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Solubilit 1

Le produit de solubilit
Soluble ou insoluble ? Tous les sels ne se dissocient pas de la mme faon dans leau. Certains sont trs solubles, dautres moins et dautres pas du tout. En premire anne, on a dfini un test simple pour savoir si un sel est soluble dans leau ou pas : est-ce que chaque ion a deux charges ou plus ? Si la rponse est oui , le compos est insoluble, et si la rponse est non , le compos est soluble. Mais ce test nest pas toujours applicable, car il y a des limitations et des exceptions. Sur la base de ce test, prdire si les sels ci-dessous sont solubles ou pas : NaCl CaO Al2O3 AgNO3 AgCl q soluble q soluble q soluble q soluble q soluble q insoluble q insoluble q insoluble q insoluble q insoluble

Trop dexceptions ne permettent pas de prdire de faon satisfaisante si le sel est soluble ou non. Dautre part, le chimiste veut quantifier la solubilit : combien peut-on dissoudre de tel ou tel sel dans leau ?

La raction de dissolution est aussi un quilibre chimique Lorsquon veut trouver exprimentalement la solubilit maximale dun compos ionique dans leau, on ajoute plus de sel que le solvant peut dissoudre. Exemple : dissolution du chlorure de sodium dans leau. Il restera alors au fond du rcipient une quantit de NaCl qui ne peut plus passer en solution, car cette dernire est sature. Comme vu prcdemment, la raction ne sarrte pas : du sel dissous prcipite (redevient solide) pendant que du sel solide passe en solution. Cest nouveau un problme dquilibre :
Na+ Na+ Cl Cl Na+ Cl

NaCl (solide)

Na+ (aq) + Cl (aq)

NaCl(solide)

A lquilibre, la vitesse de dissolution est gale la vitesse de cristallisation.

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Produit de solubilit Ks Puisque nous sommes lquilibre, on peut utiliser la loi daction de masse (loi de Guldberg et Waage) :

K=

CNa + CCl CNaCl

Lexpression de la loi daction de masse peut tre simplifie car la concentration de NaCl cristallis ne varie pas. En plaant gauche de lgalit tout ce qui est constant, on obtient lexpression suivante : K CNaCl = CNa + CCl Comme pour les acides bases, on dfinit une nouvelle constante K s = K CNaCl . Ks est appele la constante de solubilit : K = C C
s Na + Cl

Pour un sel quelconque AB, on obtient donc la relation suivante :

K s = CA + CB

Mais lexpression du Ks nest pas toujours aussi simple que le cas ci-dessus. Pour un sel A2B (par exemple Li2O), on aura la situation suivante : A2B (solide) 2 A+ (aq) + B2 (aq)

K s = C2 CB2 A+

Pour un sel AB3 (par exemple AlBr3), on aura : AB3 (solide) A3+ (aq) + 3 B (aq)

K s = CA 3+ C3 B

Gnralisation

Pour un sel AxBy, on aura lexpression suivante :

AxBy (solide)

x Ay+ (aq) + y Bx (aq)

y K s = Cx CB x A y+

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Solubilit 2

La solubilit des corps ioniques

Comparer les Ks ? Sur la base des Ks, peut-on comparer la capacit plus ou moins grande dun sel se dissoudre dans leau ? La rponse est non. Si on regarde les units de Ks, on constate quelles changent selon les coefficients stoechiomtriques du compos ionique. Exemples : NaCl : K s = CNa + CCl Les units de Ks sont des mol2L-2. Li2O : K s = C2 CO 2 Les units de Ks sont des mol3L-3. Li +
Les units de Ks sont des mol4L-4. C3 Al 3 + Br AlBr3 : K s = C voit que pour un sel A B , les units de K seront des mol(x+y)L-(x+y) ! En gnralisant, on x y s On ne que ce qui est comparable. Pour savoir si un sel est moins peut donc comparer soluble quun autre, on ne peut pas faire de classement selon le Ks. Il faut trouver autre chose. Cest pourquoi on travaille plutt avec la concentration maximale de sel quon peut dissoudre dans la solution.

Dfinition La solubilit S est la quantit maximale de sel (en molL-1 ou en gL-1) qui peut se dissoudre dans la solution. Exemples : NaCl Si S moles de NaCl peuvent se dissoudre, il y aura dans la solution S moles de Na+ et S moles de Cl, selon les coefficients de lquation chimique : NaCl (solide) S moles Na+ (aq) + Cl (aq) S moles S moles

On remplace dans lquation du produit de solubilit : K s = S S = S2 La solubilit sera : S = K s Li2O

Si S moles de Li2O peuvent se dissoudre, il y aura dans la solution 2S moles de Li+ et S moles de O2-, selon les coefficients de lquation chimique :
Li2O (solide) S moles 2 Li+ (aq) + O2- (aq) 2S moles S moles
2

On remplace dans lquation du produit de solubilit : K s = 2S S = 4 S3 La solubilit sera : S = 3 3

( )
Ks 4

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AlBr3 Si S moles de AlBr3 peuvent se dissoudre, il y aura dans la solution S moles de Al3+ et 3S moles de Br, selon les coefficients de lquation chimique : AlBr3 (solide) S moles Al3+ (aq) + 3 Br (aq) S moles 3S moles
3

On remplace dans lquation du produit de solubilit : K s = S 3S = 27 S 4 La solubilit sera : S = 4

( )

Ks 27

Gnralisation Pour un sel AxBy, on a la situation suivante :

Si S moles de AxBy peuvent se dissoudre, il y aura dans la solution xS moles de Ay+ et yS moles de Bx, selon les coefficients de lquation chimique :
AxBy (solide) S moles x Ay+ (aq) + y Bx (aq) xS moles yS moles
x y

On remplace dans lquation du produit de solubilit : K s = x S La solubilit sera : S = x + y

) (y S)

= x x y y S(x + y)

Ks x yy

Echelle logarithmique Comme pour le pH et le pKa, on dfinit un pKs par l'utilisation de lchelle logarithmique :

pK s = logK s

K s = 10pK s

Soluble ou insoluble ?

Comme chaque compos ionique a une solubilit caractristique dans leau, il est possible de dfinir un classement des sels :

Les sels avec S < 0,01 molL-1 sont insolubles. Les sels avec 0,01 < S < 0,1 molL-1 sont peu solubles. Les sels avec S > 0,1 molL-1 sont solubles. Influence de la temprature Comme le Ks est rgi par la loi daction de masse, le produit de solubilit change si la temprature change. La solubilit S va donc aussi varier avec la temprature : Si la dissolution est endothermique, la solubilit augmente si la temprature augmente. Si la dissolution est exothermique, la solubilit diminue si la temprature augmente. 4

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Rgles empiriques de solubilit 25 C Les rgles empiriques ci-dessous permettent de dterminer la solubilit dun sel dans leau pour des solutions dilues (0,1 molL-1) et temprature ambiante. Ces rgles doivent tre appliques dans lordre donn. En cas de conflit, la rgle avec le plus petit numro lemporte.

1. Tous les sels des mtaux alcalins et dammonium sont solubles. 2. Tous les nitrates, actates et perchlorates sont solubles. 3. Tous les sels dargent, de plomb et de mercure (I) sont insolubles. 4. Tous les chlorures, bromures et iodures sont solubles. 5. Tous les carbonates, sulfures, oxydes et hydroxydes sont insolubles. 6. Tous les sulfates sont solubles, excepts CaSO4 et BaSO4.

Exemples : Compos (NH4)2SO4 CaCO3 Al2O3 Pb(NO3)2 Na2S PbSO4 Prdiction Rgle utilise

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Solubilit 3

Ractions de prcipitation
Lorsquon mlange deux solutions dlectrolytes, il peut se former un prcipit selon la nature des lectrolytes et selon leurs concentrations. A une temprature donne, une solution sature contient des concentrations bien prcises en ions. Ces concentrations peuvent tre calcules daprs le Ks du sel dissous, comme nous lavons vu prcdemment. La formation dun prcipit au cours dune raction indique que la solution rsultant du mlange de deux lectrolytes est sature en certains ions et que lexcs prcipite sous forme solide. Mlange de deux sels en solution concentre On mlange des volumes gaux de solutions de MgCl2 0,5 molL-1 et K2CO3 0,5 molL-1. Il se formera MgCO3 peu soluble et KCl trs soluble. MgCl2 (aq) + K2CO3 (aq) MgCO3 (s) + 2 KCl (aq)

Dans une raction de prcipitation, on prfre crire lquation chimique sous la forme ionique : Mg2+ + 2 Cl + 2 K+ + CO32MgCO3 + 2 K+ + 2 Cl

Les ions K+ et Cl restent en solutions : on les appelle souvent des ions spectateurs. Ils napparaissent dailleurs pas dans lquation chimique car elle peut tre simplifie : Mg2+ + CO32MgCO3

Comme on a mlang deux volumes gaux, les concentrations des deux sels sont divises par deux :
1 CMg 2+ = CCO 2 = 0,25 mol L 3

On calcule une valeur appele Qs (monme des activits) qui est la mme expression mathmatique que le Ks, mais calcul avec les concentrations initiales du systme : y x Qs = Cinitiale Cinitiale de A y + de B x Dans lexemple, Qs = 0,25 0,25 = 0,0625 mol2 L2 On compare Qs et Ks : Qs = 0,0625 mol2L-2 Ks = 2,610-5 mol2L-2 Le monme des activits Qs est beaucoup plus grand que le produit de solubilit Ks, ce qui nest pas possible ! Cela signifie quil y a trop de ions en solutions : ils vont prcipiter pour diminuer la concentration de Mg2+ et CO32- jusqu ce que Qs = Ks.

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Mlange de deux sels en solution trs dilue On ralise le mlange des mmes sels que prcdemment, mais avec des concentrations beaucoup plus faibles : MgCl2 510-3 molL-1 et K2CO3 510-3 molL-1. Comme on a mlang deux volumes gaux, les concentrations des deux sels sont comme avant divises par deux :
3 CMg 2+ = CCO 2 mol L1 = 2,5 10 3

On calcule le Qs (monme des activits) :

Qs = 2,5 103 2,5 103 = 6,25 106 mol2 L2 On compare Qs et Ks :

Qs = 6,2510-6 mol2L-2 Ks = 2,610-5 mol2L-2

Le monme des activits Qs est cette fois-ci plus petit que le produit de solubilit Ks, ce qui est parfaitement possible. Cela signifie simplement que la solution nest pas sature en Mg2+ et CO32- et quon pourrait donc augmenter la concentration des ions en ajoutant du carbonate de magnsium jusqu ce que Qs soit gal Ks. Gnralisation Lorsquon calcule le monme dactivit Qs, trois cas peuvent se prsenter : 1. Qs < Ks : le systme nest pas lquilibre. Pour quil y parvienne, Qs doit augmenter : il y aura une dissolution. 2. Qs = Ks : le systme est lquilibre. Il ne se passe rien. 3. Qs > Ks : le systme nest pas lquilibre. Pour quil y parvienne, Qs doit diminuer : il y aura un prcipit. Exemple Si on mlange du NaOH 0,1 molL-1 avec Al(NO3)3 0,01 molL-1, observe-t-on un prcipit ? Si oui, quel est la formule chimique du sel qui prcipite ? Les deux sels de dpart sont trs solubles. Tous les sels possdant un cation alcalin sont solubles, donc ce nest pas NaNO3 qui pourrait prcipiter. Le seul candidat possible, cest lhydroxyde daluminium Al(OH)3. Pour Al(OH)3, lexpression du Ks est :
K s = CAl 3+ C3 OH

Calculons le Qs :

Qs = CAl 3+

initial

C3 OH

initial

= 0,01 0,13 = 105 mol4 L4

On compare avec le Ks de lhydroxyde daluminium : Ks = 3,010-34 mol4L-4 Qs >> Ks ! Conclusion, il y aura un prcipit de Al(OH)3.

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APPLICATIONS Analyse qualitative Les ractions de prcipitation sont utilises pour lidentification des ions. Par exemple, pour savoir si des ions Cl se trouvent dans une solution, il suffit dajouter un peu de solution dAgNO3. AgCl ayant un petit Ks, on observera un prcipit blanc de chlorure dargent ds que Qs dpassera le Ks. Analyse quantitative Par gravimtrie : Cest une mthode base sur la transformation de llment doser en compos insoluble de composition connue. On spare le prcipit par filtration, puis on le sche pour le peser trs prcisment. On dtermine ainsi la masse de substance doser. Par volumtrie : Cest une mthode quivalente au titrage acide-base. Dans un volume de la solution analyser, on ajoute la burette un volume de solution dont on connat la concentration. Lanalyse est base sur une raction de prcipitation. Lindicateur utilis est un sel color qui prcipite lorsque le ion analyser nest plus prsent en solution.

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Solubilit 4

Effet dion commun et du pH

EFFET DION COMMUN Lorsquon ajoute une solution de NaCl une solution sature de AgCl, la solubilit du AgCl va tre modifie par effet du ion commun Cl. En effet, dans une solution de AgCl sature, on a lquilibre : AgCl (solide) Le Ks et la solubilit S sont :
K s = CAg + CCl = 1,6 1010 mol2 L2 CAg + = S = 1,26 105 mol L1

Ag+ (aq) + Cl (aq)

Laddition de de NaCl va augmenter la concentration en Cl, obligeant la solution + concentration en Ag diminuer. La consquence est que le chlorure dargent encore dissous va prcipiter jusqu ce que la concentration en Ag+ corresponde :

CAg + = S =
Exemple

Ks CCl

Si on ajoute une solution de NaCl 0,1 molL-1 une solution sature en AgCl, on aura :

S" = CAg + =

1,6 1010 = 1,6 109 mol L1 0,1

( CCl = 0,1 mol L1 car la concentration en Cl provenant de AgCl est ngligeable par rapport celle qui vient de NaCl).

Si on compare S et S, on voit que le chlorure dargent est environ 10'000 fois moins soluble dans une solution de NaCl 0,1 molL-1 que dans leau pure.
EFFET DU pH La protolyse dun des ions du sel va galement influencer la solubilit dudit sel. Les sels avec des anions basiques sont particulirement sensibles au pH. Exemples Carbonate de calcium CaCO3 Le carbonate de calcium CaCO3 (calcaire) est peu soluble dans leau. Son produit de solubilit est Ks = 5,010-9 mol2L-2. Dans une solution sature, on a lquilibre : CaCO3 (solide) Pourquoi ?... Ca2+ (aq) + CO32- (aq) Mais si on ajoute un peu dacide, on constate que CaCO3 se dissout.

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En fait, les ions H3O+ provenant de lacide vont ragir avec les ions CO32- basiques selon les deux quilibres successifs : CO32- (aq) + H3O+ HCO3 (aq) + H3O+ HCO3 (aq) H2CO3 (aq) + + H2 O H2 O

Mais H2CO3 est instable : il se dcompose en H2O et CO2 gazeux qui quitte la solution. Cette raction est utilise pour caractriser la prsence dions CO32- dans un sel ou une solution. Ainsi, lorsquon ajoute un acide une solution ou un prcipit contenant des carbonates (ou des hydrognocarbonates), on observe un dgagement de CO2. Hydroxyde de fer(III) Fe(OH)3 Lhydroxyde de fer(III) est trs peu soluble dans leau. Son produit de solubilit est Ks = 4,010-40 mol4L-4. On peut calculer sa solubilit dans leau pure :

S=4

K s 4 4,0 1040 = = 6,204 1011 mol L1 27 27

Si on ajoute un acide, il y aura un quilibre qui stablira entre H3O+ et les ions OH. Calculons linfluence de la modification de la concentration en OH sur la solubilit de lhydroxyde de fer(III) :
S" = CFe 3+ = Ks C3 OH

Exprimons la concentration COH puis la solubilit S laide du produit ionique de leau : 1014 K e = CH3O + COH = 1014 donc COH = CH O +
3

S" = CFe 3+ =

Ks $ 1014 ' & ) &C + ) % H3O (

3

K s C3 H O+
3

(10 )
14

Conclusion : la solubilit de Fe(OH)3 dpend du pH. Calculons la solubilit de ce sel pour un pH = 3,5 : CH O + = 10pH = 103,5 = 3,162 104 mol L1
3

S = CFe 3+ =

K s C3 H O+
3

(10 )
14

4,0 1040 3,162 104

(10 )
14

= 1,265 108 mol L1

En comparant S avec la solubilit dans leau pure, on voit que lhydroxyde de fer(III) Fe(OH)3 est extrmement plus soluble dans une solution acide pH = 3,5. 10