INPE-15155-TDI/1287

SUPERFCIE E INTERFACE EM FILMES MICRO E NANOESTRUTURADOS DE SILCIO DEPOSITADAS POR PVD EM SUBSTRATOS DE AO FERRAMENTA D6

Nvea Maria de Deus Furtado

Dissertao de Mestrado do Curso de Ps-Graduao em Enge nharia e Tecnologia Espaciais/Cincia e Tecnologia de Materiais e Sensores, orientada pela Dr Maria do Carmo de Andrade Nono, aprovada em 27 de fevereiro de 2007.

INPE So Jos dos Campos 2008

Publicado por:

esta pgina responsabilidade do SID

Instituto Nacional de Pesquisas Espaciais (INPE) Gabinete do Diretor (GB) Servio de Informao e Documentao (SID) Caixa Postal 515 CEP 12.245-970 So Jos dos Campos SP Brasil Tel.: (012) 3945-6911 Fax: (012) 3945-6919 E-mail: pubtc@sid.inpe.br

Solicita-se intercmbio We ask for exchange

Publicao Externa permitida sua reproduo para interessados.

INPE-15155-TDI/1287

SUPERFCIE E INTERFACE EM FILMES MICRO E NANOESTRUTURADOS DE SILCIO DEPOSITADAS POR PVD EM SUBSTRATOS DE AO FERRAMENTA D6

Nvea Maria de Deus Furtado

Dissertao de Mestrado do Curso de Ps-Graduao em Enge nharia e Tecnologia Espaciais/Cincia e Tecnologia de Materiais e Sensores, orientada pela Dr Maria do Carmo de Andrade Nono, aprovada em 27 de fevereiro de 2007.

INPE So Jos dos Campos 2008

620.1 Furtado, N. M. D. Superfcie e interface em filmes micro e nanoestruturados de silcio depositadas por PVD em substratos de ao ferramenta D6 / Nvea Maria de Deus Furtado. - So Jos dos Campos: INPE, 2007. 97 p. ; (INPE-15155-TDI/1287) 1. Filmes finos. 2. Nanoestrutura. 3. Silcio. 4. Aos de alta resistncia. 5. Espectroscopia Raman. I. Ttulo.

A meu marido, Anderson, e a meus pais, Antnio e Jacira, que sempre estiveram do meu lado acreditando e me incentivando acerca dos meus projetos de vida.

AGRADECIMENTOS A Deus; minha orientadora, Maria do Carmo de Andrade Nono, que jamais deixou de me incentivar e acreditar na realizao deste mestrado, apesar das dificuldades surgidas durante a execuo desta dissertao. Ao Chefe do Laboratrio Associado de Sensores e Materiais, do Centro de Tecnologias Especiais do INPE, Eduardo Abramof, pela disponibilizao da infra-estrutura necessria para a execuo desta dissertao de mestrado. Aos Professores do Programa de Ps-graduao em Engenharia e Tecnologia Espaciais, na rea de Concentrao em Cincia e Tecnologia de Materiais e Sensores pelos ensinamentos. A meu marido, Anderson, que tantas vezes me reanimou no decorrer no mestrado quando me sentia impotente diante das dificuldades. A meus pais, Antnio e Jacira, que nunca deixaram de torcer para que meus objetivos fossem alcanados. Aos Drs. Antnio Fernando Bellotto e Neidini Gomes Ferreira que muito contriburam com seus conhecimentos tcnicos e cientficos na deposio dos filmes e anlises por espectroscopia Raman das superfcies destes materiais. Aos tcnicos do Laboratrio Associado de Sensores e Materiais do INPE Marcos Antnio Marcondes e Jlio Csar Peixoto, que contriburam na confeco dos substratos de ao. tcnica Maria Lcia Brison e ao Dr. Joo Paulo Barros Machado pela obteno das imagens de MEV e anlises por EDS. Aos colegas e amigos do INPE, que contriburam de alguma forma e estiveram do meu lado para a realizao deste trabalho.

RESUMO

Neste trabalho proposta a obteno de filmes de silcio aderentes s superfcies de substratos de ao-ferramenta AISI D6 e a caracterizao de suas superfcies e interface filme-substrato. Os filmes de silcio foram depositados nas superfcies polidas dos substratos metlicos por deposio fsica via fase vapor com vaporizao do silcio por feixe de eltrons (EB-PVD - Electron beam vaporization - Physical vapor deposition). Estes filmes foram depositados com espessuras pr-estabelecidas de aproximadamente 20, 100 e 500 nm, na temperatura de 200 oC. As superfcies dos filmes foram caracterizadas por microscopia eletrnica de varredura (MEV), para a anlise da morfologia estrutural; por espectrometria por energia dispersiva de raios X (EDX), para a anlise qumica semiquantitativa; por difrao de raios X (DRX), para a identificao de compostos cristalinos; por microscopia de fora atmica (AFM - Atomic force microscopy), para a anlise topogrfica superficial (rugosidade) e espectroscopia Raman (RS - Raman spectroscopy), para anlise das tenses residuais nos conjuntos filme-substrato. Os filmes e as interfaces filme-substrato foram analisadas por espectrometria de eltrons Auger (AES - Auger electron spectroscopy), em relao variao da concentrao atmica de silcio. Os resultado das anlises por MEV e AFM mostraram que os filmes depositados so nanoestruturados (espessuras de 20 e 100nm) e microestruturados (espessura de 500 mm). As anlises por AES mostraram que as espessuras dos filmes e das interfaces so proporcionais aos tempos de deposio. Os filmes depositados na temperatura de 200 oC mostraram a formao de interfaces diludas por difuso atmica de silcio substitucional termicamente ativada na estrutura cristalina do ao. No entanto, os resultados obtidos a partir das anlises por espalhamento Raman para as tenses residuais determinadas, para este sistema filme-substrato, no so satisfatrios, provavelmente devido s anisotropias qumica e estrutural dos filmes e dos substratos. Os resultados indicaram as vantagens e as limitaes das tcnicas utilizadas para a caracterizao destas superfcies e das interfaces filme-substrato.

10

SURFACE AND INTERFACE OF MICRO AND NANOSTRUCTURED SILICON FILMS DEPOSITED ON AISI D6 TOOL STEEL SUBSTRATES BY EB-PVD

ABSTRACT In this work it is proposed to obtain the silicon thin films adherent on surfaces of tool-steel AISI D6 substrates and the characterization of films, substrate and film-substrate interfaces. Silicon thin films were deposited on polished surfaces of the metallic substrates by physical vapor deposition from the vaporization of silicon by electron beam technique (EB-PVD). These films were deposited with established thickness values of approximately 20, 100 e 500 nm, at 200 C. Film surfaces were characterized by scanning electron microscopy (SEM) to analyze the structural morphologies; by energy dispersive X-ray (EDS) to identify the chemical elements; by X-ray diffraction (XRD) to identify de crystalline chemical compounds; by atomic force microscopy (AFM) to scan the surface morphologies (surface roughness); and by Raman spectroscopy (RS) to analyze the residual surface stresses in the film-substrate assemblies. Film-substrate interfaces were analyzed by Auger electron spectroscopy (AES) to obtain the atomic silicon concentration profile. The results obtained from SEM and AFM analyzes showed that the deposited films presented structures in the nanometric (thickness of 20 and 100 nm) and micrometric (thickness of 500 nm) ranges. Films deposited at 200 C showed the formation of diluted interfaces due to the thermal activated diffusion of silicon atoms, whose the thickness were proportional to the deposition time. However, the results obtained from the Raman spectroscopy analyses of the residual stress of the film-substrate assemblies are not satisfactory. These results are related to the chemical non-homogeneity and structural anisotropy of the films, interfaces and substrates. The results indicate some advantages and limits related to the techniques used for the characterization of the surfaces and the filmsubstrate interfaces.

11

12

SUMRIO

LISTA DE FIGURAS LISTA DE TABELAS LISTA DE ABREVIAES LISTA DE SMBOLOS 1 INTRODUO . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 MODIFICAO DE SUPERFCIES DE MATERIAIS . . . . . . . . . . . 2.1 Tipos de modificao de superfcies de materiais . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.1.1 Modificao de superfcies com a formao de interface definida . . . . . . 2.1.2 Modificao de superfcies sem a formao de interface . . . . . . . . . . . . . . 2.1.3 Modificao de superfcies com a formao de interface diluda . . . . . . . 2.2 Diluio de interfaces filme-substrato por difuso atmica e/ou inica termicamente ativada . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.2.1 Difuso substitucional . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.2.2 Difuso intersticial . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.3 Tcnicas de caracterizao de filmes e de interfaces filme-substrato . . . . . . 2.3.1 Espectroscopia de eltrons Auger . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.3.2 Espectroscopia por espalhamento Raman . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3 MATERIAIS E PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL . . . . . . . . . . . . . . 3.1 Materiais . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3.1.1 Substrato . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3.1.2 Filme . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3.2 Procedimento experimental . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3.2.1 Preparao e caracterizao das superfcies dos substratos de aoferramenta AISI D6 . . . . . . . . . . . . . .. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 25 27 28 31 33 35 36 36 37 41 44 47 51 52 52 54 55 55 55 58 58

3.2.2 Obteno de filmes de silcio por deposio fsica de vapor obtido por feixe de eltrons (EP-PVD). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3.2.3 Caracterizao dos filmes de silcio depositados e das interfaces formadas com o substrato. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

3.2.3.1 Caracterizao qumica das superfcies e das interfaces . . . . . . . . . . . . .

13

3.2.3.2 Anlises das fases cristalina e das tenses mecnicas residuais nas superfcies. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3.2.3.3 4 Anlises da topografia das superfcies. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

59 59 61 61 63 63 67 68 70 75 79 87 89 91

RESULTADOS EXPERIMENTAIS E DISCUSSO . . . . . . . . . . . . . . . .

4.1 Caracterizao das superfcies dos substratos de ao . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4.2 Caracterizao dos filmes de silcio depositados. . . . . . . . . . . . . . . . . .. . . . . 4.2.1 Caracterizao das superfcies dos filmes de silcio por MEV e EDX . . . . 4.2.2 Caracterizao dos filmes de silcio por difrao de raios X . . . . . . . . . . . 4.2.3 Caracterizao dos filmes por AFM . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4.2.4 Caracterizao dos filmes de silcio e das suas interfaces com os substratos de ao por espectroscopia de eltrons Auger . . . . . . . . . . . . . . 4.2.5 Caracterizao dos conjuntos filme-interface-substrato por espectroscopia Raman. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

4.2.5.1 Determinao das tenses residuais . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5 CONCLUSES . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6 SUGESTES PARA TRABALHOS FUTUROS . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

14

LISTA DE FIGURAS 2.1 Interface filme - substrato com variao abrupta da concentrao dos tomos componentes do filme e do substrato. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.2 Interface filme - substrato com ancoramento mecnico do filme ao substrato. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.3 Interface filme - substrato resultante da difuso dos tomos do filme para o interior da estrutura do substrato, vice-versa ou ambas (interdifuso) . . . . . 2.4 Interface filme - substrato composta, com difuso atmica e formao de um ou mais compostos qumicos entre os tomos do filme e do substrato. . 2.5 Interface filme - substrato resultante de pseudo-difuso atmica. . . . . . . . . 2.6 (a) Distribuio caracterstica dos tomos no sistema filme-interfacesubstrato; (b) Representao da variao da concentrao dos tomos do filme em funo da profundidade a partir da superfcie modificada. . . . . . . 2.7 Modificao de superfcie de materiais com variao gradual da composio qumica a partir da superfcie . . . . . . . . . . . . . . . .. . . . . . . . . . . 2.8 Combinao de deposio de filmes com tcnica para diluio da interface filme-substrato . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.9 Mecanismo de difuso atmica por lacuna ou vacncia . . . . . . . . . . . . . . . . 2.10 Mecanismo de difuso atmica intersticial . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.11 Energia de ativao para a difuso de tomos em uma rede cristalina . . . . . 2.12 Coeficientes de difuso para diversos sistemas metlicos . . . . . . . . . . . . . . 2.13 Representao esquemtica da segunda lei de Fick para um slido semiinfinito . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.14 Interao do feixe de eltrons com a superfcie de um material, mostrando o efeito pra . . . . . . . . . .. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 2.15 Diagramas de nvel de energia para a emisso de: (a) um fotoeltron e (b) excitao de um eltron Auger . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.16 Interao do feixe de eltrons com a superfcie da amostra, mostrando o efeito pra . . . . .. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.17 Perfis de concentrao atmica dos elementos qumicos componentes de um ao AISI 304, cuja superfcie foi modificada por nitretao . . . . . . . . . 2.18 Esquema de nveis de energia moleculares nos processos de espalhamento Raman Stokes e anti-Stokes . . . . .. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

20 21 21 22 22 24 26 27 28 29 30 31 33 36

37 38

39 41

15

2.19 Diagrama de blocos ilustrando o sistema de espectroscopia Raman de bancada . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3.1 Proposta esquemtica da obteno de filmes de silcio depositados na superfcie de substratos de ao AISI D6, com interface diluda . . . . . . . . . . 3.2 Desenho esquemtico do equipamento de deposio via vaporizao por feixe de eltrons do LAS / INPE . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

42 43 48 49 52

3.3 Esquema de uma fonte de evaporao por feixe de eltrons tpica . . . . . . . . 3.4 Fluxograma apresentando o procedimento experimental adotado neste trabalho . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4.1 Imagens obtidas por MEV da superfcie do substrato de ao AISI D6, com diferentes ampliaes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4.2 Espectro de EDX da superfcie do ao-ferramenta AISI D6, apresentando os elementos qumicos presentes: (a) gros ricos em cromo (regies escuras das Figuras 4.1a e b) e (b) matriz (regio clara das Figuras 4.1 a e b) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4.3 Difractograma de raios X do substrato de ao-ferramenta AISI D6 . . . . . . . 4.4 Imagem obtida por MEV da superfcie do Filme Si 20 . . . . . . . . . . . . . . 4.5 Fotomicrografia obtida por MEV da superfcie do filme Si 100 . . . . . 4.6 Imagem obtida por MEV da superfcie do Filme Si 500 . . . . . . . . . .. . . . 4.7 Espectro de EDX da amostra Filme Si - 100 (espessura de 100 nm) da imagem da Figura 4.5a . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

53

54 54 56 56 57 57 58 58

4.8 Espectro de EDX da amostra Filme Si - 100 (espessura de 100 nm) dos gros (regio escura da Figura 4.5b) . . . . . . . . . .. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4.9 Espectro de EDX da amostra Filme Si - 100 (espessura de 100 nm) da matriz (regio clara da Figura 4.5b) . . . . . . . . . .. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

4.10 Espectro de difrao de raios X da amostra Filme Si - 500 (espessura de 500 nm), mostrando o filme de silcio e o substrato de ao-ferramenta AISI D6 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4.11 Imagens obtidas por AFM, caractersticas das superfcies das amostras do tipo Filme Si 100 . .. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4.12 Imagens obtidas por AFM, caractersticas das superfcies das amostras do tipo Filme Si 500 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4.13 Perfis de concentrao de tomos de silcio em substratos de aoferramenta AISI D6 obtidos por espectroscopia de eltrons Auger da amostra Filme Si 20 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4.14 Perfis de concentrao de tomos de silcio em substratos de aoferramenta AISI D6 obtidos por espectroscopia de eltrons Auger da

59 60 61

63

16

amostra Filme Si 100 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4.15 Perfis de concentrao de tomos de silcio em substratos de aoferramenta AISI D6 obtidos por espectroscopia de eltrons Auger da amostra Filme Si 500 . . . . . . . . . . . ... . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4.16 Curvas obtidas por espectroscopia Raman das superfcies de trs amostras do Filme Si 20 (cinco medies em cada amostra) . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4.17 Curvas obtidas por espectroscopia Raman das superfcies de trs amostras do Filme Si 100 (cinco medies em cada amostra) . . . . . . . . . . . . . . . . . 4.18 Curvas obtidas por espectroscopia Raman das superfcies de trs amostras do Filme Si 500 (cinco medies em cada amostra) . . . . . . . . . . . . . . . . . 4.19 Curva obtida por espectroscopia Raman para o Si, utilizada como referncia . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4.20 Comportamento da tenso mecnica de compresso residual em funo das espessuras dos filmes de silcio policristalino depositados nas superfcies de substratos de ao-ferramenta AISI D6 . . . . . . . . . . . . . . . . . 4.21 Variao do coeficiente de expanso trmica linear em funo da temperatura para o ao-ferramenta AISI D6 e para o silcio policristalino .

63

64 68 69 70 73

76 77

17

18

LISTA DE TABELAS

3.1 Composio qumica do ao-ferramenta AISI D6 (% em peso). . . . . . . . . . 3.2 Valores dos parmetros utilizados nas deposies, por EB-PVD, dos filmes de silcio nas superfcies de substratos de ao-ferramenta AISI D6 . . . . . . 4.1 Valores das espessuras dos filmes de silcio depositados por EB-PVD . . . . 4.2 Valores mdios obtidos a partir da anlise das curvas fornecidas pela espectroscopia de eltrons Auger (3 medies em 1 amostra de cada espessura) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4.3 Valores dos raios atmicos dos elementos qumicos componentes da liga do ao-ferramenta AISI D6 e do filme . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. . . . . .

44 50 55

64 66 74 74 74 75

4.4 Valores das posies dos picos de espalhamento Raman de amostras do tipo Filme Si 20 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4.5 Valores das posies dos picos de espalhamento Raman de amostras do tipo Filme Si 100 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4.6 Valores das posies dos picos de espalhamento Raman de amostras do tipo Filme Si 500 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4.7 Valores de tenso mecnica de compresso residual, obtidos a partir de espectroscopia Raman, em funo da espessura dos filmes de silcio . . . . . .

19

LISTA DE SIGLAS E ABREVIATURAS AES AFM AISI AMR CTA CTE CVD D6 - Auger electron spectroscopy - Atomic force microscopy - American Iron and Steel Institute - Diviso de Materiais - Comando Geral de Tecnologia Aeroespacial - Centro de Tecnologias Especiais - Chemical Vapor Deposition - Ao-ferramenta para trabalho a frio com altos carbono e cromo e com tungstnio (nomenclatura de acordo com o AISI) - Energy dispersive X-ray - Espectrometria por energia dispersiva de raios X - Electron Spectroscopy for Chemical Analysis - Difrao de raios X - Instituto de Aeronutica e Espao - Laboratrio Associado de Sensores e Materiais - Low Energy Electron Difraction - Micro-electron mechanics of silicon - Microscopia eletrnica de varredura - Microscopia eletrnica de transmisso - Particle Induced X-Ray Emission - Polycrystalline Silicon - Rutherford Back-Scattering - Raman spectroscopy - Scanning electron microscopy - Secondary Ion Mass Spectrometry - X-ray diffraction - X-Ray Photoelectron Spectroscopy - Wavelength Dispersive Spectrometry

EB-PVD - Electron beam vaporization - Physical vapor deposition EDS EDX ESCA DRX IAE LAS LEED MEMS MEV MET PIXE Poly-Si RBS RS SEM SIMS XRD XPS WDS

21

22

LISTA DE SMBOLOS

Cs C0 Cx

concentrao de tomos difundindo na superfcie do material concentrao inicial uniforme dos tomos difundindo no material concentrao de tomos em uma posio x sob a superfcie variao da posio do pico de espalhamento Raman da amostra em relao posio do pico de referncia (cm-1) posio do pico de espalhamento Raman da amostra (cm-1) posio do pico de espalhamento Raman da amostra de referncia (cm-1) coeficiente de difuso (cm2/s) constante dada pelo sistema de difuso (cm2/s) mdulo de Young ou mdulo de elasticidade longitudinal (GPa) energia de ativao (kcal/mol) energia cintica do fotoeltron (eV) energia cintica do eltron Auger (eV) funo erro de Gauss energia de um fton (eV) constante universal dos gases (1987 cal/mol.K) miliampre nanometro milibar Pascal (N.m-2) grau centgrado temperatura absoluta (K) temperatura absoluta ambiente (K) temperatura absoluta de deposio (K) tempo (s) tenso mecnica residual (MPa) tenso mecnica devido a efeitos trmicos (MPa)

0 s
D D0 E Eat Ek Eke erf h K mA nm mbar Pa
o

T Tamb TG t

residual trmico Si

intrnseco tenso mecnica devido s caractersticas intrnsecas (MPa)

coeficiente de expanso trmica linear do silcio policristalino (K-1)

23

Fe
Torr m

coeficiente de expanso trmica linear do ao-ferramenta AISI D6 (K-1) torricelli (unidade de presso em mm/Hg) coeficiente de Poisson micrometro

24

CAPTULO 1

INTRODUO As reas de Cincia e de Engenharia de Superfcies vm apresentando uma grande evoluo nos ltimos anos, devido principalmente incorporao da tecnologia de plasmas aos tratamentos convencionais de superfcies e combinao de vrias outras tcnicas de deposio de filmes de materiais cermicos, metlicos e polimricos. Os filmes so formas de modificao de superfcie de materiais (metlicos, cermicos, polimricos, compsitos, semicondutores) com o objetivo de alterar e/ou melhorar as suas propriedades superficiais. O recobrimento de superfcies de materiais com filmes, utilizando combinaes de vrias tcnicas de deposio e de formao de interfaces diludas, torna possvel interferir positivamente nas propriedades das superfcies, na composio qumica, homogeneidade qumica e estrutural destas superfcies e na aderncia do filme ao substrato [1-40]. O recobrimento de materiais com filmes de silcio policristalino (Polycrystalline Silicon Poly-Si) tem sido alvo de uma ateno considervel, devido s aplicaes potenciais de baixo custo [1-3,6,19-24]. Principalmente na indstria microeletrnica, os filmes de silcio tm sido utilizados como superfcie de ativao em sistemas micro-eletro-mecnicos (MEMS) [1-3,6,19-22]. Neste contexto, os filmes de silcio so utilizados como sensores e micromecanismos tais como; dispositivos para clulas solares [6,20], transistores [6,19,2124] e dispositivos para painis refletores [6]. Em resumo, os filmes finos de silcio como superfcie de ativao em sistemas micro-eletro-mecnicos resultam num custo menor, maiores desempenho e funcionalidade dos dispositivos [6]. O silcio tem sido estudado tambm para uso como filme intermedirio com o objetivo de melhorar a aderncia de filmes de diamante CVD (Chemical Vapor Deposition) na superfcie de substratos de aos [10-13,15-16,35]. Devido dureza e inrcia qumica altas, associadas possibilidade de obteno de rugosidade superficial muito baixa, as superfcies de filmes de diamante CVD e de diamond-like apresentam excelente resistncia eroso fsica e qumica [7-8]. O revestimento superficial de peas metlicas, principalmente de aos-ferramenta e de aos rpidos com filmes de diamante CVD

25

aderentes, objeto de muitas pesquisas em todo o mundo. O sucesso destas pesquisas resultaria em um grande aumento nas propriedades mecnicas, qumicas e tribolgicas nas superfcies destes substratos metlicos, ampliando as suas aplicaes. No entanto, os filmes de diamante CVD apresentam taxas de nucleao e de crescimento e aderncia limitadas pela difuso de tomos de carbono em substratos metlicos (como ao, cobre, nquel, titnio, molibdnio) [9-10,18,27,32,35]. No processo de deposio de diamante policristalino por CVD, os tomos ou radicais contendo carbono, que poderiam fazer parte da cadeia carbnica do diamante, so consumidos na difuso para o substrato e retardam o processo de nucleao. Assim, para aumentar a densidade de nucleao, a taxa de crescimento de diamante policristalino e promover uma melhor adeso do diamante em substratos de ao, muitos pesquisadores tm se dedicado ao estudo da formao de uma barreira para esta difuso do carbono, usos de vrias tcnicas, inclusive o uso de filmes intermedirios metlicos [9-12,16,35] ou compostos qumicos como carbetos, nitretos e boretos de metais [9,12-13,15,14,25]. O silcio um material muito interessante para ser utilizado como filme intermedirio, pois tem sido muito utilizado como substrato para o estudo e o desenvolvimento de filmes de diamante CVD [7-8,12,19-27]. No entanto, a literatura relata apenas um estudo sobre a utilizao do silcio como filme intermedirio entre filmes de diamante e substratos de ao inoxidvel AISI 304 [12], que focaliza a investigao na interao filme de diamante CVD - filme intermedirio de silcio, porm sem um estudo sistemtico do sistema filme de silcio - substrato de ao. Desta forma, neste trabalho proposta uma investigao do sistema filme de silcio interface - substrato de ao-ferramenta (AISI D6), pelas caractersticas das superfcies e diferentes espessuras dos filme e das interfaces diludas por difuso termicamente ativada formadas com o substrato. Os filmes foram obtidos por deposio fsica via fase vapor com vaporizao do silcio por feixe de eltrons (electron beam and physical vapor deposition - EB-PVD) na temperatura de 200 oC em substratos de ao-ferramenta comercial. Neste trabalho o estudo da interao entre o filme de silcio e o filme de diamante CVD objeto de estudo.

26

CAPTULO 2

MODIFICAO DE SUPERFCIES DE MATERIAIS A utilizao de modificaes de superfcies por tratamentos superficiais e por filmes finos e espessos (revestimentos), na melhoria das propriedades das superfcies de materiais, uma rea emergente e multidisciplinar compreendendo muitos ramos da engenharia, fsica, qumica e cincia dos materiais. As aplicaes abrangem praticamente todas as reas, desde os materiais utilizados em decorao, quanto em micro e nanoeletrnica. Um grande nmero de materiais apresentam propriedades completamente novas, devido s suas superfcies modificadas. Em alguns casos, estas propriedades esto relacionadas s espessuras destas modificaes superficiais de apenas algumas camadas atmicas [1-40]. As aplicaes industriais de filmes finos e espessos tm progredido continuamente. Uma variedade de tcnicas de caracterizao superficial e de ensaios tm sido desenvolvidos com o objetivo de determinar o desempenho e a confiabilidade destes materiais em condies de uso. A pesquisa e o desenvolvimento de modificaes de superfcies por filmes foram implementados devido aos progressos alcanados em tcnicas de obteno destes recobrimentos e de tratamentos superficiais, motivados pela compreenso de que a superfcie, para um grande nmero de aplicaes, a parte mais importante dos componentes. Muitas falhas em componentes tm sido associadas aos fenmenos localizados nas suas superfcies como: poros, trincas, contornos de gro, transformaes de estruturas cristalinas, etc [1-2,33-35]. Nos processos envolvendo a deposio de filmes como: eletroqumica, deposio fsica via fase vapor (Physical vapor deposition PVD), deposio qumica via fase vapor (Chemical vapor deposition CVD), o principal limitante a aderncia do filme ao substrato. A formao de uma interface com propriedades qumicas e/ou fsicas diferentes daquelas do filme e do substrato podem torn-la incapaz de absorver tenses mecnicas, resultando em uma adeso fraca ou mesmo inexistente [2,33-37].

27

2.1

Tipos de modificaes de superfcies de materiais

Atualmente, as modificaes que podem ser incorporadas superfcie dos materiais so classificadas basicamente em dois tipos: 1) com formao de interfaces (recobrimentos por filmes) e 2) sem formao de interface (modificaes de superfcies por tratamentos trmicos, qumicos, termoqumicos, eletroqumicos, plasmas, implantao de ons). A interface pode ser definida como uma regio na estrutura dos materiais onde ocorrem mudanas das propriedades fsicas, qumicas e estruturais [2,33-37]. Os tipos de interface mais comuns podem ser observados nas Figuras 2.1 a 2.5, e so classificadas como [36-37]: a) Interface abrupta (ou definida), interface mecnica; b) Interface abrupta com ancoramento mecnico; c) Interface difundida (ou diluda soluo slida); d) Interface composta (soluo slida + composto qumico) e e) Interface resultante de pseudo-difuso (soluo slida).

Interface com variao abrupta da concentrao

Figura 2.1 - Interface filme - substrato com variao abrupta da concentrao dos tomos componentes do filme e do substrato. Fonte: [36;37]

28

Interface com ancoramento mecnico

Figura 2.2 - Interface filme - substrato com ancoramento mecnico do filme ao substrato Fonte:[36;37]

Interface resultante de difuso

Figura 2.3 - Interface filme - substrato resultante da difuso dos tomos do filme para o interior da estrutura do substrato, vice-versa ou ambas (interdifuso) Fonte: [36;37]

29

Interface composta

Figura 2.4 - Interface filme - substrato composta, com difuso atmica e formao de um ou mais compostos qumicos entre os tomos do filme e do substrato. Fonte: [36;37]

Interface resultante de pseudo-difuso

Figura 2.5 - Interface filme - substrato resultante de pseudo-difuso atmica. Fonte: [36;37] Os filmes so formados por camadas atmicas ordenadas (com estruturas cristalinas) ou desordenadas (com estruturas amorfas) de tomos qumica e/ou fisicamente diferentes daqueles componentes do substrato. Estas caractersticas resultam em diferenas nas suas

30

propriedades, que induzem o sistema a apresentar comportamentos diferentes entre a superfcie e o restante do corpo (substrato). No caso dos filmes, as interfaces so superfcies internas formadas pela superfcie interna do filme e pela superfcie externa do substrato. De acordo com as caractersticas qumicas e fsicas dos filmes e dos substratos e das tcnicas e condies utilizadas para a sua obteno destes, pode-se ter vrios tipos de interfaces, como apresentadas nas Figuras 2.6 a 2.8 [33,35]:

1 - Modificao de superfcies de materiais com formao de interfaces Estas tcnicas consistem basicamente na deposio de um filme sobre um substrato, o que resulta em um sistema filme-interface-substrato, onde o substrato constitui uma fase do sistema, o filme constitui uma outra fase do sistema, e a interface uma regio que geralmente possui propriedades intermedirias entre estas duas fases. Estas interfaces podem ser abruptas ou diludas. 2 - Modificao de superfcies de materiais sem formao de interfaces No ocorre a formao de um sistema filme-interface-substrato, composto pelo substrato com a regio superficial modificada, cuja concentrao de elementos qumicos difundidos varia com a profundidade, variando, desta forma, tambm as propriedades medida que se penetra no material a partir de sua superfcie.

2.1.1

MODIFICAO DE SUPERFCIES COM FORMAO DE INTERFACE DEFINIDA

Na Figura 2.6 apresenta-se esquematicamente, a formao de uma interface definida entre um filme e um substrato, onde pode ser observada uma variao abrupta da concentrao dos tomos do filme nesta regio. Neste caso, no haver aderncia se no ocorrer uma interao qumica entre os tomos do filme e do substrato [33,35]. As tcnicas de modificao de superfcies de materiais mais utilizadas para a formao de interface abrupta so: tratamentos eletroqumicos, sputtering, deposio de filmes via fase

31

vapor, por plasmas (on-planting, CVD, PVD, combinao PVD/CVD), deposio por arco [1-5,8-9,33-37]. As principais vantagens destas tcnicas so: i) utilizam energias baixas para deposio, ii) o custo dos equipamentos relativamente baixo e iii) no necessria mo-de-obra altamente especializada. As desvantagens esto relacionadas: i) formao de compostos qumicos metaestveis, ii) interao qumica entre os tomos do filme e substrato muito fracas ou inexistentes, iii) a alguns processos produzem subprodutos txicos que so muito danosos ao meio ambiente e iv) inadequao onde se necessita de tolerncia muito pequena. Modificao de superfcies com formao de interface definida

Figura 2.6 - (a) Distribuio caracterstica dos tomos no sistema filme-interface-substrato e (b) representao da variao da concentrao dos tomos do filme em funo da profundidade a partir da superfcie modificada (perfil de concentrao atmica). Fonte: [33]

32

2.1.2 MODIFICAO DE SUPERFCIES SEM A FORMAO DE INTERFACE As tcnicas de modificao de superfcies de materiais sem a formao de interfaces mais utilizadas comercialmente so: carbonetao (cementao), nitretao, carbonitretao, boretao. Nestes processos os tomos de nitrognio, carbono e/ou boro penetram nas superfcies dos materiais por difuso, formando preferencialmente solues slidas. Entretanto, pode ocorrer tambm a formao de nitretos, carbetos, carbonitretos e boretos com os tomos dos elementos componentes do substrato. A curva caracterstica de distribuio dos elementos qumicos prximos superfcie do substrato apresentada na Figura 2.7. Atualmente, com o avano da tecnologia de plasmas nos processos citados, as espcies que penetram no substratos so ons, o que tm resultado em uma maior homogeneidade da superfcie modificada e em um eficiente controle da espessura da regio modificada. Os processos de implantao inica por feixe ou por imerso em plasmas permitem melhores resultados, mas no so ainda economicamente competitivos e, portanto, ainda so utilizados para aplicaes especiais. Neste caso, no ocorre a formao de uma interface definida entre o filme e o substrato (Figura 2.7) [33,35]. As tcnicas de modificao de superfcies sem formao de interfaces mais utilizadas so: tratamentos trmicos, tratamentos termoqumicos (nitretao, cementao, nitrocarbonetao, boretao, carboboretao), tratamentos por plasma (nitretao, cementao, nitrocarbonetao, boretao, carboboretao) e implantao inica (por feixe de ons e por imerso em plasmas) [1-5,9,28-37]. Estas tcnicas apresentam vantagens como: i) na maioria dos casos a durao do tratamento de poucos minutos; ii) as superfcies modificadas no apresentam resduos indesejveis; iii) praticamente no so produzidos resduos txicos; iv) as variaes dimensionais so muito pequenas; v) ocorre a formao de compostos estveis e/ou metaestveis; e vi) possvel a implantao de qualquer espcie atmica em qualquer material (substrato). As principais desvantagens destas tcnicas so: i) necessidade de investimento iniciais altos e mo-de-obra altamente especializada, ii) alguns casos dependem da linha de viso (implantao por feixe de ons) o que dificulta a modificao de superfcies no planas.

33

Modificao de Superfcies Sem Formao De Interface

ANTES DEPOIS

a)

SUBSTRATO TOMOS DO SUBSTRATO ONS IMPLANTADOS

SUBSTRATO + ONS IMPLANTADOS

CONCENTRAO DE ONS IMPLANTADOS

100 90 80 70 60 50 40 30 20 10 0

SUBSTRATO

CAMADA MODIFICADA
5 10 15 20 25 30 PROFUNDIDADE 35

SUPERFCIE DO SUBSTRATO

Figura 2.7 - Modificao de superfcie de materiais com variao gradual da composio qumica a partir da superfcie: a) estrutura cristalina mostrando a interface diluda e b) curva caracterstica da concentrao atmica relativa do elemento dominante no filme em funo da profundidade de penetrao do tomo a partir da superfcie do filme. Filme: [33].

34

2.1.3 MODIFICAO

DE

SUPERFCIES

COM

FORMAO

DE

INTERFACE DILUDA A combinao das tcnicas de deposio de tomos e de difuso termicamente ativada e/ou implantao de ons visa diluir a interface filme-substrato, como apresentado esquematicamente na Figura 2.8.
MODIFICAO DE SUPERFCIES COM FORMAO DE INTERFACE DILUDA

Figura 2.8 - Combinao de deposio de filmes com tcnica para diluio da interface filme-substrato: a) estrutura cristalina mostrando a interface diluda e b) curva caracterstica da concentrao atmica relativa para o elemento dominante no filme versus profundidade a partir da superfcie do filme. Fonte: [33]

35

Geralmente, a diluio desta interface obtida por processos tradicionais como a difuso termicamente ativada ou por processos mais sofisticados como implantao inica intercalada com deposio de filmes muito finos. A escolha da tcnica de modificao de superfcies de materiais deve estar baseada em fatores tais como grau de compatibilidade de tamanho e/ou carga dos ons envolvidos (para a formao de uma soluo slida), capacidade de formao de compostos qumicos entre os tomos do filme e do substrato e grau de coerncia cristalogrfica na interface. necessrio que haja difuso ou interdifuso dos tomos do filme e do substrato [2,33,35].

2.2

DILUIO DE INTERFACES FILME-SUBSTRATO POR DIFUSO ATMICA E/OU INICA TERMICAMENTE ATIVADAS

A difuso atmica e/ou inica pode ser considerada uma das formas mais simples de se obter interfaces diludas entre filmes e substratos. A solubilidade o resultado final de difuso atmica e/ou inica. Os mecanismos de difuso no estado slido mais eficientes so dos tipos substitucional e intersticial [40-41]. 2.2.1 Difuso substitucional A difuso slida substitucional tambm conhecida por difuso por vacncia, que corresponde ao deslocamento de um tomo de uma posio normal da rede cristalina para um stio vazio adjacente, ou seja, para uma lacuna ou vacncia (Figura 2.9) Quanto maior for a temperatura, maior ser a concentrao desses stios adjacentes e logicamente, neste processo, a difuso dos tomos em uma direo corresponde ao movimento das lacunas na direo oposta.

Figura 2.9 - Mecanismo de difuso atmica por lacuna ou vacncia. Fonte: [40]

36

Para dois materiais apresentarem solubilidade atmica substitucional completa no estado slido necessrio que obedeam as regras estabelecidas por Hume-Rothery, que so [4041]: 1 - diferena menor que 15% no raio atmico (size factor); 2 - mesma estrutura cristalina (ou prximo); eletronegatividade semelhante (habilidade dos tomos de atrarem eltrons) e 4 - mesma valncia (ou prximas). Se uma ou mais regras de Hume-Rothery no forem satisfeitas, pode ocorrer apenas uma solubilidade atmica parcial. Por exemplo, menos de 2 at % (Si ) de silcio solvel em alumnio, pois este viola as regras 1,2 e 4 [40-41]. Para que ocorra o fenmeno de difuso necessrio que: i) haja um stio adjacente vazio e ii) o tomo tenha energia suficiente para quebrar as ligaes atmicas que os une rede, sendo que esta energia de natureza vibracional e aumenta medida que se aumenta a temperatura (energia de ativao). 2.2.2 Difuso Intersticial No caso de uma soluo slida intersticial, o movimento dos tomos de soluto ocorrea

Figura 2.10. Mecanismo de difuso atmica intersticial. Fonte [40]. Na maioria das ligas metlicas a difuso atmica intersticial ocorre com valores de energia de ativao menores do que a difuso por lacunas (substitucional), como pode ser

37

observado na Figura 2.11. Desta forma, a difuso intersticial de tomos requer de menos energia para ocorrer.

a)

b)

Figura 2.11 - Energia de ativao para a difuso de tomos em uma rede cristalina: a) difuso por lacuna; b) difuso intersticial. Fonte: [40] Alm das lacunas e das posies intersticiais, a presena de imperfeies na rede cristalina como contornos de gro e discordncias tambm influencia os movimentos atmicos, pois: - nos contornos de gro h maior concentrao de vazios o que facilita a difuso atmica e - nas regies onde existem discordncias, a rede sofre deformaes facilitando tambm a difuso atmica. Portanto, os coeficientes de difuso atmica em contornos e nas vizinhanas de discordncias so maiores do que no cristal perfeito. A difuso atmica tambm

38

facilitada em materiais com grau alto de deformao, isto , com densidade alta de discordncias. Como as regies associadas aos contornos e s discordncias so pequenas, quando comparadas com o volume do material, as contribuies das mesmas na difuso pequena. No entanto, em temperaturas baixas, onde a velocidade de difuso mais lenta, a contribuio dos contornos de gro passa a ser significativa [40-41]. A difuso termicamente ativada pode ser descrita pela equao de Arrhenius [41-42]:

E D = D0 exp KT onde: D coeficiente de difuso ( cm2/s); T temperatura absoluta ( K ); D0 constante dado pelo sistema de difuso ( cm2/s); K constante universal dos gases (1987 cal/mol.K); e E energia de ativao.

(2.1)

Na Figura 2.12 so mostrados os comportamentos do coeficiente de difuso atmica para vrias espcies atmicas em diversos metais.

Figura 2.12 - Coeficiente de difuso para diversos sistemas metlicos. Fonte: [41]

39

Como pode ser observado, a difuso atmica intersticial dos tomos de carbono no ferro depende da sua estrutura cristalina. Assim, o coeficiente de difuso do C maior para aos ferrticos (Fe com estrutura cristalina cbica de corpo centrado - CCC) do que nos aos austenticos (Fe com estrutura cristalina cbica de faces centradas - CFC), devido ao tamanho dos interstcios em cada uma destas estruturas cristalinas. Por outro lado, na difuso atmica substitucional os valores dos coeficientes de difuso so menores do que para a difuso atmica intersticial, que esto relacionados energia de ativao necessria para a movimentao atmica em cada caso [40-41]. Em deposies de filmes com difuso termicamente ativada, experimentalmente utiliza-se a segunda lei de Fick, onde a variao da concentrao do tomo difundido depende do tempo e da temperatura, que dado pela equao [43-44]:

J C C = x = (Dx ) x t x x

ou

C = div ( gradC ) t

(2.2)

Sendo que as limitaes com relao aplicao das equaes acima so: grandes distncias; fortes gradientes; e tempos curtos. Soluo da 2 lei de Fick[43-44]:

C 2 C = 0 [1 2
Sendo: C0= concentrao inicial do soluto na liga; e

x / Dt 0

2 exp( y )dy ]

(2.3)

C= concentrao no tempo t, para uma distncia x da interface Para o caso de um slido semi-infinito tem-se:

Cs Cx x = erf C s C0 2 Dt

(2.4)

40

onde: CS concentrao de tomos difundindo na superfcie do material; C0 concentrao inicial uniforme dos tomos difundindo no material; Cx concentrao de tomos difundindo para uma localizao x sob a superfcie; D coeficiente de difuso; erf funo erro de Gauss e t tempo (s). Na Figura 2.13 mostrada a representao grfica da Equao 2.4 para um slido semiinfinito.

CS Concentrao (C)

CS - CO CX CX - CO CO

Distncia a partir da superfcie ( x )

Superfcie

Figura 2.13 - Representao esquemtica da segunda lei de Fick para um slido semiinfinito. Fonte: [41]

2.3

TCNICAS DE CARACTERIZAO DE FILMES E DE INTERFACES FILME-SUBSTRATO

As tcnicas de caracterizao de superfcies tm evoludo de forma surpreendente nestas ltimas duas dcadas. O desenvolvimento e o aprimoramento de processos de

41

modificaes de superfcies e as novas aplicaes tecnolgicas tm criado a necessidade de novas formas de caracterizao destas superfcies. De acordo com o tipo de utilizao de cada material com superfcie modificada necessrio um conjunto adequado de testes para caracteriz-la. As principais tcnicas de caracterizao que podem ser utilizadas para a caracterizao de superfcies e de interfaces entre filmes e substratos, atualmente disponveis no Brasil, so [33,34-37]:
1. Caracterizao qumica de superfcies

- EDS

(Espectrometria

por

energia

dispersiva

ou

EDX - Energy dispersive

spectrometry) - anlise qualitativa e semi-quantitativa de elementos qumicos presentes; - WDS (Wavelength dispersive spectrometry ou Espectrometria por disperso de comprimento de onda) - anlise quantitativa de elementos qumicos presentes; - AES (Auger electron spectroscopy ou Espectroscopia de eltrons Auger) - anlise quantitativa dos elementos qumicos presentes nas superfcies e em profundidade a partir desta superfcie (perfilamento em profundidade); - XPS (X-ray photoelectron spectroscopy) ou ESCA (Electron spectroscopy for chemical analysis ou Espectroscopia de eltrons para anlise qumica) - anlise quantitativa de elementos e de compostos qumicos presentes nas superfcies e em profundidade a partir desta superfcie (perfilamento em profundidade); - SIMS (Secondary ion mass spectrometry ou Espectrometria de massa de ons secundrios) - anlise quantitativa de elementos e compostos qumicos presentes nas superfcies e em profundidade a partir desta superfcie (perfilamento em profundidade); - LEED (Low energy electron difraction ou Difrao de eltrons de baixa energia) anlise de elementos qumicos em filmes muito finos; - RBS (Rutherford back-Scattering ou Retroespalhamento Rutherford) - anlise de elementos qumicos e compostos presentes nas superfcies e em profundidade a partir desta superfcie (perfilamento em profundidade); - PIXE (Particle induced X-ray emission ou Emisso de raios X induzida bombardeamento inico) - anlise quantitativa dos elementos qumicos presentes e por

42

- MET (Microscopia eletrnica de transmisso ou TEM - Transmission electron microscopy) - anlise microestrutural e de elementos e compostos qumicos.
2. Anlise de fases e estados de tenses mecnicas nas superfcies e interfaces

- Difrao de raios X convencional - anlise de fases cristalinas presentes em filmes mdios e espessos; - Difrao de raios X de baixo ngulo - anlise de fases cristalinas presentes em filmes finos; - Difrao de raios X de alta resoluo - anlise de tenses em filmes e - Espectroscopia de espalhamento Raman - anlise de fases, grau de cristalinidade e tenses em filmes.
3. Anlise de topografia da superfcie

- MEV (Microscopia Eletrnica de Varredura ou SEM - Scanning electron microscopy) observaes de defeitos como poros, microtrincas, rugosidades, gros e contornos e - AFM (Atomic force microscopy ou Microscopia de fora atmica) - medidas de rugosidade e porosidade superficial nas escalas micro e nanomtrica (perfilometria de superficies).
4. Anlise dos parmetros de propriedades mecnicas

- Flexo em 3 e 4 pontos - aderncia de filmes parmetros de propriedades mecnicas (mdulo de Young, mdulo de Poisson, tenso de cisalhamento filme-substrato); - Microdureza superficial - dureza e aderncia de filmes (exceto filmes finos); - Nanodureza superficial - dureza, aderncia e parmetros de propriedades mecnicas de filmes finos (mdulo de Young, Mdulo de Poisson, tenso de cisalhamento filmesubstrato); - Pino sobre disco (Pin-on-disc test) - teste de cisalhamento e - Teste de aderncia (Stretch test)- aderncia de filmes. Neste trabalho so discutidas com mais detalhes apenas as tcnicas de caracterizao de superfcies e de interfaces: espectroscopia de eltrons Auger e espectroscopia Raman, por

43

no serem ainda convencionalmente utilizadas para estes tipos de caracterizaes em Cincia dos Materiais.

2.3.1 ESPECTROSCOPIA DE ELTRONS AUGER

A espectroscopia de eltrons Auger uma tcnica de anlise quantitativa de elementos qumicos em superfcies de materiais. As principais vantagens desta tcnica so sua excelente resoluo, podendo chegar a algumas camadas atmicas em profundidade e dezenas de nanometros nas laterais (em cada medio) e a sua vasta aplicao, j que todos os elementos com nmeros atmicos maiores do que o hlio, na Tabela Peridica, podem ser detectados [45-47]. A incidncia de um feixe de eltrons na superfcie de uma amostra provoca diversas interaes dentro dela e forma uma regio de excitao conhecida como efeito pra, onde aparece a regio de interao de eltrons Auger (Figura 2.14). O volume de interao dos eltrons Auger de aproximadamente 1 m3 e a espessura de 0,5-3 nm [45-47].

Feixe de eltrons incidente (eltrons primrios) Eltrons Auger 0 5 3 nm Eltrons secundrios Eltrons retroespalhado Excitao de raios X primrios 0,5 - 50 nm

Superfcie da amostra

Figura 2.14- Volume de interao do feixe de eltrons primrios com a superfcie de um material, mostrando o efeito pra. Fonte: [45]

44

A espectroscopia de eltrons Auger permite obter informaes sobre a composio qumica com base em reas da superfcie da amostra envolvida pelo feixe de eltrons, que podem variar numa largura de 200 nm2 a 1 mm2. Para se obter informaes sobre a variao da composio qumica numa profundidade abaixo da superfcie, o material removido da regio analisada por um feixe de ons de argnio, ou seja, trata-se de uma tcnica destrutiva. Na Figura 2.15 apresentada uma representao esquemtica do bombardeamento de eltrons sobre a superfcie de amostra, para a espectroscopia de eltrons Auger. Os eltrons Auger so produzidos sempre que uma radiao incidente (ftons, eltrons, ons ou tomos neutros) interage com um tomo do material a ser analisado, com uma energia excedente necessria para remover um eltron de uma camada da eletrosfera (K,L,M...) deste tomo. Esta interao leva o tomo a um estado excitado, sendo desta forma instvel. A volta ao seu estado normal ocorre imediatamente e resulta na emisso de um fotoeltron ou eltron Auger. A emisso de um fotoeltron ocorreria para uma energia caracterstica de Ek EL2,3 para a transio mostrada na Figura 2.16 (a). Alternativamente, pode ser emitido um eltron Auger. A transio provvel mostrada na Figura 2.16 (b).
Feixe de eltrons Feixe de ons Ar+ Analisador do feixe de eltrons Analisador de energia de Eltrons

tempo

Figura 2.15 - Representao esquemtica do bombardeamento de eltrons sobre a superfcie de amostra, para a espectroscopia de eltrons Auger. Fonte: [45]

45

A energia cintica para o eltron Auger (Eke) dada por:

Eke = Ek 2 EL2,3 -

(2.4)

onde: a funo trabalho do material da amostra e caracterstica de cada material [43]. A anlise de energia dos eltrons auger no uma prtica simples, pois juntamente com os eltrons Auger so emitidos eltrons secundrios com uma ampla gama de energia, atuando como rudo na anlise.

L 2,3 ou 2p L1 ou 2s Foton Fotoeltron K ou 1s (a

Eltron Auger

L 2,3 ou 2p L1 ou 2s

K ou 1s (b

Figura 2.16 - Diagramas de nvel de energia para a emisso de: (a) um fotoeltron e (b) excitao de um eltron Auger. Fonte: [42]

46

A energia cintica dos eltrons Auger est compreendida na faixa entre 10 e 300 eV, e o caminho livre mdio destes eltrons nos slidos est em torno de 0,3 e 3nm. Por isto, apenas os eltrons originados nas camadas atmicas mais superficiais chegam a ser emitidos. A Figura 2.17 ilustra curvas caractersticas com a variao da concentrao dos diversos elementos qumicos em funo da profundidade a partir da superfcie de um ao AISI 304 modificada por nitretao [47]. Concentrao atmica (%)

Concentrao atmica (%)

AISI 304 (N2/H2): (50/50) Nitretado HP

Profundidade (nm)

Figura 2.17 - Perfis de concentrao atmica dos elementos qumicos componentes de um ao AISI 304, cuja superfcie foi modificada por nitretao. Fonte: [47]

2.3.2 ESPECTROSCOPIA POR ESPALHAMENTO RAMAN

Os mtodos experimentais em espectroscopia oferecem contribuies notveis para o conhecimento que se tem atualmente sobre fsica atmica e molecular, qumica e biologia molecular. Uma parte do conhecimento atual sobre a estrutura da matria se deve s investigaes espectroscpicas [46, 48-49].

47

Uma tcnica muito utilizada no estudo da estrutura de sistemas moleculares a espectroscopia Raman. Ao nvel molecular, a radiao pode interagir com a matria por processos de absoro ou de espalhamento, e este ltimo pode ser elstico ou inelstico. O espalhamento elstico de ftons pela matria chamado de espalhamento Rayleigh (a luz espalhada tem a mesma freqncia que a luz incidente). O espalhamento inelstico, relatado pela primeira vez em 1928 pelo fsico indiano Chandrasekhara Vankata Raman, chamado espalhamento Raman. No espalhamento inelstico da luz (a mudana da frequncia da luz espalhada inelasticamente igual freqncia vibracional da molcula espalhada), a componente de campo eltrico do fton espalhado perturba a nuvem eletrnica da molcula e pode ser entendido como um processo de excitao do sistema para um estado virtual de energia. Quando uma molcula se encontra em um estado vibracional, no necessariamente no estado fundamental, esta absorve um fton de energia (hi) que a excita para um estado intermedirio (ou virtual) (Figura 2.18). Imediatamente, ela efetua uma transio para o estado inicial emitindo (espalhando) um fton de energia (hs), de maneira que hs < hi. A fim de conservar a energia, a diferena hi - hs = hcb excita a molcula para um nvel de energia vibracional mais alto. Se a molcula est inicialmente em um estado vibracional excitado (o que pode acontecer, por exemplo, se a amostra est aquecida), depois de absorver ou emitir um fton, ela pode decair para um estado de energia mais baixa. Neste caso, se hs>hi significa que alguma energia vibracional da molcula foi convertida em energia vibracional do fton espalhado, de tal forma que hs - hi = hba [46, 48-49]. Em ambos os casos a diferena de energia entre os ftons espalhado e incidente chamada de deslocamento Raman e corresponde diferenas de nveis de energia da amostra em investigao. Se o sistema perde ou ganha energia de vibrao (ou de rotao), a freqncia do deslocamento Raman d-se acima ou abaixo da energia do fton espalhado, em relao ao fton incidente. As componentes deslocadas para baixo e para cima so chamadas de Stokes e anti-Stokes, respectivamente [46, 48-49]. A Figura 2.19 mostra um diagrama de blocos ilustrando um sistema de espectroscopia Raman de bancada. Resumidamente, neste tipo de sistema um laser de argnio usado

48

para bombardear um laser de estado slido de titnio (safira). O laser de argnio instalado e alinhado de maneira a fornecer uma potncia mxima. O laser de titnio instalado e alinhado de maneira a fornecer uma mxima ao laser em comprimentos sintonizveis. O sinal Raman espalhado na amostra coletado em 90o utilizando-se filtros de rejeio do tipo notch e focalizados na entrada da fenda do espectrgrafo para a disperso. A luz dispersada pelo espectrgrafo detectada por um CCD Deep Depletion refrigerado por nitrognio lquido. O comprimento de onda de excitao do laser de titnio passa por um filtro hologrfico do tipo passa-faixa, eliminando os comprimento de onda de luz indesejados, transmitindo somente o comprimento desejado. Ento o laser de excitao focalizado na amostra aps passar pela ptica de disperso [46, 48-49].

Figura 2.18 - Esquema de nveis de energia moleculares nos processos de espalhamento Raman Stokes e anti-Stokes. Fonte:[46]

49

Figura 2.19 - Diagrama de blocos ilustrando o sistema de espectroscopia Raman de bancada. Fonte:[49]

50

CAPTULO 3

MATERIAIS E PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL

O objetivo deste trabalho o estudo das superfcies e das interfaces de filmes de silcio depositados por deposio fsica via fase vapor na superfcie de substratos de um aoferramenta AISI D6. Na Figura 3.1a so mostrados esquematicamente a superfcie e a interface que se pretende obter nesta investigao. Na Figura 3.1b apresentada a curva caracterstica de variao da concentrao de tomos de silcio representativa deste filme e interface.
FILME FILME DE INTERMEDIRI FILME DE SILCIO SILCIO O DE SILCIO

POLICRISTALINO OU TITNIO

SUBSTRATO AO-FERRAMENTA AISI D6 DE AO

SUBSTRATO DE

a)

INTERFACE DILUDA

CONCENTRAO ATMICA RELATIVA DE TOMOS DE SILCIO (% ATMICA)

FILME DE SILCIO
100 80 60 40 20 0

SUBSTRATO DE AO

PROFUNDIDADE

Figura 3.1 - Proposta esquemtica da obteno de filmes de silcio depositados na superfcie de substratos do ao-ferramenta AISI D6, com interface diluda.

51

3.1 MATERIAIS

Os materiais utilizados neste estudo foram: silcio (com pureza qumica de 99,999%) para a obteno dos filmes e ao-ferramenta AISI D6 adquiridos da Uddeholm Aos Especiais Ltda.

3.1.1 SUBSTRATO

O substrato um ao-ferramenta para trabalho a frio do tipo AISI D6, cuja composio qumica caracterstica [53] mostrada na Tabela 3.1.O substrato foi analisado por EDX, sendo que os valores semi-quantitativos da quantidade dos elementos qumicos componentes deste ao, tambm so mostrados na tabela 3.1. Tabela 3.1 - Composio qumica do ao-ferramenta AISI D6 (% em peso). Fonte:[53]
MATERIAL

Fe (%)

C (%)

Si (%)

Mn (%)

Cr (%)

W (%)

AO AISI D6 [51] ANLISE POR EDS

83,05 82,35

2,05 2,33

0,30 0,47

0,80 0,64

12,50 12,74

1,30 1,47

O sistema de classificao de aos empregado pela ABNT basicamente o mesmo usado pelo AISI (American Iron and Steel Institute) e pela SAE (Society of Automotive Engineers). Neste sistema, os aos so divididos em grupos principais e, dentro destes grupos, em famlias de caractersticas semelhantes. Tais grupos podem ser divididos basicamente em [50]: - Aos ao carbono; - Aos de alta resistncia e baixa liga (ARBL); - Aos para construo mecnica ou baixa liga; - Aos ferramentas e - Aos inoxidveis

52

Uma outra classificao, bastante utilizada pela indstria automobilstica, a que divide estes materiais em: i) aos de resistncia baixa (limite de escoamento inferior a 210 MPa), ii) aos de resistncia alta (entre 210 e 550 MPa) e iii) aos avanados de resistncia alta (limite de escoamento superior a 550 MPa) [51]. Entende-se por ao-ferramenta o material utilizado para a usinagem de outros metais ou no metais duros, por meio de corte, cisalhamento, desbaste etc. Suas principais caractersticas so: valores altos de dureza; de resistncia ao desgaste; de resistncia ao impacto ou ao choque mecnico; de resistncia ao choque trmico; assim como indeformabilidade e resistncia perda de dureza durante o trabalho a quente do material A composio qumica desses aos muito variada. Existem aos-ferramenta sem elementos de liga, contendo apenas um teor de carbono alto (de 0,60% a 1,40%). Outros tipos de aos-ferramenta possuem adies de quantidades pequenas de elementos de liga (cromo, molibdnio, nquel, vandio, alumnio, tungstnio, silcio e mangans), sendo que a quantidade de carbono est na faixa de 0,07% a 1,45%. Ainda existem outros aos deste tipo com teores altos de elementos de liga (cromo, cobalto, tungstnio e vandio). Cada composio qumica confere ao material as propriedades especificam que definem a sua aplicao. As principais caractersticas dos aos-ferramenta so [52]: W- tmpera em gua S- resistente ao choque O- trabalhado a frio, tmpera em leo A- trabalhado a frio, tmpera ao ar, ao de liga mdia. D- trabalhado a frio, ao de alto carbono e alto cromo H- trabalhado a quente: H1 a H19- base de cromo H20 a H39- base de tungstnio T- ao rpido base de tungstnio M- ao rpido base de molibdnio

53

L- ao para finalidades especiais de baixa liga F- ao para finalidades especiais ao carbono-tungstnio P- ao para moldes: P1 a P19- de baixo carbono P20 a P39- outros tipos C- ao para trabalho a quente de baixa liga R- outros aos O teor de carbono dos aos-ferramentas da Srie D geralmente est entre 1,00 e 2,35 % com teor de cromo igual ou maior que 12,00 %. Isto faz com que estes aos apresentem excepcional resistncia excepcional ao desgaste, devido ao alto teor de carbonetos de cromo existente em sua microestrutura. Estes aos pode ainda conter molibdnio, vandio, tungstnio e cobalto. Porm, mesmo sem a presena destes elementos qumicos, a sua temperabilidade extremamente alta, permitindo a tmpera em ar soprado, ou mesmo em ar parado, com modificao dimensinal pequena. Por esta razo, estes materiais so conhecidos como aos indeformveis. No entanto, os aos-ferramenta da Srie D apresenta resistncia baixa aos esforos bruscos o que restringe bastante o seu uso em ferramentas submetidas aplicaes de cargas muito rpidas [50] Desta forma, o ao ferramenta AISI D6, aps submetido a tratamento trmico, utilizado normalmente para a fabricao de peas que devem apresentar resistncia ao desgaste abrasivo, resistncia compresso e dureza superficial altas . As principais aplicaes deste tipo de ao so em ferramentas de estampagem e de cortes, refilos de material at 3 mm, facas circulares de chapas, ferramentas de repuxo profundo, ferramentas para conformao de dobras, roletes para conformao de tubos e perfis, moldes para compactao de ps metlicos (cermicos e plsticos abrasivos), calibradores, guias e componentes estruturais sujeitos a desgastes grandes [53].
3.1.2 FILME

Os filmes de silcio policristalino, com espessuras diferentes, foram depositados nas superfcies de substratos de ao-ferramenta AISI D6 via PVD utilizando a vaporizao do silcio por feixe de eltrons.

54

3.2 PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL 3.2.1 PREPARAO E CARACTERIZAO DAS SUPERFCIES DOS

SUBSTRATOS DE AO-FERRAMENTA AISI D6

Para a execuo deste projeto foi utilizado um total de 30 amostras de ao-ferramenta AISI D6, todas com superfcie devidamente polidas (com abrasivo de alumina de at 0,5 m de tamanho de partculas) e limpas (com solventes orgnicos). O lixamento e o polimento, em apenas uma das superfcies das amostras, foram realizados em uma politriz automtica da marca AROTEC, modelo APL-4D (disponvel no LAS/CTE/INPE). As superfcies de todas as amostras deste ao foram investigadas por microscopia eletrnica de varredura (MEV) e espectrometria por energia dispersiva de raios X (EDX). Trs destas amostras foram caracterizadas por difrao de raios X (DRX), no LAS/CTE/INPE. Os objetivos destas caracterizaes de superfcies foram: i) anlise topogrfica da superfcie para a deteco de irregularidades superficiais (como poros, riscos) que possam contribuir para a ancoragem mecnica do filme de silcio ao substrato de ao, ii) anlise qumica semi-quantitativa e iii) identificao das fases cristalinas presentes no ao-ferramenta AISI D6.

3.2.2 OBTENO DE FILMES DE SILCIO POR DEPOSIO FSICA DE VAPOR OBTIDO POR FEIXE DE ELTRONS (EB-PVD)

As amostras de ao-ferramenta AISI D6, com as superfcies polidas, foram divididas em trs grupos de 10 amostras cada, com a finalidade de se depositar filmes de silcio com espessuras de aproximadamente 20, 100 e 500 nm. Os filmes de silcio foram obtidos por deposio fsica via fase vapor com vaporizao do silcio por feixe de eltrons (EB-PVD) no LAS/CTE/INPE. O equipamento utilizado foi um vaporizador por feixe de eltrons com o sistema PVD acoplado, da marca Edwards, modelo LH 400, com dispositivo para o controle da espessura do filme. Durante a deposio, o porta-amostras gira com uma velocidade baixa e constante com o objetivo de se obter uniformidade na estrutura e na espessura do filme.

55

A Figura 3.2 mostra um desenho esquemtico do equipamento utilizado para a deposio dos filmes de silcio, que basicamente consiste de uma cmara de vcuo (at 10-6 Torr), em cujo interior esto um cadinho, um filamento quente, um termopar, um suporte com cristais especficos para controle da espessura dos filmes (at 9m), um suporte com lmpada para aquecimento do sistema e um prato giratrio onde os substratos so colocados.

Figura 3.2 - Desenho esquemtico do equipamento de deposio de filmes via vaporizao por feixe de eltrons do LAS/INPE em So Jos dos Campos. Fonte: [36]

Neste equipamento, a vaporizao do material que ir formar o filme obtida pela incidncia de um feixe de eltrons, aproximadamente cnico, formando por um filamento quente e confinado por um campo eletromagntico (Fig. 3.3). Existem vrios tipos de confinamento eletromagntico de feixe de eltrons para equipamentos de vaporizao, sendo que o mais utilizado o campo eletromagntico com deflexo de 270. A energia deste feixe de eltrons depende do material que se deseja vaporizar. Nesta investigao, o silcio, na forma slida, foi colocado em um cadinho de tntalo (indicado pelo fabricante do equipamento). A limpeza deste cadinho foi feita com esponja orgnica e Extram a 10% e, em seguida, foi colocado em lcool metlico e em um ultra-

56

som por aproximadamente cinco minutos. O silcio slido colocado neste cadinho foi vaporizado e depositado na superfcie dos substratos fixados no porta-amostras giratrio.

Figura 3.3 - Esquema de uma fonte de evaporao por feixe de eltrons tpica. Fonte: [36]

Os parmetros de deposio foram estabelecidos para se obter filmes de silcio com espessuras de aproximadamente 20 nm, 100nm e 500 nm (10 amostras de cada espessura). Em todos os casos, foi feito inicialmente o vcuo na cmara e a temperatura dos substratos foi elevada e mantida em 200 C. As amostras de filmes de silcio depositados em substratos de ao-ferramenta AISI D6 foram nomeadas como: - Filme Si 20 espessura; - Filme Si 100 espessura e Amostras com filmes de silcio com aproximadamente 100 nm de Amostras com filmes de silcio com aproximadamente 20 nm de

57

- Filme Si 500 espessura.

Amostras com filmes de silcio com aproximadamente 500 nm de

Na Tabela 3.2 so apresentados os valores dos parmetros do processo utilizados na deposio dos filmes de silcio nas superfcies dos substratos de ao-ferramenta AISI D6. Na Tabela 3.2 so mostrados os parmetros utilizados para as deposies dos filmes de silcio para se obter as espessuras pr-especificadas neste trabalho. Tabela 3.2 - Valores dos parmetros utilizados nas deposies, por EB-PVD, dos filmes de silcio nas superfcies de substratos de ao-ferramenta AISI D6.
AMOSTRA PRESSO INICIAL DA CMARA (mbar) Filme Si - 20 Filme Si - 100 Filme Si - 500 2,8 10-5 4,0 10-5 4,0 10-5 CORRENTE ELTRICA (mA) 173 173-191 173-280 TAXA DE DEPOSIO (0,1 nm/s) 0,1 0,1-0,2 0,1-0,2 TEMPERATURA DO SUBSTRATO (oC) 200 200 200

3.2.3 CARACTERIZAO DOS FILMES DE SILCIO DEPOSITADOS E DAS INTERFACES FORMADAS COM O SUBSTRATO

Para a caracterizao dos filmes de silcio depositados e das interfaces filme-substrato foram utilizadas diversas tcnicas de caracterizao qumica e topogrfica, identificao de fases cristalinas e determinao das tenses mecnicas residuais.

3.2.3.1 CARACTERIZAO INTERFACES

QUMICA

DAS

SUPERFCIES

DAS

As caracterizaes qumicas das superfcies do substrato e dos filmes obtidos e das interfaces filme-substrato, foram feitas com ouso das seguintes tcnicas:

58

EDX - Espectrometria por energia dispersiva de raios X (Energy dispersive

spectrometry - EDS): Anlise qualitativa e semi-quantitativa de elementos qumicos presentes (LAS/INPE). O equipamento utilizado foi um microscpio eletrnico de varredura com um detetor de EDX, da marca JEOL, modelo JSM-5310 (LAS/CTE/INPE) e
AES - Auger electron spectroscopy

(Espectroscopia de eltrons Auger): Anlise

quantitativa dos elementos qumicos presentes nas superfcies e em profundidade a partir destas superfcies (perfil em profundidade). Esta anlise foi realizada na Universidade de Winsconsin-Madison, EUA). O equipamento utilizado foi um espectrmetro de eltrons para anlises qumicas da marca Perkin Elmer, modelo 5400 ESCA.
3.2.3.2 ANLISES DAS FASES CRISTALINA E DAS TENSES MECNICAS RESIDUAIS NAS SUPERFCIES

A identificao da fases cristalinas nas superfcies do substrato e dos filmes obtidos e a obteno de dados para o clculo das tenses mecnicas residuais nos filmes foram feitas como uso das seguintes tcnicas:
DRX - Difrao de raios X convencional: Anlise de fases cristalinas presentes em

filmes com espessuras mdias e espessas (AMR/IAE/CTA). O equipamento utilizado foi um difratmetro de raios X, da marca Philips, modelo PW 3710, com nodo de cobre de = 1,54056 e radiao K (LAS/CTE/INPE) e
Espectroscopia Raman (ER): Anlise de fases cristalinas, grau de cristalinidade e

tenses em filmes (LAS/INPE). O equipamento utilizado foi um espectrmetro micro Raman, de marca RENISHA; modelo 1000 (LAS/INPE).
3.2.3.3 ANLISES DA TOPOGRAFIA DAS SUPERFCIES

As observaes da topografia das superfcies do substrato e dos filmes foram realizadas pelas tcnicas de:

59

MEV (Microscopia eletrnica de varredura): Observaes de defeitos como poros,

microtrincas, gros e contornos de gros. O equipamento utilizado foi um microscpio eletrnico de varredura da marca JEOL JSM-5310 (LAS/CTE/INPE) e
AFM (Atomic force microscopy ou Microscopia de fora atmica): Avaliao da

rugosidade superficial. O equipamento utilizado foi um microscpio de fora atmica, da marca Shimatzu, modelo SPM-9500J3 (ITA). Na Figura 3.4 mostrado um fluxograma das etapas referentes ao procedimento experimental utilizado na execuo deste trabalho.

Preparao das superfcies dos substratos de ao-ferramenta AISI D6

Caracterizao das superfcies dos substratos de ao-ferramenta AISI D6

- MEV - EDX - Difrao de raios X

Deposio dos filmes de silcio por EB - PVD

Caracterizao das superfcies dos filmes depositados e das interfaces filme de Si - substrato de ao

- MEV - EDX - AFM - Espectroscopia Raman - Espectroscopia de eltrons Auger

Figura 3.4 - Fluxograma mostrando o procedimento experimental adotado neste trabalho.

60

CAPTULO 4

RESULTADOS EXPERIMENTAIS E DISCUSSO

4.1 CARACTERIZAO DAS SUPERFCIES DOS SUBSTRATOS DE AO

As fotomicrografias das superfcies do substrato de ao ferramenta D6, cuja preparao foi realizadas com os procedimentos adotados no item 3.2.1, so mostradas na Figura 4.1. O objetivo foi a caracterizao das superfcies dos substratos antes da deposio dos filmes, uma vez que as superfcies dos substratos podem afetar as caractersticas do filme e da interface filme-substrato. A anlise topogrfica do ao AISI D6 (Fig. 4.1), apresenta uma superfcie com a presena de gros com tamanhos (30 a 0,2 m) e formas variadas (regies mais escuras) e de poros distribudos de maneira no uniforme na matriz. As anlises por EDX evidenciaram que estes gros escuros possuem em sua composio qumica uma maior concentrao de cromo, quando comparado quantidade deste elemento qumico na matriz deste ao (Figs. 4.2a e 4.2b).

30 m

6 m

(a)

(b)

Figura 4.1 - Imagens obtidas por MEV da superfcie do substrato de ao-ferramenta AISI D6, com diferentes ampliaes.

61

35000

35000

30000

Cr

30000

Fe
25000

25000

20000

Contagem (u. a.)

Contagem (u.a.)

Fe

20000

15000

15000

10000

5000

Cr Mn Fe V

10000

Mn W WW
2 3 4

Fe W W

5000

V
5 6 7 8

Fe Mn Cr C
0 1

Cr W Si
2 3 4 5

Fe

Mn
6 7 8 9 10

0 0 1

0
9 10

Energia (keV)

Energia (keV)

(a)

(b)

Figura 4.2 - Espectro de EDX da superfcie do ao-ferramenta AISI D6, evidenciando os elementos qumicos presentes: (a) gros ricos em cromo (regies escuras das Figuras 4.1a e b) e (b) matriz (regio clara das Figuras 4.1 a e b).

A anlise do difractograma de raios X evidencia que o ao-ferramenta AISI D6 composto por ferrita policristalina (Fe ) (Fig.4.3).

2500

Fe (110)

Intensidade (u.a.)

2000

1500

1000

Fe (211)

Fe (200)
500

0 0 20 40 60 80 100 120

Figura 4.3 - Difratograma de raios X do substrato de ao-ferramenta AISI D6.

62

Este ao possu tambm a estrutura martenstica que no foi identificada neste difratograma. A martensita apresenta estrutura cristalina tetragonal de corpo centrado tensionada em compresso [42], resultante da transformao de parte da austenita (ferro cbica de faces centradas). Esta estrutura no foi identificada no espectro de DRX, provavelmente por apresentar picos de difrao com intensidades da ordem do rudo do difratograma.

4.2 CARACTERIZAO DOS FILMES DE SILCIO DEPOSITADOS

As espessuras dos filmes depositados foram controladas pelo uso de um dispositivo, que componente do equipamento utilizado, onde as medies foram realizadas simultneas ao processo de depsito por EB-PVD. Os valores das espessuras so apresentados na Tabela 4.1. Tabela 4.1 - Valores das espessuras dos filmes de silcio depositados por EB-PVD.
AMOSTRA TEMPO DE DEPOSIO (min) ESPESSURA FINAL DO FILME (nm)

Filme Si - 20 Filme Si - 100 Filme Si - 500

3,4 11,0 56.0

20,5 100,3 502,0

4.2.1 CARACTERIZAO DAS SUPERFCIES DOS FILMES DE SILCIO POR MEV E EDX

As superfcies de todas as amostras foram observadas por MEV e trs amostras de cada espessura de filme foram analisadas por EDX. Nas Figuras 4.4 a 4.9 so mostradas os resultados caractersticos destas anlises. As imagens das superfcies e as curvas de EDX representam as caractersticas de todas as amostras analisadas. As superfcies dos filmes de silcio evidenciam alguns defeitos incorporados ao substrato pelo polimento, que no foram recobertos pelos filmes devido s suas espessuras pequenas.

63

As imagens mostram que a deposio dos filmes foi bastante homognea. Todas as amostras apresentam gros escuros em uma matriz mais clara (Figuras 4.4 a 4.6). Esta caracterstica pode estar relacionada menor espessura do filme em relao profundidade de interao dos eltrons secundrios com a superfcie da amostra.

6 m

Figura 4.4 - Imagem obtida por MEV da superfcie do Filme Si - 20 (espessura 20 nm).

6 m

Figura 4.5 - Fotomicrografia obtida por MEV da superfcie do Filme Si - 100 (com espessura 100 nm).

64

6 m

Figura 4.6 - Imagem obtidas por MEV da superfcie do Filme Si - 500 (espessura de 500 nm). Nas Figuras 4.7 a 4.9, as anlises dos espectros obtidos por EDX mostram que as regies mais escuras e claras das superfcies apresentam composies qumicas semelhantes do substrato, alm do silcio componente do filme (Figs.4.7 a 4.9).

Figura 4.7 - Espectro de EDX da amostra Filme Si - 100 (espessura de 100 nm) da imagem da Figura 4.5a.

65

Figura 4.8 - Espectro de EDX da amostra Filme Si - 100 (espessura de 100 nm) dos gros (regio escura da Figura 4.5b).

Figura 4.9 - Espectro de EDX da amostra Filme Si - 100 (espessura de 100 nm) da matriz (regio clara da Figura 4.5b).

66

4.2.2 CARACTERIZAO DOS FILMES DE SILCIO POR DIFRAO DE RAIOS X

A Figura 4.10 apresenta o espectro de difrao de raios X do substrato de ao e de um filme de silcio com a espessura de aproximadamente 500 nm. Os filmes menos espessos (com 20 e 100 nm) no apresentaram picos de silcio identificveis nos difractogramas, uma vez que a profundidade de penetrao estimada do feixe de raios X (com a intensidade utilizada neste trabalho) de aproximadamente 1 m (de um feixe com seo transversal quadrada com um centmetro de lado). Isto resulta em um volume de filme analisado muito menor do que o volume do substrato.

Filme Si - 500 Substrato ao D6 Si (111)

Intensidade (u.a.)

Fe (110)

Si (200) Si (311) Fe (200)

Fe (211)

Fe (110) Fe (200) Fe (211)

2
Figura 4.10. Espectros de difrao de raios X da amostra Filme Si - 500 (espessura de 500 nm), evidenciando o filme de silcio e o substrato de ao-ferramenta AISI D6.

67

4.2.3 OBSERVAES TOPOGRAFICAS DOS FILMES DE SILCIO POR AFM

As Figuras 4.11 a 4.12 apresentam imagens obtidas por AFM das superfcies de dois tipos de filmes de silcio obtidos nesta investigao.

50.00 [nm]

2.00 um

5.00 x 5.00 um

0.00

Figura 4.11 - Imagens obtidas por AFM, caractersticas das superfcies das amostras do tipo Filme Si - 100 (espessura de 100 nm).

68

50.00 [nm]

2.00 um

5.00 x 5.00 um

0.00

Figura 4.12 - Imagens obtidas por AFM, caractersticas das superfcies das amostras do tipo Filme Si - 500 (espessura de 500 nm).

69

As anlises topogrficas das superfcies mostram que o filme mais finos apresenta uma maior homogeneidade de rugosidade superficial. O filme mais espesso apresenta uma rugosidade superficial no uniforme. O filme depositado sobre os gros ricos em cromo parece ter uma rugosidade mais uniforme e com tamanhos maiores, quando comparada queles depositados sobre a matriz. Os filmes depositados por PVD geralmente so colunares. Desta forma, estes filmes podem ter gros colunares com tamanhos da ordem da sua espessura, o que o classificaria (de acordo com normas internacionais) como: i) Filme Si 20 e Filme Si 100 - nanoestruturado e ii) Filme Si 500 - microestruturados.

4.2.4. CARACTERIZAO INTERFACES COM

DOS OS

FILMES

DE

SILCIO DE

E DAS SUAS AO POR

SUBSTRATOS

ESPECTROSCOPIA DE ELTRONS AUGER

Nas Figuras 4.13 a 4.15 so apresentadas as curvas de concentrao de tomos de silcio obtidas por espectroscopia de eltrons Auger. Cada curva corresponde anlise de uma rea de aproximadamente 300 nm2. Esta rea e a quantidade de anlises foram escolhidas em funo da rugosidade aparente do substrato ser grande, com o objetivo de diminuir o seu efeito nas medies da posio e da espessura da interface do filmesubstrato. Os dados mostrados na Tabela 4.2 correspondem aos valores mdios obtidos a partir de trs curvas para cada tipo de amostra, para as espessuras dos filmes, das interfaces filme-substrato e das camadas oxidadas. As curvas de perfil de concentrao dos tomos de silcio em funo da profundidade, a partir da superfcie do filme, mostra a ocorrncia de difuso de silcio (mais evidentes para as amostras Filme Si 100 e Filme Si - 500) nos substratos de ao-ferramenta AISI D6, na temperatura de 200 oC. O tempo de deposio influenciou diretamente a espessura dos filmes e das interfaces formadas. O aumento da espessura da interface em funo do tempo confirmam a ocorrncia de difuso. A rugosidade nas curvas esto associadas aos nano e microporos presentes nos filmes, nas interfaces e nos substratos.

70

FILME Si - 20

Concentrao de de Si Si (% Concentrao ) at)

Espessura do filme Si 22 nm Espessura da interface 5

Profundidade (nm)

Figura 4.13 - Perfis de concentrao de tomos de silcio em substratos de aoferramenta AISI D6 obtidos por espectroscopia de eltrons Auger da amostra Filme Si - 20.

Concentrao de Si Concentrao de(% Si at)

FILME Si - 100 Espessura do filme Si 98 nm Espessura da interface 8 nm

Profundidade (nm)

Figura 4.14 - Curvas de perfil de concentrao de tomos de silcio em substratos de ao-ferramenta AISI D6 obtidos por espectroscopia de eltrons Auger da amostra Filme Si - 100.

71

Concentrao Si ( Concentrao de de Si (% at)

FILME Si - 500 Espessura do filme Si 497 nm Espessura da interface 38 nm

Profundidade (nm)

Figura 4.15 - Perfis de concentrao de tomos de silcio em substratos de aoferramenta AISI D6 obtidas por espectroscopia de eltrons Auger da amostra Filme Si - 500. Tabela 4.2 - Valores mdios obtidos a partir da anlise das curvas fornecidas pela espectroscopia de eltrons Auger (3 medies em 1 amostras de cada espessura).
AMOSTRA TEMPO DE DEPOSIO (min) ESPESSURA FINAL DO FILME (nm) ESPESSURA DA INTERFACE (nm) ESPESSURA DA REGIO OXIDADA (nm)

Filme Si - 20 Filme Si - 100 Filme Si - 500

3,4 11,0 56,0

22 98 497

5 8 38

7 9 8

Todas as amostras mostraram a presena de um filme de oxignio (anlise por Auger e EDX), cuja espessura no variou de forma significativa, indicando ser independente do tempo de deposio do filme. Desta forma, a oxidao do silcio deve ter ocorrido pelo contato com o ar aps a deposio. Cerca de 7 dias aps a deposio do filme j foi

72

possvel observar uma mudana na colorao da superfcie da amostra, o que mais uma evidncia desta oxidao superficial. As curvas de perfis de concentrao atmica foram obtidas somente para os tomos de silcio. Desta forma, atravs destes resultados no foi possvel a identificao direta de quais so os outros tomos presentes na interface, ou seja, a difuso dos tomos dos componentes qumicos do ao no filme. No entanto, possvel avaliar quimicamente a interface a partir das anlises dos raios atmicos dos tomos presentes no sistema, dos tamanhos dos stios e dos interstcios das redes cristalinas dos materiais do filme e do substrato. Na Tabela 4.4. so apresentados os valores dos raios atmicos dos componentes da liga metlica do substrato e do tomo de silcio. O tamanho do interstcio octadrico da estrutura cristalina do Fe , na temperatura ambiente, de 0,078 nm (metade da diagonal da seo quadrada do octaedro). Por outro lado, o tamanho do interstcio da estrutura cristalina do silcio (semelhante estrutura cristalina do diamante, isto , cbica de faces centradas) de 0,058 nm [41]. O ao-ferramenta AISI D6 apresenta uma poro de sua estrutura cristalina na forma cbica de corpo centrado (ferrita ou Fe ) e parte na forma tetragonal de corpo centrado (martensita) [40-41,51].

73

Tabela 4.3 - Valores dos raios atmicos dos elementos qumicos componentes da liga do ao-ferramenta AISI D6 e do filme. Fonte: [41]
RAIO ATMICO (nm) TIPO DE POSIO NA REDE CRISTALINA DO Fe

AMOSTRA COMPOSIO QUMICA (% em peso)

Fe C Si Mn Cr W

83,05 2,05 0,30 0,80 12,50 1,30

0,124 0,077 0,117 0,112 0,125 0,137

posies na rede cristalina CCC intersticial substitucional substitucional substitucional substitucional

Acima de 220 oC, a estrutura cristalina da liga dominantemente cbica de corpo centrado e abaixo de 110 oC possui tambm uma poro de fase cristalina tetragonal de corpo centrado (martensita). Desta forma, na temperatura ambiente a estrutura cristalina deste material deve estar tensionada em compresso. No entanto, a deposio do filme de silcio foi realizada com o substrato de ao na temperatura de 200 oC o que indica que a estrutura cristalina j estava quase que totalmente na estrutura CCC (Fe ferrita). Desta forma, os interstcios na rede cristalina do ao devem ter, em sua maioria, o tamanho de cerca de 0,078 nm, o que insuficiente para permitir difuso intersticial do tomo de silcio. Portanto, a difuso do silcio na estrutura cristalina do ao deve ter sido substitucional. Como o tamanho do tomo de silcio menor que o do ferro, favorvel a difuso substitucional do silcio na rede cristalina da ferrita. Desta forma, a rede cristalina na interface deve estar praticamente relaxada, uma vez que o nico tomo da liga com tamanho atmico um pouco maior do que o ferro o tungstnio, que est presente em pequena quantidade. Portanto, os tomos de silcio tm a possibilidade de se difundir na rede cristalina da ferrita ocupando posies substitucionais, assim como os tomos de ferro (e tambm mangans e cromo) na estrutura cristalina do filme de

74

silcio. Tambm possvel a difuso intersticial do carbono. Para poder confirmar a difuso dos tomos dos elementos qumicos componentes do ao no filme de silcio seria necessria a obteno das curvas de perfis de concentrao destes tomos por espectroscopia de eltrons Auger. Utilizando dados da literatura [40-41,48] e calculado o valor do coeficiente de difuso (D) do tomo de silcio na rede cristalina do Fe , o valor obtido foi de 1,2 10-12 m2/s, na temperatura de 200oC. Nesta mesma temperatura, o valor da difusividade do Fe na rede cristalina do silcio foi de 3,5 10-23 m2/s. Portanto, nesta temperatura a difusividade do silcio na estrutura cristalina do ao maior do que para o ferro na estrutura do filme de silcio. Desta forma, possivelmente a interface filme-substrato deve ter sido formada dominantemente pela difuso dos tomos de silcio no ao.

4.2.5 CARACTERIZAO

DOS

CONJUNTOS

FILME-INTERFACE-

SUBSTRATO POR ESPECTROSCOPIA RAMAN

Os espectros mostrados nas Figuras 4.16 a 4.18 representam o deslocamento Raman para amostras com trs espessuras diferentes. Em cada figura so mostrados os espectros obtidos de cinco regies diferentes de uma mesma amostra. Para estas anlises foram selecionadas trs amostras de Filme Si 20, de Filme Si 100 e de Filme Si - 500. Todos os espectros apresentaram um grande espalhamento dos picos. Alguns autores associam este espalhamento anisotropia do volume de material analisado [1924,26,44]. Nesta investigao, as anlises das superfcies por MEV e EDS, mostraram que os substratos so formados por uma matriz com gros ricos em cromo no homogneos em forma e tamanho (30 a 0,2 m). A rugosidade superficial mostrou tambm no ser homognea, sendo bastante diferente nos filmes depositados na matriz e nos gros dos substratos. Por outro lado, os gros (cristais) de filmes policristalinos crescidos por PVD apresentam formas colunares, com dimenses da ordem da espessura do filme. Alm disto, os gros deste tipo de filme apresentam defeitos como

75

AMOSTRA A

AMOSTRA B

AMOSTRA C

Figura 4.16 - Curvas obtidas por espectroscopia Raman das superfcies de trs amostras de Filme Si - 20 (espessura de 20 nm) (5 medies em cada amostra).

76

AMOSTRA D

AMOSTRA E

AMOSTRA F

AMOSTRA F

Figura 4.17 - Curvas obtidas por espectroscopia Raman das superfcies de trs amostras do tipo Filme Si - 100 (espessura de 100 nm) (5 medies em cada amostra).

77

AMOSTRA G

AMOSTRA H

AMOSTRA I

Figura 4.18 - Curvas obtidas por espectroscopia Raman das superfcies de trs amostras do tipo Filme Si - 500 (espessura de 500 nm) (5 medies em cada amostra).

78

deslocaes, contornos de gros, etc. Como a dimenso da rea de anlise foi de cerca de 2 m de dimetro por 5 m de profundidades ( 63 m3), todos os fatores descritos esto presentes neste volume. Desta forma, estes fatores responsveis pela anisotropia dos volumes das amostras influenciaram na anisotropia do sistema filme-interfacesubstrato analisados.

4.2.5.1 DETERMINAO DAS TENSES RESIDUAIS

As propriedades mecnicas dos filmes depositados e sua aderncia ao substrato so fortemente afetadas pelas tenses mecnicas que geralmente permanece aps o crescimento e so chamadas de tenses mecnicas residuais. Os filmes em trao tende ruptura, enquanto que os filmes em compresso podem se destacar da superfcie do substrato [1-2,26,33]. Em filmes de silcio policristalino, a qualidade estrutural significativamente afetada pelas tenses mecnicas residuais. Estas tenses de trao ou compresso esto associadas cintica do crescimento do filme, diferena dos coeficientes de expanso trmica do filme e do substrato, recristalizao de fases amorfas, oxidao trmica do material, capacidade da interface de absoro total ou parcial destas tenses e homogeneidade estrutural e morfolgica. A absoro das tenses mecnicas pela interface pode promover a degradao das propriedades mecnicas e o aumento da quantidades de defeitos estruturais (pela formao de solues slidas, discordncias, etc). Por esta razo, o controle das tenses no filme a chave para se obter filmes de boa qualidade estrutural (cristalinidade, homogeneidade de tamanho e forma dos gros) e aderncia alta ao substrato [1-5, 9-17, 19-27,33]. Os mtodos mais comuns de determinar o tipo e o valor da tenso residual em filmes so a tcnica de medio do raio de curvatura do substrato, a variao das distncias interplanares detectada por difrao de raios X e a espectroscopia de espalhamento Raman [19-26]. A espectroscopia Raman um mtodo que consiste na medio do deslocamento do pico do espectro obtido e apresenta vantagens pelo fato de no exigir a

79

preparao da superfcie da amostra, alm de ser no-destrutivo e de possuir resoluo alta. Geralmente, a tenso residual nestes filmes dividida em dois componentes. Um deles o componente relacionado tenso trmica, causada pela diferena entre os coeficientes de expanso trmica do filme e do substrato, cuja contrao diferente ocorre quando a amostra resfriada da temperatura de deposio do filme para a temperatura ambiente. O outro componente devido tenso relacionada s caractersticas intrnsecas, que so evidenciadas durante o crescimento do filme associadas a fatores tais como: defeitos estruturais, impurezas, deslocamentos da rede, formao de solues slidas, compostos qumicos, etc [19-26]. A relao entre a tenso mecnica residual (residual), a tenso mecnica devido aos efeitos trmicos (trmico) e a tenso mecnica intrnseca (intrnseco) dada por:

residual = trmico + intrnseco

(4.1)

A tenso mecnica residual, tambm chamada de tenso mecnica total, pode ser obtida a partir das Equaes 4.2 e 4.3 [23,24]:

residual = total = -250

= s - 0

(4.2)

(4.3)

onde: -250 = constante relacionada s caractersticas intrnsecas do filme de silcio policristalino (valores dos mdulo de elasticidade e mdulo de Poisson); s= posio do pico do filme de silcio (cm-1) e 0 = posio do pico do silcio de referncia (cm-1) (Figura. 4.20) A posio do pico do espectro da referncia, devido s dificuldades relacionadas calibrao da medio, no se deu em 520,5 cm-1, o que estaria de acordo com a

80

literatura consultada [26], os valores das posies dos picos foram corrigidos levando-se em conta esta diferena. Nas Tabelas 4.4 a 4.6 so apresentados os valores medidos das posies dos picos dos espectros Raman apresentados nas Figuras 4.16 a 4.18, assim como os respectivos valores corrigidos.

Figura 4.19 - Curva obtida por espectroscopia Raman para o silcio policristalino, cuja posio do pico foi utilizada como referncia.

As Tabelas 4.4 a 4.6 mostram os valores obtidos pela anlise dos espectros de Raman para cada amostra, assim como o valores corrigidos.

81

Tabela 4.4 - Valores das posies dos picos de espalhamento Raman de amostras do tipo Filme Si 20.
Amostra A Amostra B Desvio Desvio Pico Raman Pico Raman quadrtico quadrtico (1/cm) (1/cm) Medido Corrigido da media Medido Corrigido da media Ponto 01 473,43 470,91 476,54 474,02 Ponto 02 474,84 472,32 476,70 474,18 Ponto 03 474,27 471,75 480,04 477,52 1,94 7,59 Ponto 04 472,77 470,25 482,73 480,21 Ponto 05 475,08 472,56 472,75 470,23 Mdia por amostra 474,08 471,56 477,75 475,23 Resultados para o grupo de amostras de 20 nm Pico Raman (1/cm) Desvio quadrtico da mdia Amostra C Desvio Pico Raman quadrtico (1/cm) Medido Corrigido da media 480,03 477,51 473,09 470,57 475,14 472,62 5,14 475,51 472,99 475,01 472,49 475,76 473,24

473,34 5,89

Tabela 4.5 - Valores das posies dos picos de espalhamento Raman de amostras do tipo Filme Si 100.
Amostra D Amostra E Desvio Desvio Pico Raman Pico Raman quadrtico quadrtico (1/cm) (1/cm) Medido Corrigido da mdia Medido Corrigido da mdia Ponto 01 476,20 473,68 477,28 474,76 Ponto 02 476,85 474,33 476,34 473,82 Ponto 03 476,65 474,13 477,01 474,49 2,86 2,01 Ponto 04 478,11 475,59 479,04 476,52 Ponto 05 479,73 477,21 477,69 475,17 Mdia por amostra 477,51 474,99 477,47 474,95 Resultados para o grupo de amostras de 100 nm Pico Raman (1/cm) Desvio quadrtico da mdia Amostra F Desvio Pico Raman quadrtico (1/cm) Medido Corrigido da mdia 476,62 474,10 477,07 474,55 475,40 472,88 4,44 481,28 478,76 477,21 474,69 477,52 475,00

474,98 3,02

Tabela 4.6 - Valores das posies dos picos de espalhamento Raman de amostras do tipo Filme Si 500.
Amostra G Amostra H Pico Raman Desvio Desvio Pico Raman (1/cm) quadrtico quadrtico (1/cm) Medido Corrigido da mdia Medido Corrigido da mdia Ponto 01 480,04 477,52 480,39 477,87 Ponto 02 479,22 476,70 478,58 476,06 Ponto 03 479,91 477,39 477,24 474,72 1,18 2,84 Ponto 04 480,83 478,31 480,51 477,99 Ponto 05 479,68 477,16 478,25 475,73 Mdia por amostra 479,94 477,42 478,99 476,47 Resultados para o grupo de amostras de 500 nm Pico Raman (1/cm) Desvio quadrtico da mdia Amostra I Pico Raman Desvio (1/cm) quadrtico Medido Corrigido da mdia 482,48 479,96 480,45 477,93 481,49 478,97 1,62 482,15 479,63 481,10 478,58 481,53 479,01

477,63 2,86

82

Os valores de tenso mecnica residual foram determinados utilizando os dados das Tabelas 4.4 a 4.6 obtidos por espectroscopia Raman. Os valores negativos de tenso mecnica residual dos filmes de silcio mostram que estes filmes esto no estado de compresso. No entanto, os valores obtidos para a tenso mecnica residual a partir dos espectros Raman so muito altos [19,21-22] (cerca de uma ordem de grandeza acima dos valores esperados para este tipo de sistema). Com estes valores de tenso os filmes com 22 e 98 nm de espessura, possuem interfaces pouco espessas e provavelmente no deveriam permanecer aderentes s superfcies dos substratos. No caso do filme de silcio com 497 nm de espessura, o valor da tenso de compresso obtido poderia no causar o descolamento do filme, porm provocaria defeitos no filme como escamao. Tabela 4.7 - Valores de tenso mecnica de compresso residual, obtidos a partir de dados de espectroscopia Raman, em funo da espessura dos filmes de silcio.
AMOSTRA ESPESSURA DO FILME DE Si (nm) Filme Si - 20 Filme Si - 100 Filme Si - 500 20,5 100,3 502,0 TENSO RESIDUAL (MPa) 11.790 11.380 10.720

Na Figura 4.20 apresenta-se a variao da tenso mecnica residual em funo da espessura do filme. Este comportamento mostra uma diminuio nos valores da tenso residual com o aumento da espessura dos filmes. Os valores negativos de tenso residual dos filmes de silcio esto relacionados ao fato de que o coeficiente de expanso trmica para o substrato maior do que para o filme. Assim no resfriamento, da temperatura de deposio para a temperatura ambiente, o substrato contrai-se mais do que o filme, e desta forma o filme fica submetido um estado de tenso de compresso. O comportamento obtido evidencia que esta interface, de acordo com a literatura [36-37], deve atuar como absorvedora de tenses mecnicas.

83

A Figura 4.21 apresenta as curvas de expanso trmica linear em funo da temperatura para o ao-ferramenta AISI D6 e o silcio.

Tenses de compresso relacionadas s espessuras de filme de Si depositado

Tenso de compresso (MPa)

13500 12500 11500 10500 9500 0 100 200 300 400 500 600 Espessura do filme depositado (nm)

Figura 4.20 Comportamento da tenso ca de compresso residual em funo das espessuras dos filmes de silcio policristalino depositados nas superfcie de substratos do ao-ferramenta AISI D6.

84

Ao-ferramenta AISI D6 Silcio policristalino

Figura 4.21 Variao do coeficiente de expanso trmica linear em funo da temperatura para o ao-ferramenta AISI D6 e para o silcio policristalino. O clculo da integral a partir deste grfico permite calcular a tenso mecnica gerada pela diferena de dilatao dos materiais devido variao da temperatura, que dado pela Equao 4.4 [26]:

trmico =
onde:

T Amb

TG

E [ Si (T ) Fe (T )] dT (1 )

(4.4)

trmico

: tenso mecnica devido diferena de retrao trmica linear dos materiais considerados (GPa);

Tamb : temperatura ambiente (K); TG : temperatura de deposio (K); T : temperatura (K); E : mdulo de Young do material do filme (no caso do silcio, 168 GPa); : coeficiente de Poisson do material do filme (no caso do silcio 0,22);

Si : coeficiente de expanso trmica linear do silcio policristalino (K-1) e Fe : coeficiente de expanso trmica linear do ao-ferramenta AISI D6 (K-1).

85

Pelo clculo da integral, a partir do grfico, tem-se como resultado um valor de tenso mecnica de compresso de 385 MPa, devido diferena de retrao trmica linear dos materiais considerados. No entanto, o valor de

trmico apenas uma dos componentes

da tenso mecnica residual e varia com a espessura e as caractersticas do filme e da interface filme-substrato (estrutural, qumica e fsica). Desta forma, os valores obtidos para a tenso mecnica residual indicam uma exagerada contribuio da intrnseco. Por outro lado, os valores muito grandes de tenso residual no so suficientes para provocar o descolamento do filme de silcio, que vem se mantm aderente s superfcies dos substratos cerca de 7 meses aps o depsito. No foram realizados ensaios de aderncia destes filmes no substrato. Em um trabalho anterior [36] foi desenvolvido um ensaio para a medio da aderncia de filmes por flexo em quatro pontos, cujos resultados so confiveis. Uma outra tcnica confivel para medies de tenso residual a nanopenetrao [36]. Em uma investigao futura, pretende-se utilizar este ensaio para a determinao da aderncia de filmes de silcio em substratos de ao AISI D6 em funo da espessura desta interface. O emprego da espectroscopia Raman para a determinao da tenso mecnica residual do sistema filme de silcio - substrato de ao resultou em valores no condizentes com os observados em relao aderncia dos filmes. Os deslocamentos medidos das posies dos picos foram muito grandes, de aproximadamente 45cm-1 em mdia. Todos os espectros apresentam bandas e no picos definidos. A anlise dos demais resultados e das caractersticas dos filmes, das interfaces e do substrato indicam uma associao da forma e posio dos espectros s caractersticas anisotrpicas do sistema filmeinterface-substrato.

86

CAPTULO 5

CONCLUSES

A tcnica de deposio fsica via fase vapor com vaporizao por feixe de eltrons (EBPVD) mostrou ser adequada para a obteno de filmes de silcio policristalino, com vrias espessuras, depositados nas superfcies de substratos de ao-ferramenta AISI D6. O controle da espessura do filme durante o depsito mostrou ser confivel. O substrato composto por uma matriz rica em ferro alfa (Fe- ou ferrita) com uma segunda fase rica em cromo na forma de gros com tamanhos e distribuio no homogneos na matriz material. As rugosidades dos filmes de silcio, obtidas por AFM, depositados na matriz e nos gros ricos em cromo foram diferentes. A no uniformidade na rugosidade dos filmes tambm foram afetadas por defeitos incorporados superfcie do substrato durante o polimento. A difrao de raios X convencional uma tcnica de caracterizao no adequada para a identificao das fases cristalinas presentes no sistema filme-interface-substrato, para as amostras com filmes de silcio com espessuras de 22 e 98 nm. Nesta tcnica, a rea ( 106 m2) e a profundidade de penetrao do feixe de raios X ( 1 m) resulta em um volume de filme analisado muito pequeno em relao ao volume do substrato. A espectrometria de eltrons Auger adequada para a caracterizao qumica quantitativa das superfcies dos filmes, dos filmes e das interfaces filme-substrato. Os resultados permitiram a determinao das espessuras dos filmes e das respectivas interfaces formadas com confiabilidade. Nesta investigao, a espectrometria por espalhamento Raman mostrou no ser uma tcnica adequada para a determinao de tenses mecnicas residuais nos filmes de silcio policristalino depositados nas superfcies de substratos de ao-ferramenta AISI D6. Os valores determinados para tenso residual de compresso foram grandes e

87

relacionados ao espalhamento Raman anisotrpico. Uma vez que os filmes permaneceram aderentes aos substratos estes valores so considerados incoerentes. O resultado mais importante desta investigao a formao de interface entre o filme e o substrato por difuso atmica substitucional termicamente ativada dos tomos de silcio na estrutura cristalina do ao-ferramenta AISI D6.

88

SUGESTES PARA TRABALHOS FUTUROS

Os resultados obtidos neste trabalho indicam a necessidade de investigaes complementares para o esclarecimento de alguns fenmenos importantes no completamente estudados. Desta forma, so apresentadas algumas sugestes de trabalhos futuros: - Determinar as tenses residuais, nas amostras produzidas neste trabalho, utilizando difrao de raios X de alta resoluo e a tcnica de sen2 e comparar os resultados com aqueles obtidos por espectroscopia Raman; - Estudar os perfis de concentrao para cada espessura de filme de silcio em funo da temperatura de tratamento trmico e determinar experimentalmente a difusividade para tomos de silcio na estrutura cristalina do ao-ferramenta AISI D6 e para tomos de ferro na estrutura cristalina do silcio; - Investigar a aderncia, por ensaios de flexo em quatro pontos e de nanopenetrao, dos filmes de silcio submetidos a tratamentos trmicos em vrias temperaturas e relacionar os resultados com as espessuras das interfaces formadas por difuso termicamente ativadas. - Estudar sistematicamente a deposio de filmes de diamante CVD, utilizando o filme intermedirio de silcio entre o filme de diamante e o substrato de ao, com a variao da temperatura de deposio do diamante e a espessura do filme de silcio (utilizando as amostras preparadas e caracterizadas neste trabalho).

89

90

REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS

[1] OHRING, M. The materials science of thin films. San Diego,USA: Academic Press, 1991. [2] BURAKOWSKI, T.; WIERZCHON, T. Surface engineering of metals:
principles, equipments and technologies. New York: CRC Press, 1999. [3] FENDLER, J. H. Nanoparticles and nanostructured films: preparation, characterization and applications. Weinhein, Germany: Wiley-VCH Verlag.

1998. [4] LUTH, H. Surfaces and interfaces of solid materials. New York: Pergamon Press Inc, 1998. [5] SUTTON, A. P.; BALLUFFI, R. W. Interfaces in crystalline materials. Oxford: Oxford University Press, 1996. [6] RUSKA, W. S. Microelectronic processing. New York, U.S.A: McGraw-Hill Press Inc, 1997. [7] PULKER, H. K. Wear and corrosion resistant coatings by CVD and PVD. Bblingen Germany: Expert Verlag, 1989. [8] SPEAR, K. E.; DISMUKES, J. P. Synthetic diamond: emerging CVD science and technology. New Jersey, USA: John Wiley & Sons, Inc, 1994. [9] STRAFFORD, K. N.; SUBRAMANIAN, C. Surface engineering: an enabling technology for manufacturing industry. J. Mat. Proc. Tech, v. 53, n. 1-2, p. 393403, 1995. [10] ENDLER, I.; LEONHARDT, A.; SCHEIBE, H.-J.; BORN, R. Interlayers for diamond deposition on tool materials. Diam. Rel. Mat., v. 5, n. 3-5, p. 299-303, 1996.

91

[11] SILVA, F. J. G.; FERNANDES, A. J. S.; COSTA, F. M.; BAPTISTA; A. P. M.; PEREIRA, E. A new interlayer approach for CVD diamond coating of steel substrates. Diam. Rel. Mat., v. 13, n. 4-8, p. 828-833, 2004. [12] BUIJNSTERS, J. G. Hot-filament chemical vapour deposition of diamond onto
steel. Ph.D. Thesis. Katholieken Universiteit Mijmegen. Technology Foundation

Press, Sweden, 2002. [13] POLINI, R.; MATTEI, G.; VALLE, R.; CASADEI, F. Raman plated interlayer. Thin Solid Films, v. 515, n. 3, p. 1011-1016, 2006. [14] BUIJNSTERS, J. G.; SHANKAR, P.; van ENCKEVORT, W. J. P.; SCHERMER, J. J.; MEULEN, J. J. The adhesion of hot-filament CVD diamond films on AISI type 316 austenitic stainless steel. Diam. Rel. Mat., v. 13, n. 4-8, p. 848-857, 2004. [15] BAREI, J.C.; HACKL, G.; POPOVSKA, N.; ROSIWAL, S.M.; SINGER, R.F. CVD diamond coating of steel on a CVD-TiBN interlayer. Surf. Coat. Tech., v. 201, n. 3-4, p. 718-723, 2006. [16] ZUO, D.; LI, X. F.; WANG, M.; LI, L.; LU, W. Z. Adhesion improvement of CVD diamond film by introducing an electro-deposited interlayer. J. Mat. Proc.
Technol., v. 138, n. 1-3, p. 455-457, 2003.

spectroscopy

characterization of diamond films on steel substrates with titanium carbide arc-

[17] SCAFER, L.; FRYDA, M.; STOLLEY, T.; XIANG, L.; KLAGES, C. P. Chemical vapor deposition of polycrystalline diamond films on high-speed steel. Surf. Coat.
Tech.., v. 116-119, p. 447-451, 1999.

[18] BABU, S. S.; BHADESHIA, H. K. D. H. Diffusion of carbon in substitutionally alloyed austenite. Mat. Sci. Lett., v. 14, p. 314-316, 1995. [19] PIER, D.; BERTOMEU, J.; ARRANDO, F.; ANDREU, J. Stress measurements in polycrystalline silicon films grown by hot-wire chemical vapor deposition. Mat.
Lett., v.30, n. 2, p.239-243, 1997.

92

[20] ARQUIROVA, K. S.; SEIFERT, W.; KITTLER, M.; REIF, J. Raman measurement of stress distribution in multicrystalline silicon material. Mat. Sci. Eng. B, v. 102, p. 37-42, 2003. [21] PAILLARD, V.; PUECH, P.; CABARROCAS, P. R. Measurement of stress gradients in hidrogenated microcrystalline silicon thin films using Raman spectroscopy. J. Non-Cryst. Sol.,vols. 299-302, n.1, p. 280-283, 2002. [22] WU, X.; YU, J.; REN, T.; LIU, L.; Micro-Raman spectroscopy measurement of stress in silicon. Microeletronics J., v. 38, n.1, p. 87-90, 2007. [23] TEIXEIRA, R.C.; DOI, I.; ZAKIA, M.B.P.; DINIZ, J.A.; SWART, J.W. MicroRaman stress characterization of polycrystalline silicon films grown at hightemperature. Mat. Sci. Eng. B, v. 112, n. 2-3, p. 160-164, 2004. [24] ZHANG, X.; ZHANG, T-Y.; WONG, M.; ZOHAR, Y. Residual-stress relaxation in polysilicon thin films by high-temperature rapid thermal annealing. Sens. Actua.
A, v.64, n.1, p. 109-115, 1998.

[25] ZHU, X-D.; ZHOU, H-Y.; ZHAN, R-J.; WEN, X-H.; WU, J-X. Early formation of thick diamond films on Si substrates. Appl. Surf. Sci., v. 136, n.4, p. 345348,1998. [26] FERREIRA, N. G.; ABRAMOF, E.; LEITE, N. F.; CORAT, E. J.; TRAVAAIROLDI, V. J. Analysis of residual stress in diamond-Raman spectroscopy. J.
Appl. Phys., v. 91, n. 4, p. 2466-2472, 2002.

[27] OKADA, M. Analyses of the Si-C bond in the interface between diamond-like carbon film and silicon wafer. Diam. Rel. Mat., v. 7, n. 9, p. 1308-1319, 1998. [28] NONO, M. C. A.; CORAT, E. J.; UEDA, M.; STELLATI, C.; BARROSO, J. J.; CONRAD, J. R.; SHAMIN, M. M.; FETHERSTON, P.; SRIDHARAN, K. Surface Modification on 304 SS by plasma immersed ion implantation to improve the

93

adherence of a CVD diamond film. Surf. Coat. Tech..; v. 112, n. 1-3, p. 295298,1999. [29] CONRAD, J. R.; DODD, R. A.; WORZALA, F. J. Plasma source ion implantation: a new manufacturing process for surface modification of materials. In: NSF GRANTEES CONFERENCE ON PRODUCTION RESEARCH AND TECHNOLOGY, 15., 1989, Bekerly, Proceedings... Bekerly: SOCIETY MANUFACTURING ENGINEERS, 1989, p. 1-9. PSII Pubications.PSII Publications. [30] NONO, M. C. A.; UEDA, M.; STELLATI, C.; BARROSO, J. J. Implantao inica em materiais por imerso em plasmas. In:CONGRESSO BRASILEIRO DE ENGENHARIA E CINCIA DOS MATERIAIS CBECIMAT/94, 11, guas de So Pedro, SP, 1994. Anais... [S.1.: s.n], 1994. [31] REJ, D. J. Plasma immersion on implantation (PIII). In: Glocker, D. A. ; Shah, S.I.. Handbook of thin film process technology. Bristol: IOP publishing, 1996. [32] RIE, K. T., MENTHE, E.; MATTERWS, A.; LEGG, K; CHIN, J. Plasma surface engineering of metals. MRS Bull., p. 46-51, n. 41-88, 1996. [33] NONO, M. C. A., CONRAD, R.; SHAMIN, M.; FETHERSTON., P.; SRIDHARAN, K. Modificao de superfcies de materiais por implantao inica e tcnicas combinadas envolvendo deposio de filmes e implantao de ons para aumentar a aderncia de filmes em substratos metlicos. In: CONGRESSO BRASILEIRO DE ENGENHARIA E CINCIA DOS MATERIAIS, 14, 3 a 6 de dezembro de 2000, So Pedro, SP, Anais...[S.1.; s.n.], 2000. 1 CDROM. Em CD. [34] COLLINS, G.; REJ, D. J. Plasma processing of advanced materials. MRS Bull., v. 21, n.8, p.26-31, 1996. [35] NONO, M. C. A; GOMES, G. F.; VIEIRA, R. A; TEIXEIRA, J. C.; ALGATTI, M. A. Modificaes de superfcies de materiais metlicos por implantao de ons e deposio de filmes em desenvolvimento no INPE. In: CONGRESSO

94

BRASILEIRO DE ENGENHARIA E CINCIA DOS MATERIAIS, 14, 3 a 6 de dezembro de 2000, So Pedro, SP. Anais...[S.1.; s.n], 2000.1 CD-ROM. [36] VIEIRA, R. A. Estudo de modificaes de superfcie de ao inoxidvel 304 com
filmes polimricos e de titnio para melhorar a aderncia de filmes de diamante CVD. Dissertao (Mestrado em Departamento de Engenharia de

Materiais (DEMAR)- Faculdade de Engenharia Qumica de Lorena (FAENQUIL), Lorena, SP, 2000. [37] OLIVEIRA, A. C. C. Mecanismos de aderncia de filmes cermicos e metlicos
em substratos de metais policristalinos, 2005. Monografia (estudo dirigido),

INPE, So Jos dos Campos. p.1-25. [38] HIRVONEN, J. K. Ion beam assisted thin film deposition. Mat. Sci. Rep., v.6, n. 66, p.215-276,1991. [39] WINTERS, H. F.; CHANG, R. P. H.; MOBAB, C. J.; EVANS, J.; THORTON, J. A.; YASUDA, H. Coatings and surface modification using low pressure nonequilibrium plasmas. Mat. Sci. Eng., v.70, p.53-77, 1985. [40] ZHANG, X.; ZHANG, T-Y.; WONG, M.; ZOHAR, Y. Residual-stress relaxation in polysilicon thin films by high-temperature rapid thermal annealing. Sens. Actua
A, v.64, n.1, p. 109-115, 1998.

[41] ASKELAND, D. R. The science and engineering of materials. 3 ed., Boston, USA: PWS Publ. Co, 1994. [42] SHACKELFORD, J. F. Introduction to materials science for engineers. 6 ed.: Upper Saddle River: Pearson Education, 2005. p. 133-182. [43] CARSLAW, H. S; JAEGER, J.C. Conduction of heat in solids, 2 ed. Oxford: Clarendon Press, 1986. [44] CRANK, J. The mathematics of diffusion, 2 ed. Oxford:Clarendon Press, 1986.

95

[45] DAMIANI, F.; TATSCH, P. J. PEREIRA, M. A. Espectroscopia Auger. Unicamp Faculdade de Engenharia Eltrica e de Computao. maio de 2000. Disponvel em: < http://www.dsif.fee.unicamp.br/~furio/IE607A/Auger.pdf > Acesso em: 28 fev. 2007. [46] WHAN, R. E. (Volume coordinator). Materials Characterization. 6 ed. [S.1]:. ASM Metals Handbook, v. 10, 2004. [47] Auger Depth Profiling. Disponvel em:

<http://www.chem.qmul.ac.uk/surfaces/scc/scat7_5.htm>. Acesso em: 28 fev. 2007 [48] DEMTRODER, W. Laser spectroscopy: basic concepts and instrumentation, 2 ed. New York: Springer: 1996. [49] ANDREWS, D. L. Raman Spectroscopy. In: Lasers in chemistry, (ed.) Berlin: Springer-Verlag,1986, p. 100-117. [50] CAU, J.F. Avaliao da efetividade da deposio de nitreto de titnio sobre a
vida em fadiga do ao SAE 4340. Tese ( Doutorado em Engenharia Aeronutica e

Mecnica)- Instituto Tecnolgico de aeronutica (ITA), So Jos dos campos, SP 2004 [51] FURTADO, A. E. Influncia do processamento trmico sobre as propriedades
mecnicas e microestruturais de um ao XC48 aplicado a componentes automotivos visando atendimento ao projeto ULSAB. Dissertao (Mestrado em

Engenharia Mecnica)- Faculdade de Engenharia do Campus de Guaratinguet (FEG), Guaratinguet, SP, 2006. [52] SOUZA, S. A . Composio qumica dos aos. So Paulo, SP, Brasil: Editora Edgard Blucher Ltda, 1989. [53] ZWILSKY, K. M; LANGER, E. L (Volume coordinators). Properties and
selection irons, steels and high-performance alloys. 6 ed., v.1. [S.1]: ASM

Metals Handbook, 2004..

96

[54] CRC Handbook of chemical and physics. 82 ed. New York, EUA: CRC Press LLC, 2002.

97