radicalice, autoxidare, izomerizare catalizat de clorura de aluminiu, etc. Deoarece atomii de hidrogen de la atomul de carbon legat direct de nucleul benzenic (poziia benzilic) sunt mai reactivi dect ceilali atomi de hidrogen din caten, reaciile au loc preponderent n aceast poziie. 2.3.5.1. Halogenarea homolitic Clorul i bromul, n prezena luminii sau a promotorilor, substituie atomii de hidrogen din poziia benzilic. De exemplu, din toluen i clor se obin n prezena luminii produi de substituie radicalic n catena lateral (la ntuneric i n prezena catalizatorului AlCl3, are loc substituia electrofil la nucleu):
164

C6H5 CH3 + CI2

C6H5 CH2 CI + HCI

clorur de benzil

Cu exces de clor se substituie i ceilali atomi de hidrogen:

C6H5 CH2 CI + CI2 C6H5 CHCI2 + CI2 C6H5 CHCI2 + HCI
clorur de benziliden

C6H5 CCI3 + HCI

feniltriclormetan

2.3.5.2. Oxidarea catenei laterale alchil se realizeaz cu ageni oxidani ionici sau cu oxigen molecular. Prin oxidare cu ageni oxidani ionici (CrO3), grupa metilen benzilic se transform n ceton. n condiii mai energice (permanganat de potasiu sau dicromat de potasiu i acid sulfuric la cald), catena lateral alchil se oxideaz pn la acid, n timp ce nucleul benzenic, rezistent la oxidare, rmne intact:

C6H5 CH2 CH3

+ CrO3

C6H5 CO CH3
acetofenon
+ KMnO4/H

+ KMnO4/H

C6H5 COOH
acid benzoic

CH3
o-xilen

COOH COOH
acid ftalic

CH3

n cazul oxidrii hidrocarburilor aromatice cu catene laterale mai lungi, catena se rupe ntotdeauna la atomul de carbon benzilic. Autoxidarea cu oxigen molecular n prezen de promotori conduce, n funcie de natura catenei, la hidroperoxizi izolabili. De exemplu, la autoxidarea izopropilbenzenului (cumen) se formeaz hidroperoxid de cumen (vezi Sinteza fenolului).

165