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LA SUPERFICIE P v T Son representaciones tridimensionales de los valores del volumen especfico a diferentes temperaturas y presiones de una sustancia pura

ra en fases slida, lquida y gaseosa o estados de equilibrio entre ellas. Todos los puntos sobre esta superficie representan estados de equilibrio. La totalidad de los estados a lo largo de la trayectoria de un proceso de cuasiequilibrio yacen sobre la superficie P v T , puesto que tal proceso debe pasar por estados de equilibrio. Las regiones de una fase aparecen como superficies curvas sobre el diagrama, y las regiones de dos fases como superficies perpendiculares al plano P T .

Superficie PvT de una sus tan cia que se contrae al congelarse Superficie PvT de una sus tan cia que se exp ande al congelarse

TABLAS DE PROPIEDADES Para la mayora de las sustancias las relaciones entre las propiedades termodinmicas son demasiado complejas, como para expresarse por medio de ecuaciones simples. Por tanto, las propiedades se presentan en la forma de tablas. Algunas propiedades termodinmicas pueden

medirse con facilidad pero con otras no es posible da manera directa como la entalpa, la entropa, y las energas libres de Gibbs y Helmontz; y se calculan mediante las relaciones que las vinculan con propiedades medibles. - Estados de Liquido Saturado y de Vapor Saturado En las tablas termodinmicas el subndice f se emplea para denotar propiedades de un lquido saturado y el subndice g , para las propiedades de vapor saturado. Otro subndice utilizado es fg , el cual denota la diferencia entre los valores de vapor saturado y liquido saturado de una misma propiedad en un proceso de cambio de fase. Para determinar cada uno de estos estados deben tenerse en cuenta las siguientes restricciones: Se considerara un Lquido Saturado si al especificarse dos propiedades; una extensiva como (u , h, s ) incluyendo al volumen especifico (v ) y una de las propiedades dependientes e intensivas como P o T al comparar uno de estos valores de las propiedades extensivas incluyendo al volumen especifico; en las tabla de presiones o temperaturas segn la situacin especifica, coincide con los valores de liquido saturado de cualquiera de las cuatro primeras propiedades ( v, u , s o h ) identificados con el subndice f . Para el caso de un Vapor Saturado la situacin es muy similar solo que al comparar el valor de alguna de estas propiedades en las tablas de presiones o temperaturas segn la situacin especfica coincide con los valores de vapor saturado de cualquiera de las cuatro primeras propiedades ( v, u , s o h ) identificados con el subndice g . Otra forma de determinar si la sustancia que se esta evaluando tiene un comportamiento de liquido o vapor saturado es si la situacin planteada indica que la calidad es cero o uno respectivamente pudiendo entrar en las tablas con valores de presin o temperatura y hallar los valores de otras propiedades que permitan resolver la situacin particular. - Mezcla Saturada Liquido-Vapor Para analizar esta mezcla de manera apropiada, es necesario conocer las proporciones da la fase liquida y de la fase vapor en la mezcla. Esto se obtiene al definir una nueva propiedad llamada calidad x y que se define como la relacin entre la masa de vapor y la masa total de la mezcla. x

mvapor

mtotal

Luego la mtotal = m f + m g .

El valor de la calidad se encuentra siempre entre cero y uno. La calidad de un sistema compuesto por lquido saturado es cero y la de un sistema compuesto por vapor saturado es uno. En mezclas saturadas, la calidad puede servir como una de las propiedades intensivas independientes necesarias para describir un estado. Todos los estados de mezcla saturados se localizan bajo la curva de saturacin, y para analizar mezclas saturadas todo lo que necesitamos son datos del lquido saturado, vapor saturado y de vaporizacin de cualquiera de las propiedades como u , h, s o v para determinar el valor de la calidad o el valor de una de estas propiedades conociendo la calidad de un sistema que se estudie segn las siguientes expresiones:

x=

yM y f y fg

y M = y f + xy fg

y M = (1 x ) y f + y fg
Siendo ( y ) cualquiera de las propiedades como u , h, s , situacin.

antes mencionadas y segn la

Diagrama Ts para el vapor de agua mostrando las lineas de calidad Segn las caractersticas de una mezcla saturada podemos decir que la forma mas fcil de determinar que un sistema se encuentra en este estado es si el valor dado de cualquiera de estas propiedades ( u , h, s o v ) se encuentra en un intervalo mayor que el de liquido saturado y menor que el de vapor saturado, segn la siguiente expresin y f y y g . Recordando que ( y ) puede ser cualquiera de esas propiedades. La comparacin se realizara entrando en las tablas de presiones o temperaturas segn el caso especifico. Si solo se especifican propiedades como temperatura y presin para un sistema termodinmico este tendr un comportamiento de mezcla saturada si la temperatura del sistema es igual a la temperatura de saturacin que muestra la presin a la que se encuentra el sistema o viceversa segn las siguientes expresiones Tsistema = Tsaturacion dada la P o

Psistema = Psaturacion dada la T . En estos casos la situacin especifica debe ofrecer datos que permitan calcular la calidad con el concepto general y con base en esta posibilidad poder obtener las otras propiedades necesarias. Otra forma obvia de determinar si un sistema termodinmico se comporta como mezcla saturada es si se especifica la calidad del sistema y cualquiera otra propiedad ya sea intensiva o extensiva que se encuentre tabulada.
- Vapor Sobrecalentado En la regin derecha de la lnea de vapor saturado existe una sustancia como vapor sobrecalentado. Puesto que la regin sobrecalentada es de una sola fase, solo la de vapor, la temperatura y la presin ya no son propiedades dependientes y pueden usarse convenientemente como dos propiedades independientes en las tablas. En estas tablas, las propiedades se listan contra la temperatura para presiones elegidas que empiezan con los datos de vapor saturado. La temperatura de saturacin se da entre parntesis despus del valor de presin. Un sistema se puede determinar como vapor sobrecalentado segn las siguientes restricciones:

Psistema Psaturacion dada la T Tsistema Tsaturacion dada la P y y g dada la P o la T


Recordando que (

y ) puede ser cualquiera de estas propiedades como ( u , h, s o v ).

A una P especificada el vapor sobrecalentado existe a una h mayor que el vapor saturado. - Liquido Comprimido

En la literatura no existen muchos datos para liquido comprimido a variadas presiones por lo que al comprobar que un sistema se comporta como liquido saturado se recurrir a los valores tabulados para lquidos saturados de cualquiera de las propiedades como ( u , h, s o v ) en las tablas de temperaturas, debido a que las propiedades de este estado tienen mayor dependencia de la temperatura que de la presin. Sin embargo a presiones muy elevadas la propiedad ms sensible es la entalpa ( h ) . En estos casos para reducir el error en el clculo de esta propiedad se evala de la siguiente forma h h f + v f ( P Psat ) . Un sistema se puede determinar como liquido comprimido segn las siguientes restricciones:

Psistema Psaturacion dada la T Tsistema Tsaturacion dada la P y y g dada la P o la T


Recordando que (

y ) puede ser cualquiera de estas propiedades como ( u , h, s o v ).

Dibujo y diagrama Tv para un liquido comprimido. OTROS DIAGRAMAS Utilizando cualesquiera dos funciones puntuales de sustancias, como temperatura y entropa (Ts ) ; entalpa y entropa ( Mollier ) ; presin y entalpa ( Ph) ; podemos construir un diagrama a escala que contenga unas series de lneas que permiten obtener datos de propiedades sin requerir la interpolacin de valores inexactos, como en las tablas y adems permiten evidenciar el comportamiento y los cambios que sufre la sustancia de trabajo en una serie de procesos o en ciclo termodinmico. ECUACIONES DE ESTADO Una caracterstica importante de la sustancia compresible pura; en ausencia de fenmenos de electricidad, magnetismo, gravedad y capilaridad; es que su estado se puede definir por dos propiedades independientes e intensivas. Esto es excelente, ya que los estudios termodinmicos se concentran, casi por entero en tal ausencia. Se deduce de este postulado del estado que, dadas tres propiedades cualesquiera (1, 2, 3). Pr opiedad1 = f ( Pr opiedad 2, Pr opiedad 3) . En algunos casos especiales este conjunto de ecuaciones se puede expresar en forma algebraica explcita. Sin embargo, en general es ms fcil representarlo en forma grfica o por med io de tablas. Estas ecuaciones que relacionan las propiedades termodinmicas intensivas como P, v, T de una sustancia pura, se conocen como ecuaciones de estado de esa sustancia.

- Ecuacin de Estado del Gas Ideal La ms sencilla de ellas es la muy conocida ecuacin de estado de gas ideal, denominada as porque todo gas cuyas propiedades cumplan con esta relacin se considera que tiene un comportamiento ideal. En general la mayora de los gases reales a presiones bajas, como la presin atmosfrica y temperaturas iguales o superiores a las del medio ambiente, tienen un comportamiento ideal. Bajo estas condiciones esta ecuacin predice el comportamiento P, v, T de un gas con bastante exactitud.

Normalmente se expresa bajo cualquiera de las siguientes expresiones matemticas provinentes de la combinacin de dos leyes: la ley de Boyle y la de GayLussac o Charles:

PV = nRT
Pv = RT

PV = RT

Pv = RT

- Factor De Compresibilidad Los gases se desvan del comportamiento ideal, de manera significativa, en estados cercanos a la regin de saturacin y punto critico. Esta desviacin del comportamiento del gas ideal a una temperatura y presin dadas puede contrarrestarse a introducir un factor llamado, factor de

Z , este se define como Z = Pv RT Es evidente que Z = 1 para gases ideales; para gases reales Z puede ser mayor o menor que la unidad, es decir; diferente de 1. Cuanto mas lejos se encuentra Z de la unidad, mayor
compresibilidad es la desviacin del gas del comportamiento del gas ideal. Se ha establecido que los gases siguen la ecuacin del gas ideal con gran precisin a bajas presiones y altas temperaturas. Como estos trminos son muy sujetivos se tendr en cuenta que la presin o la temperatura son altas o bajas con relaciona su temperatura o presin critica. - Ecuacin de Estado de van der Waals Esta ecuacin es la ms conocida y corrige las dos peores suposiciones de la ecuacin el gas ideal: tamao molecular infinitesimal y ausencia de fuerzas intermoleculares

Porcentaje de error al sup oner que el vapor es un gas ideal en estados cercanos a la region de saturacion y al punto critico

Comparacion de diferentes valores de los factores decompresibilidad Z para diversos gases a direferntes Pr esiones y Temparaturas Re ducidas

Esta ecuacin es la ms conocida y corrige las dos peores suposiciones de la ecuacin el gas ideal: tamao molecular infinitesimal y ausencia de fuerzas intermoleculares. La ecuacin es: y

a P + 2 ( v b ) = RT v

P=

RT a 2 v b v

con

a=

27 R 2Tc2 64 Pc

b=

RTc 8 Pc

El trmino b es incluido para tener en cuenta el tamao finito de las molculas y es llamado volumen molecular. El trmino

a es una correccin que fue incluida para considerar las v2

fuerzas intermoleculares. Estas dos constantes se escogen para que la ecuacin se adapte a los datos experimentales. Pero como slo tiene dos constantes, no se puede esperar que esta ecuacin describa exactamente los datos P v T en un intervalo amplio de presin y volumen. Mientras que la ecuacin es muy superior a la ley del gas ideal y predice la formacin de una fase lquida, slo concuerda con los datos experimentales en las condiciones en las que el lquido se forma. Otras ecuaciones modernas slo un poco ms difciles son mucho ms precisas por lo que puede ser considerada como la ley del gas ideal mejorada. La virtud de esta ecuacin es que se puede utilizar para predecir el comportamiento P v T tanto de la regin liquida como la gaseosa, Ali como tambin para predecir transiciones de fase de liquido a vapor, prediciendo adems la existencia de un estado critico. - Ecuacin de Estado de Beattie-Bridgeman Esta ecuacin incluye cinco constantes, luego puede representar mucho mejor el comportamiento de los fluidos en un amplio intervalo de presin y temperatura. La expresin de

esta ecuacin es la siguiente:

P=

RU T c 1 2 vT 3 v

A v+B 2 v

con

a A = Ao 1 v

b B = Bo 1 v

Esta ecuacin es aplicable cuando la densidad promedio de la sustancia a evaluar sea inferior a 0.8 veces la densidad crtica. - Ecuacin de Estado de Benedict-Webb-Rubin Un ejemplo de ecuacin ms compleja que ha logrado predecir el comportamiento P v T especialmente de hidrocarburos, es la ecuacin de Benedict-Webb-Rubin. Esta ecuacin, desarrollada en 1940, es:

C 1 bRU T a a c P= + Bo RU T Ao o + + 2+ 2 T v v v3 v 6 v 3T 2 RU T

v2 1 + 2 e v

Esta ecuacin es una ampliacin de la de Beattie-Bridgeman y para una sustancia dada, tiene ocho constantes ajustables. Las unidades de estas constantes deben ser coherentes con las utilizadas para P v R T y se debe aplicar a estados cuya densidad sea menor que 2,5 veces la densidad critica. La ecuacin a pesar de su complejidad tiene un gran uso para determinar propiedades de hidrocarburos ligeros y otros componentes gaseosos comnmente encontrados tanto en la industria del petrleo como en la del gas natural.

Porcentajes de error implicitos en diversas ecuaciones de estado para el nitrogeno al var iar su estado

- Ecuacin de Estado de los Coeficientes Viriales

Aunque generalmente no es la ecuacin de estado ms conveniente, la ecuacin del Virial es importante dado que puede ser obtenida directamente por mecnica estadstica. Si se hacen las suposiciones apropiadas sobre la forma matemtica de las fuerzas intermoleculares, se pueden desarrollar expresiones tericas para cada uno de los coeficientes. En este caso B corresponde a interacciones entre pares de molculas, C a grupos de tres, y as sucesivamente. Esta ecuacin es la nica que tiene bsica terica firme y se basa en el comportamiento intermolecular previsto por la mecnica estadstica. La expresin para esta ecuacin es:

P=

RT a(T ) b(T ) c(T ) d (T ) + 2 + 3 + 4 + 5 + v v v v v

Esta y ecuaciones similares se conocen como ecuaciones de estado viriales y los coeficientes a (T ), b(T ), c (T ), etctera solo son funciones de la temperatura que se denominan coeficientes viriales, los cuales se determinan experimental o tericamente. Esta ecuacin representa satisfactoriamente el comportamiento para muchos vapores a temperatura subcritica y hasta presiones de 15 bares. A temperaturas mayores es apropiada para gases dentro de un intervalo de presiones creciente a medida que aumenta la temperatura. Las desventajas de usarla es la dificultad para calcular los coeficientes sin recurrir a datos experimentales. - Ecuacin de Introducida en 1949, la ecuacin de Redlich-Kwong fue una mejora considerable sobre las otras ecuaciones de la poca. An goza de bastante inters debido a su expresin relativamente simple. Aunque es mejor que la ecuacin de Van der Waals, no da buenos resultados sobre la fase lquida y por ello no puede usarse para calcular precisamente los equilibrios lquido-vapor. Sin embargo, puede usarse conjuntamente con expresiones concretas para la fase lquida en tal caso. La ecuacin de Redlich-Kwong es adecuada para calcular las propiedades de la fase gaseosa cuando el cociente entre la presin y la presin crtica es menor que la mitad del cociente entre la temperatura y la temperatura crtica. El factor de compresibilidad crtico para esta ecuacin tiene un valor de 0,333 y por lo tanto no es muy exacta cerca del punto crtico. Sin embargo, es mucho mas exacta que la ecuacin de van del Waals y da buenos resultados a presiones altas y temperaturas sobre la critica, llegando a ser tan precisa como la ecuacin de ocho parmetros descrita anteriormente. La ecuacin es la siguiente:

P=
b=

RT a 1 v b v( v + b ) T 2
0.0866 RTc Pc

Con

0.427 R 2Tc2.5 a= Pc

- Otras Ecuaciones de Estado Adems de las ecuaciones descritas anteriormente existe una gran cantidad que han sido derivas y otras desarrolladas experimentalmente cada una para situaciones o sustancias especificas. Dentro de las ms reconocidas aparecen las ecuaciones de Clausius; ClausiusClapeyron; Berthelot; Peng-Robinsn; Ellioth-Suresh-Donohue; Bose Ideal; Peng-Robinsn Modificada y Pfenning.