PRODUCCIN DE CIDO NTRICO POR ABONOS COLOMBIANOS S. A.

(ABOCOL)
Melissa Pez Vargas Electiva III: Catlisis, Ingeniera Qumica, Universidad del Atlntico

Abonos Colombianos S.A. (Abocol), es una empresa colombiana que durante ms de cuarenta aos ha atendido al sector agrcola e industrial de los mercados de Centro Amrica, el Caribe y la Regin Andina.[1] Est especializada en producir y comercializar Planes Integrales de Nutricin Vegetal, con sus propios productos y de terceros, para que los agricultores aumenten su productividad. Asimismo, producir materias primas intermedias con base en la sntesis del nitrgeno. [2] El Complejo Industrial Abocol (1960) cuenta con una planta de cido Ntrico con una [3] capacidad de produccin de 260.000 TM/Ao. Con dos modernizaciones y ampliaciones, Abocol es actualmente la empresa que posee la planta ms moderna de Latinoamrica.[1] La produccin de cido ntrico es una especialidad de Abocol, conocido comercialmente como Aquacid, la cual se desarrolla por medio de la catlisis heterognea. El Aquacid se usa principalmente para acidificar soluciones de fertirriego (mtodo para aplicar fertilizantes a los cultivos bajo riego), como fuente de nitrgeno en las mismas, como materia prima para la produccin de fertilizantes nitrogenados, la limpieza de fachadas, tanques y equipos de acero inoxidable y como desincrustante en el lavado de mangueras de los sistemas de riego por goteo. [4, 5]

cido Ntrico
El Acido Ntrico es un cido fuerte, corrosivo y de vapores sofocantes; es conocido tambin como Nitrato de Hidrgeno, Hidrxido de Nitrilo, Nital, Agua fuerte, Acido Azico, WFNA por sus siglas en ingles de Acido Ntrico blanco fumante, RFNA por sus siglas en ingles de Acido Ntrico rojo fumante, cido de grabadores[6,7]; su forma comn en la naturaleza corresponde a sales del tipo (X(NO3)n) y no a su forma cida debido a la alta reactividad que exhibe frente a muchas sustancias. Es un lquido incoloro o amarillento pero puede llegar a tomar coloraciones rojizas si contiene suficiente cantidad de Dixido de Nitrgeno disuelto. Posee un olor irritante muy fuerte en concentraciones altas. [6, 7] Algunas de sus propiedades fsicas y qumicas se describen en el apndice 1.

Aplicaciones
El HNO3 es uno de los cidos ms importantes desde el punto de vista de vida industrial, junto con el cido clorhdrico y con el cido sulfrico forman la terna de cidos de mayor aplicacin industrial.[11] Su principal aplicacin es la industria de los fertilizantes donde se consume en alrededor de un 75% del total producido, tienen enorme importancia industrial y en particular para la agricultura, pues las reservas naturales de abonos naturales como el salitre son insuficientes para satisfacer las necesidades de los cultivos, por lo que el aprovechamiento del nitrgeno atmosfrico resolvi un problema de vital inters al suministrar nitratos minerales en grandes cantidades y a bajo costo. El Acido Ntrico en intervalos de concentraciones de 55% a 60% se usa aqu como materia prima en la produccin de fertilizantes nitrogenados De forma general se usa en la manufactura de nitratos orgnicos e inorgnicos, como intermediario en materiales colorantes (por la accin nitrante), en la elaboracin de medicamentos para veterinaria, en joyera (purificacin de metales preciosos como oro, plata, platino), en la industria del fotograbado (con el cido pirico y Nitrato de Plata) y en la industria de los explosivos (derivados nitratos obtenidos por la accin del cido ntrico sobre alguna sustancia orgnica, con el Tolueno da lugar a la formacin del Trinitrotolueno, con la glicerina constituye la Nitroglicerina, que mezclada con tierra porosa constituye la Dinamita). [11]

Produccin anual
La produccin de cido ntrico en Colombia, est sujeta a las necesidades del sector fertilizantes, las empresas que dominan el mercado son las que pertenecen al subsector de la Fabricacin de Abonos y Compuestos de Nitrgeno, que a su vez se encargan de fabricar y proveer su propio cido ntrico como materia prima.[12] La empresa Abocol S. A. es la principal productora de cido ntrico en Colombia, que para el 2007 cont con una produccin de 210.000 toneladas al ao. [13] La produccin mundial anual de esta cido es de aproximadamente 60 millones de toneladas. [14]

Proceso de Produccin
El mtodo que se utilizar para la produccin del cido ntrico es el proceso Ostwald. Este se lleva a cabo en tres pasos (esquema apndice 2): [15] 1. Oxidacin de amoniaco con aire en exceso en presencia de un catalizador de platino, obteniendo monxido de nitrgeno. 2. Oxidacin del monxido de nitrgeno a dixido de nitrgeno 3. Absorcin del gas en agua dando como resultado el cido ntrico. Condiciones de Operacin Temperatura: El control de la temperatura en el reactor es de gran relevancia ya que a una temperatura baja (entre 200C y 400C) se favorece la formacin de productos indeseables (nitrgeno y xido de nitrgeno (I)). Por sobre los 400C la velocidad de reaccin est determinada por la difusin del amoniaco en el catalizador. A mayores temperaturas (alrededor de los 900C) se favorece la

formacin de monxido de nitrgeno, sin embargo, se incrementa la prdida de catalizador por evaporacin (Apndice 3, Ilustracin 2 y 3). Por lo tanto la temperatura ptima de operacin en el reactor ser de 800C. [15] Por otra parte, todas las reacciones que ocurren durante el proceso son exotrmicas, lo que implica un enfriamiento en casi todas las etapas. Esto a su vez contribuye al aprovechamiento de la energa en el precalentamiento de reactivos, produccin de vapor y en la impulsin de la turbina que mueve el compresor con la energa transportada por los gases de cola. [15] Presin: Una planta de cido ntrico puede trabajar con la misma presin en la etapa de reaccin y la de absorcin (single pressure process) o con una presin media en la primera y alta en la segunda (doubl pressure process). Cada opcin tiene distintas caractersticas, las cuales se especifican en la siguiente tabla para la determinacin de la presin a la cual se operar: [15]
Tabla 1. Comparacin entre presiones de operacin
[15]

Catalizador: Est constituido por mallas muy finas de una aleacin de platino/rodio (90/10) que se sitan muy juntas una sobre la otra. [15] En la partida de la planta, el catalizador tiene baja porosidad, por lo que la transferencia de masa es muy baja. Despus de unos das de operacin, el platino se vuelve ms poroso y alcanza su mxima eficiencia. Posterior a esto, si se detecta una disminucin de la conversin, se debe a la contaminacin o prdida de platino. [15] La contaminacin se puede deber a xidos de hierro, al polvo del aire y en general a cualquier material que se deposite sobre su superficie. Para evitar esto es que existen los equipos correspondientes de filtrado previos al reactor. La prdida de platino se puede deber a la abrasin mecnica o a la vaporizacin debida a la formacin de PtO2 (g) segn: [15]

Para que esto no suceda se debe mantener la temperatura en 800C. En el proceso existen dos filtros para recuperar catalizador, a pesar de esto, se deben remplazar las prdidas cada cinco a siete semanas. [15]

Descripcin del proceso El proceso consiste en oxidar el amoniaco con aire en presencia de un catalizador que generalmente es de platino, para luego hacer pasar el resultado de esta operacin por unas torres de absorcin con el fin de hidratar los xidos de nitrgeno y convertirlos en cido ntrico. [16]

Ilustracin 1. Proceso de produccin del cido ntrico (http://www.100ciaquimica.net/temas/tema11/punto4b.htm)

El aire es presurizado por medio de un compresor impulsado por una turbina de gas y vapor, adems es purificado. Se precalienta por medio de un intercambio de calor con los gases del producto. El amoniaco proporcionado como materia prima lquida se evapora y precalienta a la misma temperatura por medio de vapor (ver apndice 4). Despus se mezclan las dos corrientes y se alimentan a un reactor adiabtico donde el aire oxida el amoniaco, a NO, que forman gases nitrosos con el aire en exceso; dentro del reactor se encuentra una malla o tela de platino que se usa como catalizador. La relacin de alimentacin es de 10% de amoniaco y 90 % de oxgeno, por eso se cree que es ms barato y cmodo transportar el amoniaco que el cido ntrico. [16] Los gases desprendidos en esta parte del proceso se usan en una caldera para la produccin de vapor, el precalentador de aire y un calentador de gas residual, antes de hacerlos pasar por un condensador enfriador, del cual sale a 40C aproximadamente. De all pasan a un proceso de absorcin, que se puede realizar en una torre que se alimenta con agua o en un sistema de varias torres en las cuales se bombea cido cada vez ms diluido de la torre anterior, hasta agua, intercalando un refrigerante, en contracorriente con los xidos de nitrgeno que salen del reactor. En la torre se hace circular agua en contracorriente con los xidos que salen del reactor, esta debe tener un sistema de refrigeracin, como por ejemplo, chaquetas de enfriamiento. En el proceso se llega al equilibrio, y entonces el cido ya producido se descompone y se vuelve a producir NO, por lo cual no es suficiente la absorcin cida, entonces el cido dbil en algunas plantas se somete a una absorcin alcalina si se desea aumentar la concentracin de este. Este mtodo consiste en pasar el cido por torres de absorcin rociadas con lquidos alcalinos, generalmente este lavado se hace con una suspensin de cal en una disolucin de nitrato de calcio, esta solucin reacciona con los xidos de nitrgeno formando nitritos, los cuales se pueden recuperar por inyeccin de aire en una torre de inversin. Este mtodo de absorcin alcalina disminuye en gran cantidad la posible contaminacin de los xidos de nitrgeno (NOx) y tambin evita que se entorpezcan las reacciones de produccin de HNO3, aumentando un

poco la concentracin, de 50% que sale de la absorcin cida, a 60% despus de la alcalina. [16] Los mtodos ms usados de fabricacin de cido alcanzan mximo concentraciones de 60%, aunque en algunos casos con la preconcentracin se llega hasta 68%, por lo cual se deben someter a procesos de concentracin, el ms usado es la captacin del agua con cido sulfrico, el cual despus se recupera evaporando el agua a 325C. [16] Qumica del Proceso [15, 16] La reaccin global del proceso, es la siguiente: NH3 (g)+ 2O2 (g) HNO3 (aq) + H2O (l) Durante el mecanismo se desarrollan las reacciones descritas a continuacin (ver Apndice 5). La oxidacin del amoniaco ocurre sobre el catalizador de platino segn la reaccin: 4NH3 (g) + 5O2 (g) 4NO (g) + 6H2O (l) 4NH3 (g) + 3O2 (g) 2NO2 (g) + 6H2O (l) (no fundamental) 4NH3 (g) + 6O2 (g) 5N2 (g) + 6H2O (l) (no fundamental) Oxidacin del Monxido de Nitrgeno a Dixido de Nitrgeno 2NO (g) + O2 (g) 2NO2 (g) 2NO 2 (g) N2O4 (g) (no fundamental) Como la mezcla de gases disminuye su temperatura, el agua contenida se condensa y se llevan a cabo las siguientes reacciones, produciendo cido ntrico al 42% segn: 3NO2 (g) + H2O (l) 2HNO3 (l) +NO (g) Luego del enfriamiento, el gas se circula hacia la torre de absorcin, donde reacciona con agua desionizada a contracorriente aumentando su concentracin. Emisiones GEI Existe gran inters por reducir las emisiones de N2O como residuo procedente de plantas de produccin de cido ntrico debido a las elevadas cantidades emitidas, siendo este una de las principales fuentes de emisin, cuya investigacin posee un coste de tratamiento relativamente bajo, comparados con los necesarios para reducir otros gases de efecto invernadero (GEI). Las tecnologas catalticas que ofrecen mayores posibilidades son las que se basan en el amplio espectro de materiales zeolticos tanto para su descomposicin como para su oxidacin y posterior recuperacin. [17]

Referencias
[1] http://www.quiminet.com/shr/es/abocol-70420843.htm [2] Nuestra Compaa, Misin, http://www.abocol.com/#, 22 de marzo 2013 [3] Nuestra Compaa, Recursos, http://www.abocol.com/#, 22 de marzo 2013 [4] Hoja De Datos De Seguridad N.U: 2031, Abonos Colombianos S.A. disponible en lnea http://www.abocol.com/detalle_producto.php?id_p=0013# [5] Nuestros productos, Productos http://www.abocol.com/#, 22 de marzo 2013 industriales, cido ntrico,

[6] Environmental Protection Agency (EPA). Nitric Acid Chemical Profile and Emergency First Aid Treatment Guide [en lnea]. Octubre de 1985, revisado Noviembre de 1987. Disponible http:// yosemite.epa.gov/oswer/ceppoehs.nsf/Alphabetical_Results?OpenView&Start=20 4 [7] Occupational Safety & Health Administration (OSHA). Occupational Safety and Health Guideline for Nitric Acid [en lnea]. Septiembre de 1978. Disponible en http://www.cdc.gov/niosh/pdfs/0447.pdf [8] Editores: Elvers B, Hawkins S y otros; Ullmans Encyclopedia of Industrial Chemistry; Volumen 17; Quinta edicin completamente revisada; Editorial VCH; New York, U.S.A.; 1989. [9] Organizacin Internacional del Trabajo (OIT). Internacional Chemical Safety Cards, Nitric Acid [en lnea]. Abril de 1994. Disponible en http://www.ilo.org/public/english/protection/safework/cis/products/icsc/dtasht/_icsc0 1/icsc0183.htm [10] cido Ntrico, Propiedades [en http://es.wikipedia.org/wiki/%C3%81cido_n%C3%ADtrico lnea], Disponible

[11] Aplicaciones [en lnea]. Disponible http://www.uclm.es/profesorado/afantinolo/QAVANZADA/Ana%20Rus/AcidoNitrico/ aplicaciones.htm [12] Produccin [en lnea]. Disponible http://www.tecnologiaslimpias.org/html/central/351204/351204_prod.htm

[13] Capitulo 3: Modulo de Procesos Industriales. Buitrago Benavides, Dalia Mercedes y Gutierrez Arias, Maria Margarita Pg. 124 [en lnea]. Disponible https://documentacion.ideam.gov.co/openbiblio/Bvirtual/021471/InventarioGEI/IDE AM3.pdf [14] Industrial Catalysis, Jhonson Matthey http://resources.schoolscience.co.uk/JohnsonMatthey/page8.htm Catalysts,

[15] Produccin de cido Ntrico a partir de Amoniaco, Guzmn L., Llantn E., Muoz J., Rojas I. y Spada F. Universidad Tcnica Federico Santa Mara, Departamento de Ingeniera Qumica y Ambiental, Diseo de Procesos, Semestre 2-2011, 6 de Marzo 2012, Valparaso. [16] Proceso de Produccin del cido ntrico [en lnea]. Disponible http://www.uclm.es/profesorado/afantinolo/QAVANZADA/Ana%20Rus/AcidoNitrico/ sintesis.htm [17] Contribucin De La Catlisis al Cumplimiento de los Objetivos De Kioto. Romero Salvador, Arturo. Rev. Real Academia de Ciencias Exactas, Fsicas y Naturales (Esp) Vol. 101, N. 2, pp 347-360, VIII Programa de Promocin de la Cultura Cientfica y Tecnolgica. 2007. Disponible en lnea http://www.rac.es/ficheros/doc/00549.pdf

APNDICE APENDICE 1: Propiedades Fsicas [6, 7, 8, 9, 10]

Propiedad Peso Molecular (g/mol) Estado fsico Punto de Ebullicin (C) )(760 mmHg) Valor 63,0 Liquido 83-87; 100% 121,8; 69,2% en agua 60; fumante rojo -41,6; 100% -41; 69,2% en agua -52; fumante rojo 62; 100% 42; 69,2% en agua 103; fumante rojo 2-3; a ebullicin de cido ntrico puro 1,50; 100% 1,41; 69,2% en agua 1,55; fumante rojo 1,0; solucin acuosa 0,1M Soluble en toda proporcin No Inflamable No Reportado

Punto de Fusin (C)

Presin de Vapor (mmHg) Densidad del Vapor (Aire = 1) Gravedad Especfica (Agua = 1) Ph Solubilidad en agua; g/100 Lmites de Inflamabilidad Temperatura de Auto Ignicin

Punto de Inflamacin Apariencia

No Reportado Lmpido - transparente (si es puro) o amarillento (si posee residuos de la sntesis industrial)

PROPIEDADES QUMICAS El Acido Ntrico concentrado es un agente oxidante muy fuerte y ataca metales nobles como el Cobre y la Plata aunque no el oro y ni el Platino; no obstante, estas propiedades oxidantes desaparecen cuando se encuentra en forma diluida. De esta manera, el Acido Ntrico interviene de dos formas diferentes en las reacciones dependiendo de su concentracin: 1 - NO3- + 4H NO + 2H2O 2 - HNO3 + H2O H3O + NO3La primera de las semirreacciones corresponde a su forma concentrada y la segunda a la diluida. Este cido reacciona con metales de carcter bsico liberando Hidrgeno y dando lugar al correspondiente nitrato del metal; si los metales se encuentran en forma de polvo, la reaccin se desarrolla con un violento desprendimiento de energa generando por lo regular explosiones. El Acido Ntrico no ataca metales nobles como el oro, pero ste se puede disolver en una mezcla de tres partes de Acido Ntrico concentrado y una de Acido Clorhdrico concentrado conocida como agua regia. Cuando el Acido Ntrico ataca metales como el aluminio y el Cromo, se genera en la superficie de estos metales una capa de xido que les impide seguir siendo atacados y los protege contra ataques posteriores de qumicos de otra naturaleza, este fenmeno se conoce como pasivacin. [6, 7, 8] De forma general, ataca algunas formas de plsticos, cauchos y recubrimientos; reacciona de forma violenta con sustancias fcilmente oxidables como madera, combustibles y solventes como la Trementina o el Etanol. [6, 7]

Apndice 2: Mtodo Ostwald

Ilustracin 2. Mtodo Ostwald

[15]

Apndice 3: Condiciones de operacin

Ilustracin 3. Conversin del amoniaco en monxido de nitrgeno sobre un catalizador de platino. a) 100 [kPa], b) 400 [kPa]

Apndice 4: Diagrama de flujo del proceso de produccin

Ilustracin 4. Diagrama de Bloques del proceso de produccin del cido ntrico (http://www.greenerindustry.org.uk/pages/nitric_acid/6nitricAcidManDilute.htm)

Apndice 5: Qumica del proceso

Ilustracin 5. Qumica del proceso (Fertilizer and Crop Production, http://chemistry.need.org/curriculum/fertilizer)