TEMA 6: TERMOQUMICA. 6.1.- INTRODUCCIN.

En cualquier proceso qumico aparece la energa como un aspecto fundamental del mismo, de hecho, no es posible ningn cambio si no existe intercambio de energa. La realizacin de una reaccin qumica supone la ruptura de una serie de enlaces en las molculas de las sustancias reaccionantes y la formacin de nuevos enlaces para dar lugar a las nuevas molculas que se producen. Como todos los enlaces no tienen la misma energa ni se crea el mismo nmero de enlaces que se destruyen, la reaccin tiene lugar con variacin de energa. Se puede medir la energa intercambiada en una reaccin entre el antes y el despus, pero nunca se puede medir la cantidad de energa absoluta, es decir slo se puede medir la diferencia de energa entre las sustancias reaccionantes y los productos, no la energa de cada uno de ellos. Otro hecho fundamental en las reacciones es la direccin o espontaneidad de las mismas. Parece lgico suponer que toda reaccin exotrmica debe ser espontnea, sin embargo existen procesos exotrmicos que no los son mientras otros procesos endotrmicos s son espontneos. Ello es debido a que la espontaneidad de un proceso depende no slo de la variacin energtica del mismo sino tambin del orden del proceso. 6.1.a.- Definicin y objetivos de la Termodinmica. La Termodinmica estudia los cambios de energa que tienen lugar en los procesos fsicos y qumicos. La Termodinmica qumica se ocupa del estudio de los cambios de energa que tienen lugar en los procesos qumicos. Los objetivos de la Termoqumica son: 1) Deducir la posibilidad de que espontneamente o no. 2) Estudiar la rentabilidad del proceso. una reaccin se produzca

6.1.b.- Conceptos bsicos en termodinmica. i) Sistema.

Es la parte del universo separada real o idealmente del resto dentro de la cual tiene lugar un proceso.

ii)

Sistema abierto y cerrado.

Un sistema abierto permite el intercambio de materia y energa con el exterior, mientras que el sistema cerrado permite el intercambio de energa, pero no de materia. Un sistema aislado no permite el intercambio ni de materia ni de energa. iii) Sistema homogneo y heterogneo

Un sistema homogneo es aquel que slo tiene una fase mientras que el heterogneo est formado por varias fases. iv) Variables intensivas y extensivas.

El sistema se describe macroscpicamente mediante variables termodinmicas que pueden ser intensivas, si no dependen de la masa, o extensivas, si dependen de ella. v) Funcin de estado.

Aquella variable que no depende de la historia (camino seguido) del sistema sino nicamente del estado actual del sistema. Son funciones de estado la energa y la entropa. vi) Ecuacin de estado.

Es la ecuacin que relaciona las variables que definen el estado del sistema. Por ejemplo, para los gases: P.V = n.R.T vii) Convenio de signos.

Se utiliza el convenio de signos de la IUPAC, todo lo que entra al sistema es positivo mientras todo lo que sale es negativo. 6.2.- CALOR Y TRABAJO. El calor y el trabajo son los dos medios mediante los cuales un sistema intercambia energa con el exterior, pasando de un estado inicial a otro final. Las unidades ms utilizadas en qumica son: eV: electrn - voltio. 1 eV = 1,6.10-19 J Kcal/mol: kilocalorias intercambiadas por mol de sustancia. 1 kcal = 4,187 kJ kJ/mol: kilojulios por mol. 1 kJ/mol = 0,238 kcal/mol

En Termodinmica interesa fundamentalmente el trabajo que lleva asociado un sistema gaseoso que se expansiona o se comprime.

Sea un sistema constituido por un cilindro dentro del cual se mueve un mbolo sin rozamiento, que encierra un gas. La fuerza externa aplicada, F ex, puede conocerse si se conocen la presin externa, P ex, y la superficie sobre la que acta, S. El trabajo realizado vendr dado por la expresin: W = - Fex. l = - Pex. S. l = - Pex. V (el signo indica que el trabajo lo efecta el sistema) Trabajo elemental: dW = - P. dV, P = nRT/V, dW = - nRT dV/V Para el trabajo total: W = - nRT dV/V = - nRT ln V2/V1 El calor absorbido o cedido viene dado por Q = m.c e.(t2 t1) En Qumica, y cuando el sistema es un gas, en lugar del calor especfico se usa el calor molar, que puede ser a volumen constante, C v, o a presin constante, Cp. El calor se expresara: Q = n.Cv. (t2 t1) ; 6.3.- ENERGA INTERNA. La energa interna de un sistema va asociada a la composicin de las sustancias que lo forman. sta energa depende de la masa del sistema, de los enlaces que unen los tomos y las molculas, de la clase de tomos y molculas, de la temperatura, etc. Llamando E t a la energa de traslacin de las partculas, Ev a la de vibracin, Er a la de rotacin, E n a la nuclear y E s a cualquier otra clase de energa implicada en las partculas que forman el sistema, la energa interna del sistema ser: U = Et + Ev + Er + En + Es La energa interna es la energa total almacenada dentro del sistema. Es una funcin de estado puesto que la variacin de energa interna de un sistema slo depende de los estados inicial y final del mismo y no del camino recorrido. Es una variable extensiva ya que depende de la masa del sistema. Q = n.Cp. (t2 t1) siendo n el nmero de moles

6.4..- PRIMER PRINCIPIO DE LA TERMODINMICA. El Primer Principio de la Termodinmica se conoce como el Principio de Conservacin de la Energa: la energa ni se crea ni se destruye, slo se transforma.(Como es un principio, es evidente, no tiene deduccin). Otro enunciado es: la variacin de energa interna de un sistema es igual al calor intercambiado por el sistema ms el trabajo realizado. Es decir: U = Q + W o ms adecuadamente U = Q + W Si el sistema evoluciona de forma que el estado inicial coincide con el estado final (transformacin cclica o cerrada), el primer principio quedar: Q = - W ya que U = 0, puesto que U2 = U1 lo que se expresa diciendo no es posible producir trabajo sin consumir una cantidad equivalente de energa". Si un sistema realiza un proceso a volumen constante, entonces V = 0, luego P. V = 0 W = 0, por lo tanto: U = Q. En este caso, el calor absorbido por el sistema se invierte en aumentar su energa interna.

6.5.- ENTALPA. CLASES. 6.5.a.- Entalpa. La mayora de los procesos qumicos se realizan a presin atmosfrica, que es prcticamente constante, por lo que el primer principio quedar: U = Qp + W y como W = - P. V y V = V2 V1. Qp = U - W = U + P. V = (U2 U1) + P(V2 V1) Qp = (U2 + PV2) (U1 + PV1) = H2 H1 H = U + P.V es una nueva funcin termodinmica llamada entalpa. En realidad debera escribirse: H = U + PV o tambin H = U + nRT.

La entalpa es una funcin de estado ya que tanto U, como el trabajo, PV, son funciones de estado.

Diagramas entlpicos y ecuaciones termoqumicas. Se conoce como diagrama entlpico la representacin grfica de los cambios energticos que tienen lugar en un proceso. Se llaman ecuaciones termoqumicas a las ecuaciones qumicas que se escriben acompaadas de la variacin de entalpa del proceso. Por ejemplo: H2(g) + 1/2 O2(g) H2O(l), Hf0(H2O(l)) = - 285,8 kJ/mol 6.5.b.- Entalpa de formacin. Es el calor intercambiado en la formacin de un mol de compuesto a partir de los elementos que lo componen en su forma ms estable y a presin constante. Se aceptan dos convenios: 1) La entalpa de formacin de los elementos en su forma ms estable y en condiciones estndar, es cero ( 1 atm, 25 C). 2) La entalpa de formacin para todos los compuestos se mide en condiciones estndar. Hf0. As, por ejemplo, la entalpa de formacin estndar del agua, Hf0(H2O(l)) = - 285,8 kJ/mol, corresponde al proceso: H2(g) + 1/2 O2(g) H2O(l), Hf0(H2O(l)) = - 285,8 kJ/mol La entalpa de formacin de los compuestos qumicos constituye una medida de su estabilidad. Los compuestos con Hf < 0 son ms estables que los elementos qumicos a partir de los cuales se forman. Adems, el valor de Hf es una medida de la estabilidad. Por ejemplo el CaCO3(s) (Hf0 = -1.207,1 kJ7mol) es ms estable que el NaCl(s) (Hf0 = -411,1 kJ/mol). 6.5.c.- Entalpa de reaccin, Hr0. Es el calor intercambiado en una reaccin que se realiza a presin constante. Si las condiciones son estndar, se llama entalpa estndar de reaccin. Sea la reaccin aA + bB cC + dD, realizada a P = cte, y se conocen las entalpas de formacin estndar de las sustancias que intervienen. En ste caso, la entalpa de reaccin sera:
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Hr0 = H0(productos) - H0(reactivos) Hr0 = ( c H0(C) + d H0(D)) (a H0(A) + b H0(B)) Si Hr0 < 0, la reaccin es exotrmica (desprende calor) Si Hr0 > 0, la reaccin es endotrmica (absorbe calor)

6.5.d.- Entalpa de disolucin, Hd0. Es el calor intercambiado al disolver un mol de compuesto. Por lo general, el medio disolvente cede calor a la sustancia ya que se deben romper los enlaces del cristal. Por otra parte, se desprender energa al hidratarse los iones. Estos dos calores de signo contrario dan como resultado la entalpa de disolucin. Los valores de entalpa de disolucin estn realizados para compuestos solubles, en condiciones estndar, el disolvente es agua y par 1 mol de sustancia. 6.5.e.- Entalpa de enlace.( He0) Es la energa que se desprende al formar dos tomos en estado gaseoso un enlace. Es igual a la energa de disociacin, pero de signo contrario (energa necesaria para romper un enlace de una molcula gaseosa apareciendo los respectivos tomos en estado gaseoso). No se debe confundir con la entalpa de formacin, as: Cl(g) + H(g) HCl(g) ; He0 = - 432 kJ/mol (enlace) HCl(g) Cl(g) + H(g) ; He0 = 432 kJ/mol (disociacin) 1/2Cl2(g) + 1/2 H2(g) HCl(g) ; He0 = - 92,3 kJ/mol (formacin) A partir de los valores de las entalpas de enlace se pueden calcular los valores de las entalpas de formacin y de reaccin.

6.6.- LEYES DE LA TERMOQUMICA. 6.6.a.- Ley de Lavoisier y Laplace. La entalpa de una reaccin es igual, aunque de signo contrario, a la entalpa de la reaccin que tiene lugar en sentido contrario. CaO(s) + CO2(g) CaCO3(s) ; Hr0 = - 178,1 kJ/mol

CaCO3(s) CaO(s) + CO2(g) ; Hr0 = 178,1 kJ/mol

6.6.b.- Ley de Berthelot. Cuando es posible que se verifique ms de una reaccin simultneamente, la reaccin que tiene lugar es aquella que origina mayor desprendimiento de energa. C(s) + O2(g) CO(g) ; Hr0 = - 110,15 kJ/mol C(s) + O2(g) CO2(g) ; Hr0 = - 393,5 kJ/mol Al arder el C siempre se produce CO 2. La ley tambin puede enunciarse una reaccin ser tanto ms favorable cuanto mayor sea el calor desprendido en su transcurso. 6.6.c.- Ley de Hess. La entalpa de una reaccin depende nicamente de sus estados inicial y final y no de las etapas intermedias.

6.6.d.- Ciclo de Born Haber. Es un modelo terico que permite el clculo de la energa reticular, basado en que la formacin de un cristal puede llevarse a cabo por dos caminos distintos: Por combinacin directa de los elementos, proceso en el que se desprende el calor de formacin, por ejemplo: Na (s) + Cl2 (g) NaCl(s) +Hr0

A travs de una serie de etapas: Sublimacin del metal para obtener tomos gaseosos, Hs0. Disociacin del no metal, obtenindose as tomos gaseosos de ste elemento, HD0. Ionizacin del metal, E. I. Ionizacin del no metal. E. A. Formacin del cristal, energa reticular, U.

Como por cualquiera de los dos caminos llegamos al mismo estado final, partiendo del mismo estado inicial, se puede aplicar la ley de Hess, es decir: Hr0 = Hs0 + HD0 + E.I. + E.A. + U de donde U = Hs0 + HD0 + E.I. + E.A.- Hr0

6.7.- SEGUNDO PRINCIPIO DE LA TERMODINMICA. ENTROPA. El segundo principio de la Termodinmica admite varias formulaciones pero en todas ellas est implcito el concepto de entropa. La entropa es una funcin de estado y su aparicin estuvo ligada al desarrollo tcnico de la mquina de vapor. En principio (siglo XIX) se crea que el rendimiento de una mquina de vapor poda ser ilimitado y que todo era cuestin de perfeccionar tcnicamente el mecanismo de la mquina. Carnot (1824) demostr tericamente que el rendimiento de cualquier mquina, , estaba limitado por la diferencia de temperaturas entre el foco caliente, T 1, y el foco fro, T2, es decir: = (T1 T2)/ T1 Como el calor se transmite del foco caliente al foco fro, siempre se cumplir que T1> T2, y por lo tanto < 1. Desde este punto de vista, la entropa se manifiesta como una especie de energa existente en el sistema e incapaz de salir de l. La entropa, S, determina la proporcin de contenido energtico del sistema que no puede liberarse. La entropa viene definida por: S = dQ/T, es decir S = C.dT/T = C.ln T 2/ T1

El segundo principio de la Termodinmica se puede enunciar de la siguiente forma: Si un proceso se realiza por va reversible (estado permanente de equilibrio), la variacin de entropa del universo y los alrededores es cero. En los procesos irreversibles (todo proceso espontneo es irreversible) la entropa del universo aumenta.
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Por otra parte, la entropa est relacionada con el orden, de hecho, la entropa de un sistema es una medida del desorden del mismo. A mayor entropa mayor desorden. Todos los hechos experimentales indican dos tendencias: Los sistemas evolucionan espontneamente hacia niveles cada vez ms bajos de energa, pero la energa total del universo permanece constante (Primer principio termo). La evolucin hacia contenidos energticos menores hace que aumente el desorden del sistema, es decir, la entropa del universo crece continuamente. (Segundo principio Termo).

As por ejemplo, la disolucin de una sal es un proceso espontneo en el que aumenta la entropa ya que se deshace la estructura cristalina y los iones pasan a la disolucin. Por lo tanto, al aumentar continuamente la entropa del universo, disminuye en la misma proporcin, la capacidad de realizar trabajo (muerte trmica del universo). Se puede formular el tercer principio de la termodinmica, segn el cual, la entropa de cualquier sustancia a 0 K, es siempre nula. A semejanza de la entalpa los valores de entropa aparecen en tablas, ya que varan con la temperatura. La entropa de un proceso se calcula de forma semejante a la entalpa.

6.8.- ENTALPA LIBRE, G. La entalpa libre o funcin de Gibbs, G, es una funcin de estado extensiva. Es la energa que se puede obtener de un sistema a travs de procesos en los que haya variacin de volumen, siendo la presin constante. Su expresin es: G = H T. S o ms adecuadamente G = H - T.S La entalpa libre est relacionada con la constante de equilibrio del proceso y es una medida de la espontaneidad del mismo. Si G < 0 el proceso es espontneo mientras que si G> 0 es no espontneo.

6.9.- ESPONTANEIDAD DE LAS REACCIONES QUMICAS. Tal y como hemos visto anteriormente, si G < 0 el proceso es espontneo mientras que si G> 0 es no espontneo. Teniendo en cuenta los valores de H y de S, pueden existir las siguientes posibilidades: a) Procesos exotrmicos (H < 0 ) y con aumento de entropa (S > 0). Siempre ser G < 0, luego los procesos sern siempre espontneos. b) Procesos exotrmicos (H < 0) y con disminucin de entropa ( S < 0). S |H| > |T. S| G < 0, Proceso espontneo S |H| < |T. S| G> 0, Proceso no espontneo c) Procesos endotrmicos (H > 0) y con aumento de entropa (S > 0). S |H| > |T. S| G > 0, Proceso no espontneo S |H| < |T. S| G< 0, Proceso espontneo d) Procesos endotrmicos (H > 0) y con disminucin de entropa (S < 0). Siempre G > 0, Proceso no espontneo.

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Sin embargo, hay procesos qumicos exo-G ( G< 0) que no son espontneos. Por ejemplo, las cerillas no se inflaman espontneamente, ni la gasolina se quema, ni el oxgeno reacciona espontneamente con el hidrgeno par formar agua. En estos casos se observa una especie de inercia qumica que hace que los sistemas no evolucionen espontneamente. Se dice que existe una barrera de potencial que impide la evolucin espontnea. Si no existiera sta barrera de potencial todo en el universo habra evolucionado hacia un contenido mnimo de energa, por ejemplo, hace millones de aos que habran agotado todos los combustibles y por lo tanto no habra reservas de energa, con lo que la vida sera imposible. Asistiramos a un universo termodinmicamente degenerado e incapaz de evolucin o cambio; no sera posible ningn trabajo por falta de energa libre disponible y todos los sistemas estaran unificados en un todo al tener todos el mismo nivel energtico y el mximo de entropa posible. Sera la muerte trmica del universo.

El fenmeno de la inercia qumica se explica en trminos de activacin. Cuando se realiza un proceso qumico, es necesario destruir unos enlaces para formar otros nuevos y, aunque stos sean ms estables, es preciso comunicar primero una cierta energa, llamada energa de activacin, para inestabilizar los que estn formados (para vencer la barrera de potencial). Una vez iniciada la reaccin, sta continua en cadena ya que la energa liberada al principio activa la reaccin. Sea, por ejemplo, la reaccin H2 + O2 H2O, G = - 228,6 kJ/mol. Sin embargo, sta reaccin no es espontnea; es necesario comunicar una cierta energa llamada energa de activacin que inestabiliza los enlaces H H y O O (que venza la barrera de potencial) y da lugar a la formacin de una sustancia intermedia (H2 + O2)*, llamada complejo activado, que a su vez se transforma en el producto de la reaccin, H2O.

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