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1. Un peu dhistoire.
Bien que latome, comme espce servant de brique la formation de la matire sur terre, soit une notion qui tait largement admise dans la communaut scientifique depuis la Grce Antique, ce nest quau XXme sicle que celui-ci a t dfini comme nous le connaissons actuellement.

1.1 Latome et son noyau


Cest en 1911 que Rutherford, professeur l'Universit de Manchester, fit sa plus grande contribution la science. Il bombarda une feuille dor avec des particules alpha (noyaux dhlium donc des particules positives) et constatat que certaines particules pouvaient traverser la matire alors que dautres avaient leur trajectoire qui tait dvie 90 , car elles taient repousses. Son exprience permis de conclure : a) que les atomes contenaient du vide. Si certaines particules peuvent traverser la feuille dor, la matire nest pas rpartie de manire homogne, mais possde des trous. Le modle pouding qui prsente latome comme un ensemble homogne de particules positives et ngatives, devait tre abandonn. b) que les atomes contenaient une partie centrale charge positivement quon appelle noyau. En effet, seule une zone fortement positive dans latome peut avoir un effet rpulsif efficace sur les particules alpha, elles-mme positives.

1.2 Les lectrons


Le mot lectron vient du grec qui signifie ambre . Lambre est connue depuis la Grce antique pour ses proprits dilectrique: Lorsqu'elle est frotte, elle se charge lectriquement, gnrant des phnomnes d'lectricit statique. Cest George Johnstone Stoney qui inventa le terme lectron en 1894. Mais llectron ne fut dcouvert quen 1897 par J. J. Thomson, au laboratoire Cavendish de l'universit de Cambridge, alors qu'il tudiait les rayons cathodiques. l'poque, on ne savait pas encore comment tait compose la matire, mme si l'tude de la chimie, des gaz et des cristaux semblait indiquer qu'elle tait constitue de briques appeles atomes (en apparence, la matire est en effet continue et il n'est pas vident qu'elle soit granuleuse). Les rayons cathodiques ont montr que l'on pouvait arracher une partie de la matire, et que cette partie portait une charge lectrique ngative. Mme sil a fallu attendre 1911 avec lexprience de Rutherford pour confirmer que latome tait form dun noyau autour duquel se trouvent les lectrons, une telle hypothse avait dj t mise au tout dbut du 20me sicle. Cette hypothse, appele le modle plantaire prsentait les lectrons tournant autour du noyau sur des orbites fixes comme les plantes autour du soleil. Comme lpoque la physique classique faisait loi, le modle plantaire tait pass inaperu. En effet, selon la physique classique, dans le model plantaire, les lectrons
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auraient d rayonner (mettrent de lnergie) en tournant autour du noyau central, et donc y tomber. Ce nest quavec lavnement de la mcanique quantique que latome a pu tre modlis le plus prs de la ralit.

1.3 De la mcanique classique la mcanique quantique


La thorie des quanta est le nom donn la thorie physique qui tenta de modliser le comportement de l'nergie, trs petite chelle, l'aide des quanta, quantits discontinues. Son introduction a bouscul plusieurs ides reues en physique de l'poque. La thorie des quanta a servi de pont entre la physique classique et la physique quantique, dont la pierre angulaire, la mcanique quantique, est ne en 1925. La thorie des quanta a t initie par Planck en 1900, puis dveloppe essentiellement par Einstein, Bohr, Sommerfeld, Kramers, Heisenberg, Pauli et de Broglie entre 1905 et 1924. La thorie des quanta est ne du fait de linexplicabilit de certains faits exprimentaux de la fin du XIXe sicle par la mcanique classique. Parmi ceux-ci, la stabilit des atomes. Deux graves problmes se posaient ds la fin du XIXe sicle concernant les atomes quon savaient constitus d'un certain nombre d'lectrons ponctuels chargs ngativement, et d'un noyau quasi-ponctuel, charg positivement : - Selon le modle plantaire classique, les lectrons sont acclrs sur leur orbites au sein de l'atome, mais avec le temps leur nergie doit diminuer ; autrement dit les lectrons devraient tomber sur le noyau. Un calcul de la dure caractristique de ce phnomne est de l'ordre de 10 ans. Les atomes devraient donc tre instables, ce que l'exprience contredit manifestement. - De plus, la thorie classique prdit que l'lectron tombant continuellement sur le noyau, son rayonnement lumineux devrait tre continu. Autrement dit, llectron devrait perdre en continu de lnergie en freinant mais il nen est rien. Tous les atomes prsentent un spectre de raies discret1. Autrement dit, les lectrons des atomes ne peuvent perdre leur nergie que par paquets dnergie la fois et cette quantit dnergie est toujours la mme pour un atome donn2 (voir la page suivante le spectre dmission de lhydrogne). C'est le Danois Niels Bohr qui va proposer le premier un modle semi-classique permettant de contourner ces difficults. Le modle de Bohr de l'atome d'hydrogne est un modle qui utilise deux ingrdients trs diffrents : a) Une description de mcanique classique: l'lectron tourne autour du noyau sur une orbite circulaire. b) Deux ingrdients de type mcanique quantique, mme si celle-ci nexiste pas encore lpoque: - Seules certaines orbites circulaires sont permises (quantification). Autrement dit les lectrons ne peuvent pas avoir tous les niveaux dnergie possible2. De plus, l'lectron, sur son orbite circulaire ne rayonne pas (il nmet pas dnergie). - L'lectron peut parfois passer d'une orbite circulaire permise une autre orbite circulaire permise, condition d'mettre de la lumire d'une frquence bien prcise , lie la diffrence des nergies entre les deux orbites circulaires conformment la relation de Planck-Einstein (E = h)2.
1) Voir quelques exemples dans la table CRM au dbut de la section chimie. 2) Voir le fascicule complment pour le laboratoire de chimie 4OS donn aux labo dlectrochimie. Chimie organique. A) Les lectrons et leurs orbitales

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Spectre dmission de lhydrogne

Remarques (valables pour tous les atomes) - n reprsente le numro de la couche dlectron. - La couche la plus proche du noyau est la couche n 1

HHHH

- Chaque couche a un niveau


dnergie diffrent.

Il fallut ensuite, attendre 1923 et la thorie de De Broglie sur la dualit onde-particule, puis lavnement de lquation de Schrdinger, en 1925 pour que latome soit dcrit tel quon le considre encore aujourdhui : Un noyau positif form de protons et de neutrons entours dun nuage lectronique De Broglie montra que la lumire pouvait tre considre aussi bien comme tant compose de corpuscules ponctuels : les photons, mais aussi comme des ondes, possdant une certaine tendue spatiale. Lavnement de lquation de Schrdinger, en 1925, qui marque la naissance de la mcanique quantique permit de prouver que tous les particules, mme les particules subatomiques, suivaient la dualit onde-particule dcouverte par De Broglie. Ainsi les lectrons peuvent tre considr aussi bien comme des particules que comme des ondes. La mcanique quantique est un ensemble de principes constituant la description la plus fondamentale connue ce jour de tous les systmes physiques. Cette description refonde et complte la physique classique, celle-ci chouant dans sa description du monde microscopique (atomes et particules) et de certaines proprits du rayonnement lectromagntique.

2. Les orbitales
2.1 Dfinition
La mcanique quantique, travers la thorie de De Broglie et lquation de Schrdinger, permet de dcrire llectron soit comme une particule avec une masse, une charge, soit comme une onde. Le terme d'orbitale atomique est une notion de physique quantique, utilise dans le modle quantique de l'atome. Une orbitale atomique indique une zone de l'espace, autour du noyau, o la probabilit de trouver un lectron autour du noyau est de 95%. Cette zone dpend de la fonction d'onde de l'lectron dtermine par l'quation de Schrdinger.
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2.2 Les nombres quantiques


Lquation de Schrdinger, en coordonnes sphriques (on travaille dans lespace 3 dimensions) comportent des variables appeles nombres quantiques. Les valeurs de ces nombres quantiques sont obtenues par lors de la rsolution de l'quation. Chaque lectron est dfini par un jeu de quatre nombres quantiques. A) Le nombre quantique principal n Le nombre quantique principal, n, est un nombre entier (n = 1, 2, 3...) qui dfinit le niveau dnergie de l'lectron, autrement dit la couche lectronique sur laquelle se trouve llectron. Lorsque la valeur de n augmente : - Lnergie de llectron augmente aussi. Autrement dit, plus un lectron est loin du noyau, plus il a dnergie. - La taille de lorbitale et la distance sparant llectron du noyau augmente aussi. B) Le nombre quantique secondaire, , (ou azimutal ou orbital) Dans les couches, les lectrons peuvent tre rpartis dans une ou plusieurs souscouches, le nombre de sous-couches variant dune couche lautre. Toutes les couches dlectrons contiennent au minimum une sous-couche. Le nombre quantique secondaire, , est un nombre entier qui dfinit dans quelle souscouche lectronique se trouve llectron : Lettre associe la sous-couche s (de sharp) p (de principal) d (de diffuse) f (de fundamental) C) Nombre quantique tertiaire (ou magntique) m Chaque sous-couche contient au moins une orbitale, le nombre de ces dernires par sous-couche tant variables et dpendant du nombre quantique tertiaire. Le nombre quantique tertiaire, m, est un nombre entier compris entre et + ( = nombre quantique secondaire) qui dfinit l'orientation des orbitales de la sous-couche correspondante. Exemples Si l = 0 m=0 Si l = 1 m = -1 ; 0 ; 1 Si l = 2 m = -2 ; -1 ; 0 ; 1 ;2 On a donc 1 seule orbitale (s, sharp) avec 1 seule orientation. On a 3 orbitales p (principal) de formes identiques, positionnes dans 3 orientations diffrentes. On a 5 orbitales d (diffuse), dont 4 de formes identiques, positionnes dans 5 orientations diffrentes. Valeur du nombre quantique l l=0 l=1 l=2 l=3

Remarques - Toutes les orbitales provenant de la mme sous-couche ou dune sous-couche de mme type (la mme sous-couche, mais pas la mme couche), ont gnralement la mme forme.
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Orb. s

Les orbitales dun type de sous-couche lautre, ont toujours une forme diffrente. Toutes les orbitales dune mme sous-couche sont orientes de faon diffrentes. Orbitales p Orbitales d

Formes et orientation des orbitales pour les 4 premires couches lectronique

La premire couche lectronique (n = 1) contient une seule sous-couche, la s et une seule orbitale. La 2me couche dlectrons, n = 2, contient 2 sous-couches, la s et la p et 4 orbitales : 1 orbitale s et 3 orbitales p. La 3me couche dlectrons, n = 3, contient 3 sous-couches, la s, la p et la d et 9 orbitales : 1 orbitale s, 3 orbitales p et 5 orbitales d. etc. D) Le nombre quantique de spin s Le nombre quantique de spin de llectron ne peut prendre que 2 valeurs : - ou + Ce nombre permet de quantifier le moment cintique intrinsque de l'lectron, cest-dire le mouvement de rotation de llectron sur lui-mme. Il dfinit l'orientation de l'lectron dans un champ magntique Rgle 2 lectrons ne peuvent pas avoir leurs 4 nombres quantiques identiques. Il y en a, au moins, un nombre qui est diffrent.

2.3 Les atomes polylectroniques


Seule lquation de Schrdinger pour latome dhydrogne a pu tre rsolue de faon exacte et cest elle qui a permis de dterminer la forme des orbitales prsentes au chapitre prcdent.

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On ne sait pas rsoudre de faon exacte lquation de Schrdinger des atomes plusieurs lectrons. Cependant, par approximation, on considre que les orbitales des atomes polylectroniques sont similaires celles de latome dhydrogne. On obtient donc le schma ci-dessous des niveaux dnergie des orbitales pour atomes polyatomiques : E 4s 3p 3s 2p 2s 1s

2.4 La structure lectronique ltat fondamental


Ltat fondamental dun atome est son niveau dnergie le plus bas possible. Pour donner la configuration lectronique des atomes, leur tat fondamental, on se base sur 3 principes/rgles : Le principe dexclusion de Pauli : Chaque orbitale ne peuvent contenir que 2 lectrons. Le principe dnergie minimum (principe du Aufbau) : Les orbitales dnergies les plus basses sont remplies en priorit. La rgle de Hund : Dans une mme sous-couche, les lectrons utilisent prioritairement toutes les orbitales disponibles avant de sapparier, car cest la solution la moins nergtique.

Exemples : Donner la configuration lectronique de latome de H: C: Cl : He : Mg :

3. Lhybridation atomique
3.1 Introduction
Lhybridation des orbitales atomiques est une thorie qui a t dveloppe au cours des annes 30, notamment par le chimiste amricain Linus PAULING, prix NOBEL de Chimie
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en 1954. C'est une thorie descriptive de la liaison chimique qui eu, et a encore, un grand succs en chimie organique, car elle rend assez bien compte de faits exprimentaux. C'est galement une thorie qui a ses limites, limites qui sont dpasses lorsquon veut prsenter les orbitales atomique du benzne, C6H6.

3.2 Lhybridation sp3


On partira d'un exemple illustrant la mthode gnrale: la molcule de mthane, CH4. Comment "expliquer" la formation d'une telle molcule partir de la structure lectronique de l'atome de carbone? Regardons la structure lectronique ltat fondamental de latome de carbone : 1s2 2s2 2p2 E 2p2 2s2 1s2

En nous basant sur cette configuration lectronique, nous constatons que la couche lectronique externe du carbone est 1 paire et 2 clibataires. La prsence de deux lectrons non apparis dans la sous-couche 2p de l'atome de carbone ne permet pas de comprendre la ttravalence du carbone dans le mthane. Linus PAULING a alors l'ide suivante: Etant donn que les sous-couches (orbitales atomiques) 2s et 2p de l' atome de l' lment carbone sont trs proches en nergie on va, dans la thorie de la liaison de valence, les "hybrider", c'est dire les "mlanger", afin de "crer de nouvelles espces", qu' on appellera "orbitales atomiques hybrides de l'atome central". Ainsi, Linus PAULING crira: 1 orbitale atomique 2s + 3 orbitales atomiques 2p 4 orbitales atomiques hybrides "sp3" 1s2 2s2 2p2 E 2p2 2s
2

1s2 2sp3

E 2sp3 1s2

1s2

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Les quatre lectrons qui se trouvaient dans les deux sous-couches 2s et 2p se retrouvent maintenant, rpartis de faon uniforme dans chacune des quatre orbitales atomiques hybrides sp3. Cette rpartition uniforme des quatre lectrons est justifie ("explique") par l'quivalence des quatre liaisons chimiques dans la molcule de mthane. Les quatre lectrons sont contenus chacun dans une orbitale hybride sp3 qui se positionnent dans quatre directions diffrentes. Les orbitales hybrides font entre elles, deux deux, des angles de 109 28'. C'est larrange ment spatial qui minimise au maximum les rpulsions entre les lectrons des liaisons. La gomtrie impose, pour la molcule de mthane, est alors la gomtrie ttradrique.

Une fois les quatre orbitales atomiques hybrides "sp3" construites, on termine la construction de la molcule de mthane en unissant chaque orbitale atomique hybride sp3 une orbitale 1s, provenant d'un atome d'hydrogne, porteur d'un lectron clibataire.

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3.3 L' hybridation "sp2".


Lhybridation sp2 nest rien dautre quune hybridation entre lorbitale s et 2 des 3 orbitales p. Contrairement lhybridation sp3, ici une des orbitales p ne participe pas au processus dhybridation. On obtient donc 3 orbitales de type sp de mme niveau dnergie et une orbitale p, dnergie plus leve que les orbitale hybride. On ralise alors la combinaison suivante pour les trois orbitales atomiques, d'nergie voisine, de l'atome de carbone: 1 orbitale atomique 2s + 2 orbitales atomiques 2p 3 orbitales atomiques hybrides "sp2" Chacune de ces orbitales hybrides contient ds lors un lectron. La faon de rpartir dans l'espace trois lectrons de manire minimiser au maximum les rpulsions interlectroniques obit une gomtrie plane avec, entre chacune des directions choisies, un angle de 120 . L'orbitale p n'tant pas touche par l'hybridation des trois orbitales prcdentes, occupe une direction perpendiculaire au plan o se situent les trois orbitales hybrides sp2. Cette orbitale contient elle aussi un lectron. Lorbitale p est utilise par latome de carbone pour faire une double liaison (voir chapitre suivant).

On retrouve lhybridation sp2 dans les alcnes, car ils contiennent des doubles liaisons entre les atomes de carbone, ainsi que dans le groupe carbonyle o latome de carbone fait une double liaison avec un atome doxygne.
H H

Carbones hybrids sp2

Ethylne ou thne

Actone ou propan-2-one

3.4 L' hybridation "sp".


Lhybridation sp nest rien dautre quune hybridation entre lorbitale s et 1 des 3 orbitales p. Contrairement lhybridation sp3, ici 2 des 3 orbitales p ne participent pas au processus dhybridation. On obtient donc 2 orbitales de type sp de mme niveau dnergie et 2 orbitale p, dnergie plus leve que les orbitales hybrides. On ralise alors la combinaison suivante pour les 2 orbitales atomiques, d'nergie voisine, de l'atome de carbone: 1 orbitale atomique 2s + 1 orbitale atomique 2p 2 orbitales atomiques hybrides "sp"
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Chacune de ces orbitales hybrides contient ds lors un lectron. La faon de rpartir dans l'espace 2 lectrons de manire minimiser au maximum les rpulsions interlectroniques obit une gomtrie linaire avec, entre chacune des directions choisies, un angle de 180 . Les orbitales p n'tant pas touches par l'hybridation des 2 orbitales prcdentes, occupe une direction perpendiculaire aux 2 orbitales hybrides sp. Ces orbitales contiennent aussi chacune un lectron. Les orbitales p seront utilise par latome de carbone pour faire des liaisons multiples comme celles trouves dans les alcynes (voir chapitre suivant).

Exemple :
H

Carbones hybrids sp
H

Acthylne ou thyne
Remarque Lhybridation des orbitales atomiques ne se fait pas que dans latome de carbone, mais nous naborderons pas ces cas l dans ce cours.

4. Les liaisons covalentes et le recouvrement orbitalaire


Une liaison covalente se fait par le partage de deux lectrons clibataires provenant de deux atomes diffrents. Ce partage des lectrons se fait par le recouvrement des deux orbitales des 2 atomes. Il existe deux types de recouvrement orbitalaires : Le recouvrement axial et latrale.

4.1 Les liaisons covalentes par recouvrement orbitalaire axial


On appelle la liaison forme par recouvrement orbitalaire axial, une liaison (sigma). Le recouvrement axial peut impliqu 2 orbitales de mme type, par exemple s et s ou deux orbitale de type diffrent, s et sp3 par exemple. Ainsi, les liaisons covalentes dans lthane, CH3CH3, sont formes par les recouvrements orbitalaires axiaux de type s-sp3 entre les atomes de carbone et les atomes dhydrogne

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de type sp3-sp3 entre les 2 carbones de la molcule :

H H H C C H H H
4.2 Les liaisons covalentes par recouvrement orbitalaire latral
On appelle la liaison forme par recouvrement orbitalaire latral, une liaison (pi). Le recouvrement latral se retrouve dans les liaisons multiples. En chimie organique, on observe la formation de liaisons covalentes par recouvrement latrale, soit des liaisons dans les alcnes, les alcynes et les groupements carbonyle. Les liaisons sont formes par les orbitales p non hybrides. Exemples Lthylne (thne) : Les liaisons carbone-hydrogne sont toutes formes par recouvrements orbitalaires axiaux de type s-sp2, ce sont donc des liaisons . La double liaison entre les carbones est compose dune liaison obtenue par le recouvrement des 2 orbitales sp2 et dune liaison obtenue par le recouvrement latrale des 2 orbitales p non hybrides.

H H C C H H
Lacthylne (thyne) : Les liaisons carbone-hydrogne sont toutes formes par recouvrements orbitalaires axiaux de type s-sp, ce sont donc des liaisons .

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Les doubles liaisons entre les carbones sont composes dune liaison obtenue par le recouvrement des 2 orbitales sp, et de 2 liaisons obtenues par le recouvrement latrale des 4 orbitales p (2 par 2) non hybrides.

2 H C C H

Remarque La combinaison de 2 orbitales atomiques donne toujours 2 orbitales molculaires dnergie diffrente. Lorbitale molculaire de plus basse nergie est appele liante et celle de plus haute nergie est appele antiliante. Dans ce cours, nous navons prsent que les orbitales molculaires liantes.

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