Sunteți pe pagina 1din 51

CHIMIA METALELOR

CHIMIA METALELOR

Referine bibliografice
1. C.D. Neniescu Chimie generala, Bucuresti, 1985. 2. P. Spacu, M. Stan, C. Gheorghiu, M. Brezeanu Tratat de chimie anorganic, Vol. 3, Bucureti, 1978. 3. Gh. Marcu Chimia modern a elementelor metalice, Bucureti, 1993. 4. T. Conunov, M. Popov, I. Fusu Curs de chimie, Chiinau, 1995. 5. A. Gulea , G. Novitchi, I. Berdan, Al. Cecal Chimia metalelor Chiinau, 2004 6. A. Gulea, I. Sandu, M. Popov Lucrri practice de chimie anorganica, Chiinu 1994. 7. .., .. , - , 1994. 8. .., .., .., .. . , "" 2001. 9. . . , .

Caracterizarea general a metalelor


- Clasificarea metalelor - Structura cristalin a metalelor - Legtura metalic - Relaia: structur cristalin - legtur metalic proprietate - Proprietile fizico-chimice ale metalelor
- Proprieti optice - Proprieti mecanice - Proprieti fizice - Proprieti chimice

- Coroziunea metalelor - Capacitatea metalelor de a forma aliaje - Rspndirea metalelor n scoara terestr - Prepararea minereurilor - Metode de obinere a metalelor - Purificarea metalelor 3

Caracterizarea general a metalelor


Peste 4/5 dintre elementele chimice cunoscute snt metale (n partea sting, sub diagonala B-Si-As-Te-At) (numai 22 elemente nemetale). Metale - elementele s (excepie hidrogen i heliu), toate elementele d i f i unele elemente p (Al, Ga, In, Tl, Ge, Sn, Pb, Sb, Bi i Po).

triada Fe triada Pd triada Pt metale platinice (familia platinei)

Caracterizarea general a metalelor


Metalele - elemente chimice electropozitive, cu luciu caracteristic, opace, cu proprieti mecanice speciale, conductibiliti termice i electrice excepional de mari i structur cristalin compact. Metalele - solide la temperatura obinuit (excepie-mercurul-lichid), se caracterizeaz prin insolubilitate n dizolvani comuni, fiind solubile la cald n alte metale, cu formare de aliaje. Multe dintre proprietile metalelor (luciul metalic, conductibilitatea termic i electric) se pstreaz i n stare lichid, ns dispar n cea gazoas (proprietile metalice snt caracteristice strilor solid i lichid). Vaporii metalelor snt transpareni i nu conduc curentul electric. Proprietile caracteristice ale metalelor variaz ntr-un diapazon larg de la un metal la altul (Ag conduce curentul electric de 6 ori mai bine dect Fe, iar Fe de cteva mii de ori mai bine ca Ge; coeficientul de elasticitate al Fe este de 13 ori mai mare ca al Pb i de 100 ori mai mare ca al Cs ) - caracterul metalic nu poate fi determinat de o singur proprietate, ci numai de un ansamblu de proprieti comune, reprezentative.

Clasificarea metalelor
Dup densitate: - uoare, < 5 g/cm3 (cel mai uor metal - Li: = 0,59 g/cm3) - grele, > 5 g/cm3 (cel mai greu metal - Os: = 22,59 g/cm3). Dup temperatura de topire: uor fuzibile, ttopire < 1000C (ttopHg = -38C; ttopCs = 27C; ttopGa = 29C, ttop Rb = 39oC) greu fuzibile, ttopire > 1500C (cel mai greu fuzibil W: ttopire = 3410C) Duritatea metalelor variaz n limite destul de largi: de la metalele alcaline moi, care pot fi tiate cu cuitul, pn la Cr(8,5), care dup duritate poate concura cu diamantul. Proprietile caracteristice ale metalelor pot fi explicate prin: 1) particularitile structurii cristaline 2) tipul special al legturii chimice

Structura cristalin a metalelor


Majoritatea metalelor formeaz reele cristaline compacte (NC=12): - reea cubic compact (cu fee centrate) - metalele din grupele Co, Ni i Cu; - reea hexagonal compact - metale din grupele Sc, Ti, Mn, Zn si analogii Fe.
74% ocupare

Rareori metalele adopt reea cubic centrat intern (NC=8): metalele alcaline i cele din grupele V i Cr (tabelul 3.1). Un numr mic de metale prezint reele cu simetrie mai redus: - ortorombic : Ga, In ; - tetragonal : Snalb ; - romboedric: Sb, Bi, Hg Unele metale se pot cristaliza n dou sau mai multe forme cristaline (fenomenul alotropiei) (tabelul 3.1).

74% ocupare

68% ocupare

Aranjarea cea mai compact a atomilor de metal

Structura cristalin a metalelor

Legtura metalic
Teoria precuantic a legturii metalice K. Drude (1900) i H. Lorentz (1916) - teoria Drude-Lorentz a electronilor liberi: O reea metalic este format din cationii rezultai prin ionizarea atomilor i electronii de valen ai lor, alctuind un gaz" sau nor" electronic, care se afl repartizat uniform printre golurile reelei metalice, unde efectueaz o micare dezordonat, similar cu moleculele unui gaz. Teoria gazului electronic a explicat satisfctor conductibilitatea termic i electric i proprietile mecanice ale metalelor. Neajunsul teoriei: calculele teoretice a conductibilitii electrice ddeau valori mai mari dect cele experimentale (numai o parte din electroni particip n procesul de transportare a sarcinilor). Teoria cuantic a legturii metalice Pentru interpretarea cuantic a strii metalice au fost utilizate dou metode fundamentale ale legturii chimice: 1) metoda legturii de valen 2) metoda orbitalilor moleculari.

Legtura metalic
Metoda legturii de valen (L. Pauling) - legtura metalic reprezint o covalen delocalizat pe direciile n care se pot deplasa perechele de electroni n reeaua cristalin (patru direcii n cazul reelelor cubice centrate intern i ase direcii n cazul reelelor cubice compacte i hexagonal compacte). Starea real a norului electronic din metal este descris de structurile limit de rezonan (figura 3.2).

Fig. 3.2. Structurile limit ale reelei cristaline de sodiu metalic (reea cubic centrat intern) Legtura metalic - o legtur ce se exercit ntre un numr mare de centre pozitive i electronii de valen relativ independeni, fiind caracterizat de faptul c ea nu este nici saturat, nici orientat, nici localizat.

10

Legtura metalic
Valen metalic (Pauling) - numrul de electroni cu care fiecare atom de metal particip efectiv la legtur n reeaua cristalin.

Valena metalic caracterizeaz o serie de proprieti ale metalelor: duritatea, densitatea, fuzibilitatea, conductibilitatea - de regul, cresc cu creterea valenei metalice.

11

Legtura metalic
Metoda orbitalilor moleculari (teoria benzilor; teoria zonal) (Fermi, Block, Brillouin): legtura metalic - o legtur covalent puternic delocalizat, format n cimpul tuturor nucleelor, n care orbitalii moleculari formeaz benzi de energie. Orbitalii moleculari de legtur formeaz poriunea de cea mai joas energie a benzilor de energie - band de valen (ocupat de electronii care realizeaz legtura chimic - banda de legtur) (fig. 3.3). Poriunea neocupat cu electroni - banda de conducie, unde pot circula electronii cnd se afl sub influena unui cmp de fore (diferen de potenial electric, temperatur etc), determinnd conductibilitatea electric, termic etc. a metalelor. Spatiile dintre zone, n care nu exist niveluri energetice permise pentru electroni benzi interzise. n dependen de energiile orbitalilor atomici i de fora lor de interaciune, benzile pot fi separate prin zone interzise sau pot s se ntreptrund (fig. 3.4).

Band interzis

3.4

Fig. 3.3. Prezentarea comparativ a benzilor de energie ntr-un atom de Na i un cristal de Na

12

n funcie de gradul de ocupare cu perechi de electroni a benzii de valen, pot fi explicate unele proprieti fizice ale metalelor: - Metalele din grupele principale - 4 orbitali n stratul de valen (1 orbital s + 3 orbitali p); n atomi de metal formeaz 4n orbitali moleculari (2 de legtur (OML) i 2 de antilegtur (OMAL)).

Legtura metalic

Fig. 3.5. Prezentarea comparativ a benzilor de energie ntr-un metal (a) i ocuparea lor cu electroni la metalele alcaline (b) i alcalino-pmintoase (c).

Fig. 3.6. Ocuparea OM la elementele din perioada II

La metalele alcaline (1 ), electronii vor ocupa numai 1/4 din banda de valen - se realizeaz o legtur mai slab ntre atomi, genernd proprieti corespunztoare: ttopire i tfierbere joase, densiti i duriti mici, raze atomice mari i conductibiliti electrice i termice mari. La metalele alcalino-pmntoase (2 ), banda de valen va fi ocupat n proporie mai mare (1/2) - se realizeaz o legtur mai puternic i variaii corespunztoare ale proprietilor. Ocuparea cu electroni a benzii de valen devine total la metalele din grupa IVA, apoi electronii metalelor din grupele urmtoare ocup i OMAL (orbitali moleculari de nelegtur sunt localizai la un singur atom) ducnd la variaii corespunztoare ale proprietilor.

13

Legtura metalic
Metalele tranziionale d - 6 orbitali n stratul de valen (1 orbital s + 5 orbitali d); n atomi de metal formeaz 6n OM: 3n OML i 3n OMAL, care vor fi ocupai cu perechi de electroni (fig. 3.7)

Fig. 3.7. Ocuparea cu electroni a benzilor de energie n cazul metalelor din grupele: IIIB (a), IVB-VB (b), VIB (c) i VIIBIIB (d)

La metalele din grupa IIIB - va fi ocupat numai 1/2 din banda de valen; La metalele din grupa VIB banda de valen va fi ocupat complet; La metalele din grupele VIIB-IIB se vor ocupa cu perechi de electroni i benzile orbitalilor de antilegtur, fapt ce duce la micorarea interaciunii dintre atomi.

Creterea i apoi scderea numrului perechilor de electroni n banda de legtur afecteaz n mod corespunztor proprietile fizice: - la metalele din grupele IIIB -VIB ttopire i tfierbere, densitile i duritile cresc, iar ratomic i conductibilitile termice i electrice scad; - la metalele din grupele VIIB -IIB aceste caracteristici variaz invers.

14

Relaia: structur cristalin - legtur metalic - proprietate


Plasticitatea, maleabilitatea i ductibilitatea metalelor se explic prin aceea c n urma aciunii mecanice asupra metalului (a ciocanului, presei) dislocarea forat a unui strat al cristalului fa de altul nu provoac ruperea legturilor ntre atomi, deoarece acestea n reeaua cristalin a metalului snt realizate de electronii care pot s se deplaseze liber. Densitatea mare i opacitatea (netransparena) metalelor chiar i n straturi subiri se datoreaz aranjrii compacte a atomilor (cationilor) de metal n structura cristalin. Temperaturile de topire ale metalelor din perioadele mari (maximale pentru metalele (n-1)d4ns2 (fig. 3.8)) se explic prin faptul c datorit celor 6 electroni de valen de pe cei 6 (1s+5d) OM de legtur se realizeaz interaciunea maximal ntre atomi. Curbele temperaturilor de fierbere, de topire, de vaporizare, duritii i densitii metalelor au un aspect asemntor. Conductibilitatea termic nalt a metalelor se explic prin posibilitatea electronilor de a se mica liber prin cristal i de a transporta energia din partea lui mai cald spre cea mai rece.
3.8.

15

Relaia: structur cristalin - legtur metalic - proprietate


Proprietile electrice ale metalelor pot fi explicate pe baza teoriei benzilor.
Dup poziia relativ a benzii de valen i de conducie (fig. 3.9) i dup valoarea conductibilitii specifice volumetrice (V), substanele se pot clasifica n : - izolatori (dielectrici) - att banda de valen cit i cea de conducie snt complet ocupate de electroni, iar lungimea benzii interzise este mare (> 3 eV) (V= 10-6-10-18 -1cm-1); - semiconductori - banda de valen este complet ocupat de electroni, iar banda de conducie este liber. Distana dintre cele dou benzi (banda interzis) < 3 eV; - conductori (metale) banda de valen este complet ocupat de electroni, banda de conducie este incomplet ocupat de electroni iar E~0 (V= 106-108 -1cm-1). Conductibilitatea electric depinde i de gradul de ocupare cu electroni a zonelor energetice permise: dac zona de valen este parial completat cu electroni apare un exces de electroni care se mic n direcia cmpului aplicat (conductibilitatea crete).
3.9

16

Relaia: structur cristalin - legtur metalic - proprietate


n semiconductori transportul curentului este realizat att de electronii din zona de conducie (conductibilitatea n (negativ), ct i de aa-numitele goluri (conductibilitate p (pozitiv)). Proprietile electrice ale dielectricilor i semiconductorilor pot ti modificate prin introducerea atomilor strini n reelele lor cristaline. Snt posibile dou cazuri: a) substana introdus poate servi ca donor de electroni: Exemplu: Ge 4 (4s24p2) + Asadaos 5 (4s24p3) un electron suplimentar este cauza conductibilitii n (semiconductor cu adaos de tipul n); b) substana introdus acioneaz ca acceptor de electroni. Exemplu: Ge 4 (4s24p2) + Inadaos 3 (5s25p1) apariia golurilor - cauza conductibilitii p (semiconductor cu adaos pe tipul p).

17

Proprietile fizico-chimice ale metalelor


Proprieti optice
Culoarea. Deoarece n stare compact majoritatea metalelor reflect aproape n ntregime toate radiaiile din domeniul vizibil ele sunt alb-argintii sau alb-cenuii. Metale intens colorate - Cu (rou-armiu) i Au (galben-auriu) (prezint o absorbie selectiv: Cu absoarbe mai puternic dect celelalte radiaii lumina verde, iar Au - lumina albastr). Ga, Tl i Pb n tietur proaspt - albstrui, Cs - auriu, Bi - roz. n stare pulverulent majoritatea metalelor - cenuiu-nchise sau negre (excepie Mg i Al - alb-argintii, Au - galben-auriu i Cu roietic - negru). Aurul n soluii disperse, n funcie de dimensiunile particulelor, are culoare roupurpurie, albastru-violet sau brun-neagr.
Opacitatea. Metalele nu permit trecerea luminii nici chiar prin foie subiri. Cauza - structura metalic: electronii de valen din benzile de energie absorb toat energia luminoas i o transform n energie caloric. Luciul metalic. O consecin a opacitii totale a metalelor - luciul metalic (n stare compact cu suprafaa neted i neoxidat). Cauza - reflect puternic lumina. Metalele puternic electropozitive (alcaline, alcalino-pmntoase) - luciu metalic numai n tietura proaspt. Au, Pt, Ag, Ni, Cr, Sn, Mg i Al - luciu metalic conservabil n timp; Al i Mg chiar i sub form de pulberi.

Ga

Au

18

Proprieti mecanice
Duritatea este proprietatea care exprim rezistena opus de suprafaa unui material unei fore mecanice externe, cum ar fi zgrierea sau ptrunderea unui penetrator de oel sau diamant, sub aciunea unei sarcini prescrise.

Cr 8,5
7,0 5,5 6,7 5,0 6,0

2,5

0,6

0,5
10

Pentru determinarea duritii poate fi folosit metoda mineralogic (scara Mohs): 1. Talcul: Mg5 [Si4O10](OH)2 2. Gipsul : CaSO4 2H2O 3. Calcita: CaCO3 4. Fluorina : CaF2 5. Apatita: Ca5[PO4]3F 6. Ortoclasul: K[AlSi3O8] 7. Cuarul : SiO2 8. Topazul: [Al2SiO4](F,OH) 9. Corindonul: -Al2O3 10. Diamantul: C

n grupele principale duritatea scade de sus n jos, iar n perioade crete cu numrul atomic Z, apoi scade n grupele IB i IIB. (fig. 3.10).

19

Proprieti mecanice
Plasticitatea - proprietatea materialelor de a fi prelucrate sub aciunea unor fore exterioare, fr a fisura sau a se sfrma, pstrndu-i deformaia i dup ncetarea aciunii acestora. Dintre metale, cel mai plastic este aurul, dup care urmeaz: Ag, Pt, Mg, Al, Pb, Sn .a. O serie de metale casante cum snt: Ti, Cr, Zntehnic, Ge, Sb, Os, Ir i Uimpur nu pot fi prelucrate sub presiune. Maleabilitatea - proprietatea metalelor i aliajelor de a fi prelucrate n foi subiri, prin laminare. Dintre metale cel mai laminabil este Au. Din el se pot obine foie groase de 0,08. Dup el urmeaz : Ag (0,1), Al (0,6), Pt (2,5), Cu (2,6) .a. Ga i Be nu snt laminabile. Ductilitatea - proprietatea unor corpuri de a fi trase n fire prin procesul de trefilare. Cel mai ductil metal Au (dintr-un gram Au se poate trage un fir lung de 2 km). Urmeaz Ag, Pt, Ni, Ta .a. Be, Ir, Pb, Tl i Ti nu se pot trage n fire, iar Sn este foarte greu trefilabil. Tenacitatea - rezistena la rupere a unui fir metalic cu o anumit seciune, sub aciunea unei fore de traciune (kg/mm2). Cel mai tenace fir metalic - cel de W, dup care urmeaz: Mo, Ta, Zr, Nb, Ti .a. Cea mai mic rezisten la rupere prezint metalele care nu se pot trage n fire.

20

Proprieti fizice
Volumul atomic este raportul dintre masa atomic i densitatea unui element. Volumele i razele atomice (fig. 3.11) ale elementelor din grupele principale i secundare cresc cu creterea lui Z de sus n jos, iar n perioade scad de la stnga i de la dreapta spre grupa VIIIB (fig. 3.12).

Fig. 3.11. Reprezentarea schematic a razelor atomice (ionice)

3.12.

Pentru metalele de tranziie se observ o variaie foarte mic a razelor atomice i a volumelor atomice - consecin a faptului c electronii se plaseaz pe penultima orbital.

21

Proprieti fizice
Razele ionice ale metalelor difer de razele atomice, datorit faptului c prin pierderea de electroni de pe nivelele exterioare se produce o scdere a volumului ionic.

22

3.13

Razele cationilor au valori inferioare celor atomice (tab. 5.2).

Valorile razelor atomice i ale razelor ionice ().

Sensul n care variaz razele ionilor metalici cu numrul grupei din care fac parte, n funcie de numrul atomic Z, este analog cu sensul n care variaz razele atomice (fig. 3.13).

Proprieti fizice
Densitatea (g/cm3): variaz n limite relativ mari: 0,53 (Li) - 22,6 (Os). Metalele, mai ales cele grele, prezint densiti mai mari dect toate celelalte elemente. Densitile metalelor cresc n grupe cu n, n cazul metalelor tranziionale d creterea fiind mult mai mare dect pentru metalele de tip s i p, iar n perioade, densitile cresc cu Z pn la metalele din grupa VIIIB i apoi scad pn la captul perioadelor (fig. 3.14). Valoarea relativ mare a densitilor metalelor se datoreaz n principal, mpachetrii compacte a atomilor n reelele metalice. Dup densitile lor, metalele se clasific n : metale uoare ( < 5) i metale grele ( > 5).

3.14

23

Proprieti fizice
Temperatura de topire i de fierbere: metalele s i p snt mult mai uor fuzibile dect metalele tranziionale (excepie Hg ttopire= -38,48C), de-a lungul perioadelor punctele de topire cresc cu Z pn la elementele din grupa VIB, dup care scad, mai mult sau mai puin regulat.
3.15

La metalele d, ttopire crete n grup cu n, la s i p - invers (fig. 3.15). Aceste comportri snt atribuite numrului diferit de electroni cu care aceste elemente particip la formarea legturilor metalice n reeaua cristalin. tfierbere - aceleai tendine ca i ttopire (fig. 3.16). Pentru toate metalele: tfierbere >>> ttopire.

3.16

24

Proprieti fizice
Conductibilitatea termic (calcm-1s-1grad-1) mare a metalelor se datoreaz mobilitii electronilor din stratul de valen, dei ei nu contribuie la cldura specific a metalelor. Dac etalon Ag=1, cea mai bun conductibilitate termic: Ag (1,0), Cu (0,94), Au (0,75), Al (0,55) iar cele mai mici valori - Mn (0,011), Bi (0,017) i Sb (0,045) (fig. 3.17)

3.17 3.18

Conductibilitatea electric: transportul curentului electric prin metale are loc fr migrare de materie, prin intermediul electronilor. Fenomenul scade cu creterea temperaturii, iar valoarea lui este incomparabil mai mare dect a electroliilor (cu circa 106). Lund ca etalon Hg = 1- cea mai mare conductibilitate electric - Ag (63,9), urmat de Cu (55,6), Au (38,5), Al (37,7), iar cele mai mici conductibiliti se nregistreaz la Bi (0,9), Hg (1,0), Ba (1,5) (fig. 3.18).

25

Proprieti chimice
Proprietile chimice ale metalelor sunt determinate de gradul de oxidare i potenialul de oxidare (potenialul de electrod standard). Gradul de oxidare maxim al metalelor n combinaiile lor coincide cu numrul grupei din care face parte elementul (excepie metalele din grupa IB). Potenial de electrod. Introducerea unui metal ntr-o soluie de electrolit, ce conine ioni ai si, duce la se apariia unui strat dublu de sarcini electrice opuse la suprafaa de contact metal-soluie (fig.3.19), cruia i corespunde o diferen de potenial numit potenial de electrod.

3.20 3.19

Electrod de referin - electrodul de hidrogen (Eo=0) Cu ajutorul valorilor potenialelor de electrod standard (E0el), s-a alctuit seria tensiunilor n scara de hidrogen.

26

Proprieti chimice

Potenialul de electrod reaciei de reducere:

corespunde

Zn2+ + 2e Zn, unde E = -0,76 V Acesta este egal i de semn contrar cu potenialul de oxidare : Zn - 2e Zn2+, unde E = +0,76 V
Ag (Eo= - 0,80) : Ag + 2CN- [Ag(CN)2]-, E = + 0,31 V Aplicatii : 2Na[Au(CN)2] + Zn 2Au + Na2[Zn(CN)2]

27

Proprieti chimice
CLASIFICAREA METALELOR Dup modul n care metalele reduc ionul hidroniu (H3O+) la H2 metalele situate naintea hidrogenului pot fi clasificate n: - metale cu poteniale de oxidare pozitive mari (metalele alcaline i alcalinopmntoase) capabile s deplaseze hidrogenul chiar i din ap, la temperatura camerei: 2Na +2 H2O 2NaOH + H2 - metale cu poteniale de oxidare pozitive destul de mari (Mg, Al, Ti, Mn, Zn, Fe, Cd), care se dizolv n acid clorhidric la rece, cu degajare de H2: Zn + 2HCl ZnCl2 + H2 - metale cu poteniale de oxidare pozitive mici (Co, Ni, Sn, Pb), care reacioneaz cu acidul clorhidric numai la cald: Sn + 2HCl SnCl2 + H2 Metalele situate dup hidrogen, care se dizolv n ageni oxidani puternici, se clasific n : - metale care se dizolv in acid azotic concentrat la rece (Sb, Bi): 2Sb + 10HNO3 Sb2O5 + 10NO2 + 5H2O - metale care se dizolv n acid azotic cald (Cu, Ag, Hg) : 3Cu + 8HNO3 3Cu(NO3)2 + 2NO + 4H2O - metale care se dizolv n ap regal (Ir, Pd, Pt, Au): 3Au + 3HNO3 + 12HCl 3H[AuCl4] + 3NO + 6H2O

28

Proprieti chimice
COMPORTAREA METALELOR FA DE AP
Dup comportarea fa de ap metalele pot fi mprite n urmtoarele grupe: a) Metale active (alcaline, alcalino-pmntoase), care reacioneaz uor cu apa: 2Na + 2H2O = 2NaOH + H2 b) Metale care se pasiveaz: posed activitate chimic nalt i snt capabile s substituie hidrogenul din ap, ns formeaz oxizi (sau hidroxizi) insolubili, care se depun pe suprafaa metalului, mpiedicndl continuarea reaciei (Mg, Al, Zn). Aceste metale descompun apa la nclzire sau dup nlturarea peliculei protectoare: Mg + 2H2O = Mg(OH)2 + H2 c) Metale inactive (Cu, Ag, Hg, Au). Acestea nu snt n stare s reacioneze cu apa n orice condiii.

COMPORTAREA METALELOR FA DE BAZE


Cu bazele alcaline reacioneaz metalele care substituie hidrogenul din ap i hidroxizii crora au proprieti amfotere: Zn + 2OH- + 2H2O = [Zn(OH)4]2-+H2 Mg, care e mai activ dect Zn, nu se dizolv n baze, fiindc hidroxidul lui nu este amfoter. Metalul mai puin activ - Cu, hidroxidul cruia posed proprieti amfotere, nu se dizolv n baze, deoarece el nu este capabil s substituie hidrogenul.

29

Proprieti chimice
COMPORTAREA METALELOR FA DE ACIZI
Interaciunea metalelor cu acizii depinde de mai muli factori: - activitatea metalului; - natura acidului (a rmiei de acid); - condiiile n care se desfoar reacia (concentraia acidului, temperatura). Specific: Pb se dizolv slab att n HCl, ct i n H2SO4 diluat - pe suprafaa lui se depun clorur i sulfat de plumb insolubile. Al, Cr i Fe se pasiveaz n acid azotic concentrat la rece, iar Fe - i n acid sulfuric concentrat la rece.

COMPORTAREA METALELOR FA DE SRURI Un metal substituie din soluiile srurilor toate metalele mai electropozitive (situate n seria tensiunilor mai la dreapta de el): Fe + CuSO4 FeSO4 + Cu

30

Coroziunea metalelor
Procesul spontan de distrugere a metalelor la interaciunea lor chimic, electrochimic i biochimic cu mediul ambiant se numete coroziune. Cauza de baz a coroziunii este instabilitatea termodinamic a metalelor i aliajelor - trec uor n starea oxidat care este mai stabil.
Dup caracterul distrugerilor coroziunea poate fi:

ASPECTUL DISTRUGERILOR IN URMA COROZIUNII

general (afecteaz 5% din caracteristicile metalului) sau local (40%). Coroziunea general poate fi: uniform i selectiv. Coroziunea local include: - coroziunea n form de pete; - coroziunea n form de caverne; - coroziunea punctiform; - coroziunea penetrant; - coroziunea ntre cristalele unui metal; - fisurarea corosiv; - coroziunea de hotar.

31

Coroziunea metalelor
TIPURILE PROCESELOR COROSIVE In dependen de mecanismul proceselor care decurg se deosebesc 4 tipuri de procese corosive: Coroziune chimic. Distrugerea metalului are loc sub influena gazelor uscate (O2, Cl2, HCl, H2S, SO2, CO, H2) sau a neelectroliilor lichizi la temperaturi nalte. Coroziune electrochimic. Apare atunci cnd metalul interacioneaz cu aerul umed sau cu soluia, ori cu masa topit a electrolitului. Este cauzat de apariia i funcionarea pilelor galvanice locale. Coroziune biochimic. Apare n urma aciunii microorganismelor asupra metalului (fig.), care poate fi mediu nutritiv pentru microorganisme sau poate fi atacat de produsele activitii lor vitale. Coroziune de radiaie. Apare sub influena diferitelor surse de radiaie.

32

Coroziunea chimic
Coroziunii chimice snt expuse piesele i dispozitivele mainilor care lucreaz n condiii de temperaturi nalte. Cea mai important varietate a coroziunii chimice este cea cauzat de gaze. Viteza ei depinde de: 1) caracterul mediului corosiv (n O2, H2, Cl2, CO2); 2) natura metalului sau aliajului; 3) temperatur; 4) compoziia i proprietile produilor formai n urma coroziunii. Oxidarea metalelor la temperatur nalt Pelicula de oxid protecie contra coroziunii dac este continu, posed o bun adeziune fa de metal i dac coeficienii de dilatare termic ai metalului i oxidului au valori apropiate. Pelicula va fi continu, dac raportul dintre volumul molecular al oxidului fa de volumul molecular al metalului, din care s-a format oxidul, este cuprins n intervalul 1-1,6 = Voxid/Vmetal - factorul Piling-Bedvorts,

33

Coroziunea chimic
Oxidarea metalelor la temperatur nalt (continuare) Dac: < 1 - nu se formeaz pelicule continui (tab. 33); = 1 - 1,6 - pelicule compacte i stabile de oxizi; > 1,6 - peliculele nu snt continui i uor se separ de pe suprafaa metalului datorit tensiunilor interne (zgura de fier).

Coroziunea oelurilor in mediile oxidante :

Oelul se transform n fier moale i mecanismele snt scoase din funciune,

34

Coroziunea chimic
Coroziune produs de hidrogen 1) H2 poate s ptrund n metal i s se concentreze n locul defectelor reelei cristaline sau la hotarele dintre cristalite, crend o presiune nalt (pn la 1 HPa), ceea poate duce la fisurarea metalului. 2) Este posibil decarbonizarea oelului cauznd micorarea duritii: Fe3C + 2H2 = 3Fe + CH4 (moleculele de H2 - mai mici dect moleculele de CH4 - crete tensiunea n metal). 3) Coroziunea cu hidrogen este primejdioas i pentru aliajele cuprului: CuO + H2 = Cu + H2O Coroziune produs de oxidul de carbon(II) Coroziunea cu CO este primejdioas pentru oeluri - distruge stratul de suprafa al metalului. Fe + 5CO Fe(CO)5 Ni + 4CO Ni(CO)4 (Fe(CO)5 i Ni(CO)4 se formeaz t < 100C, la temperaturi mai nalte ncep s disocieze n metal i CO).

35

Coroziunea chimic
Coroziune sub influena compuilor ce conin sulf
Metalele sub aciunea compuilor sulfului formeaz sulfuri sau sulfai. Viteza de reacie - mai mare dect coroziunea metalelor cu O2. Produsele de coroziune au un numr mai mare de defecte n reeaua cristalin dect oxizii. Pentru aceast coroziune este caracteristic cea mai primejdioas form de distrugeri corosive - coroziune la hotarul dintre cristalite. Sensibile fa de acest tip de coroziune - Ni i aliajele lui; stabili - Al, Mg i aliajele lor.

Coroziune produs de vanadiu


La combustia pcurii, petrolului etc. se formeaz cenu, care conine V2O5. V2O5 catalizeaz distrugerea stratului de oxid de la suprafa metalului i stric continuitatea peliculei protectoare de oxid.

Coroziune n medii neapoase


Combustibilul lichid, solvenii organici provoac coroziunea metalelor: (R radical organic)

Oelul n prezena urmelor de umezeal reacioneaz cu CCl4 : Explicaia: CCl4 + H2O = CCl3OH + HCl

n prezena HCl este posibil trecerea de la mecanismul chimic al coroziunii la cel electrochimic.

36

Coroziunea electrochimic
Distrugerea spontan a metalelor n mediul unui electrolit, nsoit de apariia curentului electric n rezultatul funcionrii multor cupluri micro- sau macrogalvanice se numete coroziune electrochimic. Coroziunea electrochimic const din dou procese concomitente - procesul anodic i cel catodic. n zona anodic - ionizarea (corodarea) metalului; n zona catodic - adiionarea electronilor de ctre componenii oxidani ai electrolitului. Coroziunea electrochimic poate fi provocat de urmtorii factori: 1 ) Neomogenitatea fizic i chimic a metalului (prezena microincluziunilor de alte metale, a
combinaiilor chimice care pot conduce curentul electric; neomogenitatea aliajelor i concentrarea impuritilor la hotarele dintre granulele cristalitelor);

2) Neomogenitatea electrolitului care contacteaz cu metalul (concentraia diferit a


electrolitului, diferena valorilor pH pe diferite sectoare ale suprafeei metalului, concentraia variat a ionilor de metal i coninutul diferit de O2 dizolvat n diferite pri ale electrolitului).

3) Neomogenitatea condiiilor fizice (temperaturile diferite n diversele pri ale metalului,


repartizarea neuniform a cmpului electric, prezena tensiunilor mecanice n construciile metalice).

Cauzele enumerate pot modifica potenialul de electrod superficial, ceea ce provoac apariia pilelor galvanice locale, funcionarea crora i reprezint procesul de coroziune electrochimic.

37

Coroziunea electrochimic
Mecanismul proceselor de electrod Poriunile suprafeei metalului cu potenialele mai mici servesc ca anozi (oxidare): Me + nH2O - m Mm+nH2O Poriunile cu potenialele mai mari au rolul de catod (reducere). Procesele catodice depind de: compoziia electrolitului, pH i metal. Procese catodice: 1. Reducerea ionilor de hidrogen. Reducerea ionilor de hidrogen la coroziunea metalului are loc cnd: Men+/Me < - 0,059 pH: a) n mediu acid: 2H+ + 2 = H2. b) in mediu neutru :2H2O + 2 = H2 + 2OH2) Reducerea oxigenului este posibil cnd Me < | 1,288 - 0,059 pH|: a) n mediu acid O2 + 4 + 4H+ = 2H2O; b) n mediu neutru i bazic O2 + 4 + 2H2O = 4OH-.

38

Coroziunea electrochimic
Instabilitatea termodinamic a metalelor n soluiile de electrolii
Metalele, n funcie de i de stabilitatea lor fa de coroziune n soluiile de electrolii, se mpart n 5 grupe: 1) Metale cu instabilitatea termodinamic sporit - corodeaz n mediu apos neutru n lipsa O2 i a altor oxidani: -3,045 V (Li) < - 0,44 V (Fe). 2) Metale termodinamic instabile - corodeaz n mediu acid. n mediu neutru n lips de O2 snt stabile: - 0,44 V (Fe) - 0,25 V (Ni). 3) Metale cu stabilitate intermediar. n lipsa O2 i a altor oxidani snt stabile n medii acide i neutre: +0,15 (Sn) +0,8 V (Ag). 4) Metale cu stabilitate nalt. Ele nu corodeaz n mediu neutru n prezena O2, iar n mediu acid corodeaz n prezena altor oxidani: +0,8 +1,2V; (exemplu: Hg). 5) Metale foarte stabile. Ele nu corodeaz n soluiile de electrolii: >+1,21 V; (exemplu: Au, Pt).
Li Rb K Ba Sr Ca Na Mg Al Mn Zn Cr Fe Cd Co Ni Sn Pb H Sb Bi Cu Hg Ag Pd Pt Au

39

Cauzele coroziunii electrochimice


Coroziune cauzat de neomogenitatea metalului Exemplu: Anod (Fe): Fe - 2 = Fe2+ Catod (Cu): a) n mediu puternic acid: 2H+ + 2 = H2; b) n mediu slab acid sau neutru: O2 + 4 + 4H+ = 2H2O sau O2 + 4 + 2H2O = 4OHEfect sumar: a) n mediu acid, Fe2+ vor rmne n soluia electrolitului. b) n mediu neutru: Fe2+ + 2OH- = Fe(OH)2 n prezena O2 din aer: 4Fe(OH)2 + O2 + 2H2O = 4Fe(OH)3 (sau FeOOH).

40

Cauzele coroziunii electrochimice


Coroziune cauzat de neomogenitatea compoziiei electrolitului Dac metalul contacteaz cu un electrolit cu compoziie neomogen - apar pile galvanice de concentraie care duc la coroziunea metalului (metal depinde de concentraia ionilor lui n soluie) :

Coroziune cauzat de aerarea neuniform a metalului Dac aerarea (aprovizionarea cu O2) pe felurite sectoare nu este uniform: a) n locurile cu concentraia O2 mai mare - metalul nu corodeaz (catod); b) n locurile cu concentraia O2 mai mic - metalul ncepe s corodeze (anod). Coroziunea punctiform (pitting), coroziunea n sol i coroziunea provocat de apa curgtoare, se explic prin aerarea neuniform a metalului.

41

Cauzele coroziunii electrochimice Coroziune cauzat de aerarea neuniform a metalului Coroziunea punctiform (pitting) se observ pe sectoare mici ale suprafeei metalului unde aprovizionarea cu O2 este mai slab (anod) - metalul se dizolv formnd guri:

b
Fig. Diferite forme de caverne

Fig. Coroziune punctiform: (a) pn i (b) dup lefuire.

Coroziunea n sol. Prile suprafeei metalului care snt separate de sol cu un strat subire de aer - catod, iar cele spre care aerul ptrunde cu greu devin anod i se supun coroziunii. n soluri are loc i coroziunea biologic a metalelor, cauzat de prezena n sol a microorganismelor.
Microbii elimin diferite substane chimice CO2, SO2 etc., care schimb compoziia i agresivitatea solului, distrug acoperirea de protecie a metalului. Este posibil coroziunea metalelor sub aciunea ciupercilor de mucegai.

42

Cauzele coroziunii electrochimice Coroziune cauzat de aerarea neuniform a metalului Coroziunea metalelor in ap curgtoare - diferena n viteza curgerii lichidului, indiferent de concentraia O2, poate duce la apariia pe suprafaa metalului a micropilelor galvanice, care provoac coroziunea. Coroziune provocat de cureni vagabonzi. (surs de cureni vagabonzi - mijloacele de transport electric - tramvaie, troleibuze, trenuri electrice).

Se supune coroziunii partea inei unde curentul trece n sol (anod) i partea instalaiei metalice subterane de unde curentul iese i se ntoarce napoi n in. Obiectele din Al, Pb (metale amfotere) vor fi supuse coroziunii i lng sectoarele catodice - n aceste locuri solul se alcalinizeaz: 2H2O + O2 + 4 = 4OH-.

Curentul vagabond cu intensitatea de 1 A n decurs de un an dizolv 9,2 kg fier, 33,9 kg plumb sau 10,8 kg cupru!!!!!! 43

Factorii care influeneaz asupra coroziunii electrochimice


Stabilitatea metalelor fat de coroziune este determinat de viteza coroziunii masa metalului oxidat pe o unitate de suprafa ntr-o unitate de timp (g/m2h; mg/m2ani). Viteza coroziunii depinde de: 1. Stabilitatea termodinamic a metalului; 2. Poziia metalului n sistemul periodic al elementelor: pentru metalele d (care se pasiveaz uor): odat cu creterea numrului atomic n subgrup, tendina metalelor de a se pasiviza scade. De exemplu: cea mai mare capacitate de a se pasiva - la Ti i Cr (n subgrupele Ti-Zr-Hf i Cr-Mo-W); 3. Tipul aliajului. Pentru aliaje, viteza coroziunii depinde prin salturi de cantitatea metalului de aliere. Acest fenomen este legat de blocarea de ctre atomii mai nobili ai metalului de aliere a atomilor metalului care corodeaz; 4. Tensiunea mecanic in obiectele metalice mrete viteza de coroziune (se stric ordinea aranjrii atomilor n metal ce duce la apariia crpturilor n pelicula de oxid; metalul tensionat are un potenial mai activ dect cel relaxat).

44

Factorii care influeneaz asupra coroziunii electrochimice


5. Cantitatea impuritilor n metal. Viteza coroziunii crete considerabil odat cu creterea concentraiei impuritilor n metal.

6. Temperatura afecteaz viteza difuziei ionilor, solubilitatea produselor de coroziune i gazelor n electrolit, supratensiunea proceselor de electrod. Viteza coroziunii depinde exponenial de temperatur (fig. 94), ns pot fi i excepii (fig. 95).

Zn(OH)2

ZnO

7. La creterea presiunii viteza coroziunii crete - se mrete viteza reducerii oxigenului la catod. Ridicarea presiunii poate provoaca i fisurarea corosiv a metalului. Exemplu: viteza coroziunii oelului C-3 la ridicarea presiunii de la 101kPa la 1010 kPa va crete de 1,5 ori.

45

Factorii care influeneaz asupra coroziunii electrochimice


8. Viteza coroziunii depinde de pH (fig. 96) i, reieind din ea, toate metalele pot fi mprite n cinci grupe: 1) Metalele nobile (Ag, Au, Pt etc. - viteza coroziunii nu depinde de pH (curba 1). 2) Fierul i aliajele lui: pH<4 - corodeaz uor n mediile acide; 4 pH 9,5 - viteza coroziunii este mic i constant (nu se schimb solubilitatea O2); pH>10 viteza coroziunii scade (se formeaz o pelicul pasivizant Fe(OH)n); pH>14, viteza coroziunii crete din nou (se formeaz fieratul(III) solubil) (curba 2). 3) Metalele amfotere: stabile n mediile neutre, instabile n mediile acide i bazice (Zn, Sn, Cr, Al etc) (curba 3). Excepie Al - se pasivizeaz n acizii sulfuric i azotic concentrai (viteza coroziunii scade). 4) Metalele instabile n mediul acid, ns stabile n mediul bazic (Ni, Co) (curba 4). 5) Metalele stabile n mediul acid, ns instabile n mediul bazic (Ta, Mo, W) (curba 5).

46

Protecia metalelor contra coroziunii


ACOPERIRI PROTECTOARE
Acoperirile protectoare trebuie s corespund urmtoarelor criterii: - nu trebuie s corodeze n mediul care nconjoar metalul; - trebuie s fie continui i compacte; - trebuie s adere bine la metal n stare de repaus i n timpul exploatrii.

Acoperirile protectoare ale metalelor se mpart n: - metalice; - nemetalice; - formate prin tratare chimic sau electrochimic a suprafeei metalelor.

Acoperiri metalice
Acoperire anodic (Fem/puin activ acoperit cu Znm/activ) - n contact cu mediul exterior acoperirea se distruge, iar metalul protejat nu va coroda pn ce nu se va oxida tot stratul de protecie. Acoperire catodic. (Fem/activ acoperit cu Snm/puin activ)

anod catod

catod anod

47

Protecia metalelor contra coroziunii


ACOPERIRI PROTECTOARE

Acoperiri nemetalice
Vopselele de ulei ncetinesc coroziunea. Dac n vopsea se adaug inhibitori, se pasivizeaz suprafaa metalului i coroziunea este ncetinit. Lacurile - formeaz pe suprafaa metalului o pelicul continu. Aceste pelicule snt mai elastice dect peliculele de vopsele de ulei. Emailurile - substane sticloase cu temperaturi de topire, relativ joase. Emailarea se aplic pentru a proteja fabricatele metalice folosite la temperaturi nalte. Polimeri organici - acoperirea oelului cu un strat de cauciuc este folosit la fabricarea diferitelor aparate chimice.
Metod se reduce la crearea pe suprafaa metalului a unei pelicule dense de un compus chimic prin care difuzia O2 este mic. Oxidarea chimic a oelului - brunare (acoperirea pe cale chimic a unei piese de oel cu un strat de oxizi de culoare brun pentru a o feri de coroziune). Fosfatarea suprafeelor metalice (sedimentarea fosfailor insolubili). Exemplu: fosfatarea obiectelor din fier i a aliajelor lui : Fosfatarea este folosit ca grund naintea depunerii acoperirilor de lac sau email (fosfaii formeaz o acoperire poroas).

Tratarea chimic a suprafeei metalelor

48

Protecia metalelor prin metoda electrochimic


Protecia metalelor mpotriva coroziunii poate fi realizat prin aplicarea unui potenial exterior i poate fi nfptuit prin dou metode: 1) metoda proteciei catodice; 2) metoda protectorilor. 1) Protecia catodic const n unirea construciei protejate cu polul negativ al unei surse de energie electric (fig. 99). 2) Protectorii, metale mai active dect cel protejat, snt legai de metalul protejat, formnd mpreun un cuplu galvanic, n care ei servesc ca anod i se oxideaz. Metodele electrochimice de protecie snt aplicate pentru a prentmpina coroziunea construciilor metalice aflate n mediul apos sau n sol (conducte metalice, cabluri, stlpi, carenele navelor (fig. 100), cazanele cu aburi)
Fig.100. Protector (Zn) pe caverna unui vas

49