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EJERCICIOS DE ELECTROMETALURGIA 1) Demuestre que el potencial de equilibrio Ee puede aproximarse al potencial standard E0 en ER de cobre. Datos: T = 60 C; R = 8.

134 J/mol/K; F = 96500 C/eq; E0 (Cu/Cu+2) = 0.34 V; a (Cu+2) = 0.6 2) Determine la diferencia entre los potenciales de equilibrio de la reaccin cobre/cprico sobre el nodo y el ctodo en ER de cobre. Qu conclusin es posible extraer? Datos: Aparte de los sealados en el ejercicio previo, a (Cu, nodo) = 0.95, a (Cu, ctodo) = 1.00. 3) En una operacin de cementacin, una reaccin andica controlada por transferencia de carga (ej. Fe/Fe+2) se acopla con dos reacciones catdicas (ej. Cu+2/Cu y H+/H2). a) Dibuje el diagrama de Evans correspondiente, indicando el potencial y la velocidad de cementacin. b) Deduzca una expresin para calcular el potencial de cementacin a partir de una aproximacin a la ecuacin de Butler-Volmer y de la ley de Fick. Suponga que la primera reaccin catdica est controlada por transferencia de carga y la segunda, por transferencia de masa. Datos: potenciales standard: 0.34 V para cobre/cprico -0.44 V para hierro/ferroso 0.0 V para hidronio/hidrgeno 4) Qu diferencia hay entre potencial mixto y control mixto? Defina ambos trminos y explique la diferencia por medio de diagramas de Evans. De qu parmetros cinticos depende la velocidad de una reaccin electroqumica bajo control mixto? (no es necesario escribir la ecuacin) 5) En una operacin de electrorrefinacin de cobre, la densidad de corriente de intercambio de la deposicin de cobre es 100 A/m2, la densidad de corriente lmite de deposicin (mdulo) es 350 A/m2, la densidad de corriente crtica de pasivacin es de 380 A/m2 y la densidad de corriente del nodo en el rango pasivo es de 0.001 A/m2. Por otra parte, el lmite superior de validez de la ecuacin de Butler-Volmer para la deposicin de cobre (mdulo) es de 180 A/m2. a) Dibuje el diagrama de Evans que representa esta situacin. b) Cul es el rango de operacin (valor mnimo y mximo) para la densidad de corriente de celda si se respeta la condicin de que la deposicin debe estar bajo control mixto? Fundamente su respuesta. Datos: Aparte de los entregados en ejercicios previos, los potenciales standard son: agua/oxgeno 1.23 V

6) En una operacin de EO de cobre, sobre el ctodo ocurre la deposicin de cobre (sobrepotencial = -30 mV) y la reduccin de frrico a ferroso. Sobre el nodo ocurre la oxidacin del agua a oxgeno (sobrepotencial 700 mV), de cloruro a cloro, de ferroso a frrico y la de manganoso a permanganato. Las reacciones principales estn controladas por transferencia de carga y el resto por transferencia de masa. a) Dibuje un diagrama de Evans de este proceso, indicando todas las curvas relevantes (ignore las del plomo) con sus parmetros cinticos fundamentales, suponiendo que el rea andica es 10 veces mayor que el rea catdica. b) Suponiendo que las reas andica y catdica son iguales, derive una expresin para calcular el potencial del ctodo conociendo SOLO los siguientes valores: - densidad de corriente de celda y tensin de celda - densidad de corriente de intercambio, coeficientes de transferencia de carga y potenciales de equilibrio para la oxidacin de agua a oxgeno - densidades de corriente lmites para las reacciones andicas controladas por TM. Indique cualquier suposicin o aproximacin. Datos: Aparte de los ya entregados, los potenciales standard son: ferroso/frrico 0.77 V cloruro/cloro 1.36 manganoso/permanganato 1.48 7) Derive una expresin para calcular la separacin nodo-ctodo en EO de cobre conociendo: la tensin de celda, la diferencia entre los potenciales de equilibrio de las reacciones andica y catdica principales, los sobrepotenciales andico y catdico de las mismas reacciones, la intensidad de corriente de celda, la conductividad del electrlito y el rea del ctodo. 8) a) Calcule el nmero de celdas necesario para efectuar EO de Cu a partir de un electrlito proveniente de SX con los siguientes datos: Q = 152 000 (m3/da); CCu = 2,7 (kg/m3); PCu = 63,5 (kg/kmol); icell = 300 (A/m2); t = 24 horas; = 0,92 ; Acat = 1,9 m2; Ncat = 60; F = 96 500 C /eq-g b) Calcule la produccin anual de Cu en la misma planta, sabiendo que la eficiencia de tiempo es t = 0.985. 9) La masa de cobre depositada por da (md) en una planta de EO puede calcularse de acuerdo a: md = Q CCu

y tambin, de la ley de Faraday:

md = (PCu icell AT t ) / (z F)

donde Q = caudal de electrlito (m3/da); CCu = diferencia en la concentracin de cobre que entra y sale de las celdas (kg/m3); PCu = peso atmico del Cu (kg/kmol); icell = densidad de corriente de celda (A/m2); AT = rea total de ctodos en la planta (m2); t = tiempo (s); = eficiencia de corriente; z = nmero de electrones en la reaccin. Derive una expresin para calcular el nmero de ctodos por celda (Ncat) en funcin del rea de cada ctodo (Acat), el nmero de celdas en la planta (Ncell) y las variables de operacin dadas ms arriba. AT no es conocida. 10) Construya una tabla comparativa de las operaciones de ER y EO de cobre con los siguientes datos: - reacciones andica y catdica principales - reacciones andicas y catdicas secundarias - composicin del nodo y el ctodo - componentes fundamentales del electrlito y sus concentraciones - impurezas en el electrlito - aditivos en el electrlito - temperatura del electrlito - barro andico (s o no) - arrastre de orgnico (s o no) - niebla cida (s o no) - densidad de corriente de celda - tensin de celda 11) En una operacin electrometalrgica no convencional, donde el rea andica es 100 veces menor que la catdica, sobre el ctodo ocurre la deposicin del metal 1 (bajo control mixto) y sobre el nodo ocurren las oxidaciones de las especies 2 y 3; la de 2 est controlada por transferencia de carga y la de 3, por transferencia de masa. Los potenciales de equilibrio estn relacionados por: Ee1 < Ee2 < Ee3. Las densidades de corriente de intercambio estn relacionadas por: i01 = i02 > i03 a) Dibuje un diagrama de Evans de este proceso, indicando todas las curvas relevantes con sus parmetros cinticos y operativos fundamentales b) Derive una expresin para calcular el potencial del ctodo en funcin de los parmetros cinticos de las reacciones andicas y catdicas.

Indique todas sus suposiciones y aproximaciones, si las hay. 12) a) Derive una expresin para calcular el rea andica (Aa) en una operacin de EO no convencional conociendo SLO: las densidades de corriente de dos reacciones ccatdicas (1 y 2), de tres reacciones andicas (3, 4 y 5) y el rea catdica (Ac). Otros parmetros cinticos NO son conocidos. b) Cmo variara el valor del rea andica si todas las reacciones estuvieran bajo control mixto? 13) a) Cules son las limitaciones fundamentales de las operaciones tradicionales de ER y EO de Cu? b) Para superar estas limitaciones, es posible cambiar: i) el diseo de celda; ii) la reaccin catdica; iii) la reaccin andica; iv) el material andico ? De ser posibles, explique cmo se haran esos cambios. 14) Cmo vara la densidad de corriente lmite de una electrodeposicin con el nmero de Reynolds del electrlito? a) Derive una expresin sabiendo que iL = z F k c b (k d) / D = Re a Sc 1/3 donde k = coeficiente de transferencia de masa, m/s d = longitud caracterstica, m D = difusividad, m2/s Re, Sc = nmeros de Reynolds y Schmidt Explique toda suposicin o aproximacin. b) Ilustre la variacin de la densidad de corriente lmite con un diagrama de Evans a tres valores distintos de Re, donde Re3 > Re2 > Re1 15) a) Cules son las diferencias entre la goma guar y la cola respecto de su origen y de su uso en electro metalurgia del cobre? Explique brevemente. b) El Mn en EO de cobre da origen a dos reacciones en el nodo: una produce bixido de Mn y la otra, permanganato. Escriba las ecuaciones electro qumicas respectivas e indique cul de los productos contribuye a la formacin de la borra y cul contribuye a la evolucin de cloro gaseoso desde el electrlito. Potenciales standard: Cprico/cobre Frrico/ferroso Agua/oxgeno Cloruro/cloro 0.34 V 0.77 1.23 1.36

Manganoso/permanganato 16)

1.48

a) Explique por medio de una ecuacin y de un diagrama de Evans cmo se determina el potencial del nodo en EO de cobre. b) El nodo de plomo en EO de cobre se encuentra en estado transpasivo. Explique brevemente qu significa esto en palabras y tambin por medio de un diagrama de Evans. c) Si se rompe la pasividad de los nodos de plomo en una planta de EO a qu velocidad se corroeran? Explique por medio de un diagrama de Evans. Suponga que la densidad de corriente crtica de pasivacin del plomo es menor que la densidad de corriente de celda. Potencial standard: Plomo/plmbico -0.18 V

16)

a) Cmo se define la calidad catdica en electro metalurgia del Cu? Indique tres criterios; b) Defina tiempo de residencia e indique su valor tpico en ER y EO de Cu; c) Cmo se calcula la energa utilizada en EO de Cu?; d) Cmo se calcula el consumo especfico de energa y cul es su valor tpico para EO de Cu?; e) Cmo se calcula la eficiencia de corriente catdica en ER y EO de Cu? Cules son sus valores tpicos? a) Cada cuntos das se cosechan los nodos en ER y EO de Cu?; b) Cules son los circuitos presentes en una planta de ER de Cu? Cuntos hay de cada uno?; c) Indique las diferencias entre el proceso Kidd y el proceso ISA en EO de Cu; d) Defina eficiencia de corriente y eficiencia de tiempo; indique valores tpicos en EO de Cu. La masa de cobre depositada por da (md) en una planta de EO puede calcularse de acuerdo a: md = Q CCu y tambin, de la ley de Faraday: md = (PCu icell AT t ) / (z F)

17)

18)

donde Q = caudal de electrlito (m3/da); CCu = diferencia en la concentracin de cobre que entra y sale de las celdas (kg/m3); PCu = peso atmico del Cu (kg/kmol); icell = densidad de corriente de celda (A/m2); AT = rea total de ctodos en la planta (m2); t = tiempo (s); = eficiencia de corriente; z = nmero de electrones en la reaccin. a) Derive una expresin para calcular el caudal de electrlito a la nave (Q) en funcin del nmero de ctodos por celda (Ncat), el rea de cada ctodo (Acat), el nmero de

celdas en la planta (Ncell) y las variables de operacin dadas ms arriba. AT no es conocida. b) Calcule la produccin anual de una planta cuyo caudal de electrlitio a la nave es de 200 000 m3/da, las concentraciones de Cu de entrada y salida de la nave son 40,0 y 37,2 kg Cu/m3 respectivamente y los das trabajados en el ao son 361. Suponga que la masa de cobre que se pierde en descartes es del 1% de la masa depositada por da. 19) a) Escriba la ecuacin de Faraday (definiendo sus trminos) y sela para definir la velocidad de una reaccin electro qumica. b) De qu depende que una reaccin est bajo control por transferencia de carga, masa o mixto? c) A partir de las ecuaciones de Butler-Volmer y Tafel, deduzca la relacin entre las constantes empricas de Tafel y constantes electro qumicas ms fundamentales. 20) Si la velocidad de una reaccin electro qumica bajo CTC est dada por la expresin emprica A y bajo CTM est dada por B, deduzca una expresin que permita predecir la velocidad de esa reaccin bajo control mixto. A: ictc = a1 exp(a2 ) B: ictm = zF Cb (b1 T - b2)

donde i = velocidad de reaccin, A/m2; = sobrepotencial, V; Cb = concentracin en el seno de la solucin, mol/L; T = temperatura; z y F tienen su significado habitual y a1, a2, b1 y b2 son constantes. 21) Explique los conceptos: a) celda EDR; b) celda EMEW; c) celda spouted bed. Cul de estas celdas es mejor en trminos de ahorro de energa elctrica? Cul es mejor en trminos de contaminacin ambiental? ____________________________________________
Butler-Volmer: i = i0 exp(

a F F ) exp( c ) RT RT

Tafel: Aproximaciones: Campo alto:

= a + b log(i )

F i a = i0 exp a RT

c F ic = i0 exp RT

Campo bajo:

i = ( a + c )

i0 F RT
ic =
b i0 i Lc F b i0 + i Lc exp c RT

Control mixto (catdico):