UNIVERSIDAD DE ANTIOQUIA FACULTAD DE INGENIERA DEPARTAMENTO DE INGENIERA QUMICA

LABORATORIO DE INGENIERA DE LAS REACCIONES QUMICAS PRCTICA 5 ESTUDIO CINTICO DE LA DESCOMPOSICIN DEL PERXIDO DE HIDRGENO CON YODURO DE POTASIO MANUELA SANTAMARA, ELIANA LLANO

RESUMEN En este artculo se muestra un estudio cintico de la descomposicin del perxido de hidrgeno catalizada con yoduro de potasio en fase homognea a partir de datos tomados experimentalmente. De este modo se busca determinar el orden de reaccin, la constante especfica de velocidad, la energa de activacin y el factor de frecuencia; Adems de establecer la dependencia que tienen estos parmetros con la temperatura, para ello se lleva a cabo la reaccin a dos temperaturas distintas y se toman datos de volumen de oxigeno producido, que se supone como gas ideal, para luego relacionarlo con la concentracin que en ultimas es la que nos da cuenta de los parmetros cinticos buscados, los resultados obtenidos son coherentes con lo tericamente esperado dando un orden de reaccin igual a 1 y un valor para la energa de activacin muy prximo a lo esperado.

OBJETIVOS Determinar la cintica de la reaccin de descomposicin del perxido de hidrgeno, catalizada por yoduro de potasio. Utilizar una variable relacionada con la concentracin, para hacer el seguimiento cintico de una reaccin. Aplicar los mtodos diferencial e integral para el anlisis de datos de velocidad. Determinar el orden de la reaccin y comparar el resultado con datos tomados de la literatura. Determinar los parmetros de la ecuacin de Arrhenius (energa de activacin y factor de frecuencia) y compararlos con valores reportados en la literatura como tericos. INTRODUCCIN El perxido de hidrgeno es un compuesto qumico que tiene muchos usos industriales, como el blanqueo de la pulpa

de papel, blanqueo de algodn, blanqueo de telas y en general cada da se usa ms como sustituyente del cloro. En la industria alimenticia se usa mucho para blanquear quesos, pollos, carnes, huesos, y tambin se usa en el proceso para la elaboracin de aceites vegetales. En la industria qumica se usa como reactivo, y es muy importante en la elaboracin de frmacos. Se est usando tambin para blanqueos dentales. El perxido de hidrgeno est generalmente reconocido como seguro por las principales agencias sanitarias del mundo para su uso como agente antimicrobiano, agente oxidante y otros propsitos. Ha sido utilizado como agente antisptico y antibacteriano desde hace muchos aos debido a su efecto oxidante. Aunque su uso ha descendido los ltimos aos debido a la popularidad de otros productos sustitutivos, todava se utiliza en muchos hospitales y clnicas. [1] Cuando se tienen perxido de hidrogeno puro el proceso de descomposicin es

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lento debido a factores cinticos (el mecanismo de reaccin supone una muy elevada energa de activacin). Sin embargo muchas sustancias como iones metlicos de transicin, metales, sangre, polvo etc, son capaces de catalizar su descomposicin; Incluso los pocos iones que una botella de vidrio libera en la disolucin y hasta la luz son capaces de iniciar dicha descomposicin. Esta es la razn por la que se debe guardar en botellas de plstico preferiblemente de un color oscuro, tambin un simple calentamiento puede inducir una rpida descomposicin por ello la temperatura de la solucin de perxido de hidrgeno es una variable importante ya que la velocidad de descomposicin se duplica aproximadamente por cada 10C de aumento. Es esta prctica se estudia la descomposicin de perxido de hidrogeno mediante una catlisis homognea usando yoduro de potasio como catalizador, Una catlisis homognea es cuando el catalizador existe en la misma fase que las especies implicadas en la reaccin.[2] 2 H2O2 (l) +KI(l) 2 H2O (l) + O2 (g) EN EL sentido ms amplio del trmino, la catlisis homognea tiene lugar cuando los reactivos y el catalizador se encuentran en la misma fase, sea lquida o gaseosa. En la catlisis homognea se tiene un acceso ms fcil al mecanismo de reaccin y por consecuencia se puede dominar mejor el proceso cataltico correspondiente. Otra ventaja no menos despreciable de este tipo de catlisis es la ausencia de efectos de envenenamiento tan frecuentes en el caso de la catlisis heterognea, y que obliga a tratamientos costosos de eliminacin de impurezas. Finalmente, el ltimo impulso que han dado los complejos organometlicos a la catlisis homognea ha sido decisivo en su aplicacin industrial a gran escala.

Tanto en el estudio como en la aplicacin de una catlisis homognea en solucin no se debe perder de vista que la velocidad no depende directamente de sus concentraciones sino de sus actividades, ya que la presencia de especies ajenas al acto cataltico puede influenciarlas. As por ejemplo se observa a menudo que al cambiar el solvente la velocidad de reaccin se ve afectada esto se explica muy a menudo por un efecto de solvatacin o interacciones electroestticas. [3]

ANLISIS DE LOS RESULTADOS DEL PREINFORME Y DE LOS CLCULOS SOLICITADOS EN LA GUA 1. Presin de la columna de agua ( (Ver anexos, tabla 1 y 2) 2. Presin parcial del oxgeno generado teniendo en cuenta la presin de vapor. )

Pvapor, puede hallarse por antonie o leerse directamente de tablas a la T dada. (Ver anexos, tabla 1 y 2) En cuanto a los clculos de la presin de oxigeno generado, se observa que influye ms la presin de vapor de agua que la presin de la columna de agua, debido a que como se puede observar en la tabla 3 de los anexos, al no considerar la presin de vapor se obtiene una mayor porcentaje de error que al no incluir la columna de agua, esto, debido a que a las temperaturas trabajadas la presin de vapor es muy significativa.

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3. Velocidad de reaccin. A

niA= n,rxnA=

B +

La reaccin se realiz en un reactor batch; como la reaccin se realiz en fase lquida, se asume que el volumen en el reactor es constante y adems el oxigeno generado se modelar como gas ideal para simplificacin de clculos. Mtodo Diferencial.

Una vez convertidos los valores de volumen de oxigeno en concentracin de perxido que queda, se grafica CA vs. Tiempo para hallar .

CA vs. tiempo a T 24.8C

0.7 CA (mol/L) 0.6 0.5 0.4 0.3 y = 2E-08x2 - 0.0002x + 0.6742 R = 1

(3) en (2)

(4) en (1)

0.2 0.1 0 0

Aplicando logaritmo a (5) ( )

1000 2000 TIEMPO (S)

3000

FIGURA 1. CA vs. Tiempo a T 24.8C Se obtiene: = 4E-08*t-0.0002

Esta ltima ecuacin es la que se grafica para poder obtener k y . Como los datos estn en funcin del volumen desplazado de O2, se debe encontrar la CA, estos puede hacerse debido a que el volumen de oxigeno es proporcional a la concentracin de perxido que ha reaccionado. CA=

Donde:

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CA vs. tiempo a T 33C

0.7 0.6 CA(mol/L) 0.5 0.4 0.3 0.2 0.1 0 0 1000 TIEMPO (S) 2000 y= 5E-08x2 - 0.0003x + 0.6623 R = 0.9995

donde es la pendiente y el intercepto es ln (k).

ln(-dCA/dt) vs. lnCA a T 24.8C

-8.4 -1 ln(-dCA/dt) -0.5 -8.5 0 -8.6 -8.7 -8.8 y = 1.0123x - 8.0947 R = 0.9939 lnCA -8.9 -9 -9.1

FIGURA 2. CA vs. Tiempo a T 33C Se obtiene: = 1E-07*t-0.0003

FIGURA 4. ln(-dCA/dt) vs. lnCA a T 24.8C

GRFICA COMPARATIVA CA vs. t(s)

CA(mol/L)
0.8 0.6 0.4 -1

ln(-dCA/dt) vs. lnCA a T 33C

-8 -0.5 -8.1 0 -8.2 -8.3 y = 1.2344x - 7.5691 R = 0.9856 -8.4 -8.5 -8.6 -8.7 -8.8

0.2 0 0 500 1000 1500 2000 tiempo (s)

FIGURA 3. Grafica comparativa de CA vs. Tiempo, donde la lnea azul es a 24.8 C y la lnea roja es a 33C. De la grfica anterior puede observarse que a mayor temperatura ms rpidamente ocurre la descomposicin del perxido. A continuacin se grafica ln(dCA/dt) vs. lnCA para hallar k y ,

Tln(-dCA/dt)

lnCA

FIGURA 5. ln(-dCA/dt) vs. lnCA a T 33C TABLA 1. Resultados de los parmetros cinticos usando el mtodo diferencial. T(K) 297.8 306 K(1/s) 0.00030515 0.00051616 1.0123 1.2344

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Mtodo Integral. (1)

CA (mol/L)

Reaccin de orden cero a T 33C

0.7 0.6 0.5 0.4 y = -0.0002x + 0.648 0.3 R = 0.9903 0.2 0.1 0 0 500 1000 t(s)

(2) (3) (4) (5)

1500

2000

FIGURA 7. Reaccin de orden cero a T 33C

Se asume orden de reaccin cero, =0 Resolviendo La ecuacin (6)

Se asume orden de reaccin uno, =1 Resolviendo La ecuacin (6)

Reaccin de orden cero a T 24.8C

0.7 0.6 0.5 0.4 0.3 0.2 0.1 0 0

Reaccin de orden uno a T 24.8C

0.6 0.5

ln(CAO/CA)

CA(mol/L)

0.4 0.3 0.2 0.1 0 0 y = 0.0003x - 0.0044 R = 0.9999 1000 t(s) 2000 3000

y = -0.0001x + 0.6603 R = 0.9944

1000 t(s)

2000

3000

FIGURA 6. Reaccin de orden cero a T 24.8C

FIGURA 8. Reaccin de orden uno a T 24.8C

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Reaccin de orden uno a T 33C

0.6 0.5 ln(CAO/CA) 0.4 0.3 0.2 0.1 0 0 500 1000 t(s) 1500 2000 y = 0.0004x + 0.0188 R = 0.9986

Reaccin de orden dos a T 33C

1.2 1

1/CA-1/CAO

0.8 0.6 0.4 0.2 0 0 500 1000 t(s) 1500 2000 y = 0.0007x - 0.0074 R = 0.9982

FIGURA 9. Reaccin de orden uno a T 33C Se asume orden de reaccin dos, =2 Resolviendo la ecuacin (6) = Kt

FIGURA 11. Reaccin de orden dos a T 33C Se observa una mayor linealidad para los grficos que representan un orden de reaccin de uno, por lo tanto se establece este como el orden de la reaccin. Adems experimentalmente se encuentra que la velocidad de descomposicin de perxido es proporcional a la concentracin de de dicho compuesto. TABLA 2. Resultados de los parmetros cinticos usando el mtodo integral. T(K) 297.8 306 K(1/s) 0.0003 0.0004 1 1

Reaccin de orden dos a T 24.8C

1.2 1 1/CA-1/CAO 0.8 0.6 0.4 0.2 0 -0.2 0 1000 t(s) 2000 3000 y = 0.0005x - 0.0518 R = 0.9961

FIGURA 10. Reaccin de orden dos a T 24.8C

Se comprob que el mtodo ms adecuado, es el mtodo diferencial dado que nos da tanto un orden de reaccin como una constante de velocidad especifica mas exactas y no es necesario suponer los rdenes de reaccin como en el mtodo integral. 4. Determinacin de los parmetros de la ecuacin de Arrhenius.

Clculo de la energa de activacin E:

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= Donde: Igualando con respecto a A (factor de frecuencia) para las constantes a cada temperatura se obtiene: ( ) ( )

=7.7ml

Densidad del perxido a T Peso molecular del perxido Constante universal de los gases El volumen final obtenido en la experiencia fue de 31 ml de oxigeno, lo cual no es coherente con la concentracin de perxido reportada por el tcnico, esto puede deberse al tiempo que llevara la solucin de preparada, ya que como es sabido el perxido puede descomponerse por diferentes factores entre los cuales se encuentran la luz y la presencia de iones metlicos de la solucin.

Usando los valores de las constantes de velocidad hallados por el mtodo diferencial, se despeja E: E = 48562.12072 J/mol Clculo del factor de frecuencia:

Despejando A: A = 100624.7629 1/s Clculo del volumen molar de O2 TABLA 3. Porcentajes de error de los parmetros de Arrhenius calculados E(kj/mol ) 48.56 A (1/s) K(T=29 7K) 0.0003 Utilizando el modelo del gas ideal, para calcular las moles totales producidas

-Para una T = 297.8 K

experime 100624.1 ntal 629 Terico[4 52.6 4445553 0.028 ] 3.48 % error 7.68 99.77 98.9 Terica 40.03 151881.4 ----[5] % error 21.31 33.75 ----5. Es coherente el volumen final de oxgeno recolectado con la concentracin reportada por el tcnico del laboratorio?

Resolviendo, con datos reportados para el volumen final de oxgeno, se obtiene: n = 0.001006082mol O2 Luego el Volumen molar: = 29.22L/mol

A*

Utilizando un modelo de gas real: Ecuacin de Van Der Waals

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Donde

arrojados por el modelo de gas real pueden considerarse como los ms confiables puesto que estos tienen en cuenta las interacciones moleculares presentes en el gas real.

Para el O2 [6] Pc=50,136 atm Tc= 154,8K a = 1,3558 (L/mol)2 b = 0,0316 L/mol PO2 = 602.3153235mmHg=0.8atm

Efecto de la solubilidad del oxgeno en los datos obtenidos Se puede considerar que la solubilidad tiene un efecto negativo en la medicin del volumen de oxigeno generado, porque a bajas temperaturas aumenta la solubilidad de los gases en lquidos y al aumentar la temperatura disminuye dicha solubilidad, entonces puede que a las temperaturas trabajadas una fraccin del oxgeno se haya diluido en el agua y por lo tanto esto puede afectar los resultados obtenidos debido a que el oxgeno producido en la reaccin no es igual a la cantidad de oxigeno recogido en el eudimetro. Para determinar esta solubilidad lo ideal sera trabajar a una temperatura donde la solubilidad de oxgeno en agua sea mnima y a partir de esta temperatura hacer la experimentacin a temperaturas mayores y determinar la diferencia de cantidades recolectadas de oxgeno, esta diferencia equivale a la cantidad de oxigeno que se solubiliza en el agua.

Resolviendo la ecuacin para T= 297.8K Obtenemos: v =30.50 L/mol

De igual forma se hace para una T=306K, los resultados se muestran en la siguiente tabla: TABLA 4. Valores de volumen molar obtenidos con el modelo de gas ideal y con un modelo de gas real. T = 97.8K T = 306k videal (L/mol) 29.22 31.365 vreal (L/mol) 30.50 31.342 %Error 4 0.0733 Como se puede observar en la tabla anterior los resultados obtenidos al considerar gas ideal son muy prximos a los obtenidos cuando se hacen los clculos con gas real, sin embargo los resultados

CONCLUSIONES La descomposicin del perxido de hidrogeno es una reaccin de orden uno, los cual se comprob con los datos experimentales tanto por el mtodo diferencial como por el mtodo integral y adems fue posible hallar la constante de velocidad de reaccin especfica y los parmetros de la ecuacin de Arrhenius a diferentes temperaturas, obteniendo resultados coherentes; de otro lado el porcentaje de error entre los volmenes molares hallados por la ecuacin de gas ideal y por la ecuacin de gas real, fueron

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muy bajos por lo tanto se puede establecer que se realiz el experimento bajo las condiciones adecuadas. El seguimiento cintico de una reaccin es de suma importancia a nivel industrial, durante el desarrollo de esta prctica se pueden observar los factores que deben tenerse en cuenta para determinar la cintica de una reaccin, primero deben considerarse las caractersticas y el tipo de reaccin que se est tratando; se observa tambin que para cualquier proceso en el que se produzca un desprendimiento de gas, la cintica podr seguirse manomtricamente o volumtricamente, ya que en las reacciones en fase gaseosa generalmente se produce un cambio en el nmero total de moles, las cuales pueden medirse con la presin del gas, considerando que no se presentarn reacciones colaterales que produciran resultados errneos. REFERENCIAS BIBLIOGRAFICAS [1] El Perxido De Hidrgeno Tiene Muchos Usos. Publicacin electrnica en lnea: http://www.buenastareas.com/ensayos/ElPer%C3%B3xido-De-Hidr%C3%B3genoTiene-Muchos/1159192.html. Consultada el 15 de marzo de 2011. .

[2] Descomposicin Cataltica Del Perxido De Hidrgeno. Publicacin electrnica en lnea:http://www.buenastareas.com/ensay os/Descomposici%C3%B3nCatal%C3%ADtc a-Del-Per%C3%B3xidoDeHidr%C3%B3geno/1033821.html. Consultada el 15 de marzo de 2011. [3] Catlisis homognea. Publicacin electrnica en lnea: http://bibliotecadigital.ilce.edu.mx/sites/ci encia/volumen2/ciencia3/059/htm/sec_6. htm. Consultada el 16 de marzo de 2011. [4]Kinetics Catalyzed Decomposition of Hydrogen Peroxide- First Order Reaction. Publicacin electronica en linea: http://www.demochem.de/cassy_per_di_v -e.htm. Consultada el 15 de marzo de 2011 [6] Estudio cintico de la descomposicin del perxido de hidrgeno en condiciones de extrema alcalinida. Revista ciencia, tecnologa y medio ambiente. Volumen II a0 2004. Publicacin electrnica en lnea: http://www.uax.es/publicaciones/archivos /TECTIN04_005.pdf. Consultada el 15 de marzo de 2011 [5] Smith. H. C, Van Ness. Introduccin a la termodinmica en ingeniera qumica. 6 ed

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ANEXOS TABLA 1. Calculo de las presiones de la columna de agua y del oxgeno generado a T= 297.8K Pcolumna H20(mmHg) Pgastotal (mmHg) 36.28786765 579.9561324 35.92132353 580.3226765 35.55477941 580.6892206 35.18823529 581.0557647 34.82169118 581.4223088 34.45514706 581.7888529 34.08860294 582.1553971 33.72205882 582.5219412 33.35551471 582.8884853 32.98897059 583.2550294 32.62242647 583.6215735 32.25588235 583.9881176 31.88933824 584.3546618 31.52279412 584.7212059 31.15625 585.08775 30.78970588 585.4542941 30.42316176 585.8208382 30.05661765 586.1873824 29.69007353 586.5539265 29.32352941 586.9204706 28.95698529 587.2870147 28.59044118 587.6535588 28.22389706 588.0201029 27.85735294 588.3866471 27.49080882 588.7531912 27.12426471 589.1197353 13.92867647 602.3153235

t(s) 89 144 204 270 338 402 478 544 614 684 757 831 909 983 1065 1146 1225 1322 1413 1499 1589 1685 1782 1886 1994 2107 Vol final

V(mL) 0.5 1 1.5 2 2.5 3 3.5 4 4.5 5 5.5 6 6.5 7 7.5 8 8.5 9 9.5 10 10.5 11 11.5 12 12.5 13 31

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TABLA 2. Calculo de las presiones de la columna de agua y del oxigeno generado a T= 306K P columna de V(mL) H2O(mmHg) Pgas total(mmHg) 0.9 35.94661544 599.6393113 1 35.87340441 599.6446711 1.5 35.50734926 599.6714704 2 35.14129412 599.6982697 2.5 34.77523897 599.725069 3 34.40918382 599.7518682 3.5 34.04312868 599.7786675 4 33.67707353 599.8054668 4.5 33.31101838 599.8322661 5 32.94496324 599.8590653 5.5 32.57890809 599.8858646 6 32.21285294 599.9126639 6.5 31.84679779 599.9394632 7 31.48074265 599.9662624 7.5 31.1146875 599.9930617 8 30.74863235 600.019861 8.5 30.38257721 600.0466602 9 30.01652206 600.0734595 9.5 29.65046691 600.1002588 10 29.28441176 600.1270581 10.5 28.91835662 600.1538573 11 28.55230147 600.1806566 11.5 28.18624632 600.2074559 12 27.82019118 600.2342552 12.5 27.45413603 600.2610544 13 27.08808088 600.2878537

t(s) 15 49 102 143 182 243 284 329 375 421 469 517 563 620 674 732 787 853 915 982 1046 1124 1196 1276 1356 1438

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TABLA 3. Anlisis de presiones Pgas (mmHg) 579.956132 580.322676 580.689221 581.055765 581.422309 581.788853 582.155397 582.521941 582.888485 583.255029 583.621574 583.988118 584.354662 584.721206 585.08775 585.454294 585.820838 586.187382 586.553926 586.920471 587.287015 587.653559 588.020103 588.386647 588.753191 589.119735 602.315324 Pgas con pcolumna 543.668265 544.401353 545.134441 545.867529 546.600618 547.333706 548.066794 548.799882 549.532971 550.266059 550.999147 551.732235 552.465324 553.198412 553.9315 554.664588 555.397676 556.130765 556.863853 557.596941 558.330029 559.063118 559.796206 560.529294 561.262382 561.995471 588.386647 Pgas con pvap 556.200132 556.566676 556.933221 557.299765 557.666309 558.032853 558.399397 558.765941 559.132485 559.499029 559.865574 560.232118 560.598662 560.965206 561.33175 561.698294 562.064838 562.431382 562.797926 563.164471 563.531015 563.897559 564.264103 564.630647 564.997191 565.363735 578.559324 Pgas sin Pcol ni Pgas 519.912265 520.645353 521.378441 522.111529 522.844618 523.577706 524.310794 525.043882 525.776971 526.510059 527.243147 527.976235 528.709324 529.442412 530.1755 530.908588 531.641676 532.374765 533.107853 533.840941 534.574029 535.307118 536.040206 536.773294 537.506382 538.239471 564.630647 %error con Pcol 6.25700215 6.18988797 6.12285852 6.05591364 5.98905316 5.92227694 5.8555848 5.78897659 5.72245216 5.65601134 5.58965397 5.52337991 5.45718899 5.39108105 5.32505594 5.25911351 5.1932536 5.12747605 5.06178071 4.99616743 4.93063606 4.86518643 4.79981839 4.7345318 4.66932651 4.60420235 2.31252235 %error con Pv 4.09617188 4.09358465 4.09100069 4.08841998 4.08584253 4.08326833 4.08069737 4.07812965 4.07556516 4.07300388 4.07044583 4.06789099 4.06533935 4.06279091 4.06024566 4.05770361 4.05516473 4.05262903 4.05009649 4.04756712 4.04504091 4.04251785 4.03999793 4.03748116 4.03496751 4.032457 3.9441135 %error sin las p 10.353174 10.2834726 10.2138592 10.1443336 10.0748957 10.0055453 9.93628217 9.86710624 9.79801731 9.72901522 9.6600998 9.59127089 9.52252833 9.45387196 9.38530161 9.31681712 9.24841833 9.18010508 9.11187721 9.04373456 8.97567696 8.90770427 8.83981633 8.77201296 8.70429402 8.63665935 6.25663585