Poly RMN Final Fac

Professeur Michel ZANCA Magntisme et Bases Physiques de la RMN, Approche Phnomnologique
MAGNETISME
N OTIONS DE BASE
EN VUE DE L ETUDE PHENOMENOLOGIQUE DU PRINCIPE DE
R ESONANCE M AGNETIQUE N UCLEAIRE
M ICHEL ZANCA
JANVIER 2010
Universit Montpellier 1 - Biophysique - L1

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TABLE DES MATIERES Avertissement ................................................................................................................................................... 5 Symboles et formulaire ..................................................................................................................................... 6 A- INTRODUCTION ....................................................................................................................................... 7 B- QUELQUES REPERES HISTORIQUES ................................................................................................... 8 C- NOTIONS ELEMENTAIRES DE MAGNETISME................................................................................... 9 C1- Magntisme dans le vide : champ magntisant, induction et champ magntiques................................ 9 r C1A- Gnration du champ lectrique EP dans le vide de l'espace......................................................... 9 r C1B- Gnration du champ magntique BP dans le vide de l'espace .................................................... 10 C2- Magntisme dans une spire de courant ................................................................................................ 10 r C2A- Gnration de BP dans le vide de la spire : loi de BIOT et SAVART......................................... 11 C2B- Diple magntique ou Moment magntique dipolaire dans une spire de courant ........................ 11 C3- Magntisme dans la matire................................................................................................................. 12 C3A- Notion de spin dune particule ...................................................................................................... 12 C3B- Le magntisme de llectron ......................................................................................................... 12 C3B-2- Cas de llectron dans sa rvolution orbitale autour du noyau (indice "oe" pour orbital lectronique) ....................................................................................................................................... 12 C3B-2- Cas de llectron dans sa rvolution "sur lui-mme" (indice "s" pour spin).......................... 13 C3B-3- Combinaison des moments orbital et intrinsque .................................................................. 13 C3C- LE MAGNETISME NUCLEAIRE : NOYAUX DE SPIN NON NUL, CONDITION NECESSAIRE A LEUR OBSERVATION PAR RMN......................................................................... 14 C3C-1- Moment magntique de spin du proton ................................................................................. 14 C3C-2- Moment magntique de spin du neutron................................................................................ 15 C3C-3- Moment magntique de spin du noyau atomique .................................................................. 15 C3D- Le magntisme lchelle molculaire........................................................................................ 16 C3D-1- Moment magntique macroscopique (aimantation) induit(e)................................................ 16 C3D-2- Intensit d'aimantation ........................................................................................................... 16 C3D-3- Susceptibilit magntique...................................................................................................... 16 C3D-4- Matriaux diamagntiques..................................................................................................... 17 C3D-5- Matriaux paramagntiques................................................................................................... 17 C3D-6- Matriaux ferromagntiques.................................................................................................. 17 C3D-7- Modification des lignes de champ selon le magntisme des matriaux ................................ 18 D- LE PHENOMENE DE RMN .................................................................................................................... 19 D1- Dfinitions de base : systme des spins (SS) et rseau (RS) ............................................................... 19 D1A- Systme de spins et rseau............................................................................................................ 19 D1B- Proprits ...................................................................................................................................... 19 D1C- Relations SS-SS ............................................................................................................................ 19 D1D- Relations SS-RS............................................................................................................................ 19 D2- SYSTEME DE SPINS EN LABSENCE DE CHAMP MAGNETIQUE, NOTION DE DEGENERESCENCE ENERGETIQUE ................................................................................................... 20 D2A- Ensemble elementaire de noyaux : notion de voxel ..................................................................... 20 D2B- voxel(S) EN ABSENCE DE CHAMP MAGNETIQUE .............................................................. 20 D3- Systme de spins en prsence dun champ magntique statique intense............................................. 21 D3A- l'Interaction energetique et ses consquences :............................................................................. 21 r D3A-1 Le nombre quantique magntique m et lorientation des dans le champ impos : ............. 21 D3A-2 L'nergie d'interaction magntique et la mise en vidence de niveaux cachs : .................... 22 r D3A-3 Rpartition et dynamique d'orientation des spins dans Bo :................................................... 23 D3A-4 Populations de spins sur les diffrents niveaux nergtiques : ............................................... 23 D3B- l'Interaction Vectorielle mcanique et ses consquences :............................................................ 23 D3B-1 Rappel sur les couples mcaniques de rotation en gomtrique classique : ........................... 24
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D3B-2 Application au couple mcanique de prcession en RMN ..................................................... 24 r D3B-3 Analyse du mouvement des spins dans Bo : ........................................................................... 24 D3C- Consquences macroscopiques : aimantation induite le long du champ ..................................... 26 D3C-1 Aspect statistique et consquences macroscopiques :............................................................. 26 D3C-2 Aimantation macroscopique induite l'quilibre : ................................................................. 26 D3C-3 Lien entre aimantation macroscopique l'quilibre, densit de noyaux et susceptibilit magntique :........................................................................................................................................ 27 D3C-4 Cintique d'induction de l'aimantation macroscopique : ........................................................ 28 D3C-5 Notion d'isochromat : .............................................................................................................. 28 r D4- PERTURBATION DU SS PAR UN CHAMP RF ( B1 ) ADAPTE ..................................................... 29 D4A- CONDITIONS NECESSAIRES A L'EXPERIENCE DE RMN ET PRINCIPES D'EXCITATION :................................................................................................................................... 29 D4A-1 Rappels et notion de rsonance :............................................................................................. 29 D4A-2 Excitabilit d'un Systme de Spin et transitions de spins :..................................................... 29 D4A-2a Transitions spontanes : .................................................................................................... 30 D4A-2b Transitions induites :......................................................................................................... 30 D4A-2c Transitions de relaxation :................................................................................................. 30 D4B- Artifices mathmatiques et conventions : ..................................................................................... 31 D4B-1 Champ radiofrquence - champ tournant :.............................................................................. 31 D4B-2 Repre fixe et repre tournant :............................................................................................... 31 r D4C- Effet d'un champ RF B1 la rsonance (de frquence o) : ......................................................... 32 D4C-1 Retours sur le phnomne de rsonance ................................................................................. 32 r D4C-2 Interprtation quantique et probabiliste de l'effet de B1 :........................................................ 32 r r D4C-2a Vision nergtique de l'excitation RF et alignement de M sur B1 .................................... 32 D4C-2b Vision probabiliste de l'excitation RF et notion de saturation magntique : .................... 33 r r D4C-2c Rythme d'alignement de M sur B1 et temps de relaxation transverse T1 dans le repre tournant ........................................................................................................................................... 34 D4C-3 Interprtation vectorielle et macroscopique de l'excitation : .................................................. 34 r r D4C-3a Champ effectif et quation du mouvement de M en prsence de B1 .............................. 34 r r D4C-3b Prcession de l'aimantation macroscopique induite par Bo autour de Beff ...................... 35 r r D4C-3c Alignement de l'aimantation macroscopique induite par Bo sur Beff .............................. 35 D4D- Aimantation transverse et signal de RMN.................................................................................... 36 D5- ARRET DE L'EXCITATION RF, RELAXATION ET SIGNAL RMN ............................................ 37 D5A- La dsexcitation par relaxation magntique : ............................................................................... 37 r D5A-1 Repousse de M L par relaxation nergtique :........................................................................ 37 r D5A-2 Disparition de M T par relaxation entropique : ...................................................................... 38 D5B- Recueil du signal et squences de RMN....................................................................................... 39 D5B-1 Enregistrement du signal de RMN :........................................................................................ 39 D5B-2 Notion de squence de RMN : ................................................................................................ 40 D5B-3 Exemples de squence de RMN : ........................................................................................... 40 D5B-3a La squence SR : ............................................................................................................... 40 D5B-3b Echo de spins et squence SE : ......................................................................................... 41 D5C- Nature du signal de RMN dans une squence de type SE : .......................................................... 42 D5C-1 Expression globale du signal................................................................................................... 42 D5C-2 Dpendance du signal de RMN : ............................................................................................ 43 D5C-3 Application l'tude des contrastes observables en IRM ....................................................... 43 E- APPLICations de la rmn ............................................................................................................................ 45 E1- retour sur la Signification de la resonance ........................................................................................... 45 E2- La spectroscopie de rmn (ou srm)........................................................................................................ 47 E2A- Interet de la spectroscopie de rmn En chimie ............................................................................... 47
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E2A-1 Identification de composs chimiques .................................................................................... 47 E2A-2 Etude des interactions chimiques ............................................................................................ 47 E2B- Interet de la spectroscopie de rmn En biologie ............................................................................. 47 E2B-1 Caractrisation des compositions chimiques et des structures ................................................ 47 E2B-3 Problmes rencontrs............................................................................................................... 47 E2C- Noyaux les plus utiliss en SRM biologique in-vivo .................................................................... 47 E2D- NOTION DE deplacement chimique ............................................................................................ 48 E2D-1 Quelques rappels de chimie structurale................................................................................... 48 E2D-1a Groupement chimique ....................................................................................................... 48 E2D-1b Equivalence chimique ....................................................................................................... 48 E2D-2 Dplacement chimique (chemical shift des anglo-saxons) .................................................. 48 E2D-2a Effet dcran lectronique ................................................................................................. 48 E2D-2b Substance de rfrence ...................................................................................................... 48 E2D-2c Dplacement chimique ...................................................................................................... 48 E2D-2d Spectre type d'un cerveau normal ..................................................................................... 49
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AVERTISSEMENT
Certaines parties de ce cours peuvent tre omises en premire lecture, dans la mesure o elles ne sont pas essentielles la connaissance, mais ne sont prsentes que par souci de complment informatif ou dmonstratif.
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SYMBOLES ET FORMULAIRE
r B
c e
reprsente une induction magntique (champ magntique), not radiofrquence clrit de la lumire (vitesse dans le vide) Charge lmentaire permittivit du vide facteur de LANDE lectronique facteur de LANDE protonique facteur de LANDE neutronique facteur de LANDE dun noyau de spin non nul rapport gyromagntique orbital de llectron rapport gyromagntique de spin de llectron rapport gyromagntique (de spin) du neutron rapport gyromagntique (de spin) du proton Constante de PLANCK Constante de BOLTZMANN symbolise un vecteur moment cintique masse de llectron au repos masse du proton au repos masse du neutron au repos permabilit du vide magnton de BOHR, unit de pour les lectrons moment magntique de llectron ( s = ) moment magntique dun noyau de spin s moment magntique du proton (1H) symbolise un vecteur moment magntique magnton nuclaire, unit de pour les noyaux
r r Bo quand statique, B1 quand issu dun photon de

299 792 458 m/s 1,602 189 2.10-19 C 8,854 19.10-12 F/m 2,002 319 313 5,585 691 2 -3,826 086 8,794 024.1010 rd/s/T 1,760 844.1011 rd/s/T -1,829 994.108 rd/s/T 2,675 199.108 rd/s/T 6,626 176.10-34 J.s 1,380 662.10-23 J/K 9,109 534.10-31 kg 1,672 648 5.10-27 kg 1,674 954 3.10-27 kg 4.10-7 H/m 9,274 078.10-24 J/T 1 836,15 9,284 832.10-24 J/T 1,410 617.10-26 J/T 5,050 824.10-27 J/T
o = 1/oc2
ge gH gn gNyx
e e n p
oe = e/2me e = ge.oe n = gn.e/2mn H = gH.e/2mp
h k
r Li
me mp mn
o B
e Nyx p, H
r i
o = 1/oc2 B = e h/2me B /N e = ge.B. s = ge.B / 2 Nyx = gH.N. s p = H = gH.N / 2 N = e h/2mp
N
z ,i
m s
r r reprsente le module de la projection dun i sur B
nombre quantique (de spin) magntique ; il prend 2s+1 valeurs, de s +s par pas de 1 nombre quantique de spin ; il vaut pour les fermions (lectron, proton, neutron) et 1 pour les bosons (photon)
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A- INTRODUCTION
Le rappel de quelques notions de magntisme va nous conduire acqurir les bases de comprhension de la RMN (Rsonance Magntique Nuclaire), technique qui permet de fabriquer les images IRM du corps humain. La RMN est dabord une technique exprimentale de spectroscopie nuclaire hertzienne. Elle utilise en effet la composante "magntique" de certains rayonnements lectromagntiques (REM) de radiofrquences (RF, typiquement entre 1 et 800 MHz actuellement), ce qui permet de sonder la matire au niveau (des spins) de certains de ses "noyaux" et d'en traduire la rponse sous forme de signal temporel ou de spectre. La RMN ne concerne en effet que les noyaux atomiques dont une proprit, le "spin", n'est pas nulle. En outre, certains niveaux nergtiques "cachs" de ces noyaux ne sont rvls que lorsqu'ils sont plongs dans un champ magntique : c'est l'effet ZEEMAN nuclaire. Enfin, comme on sait, l'nergie de la matire est quantifie, c'est--dire qu'elle ne peut voluer, aux niveaux atomique et nuclaire, que par sauts discrets. Ces sauts d'nergie sont provoqus par l'absorption des rayonnements RF dont la frquence (c'est--dire l'nergie) correspond prcisment la hauteur de ces sauts ; on parle ainsi de "rsonance" : lexcitation nergtique des noyaux n'est obtenue que pour des REM dans la gamme dnergie des radiofrquences (ondes radio), c'est--dire que seules les frquences mtriques sont capables d'tre absorbes pour ensuite tre restitues plus ou moins "dformes" par la matire. L'exprience de RMN nest donc ralisable que si 3 conditions sont remplies : - noyaux atomiques dits sensibles, de spin non nul, - existence d'un (fort) champ magntique statique capable de contrecarrer les effets dispersifs de la temprature et, en orientant les spins nuclaires, de rvler certains niveaux nergtiques "cachs" et d'induire une aimantation nuclaire macroscopique mesurable, - excitation du systme ainsi constitu par des ondes de radiofrquences d'nergie approprie (rsonance). Le choix du noyau observable seffectue ainsi par celui de la frquence (de rsonance) des ondes radio utilises. Il existe cependant dinfimes variations de cette frquence de rsonance pour un mme noyau atomique selon son environnement molculaire : l'analyse de sa rponse ("spectre" de RMN) fournit alors non seulement la structure du groupe atomique dans lequel il est impliqu, mais galement la conformation spatiale et la dynamique de cette structure. Si en outre un codage spatial est appliqu de faon approprie, on obtiendra des images des diffrentes structures portant ces noyaux (IRM).
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B- QUELQUES REPERES HISTORIQUES
Le spin a t originellement postul thoriquement pour llectron, afin dexpliquer lexistence des doublets sries dans les spectres atomiques des alcalins (Na par exemple dans le jaune, cf. ci-dessous). On a plus tard gnralis la notion toute particule lmentaire et donc aux noyaux atomiques.
Le doublet du Sodium, en mission (vapeur de Na) et en absorption (spectre solaire) (source : http://hyperphysics.phy-astr.gsu.edu/Hbase/quantum/sodzee.html)
La RMN a quant elle t mise en vidence en 1946 par BLOCH et PURCELL, qui ont eu pour cela le prix Nobel de Physique en 1952. Depuis lors, elle est utilise comme technique de spectroscopie en physique et chimie pour la dtermination de structures chimiques et de conformations molculaires et pour sonder certaines proprits physiques des matriaux. Elle est galement utilise en biochimie et biologie pour ltude in vivo de certains mtabolismes. Ce nest que relativement rcemment, aprs que DAMADIAN ait montr en 1971 des diffrences entre tissu sain et cancreux, que la RMN a conquis le domaine des explorations mdicales in vivo chez lhomme, plus comme technique dimagerie (IRM) que de spectroscopie (SRM).
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C- NOTIONS ELEMENTAIRES DE MAGNETISME
C1- MAGNETISME DANS LE VIDE : CHAMP MAGNETISANT, INDUCTION ET CHAMP MAGNETIQUES r Toute particule charge en mouvement produit en un point P de lespace un champ magntique B et un r champ lectrique E perpendiculaires entre eux. Lorsque cette particule vibre, par exemple, les champs gnrs forment en fait un rayonnement lectromagntique (REM) qui se propage dans la direction de la r vibration (vitesse v ).
r C1A- GENERATION DU CHAMP ELECTRIQUE EP DANS LE VIDE DE L'ESPACE L'existence d'une charge q en un point de l'espace gnre une "perturbation" de l'espace environnant, qui est perue dans toutes les directions on parle de champ central (centr sur q) et de lignes de champ radiales. A la distance r de q, tout se passe comme si "l'information q" s'tait dilue dans la surface d'une sphre de rayon r, c'est--dire dans 4r2. Au point P dans la direction , seule la fraction 1/4r2 de q sera perue. Le r r champ lectrique EP est alors, par dfinition, la grandeur vectorielle qui "fuit" q (dans le sens de u r si q est positive) et dont l'intensit reprsente cette fraction perue (q/4r2) au travers de la "permabilit lectrique" du milieu emplissant l'espace (1/o dans le vide), soit :
r v
q
r ur
r EP =
r HP =
1 1 r q.ur 4r 2 o
r r 1 .q.( v ur ) 2 4r
[V/m]
[A/m]
r
P
r BP
r EP
r v BP = o H P
[Vs/m2]
r r q est la charge lectrique de la particule, v sa vitesse (v << c), r sa distance au point P et u r le vecteur unitaire de r, orient de q vers P. Une charge q' situe en P est soumise une force d'attraction (si de signe oppos q) ou de rpulsion (si de r mme signe que q). Cette force centrale F ' s'crit : r r 1 1 r F ' = q '.EP = q ' q.ur 4r 2 o r La symtrie de la relation prcdente montre que, s'il est vrai que q' est soumise F ' en subissant le champ r r r lectrique EP gnr par q, il est tout aussi exact de considrer que q est soumise une force F = F ' en r subissant le champ lectrique E 'P gnr par q' r r r 1 1 r F = q.E 'P avec E 'P = q '.ur 4r 2 o r La force F ' traduit l'effet de l'interaction nergtique entre la quantit lectrique q' et le champ lectrique r EP qui l'influence. En effet, cette force dplace q' par rapport q, par exemple d'une distance dr pendant le
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temps dt, ce qui correspond une variation d'nergie potentielle lectrique dE (cd un travail dW) donn par r r le produit scalaire dE = dW = F .dr
r C1B- GENERATION DU CHAMP MAGNETIQUE BP DANS LE VIDE DE L'ESPACE

Lorsqu'en outre la charge q se dplace, elle gnre aussi, via son vecteur vitesse, un champ (d'induction) r r r r magntique BP . Les seules diffrences d'avec EP sont la combinaison vectorielle de v avec u r , confrant r BP un sens donn par la rgle dite du "tire-bouchon" (vers soi lorsquon tourne de v vers ur dans le sens direct), et le coefficient de "permabilit magntique" du milieu emplissant l'espace ( o dans le vide). Le r r champ magntisant H P "ignore" la permabilit magntique du milieu. L'intrt de considrer plutt H P r que BP est de s'affranchir, a priori, de la nature du milieu o rgne le champ. Si c mesure la clrit de la lumire (vitesse dans le vide) et o la permittivit lectrique du vide, la permabilit magntique du vide 1 -2 vaut : o = = 4 .10 7 NA 2 oc r -2 -1 -1 B se mesure en Tesla (Vsm ou NA m , 1 Tesla = 10 000 Gauss). Le champ magntique terrestre vaut environ 47 T. Les champs actuellement utiliss en IRM clinique sont de lordre de 1 3 Tesla, pour une dizaine de Tesla en IRM de recherche et quelques dizaines en RMN ! r B reprsente en fait le flux (mesur en Weber) gnr par la charge en mouvement travers une surface S despace : B = d / dS r B "oriente" les diples magntiques (moments magntiques, cd aimants, boussoles, ) dans une direction privilgie de lespace (anisotropie).
C2- MAGNETISME DANS UNE SPIRE DE COURANT

En RMN (et IRM), le champ magntique est gnr par un courant lectrique parcourant un bobinage (supra) conducteur (solnode par exemple). On considre donc la charge (ngative) e dun lectron en mouvement pendant le temps dt sur un parcours dl = v.dt = r.d (fraction de la circonfrence 2.r) dun circuit lectrique form dune spire de rayon r et daire A = .r2.
r MP
r n
A P d r
r v
dl e-
r ur
r HP
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Dans son parcours autour de P le long de la spire, llectron produit une srie de champs lectriques orients radialement dans le plan de la spire avec P pour origine commune et dont la somme algbrique est donc r r nulle. Seul H P se construit le long de laxe de la spire, par accumulation dlments dH P . En effet, cet lectron produit, pendant dt dans le circuit de la spire, un courant i = -de/dt de sens inverse au parcours de la charge et, au centre P de la spire, loign de r et situ dans le vide, un champ magntisant lmentaire r r r r 1 v ur dH P donn, daprs le $ C1A, par dH P = .de. 2 4 r r r r dl Or, de.v = de = i.dl dt Do, r u r reste le vecteur unitaire vers P.
r r r 1 dl u r dH P = .i. 4 r2
r C2A- GENERATION DE BP DANS LE VIDE DE LA SPIRE : LOI DE BIOT ET SAVART

Dans le vide et dans un matriau ,
r r r o dl u r dBP = .i. 4 r2 r r r dl ur dBP = .i. 4 r2
o est la permabilit magntique du vide, celle du matriau.

long de l'axe de la spire, est donn par : Or, et,
r Le champ magntique total, BP dans le vide, au centre de la spire et orthogonalement son plan, donc le
r r r o dl ur BP = .i. 4 spire r2
r r r r r r r dl u r = n.dl . sin( dl , u r ) = n.dl . sin( 90) = n.dl dl = r.d r r 1 v o dl r o r 2 BP = o i.n donc BP = .i. 2 n = .i.n d et 0 2r 4 spire r 4 r r N v BP = o i.n Enfin, pour un solnode de N spires, 2r r Pour un circuit de forme quelconque, il est possible, daprs lquation prcdente, dcrire B sous une forme gnrale dpendant dune constante gomtrique K (forme du bobinage, distance du point P). Ainsi r r r r r B = o .K .i.n = o H H = K .i.n H et B sont donc calculables quelle que soit la forme du circuit lectrique qui les gnre grce cette constante de forme K qui, pour un solnode de N spires de rayon r, vaut donc K = -N/2r
C2B- DIPOLE MAGNETIQUE OU MOMENT MAGNETIQUE DIPOLAIRE DANS UNE SPIRE DE COURANT
Si dans le vide le champ magntique B est reli au champ magntisant H par la permabilit magntique du vide o, dans le matriau qui occupe la spire cest la permabilit magntique du milieu correspondant qui fait le lien (voir plus loin, susceptibilit magntique). r r B = H De faon gnral donc, sur l'axe de la spire : Il existe en outre, l'intrieur de la spire de courant, dans le milieu, une aimantation de la matire de ce milieu, quantit magntique qui subit linfluence du champ, sous la forme dun diple magntique ou r moment magntique dipolaire M , situ dans laxe de la spire (orthogonalement son plan) et donn par r r M = i.A.n
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r r Ce moment M est un aimant, vecteur qui interagit avec le vecteur champ magntique B de 2 faons diffrentes : r 1. Sous la forme dun produit scalaire qui mesure lnergie potentielle magntique capable dorienter M r r r r r dans B : E = M .B = M .B. cos(M , B) r r 2. Sous la forme dun produit vectoriel, vritable couple de torsion qui fait tourner M autour de B r r r r r (prcession) : = M B = M .B.sin(M , B)
C3- MAGNETISME DANS LA MATIERE

La matire est forme de particules lmentaires, lectrons, protons et neutrons, dous, chacun leur niveau, de (diffrentes formes de) magntisme.
C3A- NOTION DE SPIN DUNE PARTICULE Le spin a t originellement postul thoriquement pour llectron, afin dexpliquer lexistence des doublets sries dans les spectres atomiques des alcalins (Na par exemple dans le jaune). On a plus tard gnralis la notion toute particule lmentaire et donc aux noyaux atomiques. Le spin est dabord une proprit intrinsque, quantique, de toute particule "isole". On peut approcher cette proprit en imaginant que la particule tourne sur elle-mme, bien que la ralit physique soit diffrente. Le spin est en fait dfini par le nombre quantique de spin s qui vaut 1/2 pour les fermions (neutron, proton, lectron) et est entier pour les bosons (s = 0 pour le photon). Il quantifie le module du moment cintique r r S = h s(s + 1) intrinsque (de spin) S de la particule selon : avec h = h / 2
h est la constante de Planck (6,626 176.10-34 J.s) r La direction du vecteur S est priori quelconque, puisque seul le module est quantifi. La charge de la particule permet, par le biais du rapport gyromagntique , dassocier un vecteur moment r r magntique intrinsque (de spin) au vecteur S , par la relation connue : r r L = .S L r Pour une particule charge positivement, S et r sont de mme sens (cas du proton), mais de sens oppos dans le cas contraire (cas de llectron). En mcanique quantique, s quantifie r r le module de comme celui de S selon r = h s(s + 1) l'expression suivante :
Par abus de langage, on confond souvent, sous la mme terminologie de spin, aussi bien le nombre r r quantique s que les moments S ou .
C3B- LE MAGNETISME DE LELECTRON Son origine est double, intrinsque, comme tout fermion, li au spin de l'lectron et not s, et orbital, not oe, li aux "mouvements" de l'lectron sur ses orbitales lectroniques. C3B-2- Cas de llectron dans sa rvolution orbitale autour du noyau (indice "oe" pour orbital lectronique) Dans ce qui suit, me est la masse de l'lectron, e sa charge, r le rayon de l'orbite suppose circulaire et v sa vitesse linaire.
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Llectron parcourt son orbite, daire quivaut un courant de spire dintensit Sa vitesse angulaire ou "pulsation" est donne par Sa quantit de mouvement est donne par
Ao = .r2, avec une frquence f, donc une priode T ; il i = -e/T. = d/dt = v/r = 2 f = 2/T r r pe = me .v
r
r Le moment cintique lectronique orbital, orthogonal r et p , est donn, par dfinition, par l'expression e r r r rr r r suivante Loe = r pe = r.me v.sin(r ,v).n = me r 2.n r r Loe est quantifi par un nombre quantique l tel que Loe = h l(l + 1)
Le moment magntique (dipolaire) associ, orbital lectronique, est induit colinairement Loe par le r e 2r r "courant lectronique orbital" et vaut .r n oe = iAo n = T Or 1/T = /2 et r2 = L/me, do
r e r oe= L 2me
Le rapport gyromagntique orbital de llectron,
oe =
r r ambigu. Puisque e > 0 (charge -e < 0 pour llectron), est ngatif et et L oe sont de sens oppos. oe
r Lnergie potentielle dinteraction de avec un champ magntique statique Bo est quantifie par la oe r mcanique quantique selon E B = z ,oe Bo o z ,oe = oe hm reprsente le module de la projection de oe sur
r Bo . Le nombre quantique magntique m vaut pour llectron et les autres fermions, proton et neutron.
e 2me
caractrise
l'lectron
de
faon
non
La grandeur
B = oe .h
1 2
est le "Magnton de BOHR" ; il vaut 0,93.10-23 Am2. Cest lunit quantique daimantation lectronique. Ainsi
z ,oe = B
r r oe dans un champ magntique Bo une frquence de
oe est responsable dun mouvement de prcession de
14 GHz/Tesla, ce qui donne lordre de grandeur des frquences utilises en Rsonance Paramagntique Electronique (RPE).
C3B-2- Cas de llectron dans sa rvolution "sur lui-mme" (indice "s" pour spin) En plus de ce spin orbital, llectron possde un spin intrinsque, que l'on pourrait concevoir macroscopiquement comme s'il tournait sur lui-mme. Il possde donc des moment intrinsques, dits "de r r spin", lun cintique S , lautre magntique , tous deux confondus sous le terme unique de "spin". On s crira, par analogie avec les proprits orbitales mais en ajoutant une constante de proportionnalit gs : r r r s = s .S = (g s .oe ).S La constante exprimentale gs vaut 2,0023. Elle est appele facteur de LANDE de spin lectronique et relie les rapports gyromagntiques orbital et de spin : s = gs.oe
r r D'o la composante de sur la direction de B : s
z ,s =
gs B = B 2
C3B-3- Combinaison des moments orbital et intrinsque
Les moments cintiques orbital et intrinsque sajoutent vectoriellement et leur rsultante J , ou moment cintique lectronique global, sera quantifie par un (ensemble de) nombre(s) quantique(s) r r r j = l s tel(s) que : J = Loe + S = h j(j + 1)
r Il en rsulte un moment magntique lectronique global lui aussi quantifi par j : e
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La mme analogie permet ainsi dcrire On peut montrer que la constante ge vaut
r r e r ( Loe + g e S ) = e .J 2me r r r e = e .J = (g e .oe ).J
e = oe + s =
ge = 1 +
j ( j + 1) + s( s + 1) l (l + 1) 2 j ( j + 1)
Elle est appele facteur de LANDE lectronique et relie les rapports gyromagntiques orbital et global :
e = ge.oe
C3C- LE MAGNETISME NUCLEAIRE : NOYAUX DE SPIN NON NUL, CONDITION NECESSAIRE A LEUR OBSERVATION PAR RMN Les protons et neutrons formant les noyaux sont des fermions qui possdent donc un spin intrinsque de r r et les moments correspondants, nots I pour le cintique et pour le magntique. Si lon considre ces nuclons dans le cadre du modle nuclaire en couche, on comprendra quils possdent en outre, comme llectron, des moments orbitaux, qui se combinent avec les moments intrinsques pour donner des moments rsultants globaux. En raison du rapport des masses, le magntisme nuclaire est beaucoup plus faible que le magntisme lectronique. Une simple analogie avec llectron permet de dfinir le magnton nuclaire N comme le pendant du magnton de BOHR B en remplaant la masse de llectron, me, par celle, mp, du noyau le plus simple, le proton, do : e e m => B = .h N = .h = B . e
2me
2m p mp
Ainsi Ceci permet de dfinir un N qui sexprime selon
B = 1836. N
N =
e 2m p
C3C-1- Moment magntique de spin du proton r associ Le proton (noyau 1H) tant une particule charge, il possde un moment magntique de spin p
r . Par analogie avec llectron, le rapport son moment cintique intrinsque I par la relation p = p .I gyromagntique du proton dpend de sa charge, de sa masse et dun facteur de LANDE particulier : e r r p=g H I 2m p
r
La constante exprimentale gH vaut environ 5,58 et porte le nom de facteur de LANDE du proton. Le rapport gyromagntique du proton,
p = gH.oe.me/mp
r
rend compte dune prcession dans un champ magntique Bo une frquence de 42,6 MHz/Tesla, ordre de grandeur des radiofrquences utilises en rsonance magntique nuclaire (RMN).
r r . De plus, la composante de r sur la direction de r En outre, comme mp me (environ 1840 fois), e Bo p p
peut scrire (m = ) :
z, p =
gH N = 2,79 N 2
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C3C-2- Moment magntique de spin du neutron Le neutron na pas de charge apparente et ne devrait possder quun moment cintique de spin, le mme que r celui du proton ( I ). Mais force a t de constater quil possde aussi un moment magntique intrinsque, ce qui a laiss prsager lexistence de particules constituantes "plus lmentaires" et charges, les quarks. On peut donc crire, par analogie avec le proton :
r n =g n e r I 2mn
La constante exprimentale gn, facteur de LANDE neutronique, est ngative et vaut -3,826 Do le rapport gyromagntique pour le neutron : n = gn.e.me/mn
r r Enfin, comme pour le proton et avec mn mp+ et m = 1/2, la composante de sur la direction de Bo peut n
scrire :
z ,n
g n N 1,913. N 2
C3C-3- Moment magntique de spin du noyau atomique Un noyau atomique quelconque est un ensemble de protons (p+) et neutrons (n). Les spins des protons et des neutrons se combinent par espce de particule, sans mlanges (p+ avec p+, n avec n), deux deux, en opposition () comme pour les doublets lectroniques, selon un principe de type "exclusion de PAULI". La rsultante de spin est nulle pour ces doublets et le spin nuclaire rsultant peut donc tre nul, demi entier ou entier et mme > 1 (nuclons clibataires sur des couches nuclaires diffrentes, d'o le concept de modle en couche). Exemples : 12 C possde 6 protons et 6 neutrons, donc 3 doublets pour chaque famille de particule. La rsultante globale est donc nulle : le 12C na pas de spin nuclaire, et il ne sera pas possible de faire de la RMN avec ce noyau ; 13 C possde 6 protons et 7 neutrons, donc aussi 3 doublets pour chaque famille de particule, mais il reste 1 neutron clibataire qui confre son spin au noyau entier : le 13C a un spin de 1/2, et il sera possible de faire de la RMN avec ce noyau qualifi de dipolaire ; 14 N possde 7 protons et 7 neutrons, donc aussi 3 doublets pour chaque famille de particule, mais il reste 1 neutron et 1 proton clibataires qui confrent donc leur spin au noyau entier : le 14N a un spin de 1, et il sera possible de faire de la RMN avec ce noyau qualifi de quadripolaire . Le nombre quantique de spin nuclaire, S, et donc le moment magntique nuclaire (de spin), rsultant de cette combinaison, peut tre nul, demi entier ou entier. L'exprience de RMN est alors impossible dans le cas o S est nul. Le tableau ci-dessous donne des exemples de noyaux de spin non nul. Noyau 1H 2H 12C 13C 16O 17O 19F 23Na 31P 43Ca Spin S 1/2 1 0 1 0 5/2 1/2 3/2 1/2 7/2
Le spin nuclaire de certains noyaux
r Lorsque son spin n'est pas nul, un noyau possde un moment rsultant qui joue le rle d'une vritable boussole microscopique, mais dont les proprits sont quantiques. Tenant compte de la relation entre magnton de BOHR et magnton nuclaire, la projection du moment magntique de spin du noyau 1H sur la direction du champ magntique vaut : z , Nyx (1H ) = z , p + = z , H = g p + B hs 1836 tandis que celle dun lectron est donne par z , e = g e B hs Le spin d'un noyau a effectivement un module beaucoup plus faible que celui d'un lectron. Cest le noyau 1H qui possde le plus fort Nyx et lon observera par exemple que (13C) = (1H)/4. En outre cest le noyau dhydrogne le plus abondant naturellement (100%) et le plus reprsent dans les tissus biologiques sous forme deau et de lipides. Cest donc lui que lon utilisera en imagerie mdicale (IRM), et nous nous limiterons dsormais son tude (spin s = ).
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Ainsi, lorsque le spin nuclaire nest pas nul, pourra-t-on crire, par analogie et de faon gnrale : r r Nyx= N I Nyx D'o la dfinition du "Magnton Nuclaire"
N = N .h = N .
h 2
Cest le du noyau 1H qui est le plus fort (42,6 MHz/Tesla), et lon observera par exemple que (13C) = (1H)/4. C3D- LE MAGNETISME A LECHELLE MOLECULAIRE Chaque molcule possde un mol , moment magntique molculaire lmentaire, global, rsultant des r lectroniques et nuclaires constituant la molcule. diffrents En labsence de tout champ magntique extrieur et sauf pour le cas des matriaux ferromagntiques r sont orients de faon alatoire par les mouvements browniens (aimants permanents), tous les mol molculaires, thermo-dpendants. Leur somme est donc nulle : la matire nest normalement pas aimante
macroscopiquement,
mol ,i = 0 .
i
Les effets de "dsorientation" des spins provoqus par lagitation thermique ne pourront tre contrecarrs que par application dun champ magntique externe, dautant plus intense que la temprature de lchantillon contenant les spins est plus leve. Cest en particulier pourquoi, temprature ambiante, le champ magntique terrestre (environ 47 T) ne suffit pas induire dans la plupart des matriaux courants une aimantation macroscopique significative, sauf descendre suffisamment en temprature. C3D-1- Moment magntique macroscopique (aimantation) induit(e) r Un matriau plong dans un champ magntisant extrieur H est le sige de trois phnomnes : - Polarisation magntique par distorsion des doublets lectroniques (orbitaux) et des mouvements des lectrons orbitaux ; cest le diamagntisme ; - Polarisation magntique par orientation de singulets lectroniques, lectrons clibataires ; cest le paramagntisme ; - Polarisation magntique nuclaire ventuelle, ngligeable par rapport aux prcdentes. Ces phnomnes provoquent lapparition, dans le matriau, d'une aimantation macroscopique induite, r r M , dont lintensit est proportionnelle H . C3D-2- Intensit d'aimantation
On dfinit lintensit daimantation J comme le moment magntique macroscopique induit par unit de r r volume V du matriau : J = dM / dV J se mesure en OERSTED, cd 103/4 A.m-1 r r Il se trouve que, la constante 103/4 prs, J possde la mme quation aux dimensions que H . Autrement r r dit, J est un vritable champ magntisant interne au matriau, induit par le champ magntisant externe H qui baigne ce matriau.
C3D-3- Susceptibilit magntique
r r Dans le vide, le champ magntique scrit Bo = 0 H , o o est la permabilit magntique du vide. r r Bo = H , Dans un matriau, il vaudra o est la permabilit magntique du matriau.
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r
En fait, tout se passe comme si le matriau, en raison des polarisations magntiques gnres par H , r r r r ragissait Bo = o .H par un champ propre B' = o .J ; r r r le champ global dans le matriau est ainsi B = o(H + J) que lon peut mettre sous la forme :
r r J r B = o(1 + )H = o(1 + m )H H
m , nombre pur, est la susceptibilit magntique du matriau
On constate donc que
r r r J = dM / dV = m H
souvent appele densit de spins ou de noyaux , grandeur qui caractrise la susceptibilit magntique dun tissu par exemple En outre, la permabilit magntique du matriau est donne par = o (1 + m ) . C3D-4- Matriaux diamagntiques - il existe une certaine symtrie molculaire et tous les lectrons sont apparis (cuivre, plomb, eau et tissus biologiques, graphite) ; r r - l'effet d'un H extrieur sur le mouvement de ces lectrons se solde par la gense dinfimes e qui r r induisent une aimantation M oppose H . - C'est donc une proprit gnrale des tissus biologiques que m soit trs faible (10-5), indpendante de la r r temprature et ngative ( H et J sont opposs) : ne 2 o 2 m = r 6me n est le nombre dlectrons par unit de volume de matire, r le rayon orbital moyen correspondant. C3D-5- Matriaux paramagntiques - Ils ont une symtrie molculaire insuffisante et/ou possdent des lectrons clibataires (ions mtalliques [Cu++, Mn++, Co++, Gd++], radicaux libres, certains produits de contraste en IRM). r r - Ces lectrons sont porteurs d'un moment magntique lectronique (de spin) e permanent >> e . r - La comptition entre l'agitation thermique et l'effet d'orientation impos par B se solde par une r aimantation parallle B et de mme sens, relativement intense dans la mesure o elle est gnre par r les e . - Ainsi, m est-elle intense, positive et thermo-dpendante (loi de LANGEVIN). Par exemple, pour un gaz, . 3 kT o est la permabilit du vide, n le nombre d'lectrons clibataires par unit de volume, k la constante de BOLTZMANN, T la temprature absolue du gaz, en kelvin.
e m =
o ne2
C3D-6- Matriaux ferromagntiques - Ces matriaux sont constitus de micro domaines o, mme en labsence de champ magntique r extrieur, les moments magntiques lectroniques e sont arrangs de faon ordonne, confrant au matriau ses proprits daimant permanent (magntite, fer, aciers, Fe3O4, Ni, Co). r r - m y est trs leve ( e ,i >> e ), de signe quelconque.
i
Exemples de domaines ferromagntiques
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(source : http://www.insp.upmc.fr/IMG/jpg/ferromagnetique.jpg)
(source : http://www.physique.vije.net/1STI/domaines_magnetiques.jpg)
C3D-7- Modification des lignes de champ selon le magntisme des matriaux
Comparaison des permabilits magntiques. (Source : fr.wikipedia.org/wiki/Permabilit_magntique)
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D- LE PHENOMENE DE RMN
D1- DEFINITIONS DE BASE : SYSTEME DES SPINS (SS) ET RESEAU (RS)

D1A- SYSTEME DE SPINS ET RESEAU On dcide de modliser l'chantillon en y isolant mentalement deux rgions d'intrt : 1. Le systme de spins auquel on s'intresse, not SS. Cest la rgion particulire de l'chantillon dont les spins vont effectivement subir l'exprience de RMN. 2. Le rseau, not RS Constitu du reste de l'chantillon, et de l'univers tout entier. C'est un rservoir thermique de capacit infinie, dont la temprature (celle du laboratoire en fait) est constante. Il est en change nergtique (thermique) permanent avec SS. D1B- PROPRIETES Le peuplement de SS et de RS est form des spins tudis, cest--dire en pratique des noyaux que l'on souhaite observer en RMN (par exemple les 1H en IRM et SRM, le 13C ou le 31P en SRM, ...). Les seules interactions possibles seront celles existant entre spins ou entre spins et champs magntiques, que ce soit l'intrieur du seul SS, du seul RS, ou entre les deux. D1C- RELATIONS SS-SS Des interactions limites l'intrieur du seul SS (changes d'nergie entre spins) ne modifient en rien son bilan nergtique tel que peru l'extrieur du SS (dans le rseau par ex.) ; elles seront donc de nature entropique vis vie du RS (de lunivers). D1D- RELATIONS SS-RS Seules des interactions entre SS et RS modifient le bilan nergtique de SS. En labsence de toute excitation, SS et RS sont en quilibre nergtique, et la temprature du SS est gale celle du RS (quilibre thermique en fait). Les excitations (par des REM) sont toujours de nature nergtique et, en modifiant l'tat du SS, elles vont augmenter sa temprature. Le retour lquilibre nest possible que par change dnergie entre (spins du) SS et (du) RS ; on parle de relaxation thermique. Tout change nergtique contraint au seul SS ne permet pas le retour lquilibre ; il naffecte que lorganisation des spins et leurs relations lintrieur du SS (aspect entropique).
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D2- SYSTEME DE SPINS EN LABSENCE DE CHAMP MAGNETIQUE, NOTION DE DEGENERESCENCE ENERGETIQUE

D2A- ENSEMBLE ELEMENTAIRE DE NOYAUX : NOTION DE VOXEL On considre un volume lmentaire de lchantillon explor, dont la reprsentation RMN se fera sous forme de spectre (SRM) ou dimage (IRM). Dans ce dernier cas, le volume est appel voxel , auquel correspondra le pixel dans limage. Si le spin de ces noyaux nest pas nul, un ensemble de ceux-ci constituera un chantillon qualifi de "sensible" l'exprience de RMN. Parmi tous les noyaux de lchantillon, la RMN mettra en vidence les seuls noyaux dont le spin nest pas nul : c'est l'aspect nuclaire de la RMN. Il faut raliser que chaque voxel contient un extrmement grand nombre de spins (noyaux), qui sont en permanence en mouvement alatoire (agitation thermique ou mouvement brownien). D2B- VOXEL(S) EN ABSENCE DE CHAMP MAGNETIQUE Considrons un volume lmentaire (voxel), de spins nuclaires dont le nombre quantique de spin "S" non nul, par exemple des noyaux 1H (S = ).
En l'absence dun champ magntique statique suffisamment intense Bo , il nexiste pas de direction
privilgie et tous les spins sont orients alatoirement, dans lespace et le temps : r r i i = 0 En outre, lnergie magntique de chaque i est nulle et tous les spins appartiennent un mme niveau d'nergie nulle, qualifi de "dgnr". Macroscopiquement, le voxel correspond un point partir duquel on verrait pointer toutes les flches des spins dans toutes les directions de l'espace ; on peut rendre compte de cet tat de choses en invoquant l'image d'une pelote d'pingles, ou celle d'un oursin en perptuel mouvement (thermique) : on dira qu'en l'absence de champ (d'induction) magntique (externe) suffisamment intense, "les spins sont dans l'tat oursin"...
Ei = - i .Bo
r r
Voxel (
Vision macroscopique du mme voxel
Remarque : l'absence de champ magntique ne doit pas tre comprise comme une absence effective de tout champ magntique (situation irraliste) mais comme la prsence d'un champ dont l'intensit, et donc
l'nergie magntique potentielle sur les spins ( .Bo ), est trop faible pour contrecarrer les effets thermiques (kT) gnrateurs d'orientations alatoires de ces spins Il s'agit donc d'une insuffisance d'intensit relativement la temprature de l'chantillon, ce qui est typiquement le cas en champ terrestre
r r
.Bo << kT temprature ambiante : k est la constante de Boltzmann, T la temprature de l'chantillon, en Kelvin (absolue).
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r r
D3- SYSTEME DE SPINS EN PRESENCE DUN CHAMP MAGNETIQUE STATIQUE INTENSE

r Si le champ Bo (conventionnellement orient selon Oz ) est suffisamment fort pour interagir avec les
spins en contrecarrant les effets thermiques :
tous les spins du voxel vont se dterminer, relativement au champ magntique appliqu Bo , en accord avec deux combinaisons possibles des avec Bo :
r r .Bo > kT
le produit scalaire .Bo qui dcrit l'interaction nergtique des avec Bo , est responsable de la leve de dgnrescence nergtique du systme de spins (effet Zeeman nuclaire) et de l'orientation de ces derniers dans le champ appliqu. le produit vectoriel, Bo , responsable de la prcession des spins autour du champ la vitesse angulaire o, est l'origine du phnomne de rsonance, gomtriquement dcrit par la relation de LARMOR :
r r
o = 2 . o = .Bo
D3A- L'INTERACTION ENERGETIQUE ET SES CONSEQUENCES :
r D3A-1 Le nombre quantique magntique m et lorientation des dans le champ impos :
r Bo va rvler des tats nergtiques cachs : c'est l'aspect nergtique (magntique) de la RMN. r r On choisit conventionnellement d'appliquer Bo selon Oz , qui devient une direction privilgie, axe de
quantification qui impose aux spins de "s'orienter" par rapport lui, de 2S+1 faons diffrentes correspondant autant de valeurs diffrentes possibles pour lnergie dinteraction magntique : c'est l'effet ZEEMAN nuclaire, qui lve la dgnrescence nergtique en rvlant 2S+1 niveaux nergtiques. r r Cest le nombre quantique magntique "m", qui impose lorientation des en quantifiant le module z de r r leur projection sur l'axe de quantification selon : Z = z = hm = m N m prend 2S+1 valeurs entre -S et S par pas de 1. Pour le 1H, S = 1/2 m = 1/2, deux orientations r r possibles, parallle ( , m = +, tat ) et antiparallle ( , m = -1/2, tat ). Mais pour le 23Na par // anti // exemple o S vaut 3/2, quatre tats sont possibles (en directions et nergies), et m = 1/2 et m = 3/2 (figure
ci-dessous). En fait, les spins ne salignent jamais sur Bo .
z Bo
z,3/2
(3/2)
o,m
= (h/2) s(s+1) s = 3/2
(1/2) (0) (-1/2)
z,1/2
z,m = (h/2) m m = et 3/2 z,3/2 > z,1/2
cos( o,m ) =
m s ( s + 1)
(-3/2)
Les quatre orientations possibles des du 23Na dans un champ magntique : cest le module de leur projection, z, qui dtermine leur orientation
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ATTENTION, l'quilibre thermodynamique, lorsque tous les spins sont orients dans le champ, il n'existe r r pas d'alignement vrai des sur Bo , cd que o est diffrent de zro. En effet, cet angle est tel que m cos( o,m ) = s(s + 1) ce qui, pour un fermion par exemple (s = , m = +/- ), correspond o = +/- 54,76 (54 45' 48,14") Le champ impose un axe de quantification par rapport auquel les spins s'orientent mais sans jamais sy aligner et paralllement auquel (longitudinalement) les changes dnergie sont optimaux, alors qu'ils sont nuls transversalement. D3A-2 L'nergie d'interaction magntique et la mise en vidence de niveaux cachs : En fait, m quantifie aussi, travers z, lnergie dinteraction magntique selon : r r r r E = .Bo = Bo cos( , Bo ) = z Bo
Em = hmBo = m N Bo et L'cart nergtique entre 2 niveaux successifs (m = 1) vaut donc, en valeur absolue :
Eo = hBo = N Bo
Eo augmente avec l'intensit du champ (figure ci-dessous), ce qui explique l'amlioration du signal de RMN haut champ et la course aux champs intenses en IRM et SRM.
anti// E = (1/2) (h/2) Bo n Bo
Eo = E - E = (h/2) Bo
Champ magntique
Bo n/n = exp(-Eo/kT)
//
E = -(1/2) (h/2) Bo
Les deux niveaux nergtiques et d'un systme de spins form de spins s = , rvls par la prsence du champ magntique statique.
ATTENTION de ne pas confondre le diagramme nergtique o le niveau , peupl de spins anti//, est au dessus du niveau (peupl de spins //) avec le diagramme gomtrique prcdent (bicne) o l'orientation des spins // est vers en haut ("up", sur Bo) et celle des spins anti// vers en bas ("down", opposs Bo).
r C'est E, lnergie d'interaction magntique entre les spins et le champ magntique statique, qui provoque r l'orientation des spins de SS dans Bo (bicne des 1H) et donc leur rpartition sur les (2s+1) niveaux nergtiques "rvls". r Remarquons nouveau que si le champ Bo impose un axe de quantification par rapport auquel les spins s'orientent, c'est aussi paralllement lui (en longitudinal) que les changes nergtiques entre SS et RS sont optimaux (cos = 1 si = 0), alors qu'ils sont nuls en transverse (cos = 0 si = /2).
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r D3A-3 Rpartition et dynamique d'orientation des spins dans Bo :
r En pratique, les spins se rpartissent uniformment autour de l'axe de Bo en se "dterminant" en pseudo // ou pseudo anti// selon leur niveau d'nergie (figure ci-dessous). Ils finissent par former un "bicne" qui se ferme progressivement partir de l'tat alatoire (oursin, absence de champ) jusqu' l'tat d'quilibre o = o (bicne ferm). z Equilibre
= Fermeture en cours, >
r Bo
Absence de champ, Depuis peu dans le champ, orientations alatoires tat intermdiaire
1
r Plan Transverse T
Etat bicne ferm
Orientation et rpartition des spins de H (s = 1/2) sous forme dun bicne qui se ferme jusqu o , tat vers lequel tend lquilibre et prcession de chaque spin autour du champ magntique statique la pulsation de Larmor, exprimant la frquence propre du systme de spins.
La rpartition des spins en bicne n'est videmment pas instantane. Elle se fait en fait selon une cintique exponentielle saturante de constante de temps T1, appele "temps de relaxation longitudinal ou spin rseau". D3A-4 Populations de spins sur les diffrents niveaux nergtiques : La rpartition des spins sur les diffrents niveaux ZEEMAN obit une loi de BOLTZMANN. Si le SS n'est pas en quilibre avec le RS, tout se passe comme si sa temprature T tait suprieure celle du rseau (Te) ; ainsi, dans ces conditions, si n et n sont les nombres de spins sur les niveaux nergtique et (dans l'tat E E n = exp( ) "up"ou "down"), alors n kT
k est la constante de BOLTZMANN et T la temprature absolue (en Kelvin) du SS de lchantillon analys. E - E = -Eo. Or, en RMN, Eo/kT est trs petit devant 1, do, en se limitant au premier ordre du n Eo hBo B dveloppement de l'exponentielle : 1+ 1+ 1+ N o n kT kT kT Si et n + n = NT , vu que n n alors n n NT 2
NT N Bo NT hBo . 2 kT 4kT n/NT est de l'ordre de 10-5 pour le 1H 300 K pour un champ de 1T ; elle est trs faible, et nous verrons qu'avec elle, le signal RMN aussi : la RMN est une technique trs peu sensible !
n n = n
do finalement
n n = n
D3B- L'INTERACTION VECTORIELLE MECANIQUE ET SES CONSEQUENCES : r r r r r r Si l'nergie d'interaction des dans Bo correspond au produit scalaire E = - . Bo , les vecteurs et Bo r r r r interagissent galement vectoriellement entre eux pour former un couple de torsion = Bo , o est r r aussi un vecteur, ici de rotation, qui est perpendiculaire aux deux autres ( et Bo ), et dont le sens est donn r r par la "rgle des trois doigts ou du tire-bouchon" : est orient vers nous si on dvisse en partant de et r r r en mouvement dans Bo sous la forme en allant vers Bo . Ce couple mcanique de torsion met chaque dune prcession, dans le sens indirect sur la surface des bicnes.
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D3B-1 Rappel sur les couples mcaniques de rotation en gomtrique classique : Si m est la masse (suppose constante) d'un corps anim d'un mouvement rectiligne, sa quantit de r r r mouvement p = mv permet d'exprimer la rsultante F des forces appliques au mobile selon : r r r dp r dv =m = ma F= dt dt a est l'acclration subie par le corps sous l'influence des forces appliques. r Pour des trajectoires courbes, on peut gnraliser l'quation donnant F partir de la quantit de mouvement r r p par celle donnant le couple des forces agissant sur le mobile partir du moment cintique, selon: r r dL = dt En effet, puisque
r r r r r r r r L = r p = r m .v et = r F, r r r r r r dL dr r r dv r Alors = p+r m = v mv + = dt dt dt r r r r r en effet, v et mv tant colinaires, v mv = 0 .
D3B-2 Application au couple mcanique de prcession en RMN r r r r En RMN, le couple scrit = Bo r r r d dL r r = = . = . Bo Et donc, daprs ci-dessus dt dt Ces quations constituent les quations de BLOCH, qui, sous cette forme, dcrivent le mouvement des spins r r dans le champ magntique statique Bo en l'absence de tout phnomne de relaxation.
r D3B-3 Analyse du mouvement des spins dans Bo :
r r Il suffit pour ce propos d'valuer les modifications en module et direction d'un vecteur dans Bo . Pour cela, effectuons 2 produits scalaires diffrents :
r r r r r d r r r d 1 d r 2 . = . = 0 car et sont orthogonaux. Or . = ( ) ; dt dt 2 dt r le module de est donc constant, puisque sa drive est nulle. r r r r d r r r Bo . = Bo . = 0 car Bo et sont orthogonaux. Bo tant constant, dt r r d r r d r r Bo . = ( Bo . ) ; cette valeur tant nulle, le produit scalaire .Bo est dt dt r r constant, et donc avec, langle entre et Bo . r r Finalement, le mouvement des dans Bo est tel que le module de r chacun d'eux ne varie pas, ni l'angle qu'il fait avec Bo : il s'agit d'un mouvement de prcession des spins autour du champ statique,rqui se fait r ici dans le sens rtrograde (cd horaire) en raison du sens de . Les r prcessent autour de Bo sans jamais s'y aligner (mouvement conique).
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La consquence des deux observations prcdentes est qu'il existe une vitesse angulaire de prcession, ( dfinie comme o car s'exprimant pour la valeur Bo du module du champ statique. Cette vitesse angulaire r est celle du mouvement rtrograde ( o ) de l'extrmit des , dcrivant un cercle de rayon r = sin pendant le temps "t" la portion d'arc "s" (sous tendue par l'angle = ot ) tel que :
s = r = o t sin ds = o sin dt r r ds d dL =. = . Bo = Bo sin dt dt dt o = Bo relation dite de Larmor
Ainsi, Or, Do, en identifiant
o = o 2 = ( 2 ).Bo r r r et ce quel que soit langle ( o) de chaque avec Bo . Si Bo disparat, mme apparemment (cas dune
rsonance excitation RF la rsonance), la prcession disparat. Lapplication du thorme du moment cintique fournit les quations de Bloch qui, sous la forme qui suit, r r dcrivent le mouvement des spins dans le champ magntique statique Bo en l'absence de tout phnomne de relaxation :
r r r r r d dL = = . = . Bo dt dt
o = .Bo (sens indirect) Ou, sous forme vectorielle Ce mouvement est obligatoire ds que le champ existe et seffectue une frquence prcise, o, dite de
La relation de LARMOR exprime la rsonance dans sa signification mcanique : toute aimantation lie r r l'existence d'un moment cintique (ici les spins sont lis L par ) est anime, une fois plonge dans un champ magntique statique quelconque de module B*, d'un mouvement de prcession rtrograde autour de ce champ, la pulsation (vitesse angulaire) de LARMOR pour ce champ, soit * = B* r autrement dit, si B* nexiste pas, la prcession non plus
r Bo
O Plan Transverse
r T
r Ainsi, toute aimantation (vecteur moment magntique) prcesse autour de Bo la vitesse angulaire . Cette vitesse dpend de la nature du noyau, par son rapport gyromagntique ( ), et de lintensit du champ r magntique statique appliqu ( Bo ), par la relation de LARMOR : r ( o = 2 . o = .Bo r L'absence de prcession implique donc l'absence (relle ou apparente) de tout champ statique Bo
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D3C- CONSEQUENCES MACROSCOPIQUES : AIMANTATION INDUITE LE LONG DU CHAMP D3C-1 Aspect statistique et consquences macroscopiques : Une vision rsultante impliquant l'ensemble des spins du voxel concern introduit la notion d'aimantation macroscopique, qui n'est autre qu'une consquence directe de la combinaison gomtrique vectorielle et r r dynamique des plongs dans Bo et prcessant autour de lui. C'est la proprit acquise par le matriau r dans Bo ; elle permet l'exprience effective de RMN, qui va consister basculer cette aimantation l'aide d'une radiofrquence approprie. Un matriau biologique est capable d'acqurir une aimantation macroscopique induite non nulle lorsqu'il est plong dans un (fort) champ magntique statique ; il est en gnral diamagntique (on a vu que cela correspond dans notre cas des spins nuclaires non nuls et des doublets lectroniques), tandis que les structures riches en lectrons clibataires sont paramagntiques (cas de certains produits de contraste en IRM). D3C-2 Aimantation macroscopique induite l'quilibre : - Quel que soit le niveau de fermeture du bicne, et en particulier l'quilibre thermique sur les 2 demir r ( cnes ferms o, tous les sont rpartis de faon alatoire et prcessent o autour de Bo dans le sens rtrograde (celui des aiguilles d'une montre). Plus nombreux en n (tat //) qu'en n (tat anti//), leur r r r rsultante globale n'est pas nulle = M 0 i i
En effet si, pour des raisons la fois gomtrique et dynamique, la rsultante est bien nulle dans le plan r r r r r transverse (normal Bo ), les composantes selon Oz ne s'annulent pas et forment M + et M // Bo r r mais opposes et telles que M+ > M . r Finalement, la rsultante globale, // Bo et de mme sens, est forme par la somme algbrique des deux composantes : r r Elle vaut lquilibre la valeur limite (maximale) M o car M crot quand le bicne se (re)ferme (rythme T1), depuis l'tat "oursin" vers l'tat "bicne o".
r r r r M = M + + M = (n n ) z
r Toute aimantation non perturbe par un photon RF, et particulirement l'quilibre dans Bo , est r r (aspect quantique) ne sont jamais vraiment aligns sur parallle Bo , jamais perpendiculaire. Si les r r r Bo , M o (donc M ) l'est parfaitement (aspect macroscopique), comme l'est une boussole sur le champ magntique terrestre.
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D3C-3 Lien entre aimantation macroscopique l'quilibre, densit de noyaux et susceptibilit magntique : Rappelons que la valeur de (n - n), qui dpend de la rpartition des spins sur les diffrents niveaux N B N hBo n n = n T . N o T ZEEMAN, est donne par : 2 kT 4kT A l'quilibre, les niveaux de population en spins des niveaux // et anti// sont tels que la diffrence nq est maximale : la temprature Tq du systme de spins est identique celle du monde extrieur. C'est nq qui r est responsable de M o . Aussi peut-on crire dans ce cas : 2 r r r NT N r r M o = nq . z // = Bo z // = (1 / 2) N n > n et 4 kTeq
N Do lon dduit la susceptibilit magntique nuclaire m , aimantation volumique par unit de champ r r M r M N 2 N N J = o = m .H m = o o = o T N magntisant : VBo 4 V kTeq V
La grandeur = NT/V est la densit de spins dans lchantillon soumis lexprience de RMN. C'est, en IRM du 1H, la densit volumique de noyaux hydrognes, c'est--dire en pratique le degr d'hydratation ou de lipidation du tissu tudi. r On doit en fait considrer l'induction, et donc l'existence, de cette aimantation macroscopique M L aussitt r r que l'chantillon est plong dans Bo , et donc bien avant qu'elle n'ait atteint l'quilibre ( M o ). Elle est r r r r r r d'emble aligne sur Bo et donc longitudinale ( M L pousse vers M o le long de Bo ), telle que M L < M o et, r comme toute aimantation dans Bo , elle prcesse autour de lui la frquence de LARMOR (donc tourne sur r elle-mme). Elle pousse selon une cintique exponentielle saturante et tend vers M o de faon asymptotique, sans jamais vraiment l'atteindre, au mme rythme T1 (temps de relaxation longitudinal ou spin rseau) que r t M L (t ) = M o [1 exp( )] l'orientation des spins dans Bo : T1 En effet, la cintique de pousse de ML vers Mo est linaire, proportionnelle au "chemin" restant parcourir dM L (t ) 1 = [M o M L (t )] vers Mo, soit, avec T1 pour constante de temps : dt T1 d (M o M L ) 1 = (M o M L ) Puisque dML = d(ML-Mo), dt T1 d (t ) 1 = (t ) quation diffrentielle du 1er ordre du type dt T1 t ln[ (t )] = + ln[ (0)] dont la solution est T1 ce qui conduit l'quation dcrite plus haut, puisque (0) = Mo. On passe ainsi de la forme totalement non oriente et pour laquelle ML = 0, par la forme bicne ouvert ( > o pour laquelle ML < Mo), jusqu' la forme finale du bicne ferm ( = o , ML Mo). On peut en effet r r r considrer qu'aprs 5 fois le T1 passs dans Bo sans perturbation, la diffrence entre M o et M L est r ngligeable. Lnergie dinteraction magntique des spins avec Bo tant maximale en longitudinal, la relaxation T1, processus longitudinal, est de nature nergtique (au sens des changes entre le systme de spins et le rseau).
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D3C-4 Cintique d'induction de l'aimantation macroscopique : Nous avons vu en D3A-3 que la rpartition des spins en bicne n'est pas instantane mais qu'elle se fait selon une cintique exponentielle saturante de constante de temps T1, appele "temps de relaxation r longitudinal ou spin rseau", qui va donc caractriser galement le rythme d'apparition de M L , l'aimantation r r macroscopique induite longitudinalement (// Bo ), vers son niveau d'quilibre, M o , comme le montre le schma ci-dessous.
r En IRM, on considre l'chantillon comme form d'un ensemble de voxels ; M est donc aussi la somme des r r M = j Mj aimantations macroscopiques de chaque voxel En outre, le champ statique vu en ralit par un spin dpend de son environnement, les autres spins faisant r plus ou moins cran Bo (dplacement chimique). On peut alors considrer, en les isolant mentalement, des groupes de spins qui voient la mme valeur effective Bk du champ rsultant. On parle d'isochromats, car r r tous les qui voient Bk rsonnent la mme frquence k telle que i
D3C-5 Notion d'isochromat :
r r On a alors M = k Mk La prcession globale est donc "composite" et finalement les isochromats finissent par se dphaser. Ce r dphasage n'a pas de consquences tant que M reste longitudinale, mais finit par annuler toute aimantation transverse pr existante, un rythme de disparition cadenc par un deuxime temps de relaxation, not T2 ou temps de relaxation spin-spin (transversal), dont on pourra affirmer la nature purement entropique (pas r r dchange nergtique possible entre les et Bo en transversal). i
r et forment une sous population macroscopique M k .
k = 2 k = Bk
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r D4- PERTURBATION DU SS PAR UN CHAMP RF ( B1 ) ADAPTE D4A- CONDITIONS NECESSAIRES A L'EXPERIENCE DE RMN ET PRINCIPES D'EXCITATION : D4A-1 Rappels et notion de rsonance : - La condition ncessaire pour faire de la RMN est de disposer dans l'chantillon analys d'un ensemble de noyaux de spin non nul : cette condition est ncessaire, mais non suffisante. - Pour la rendre suffisante, il est indispensable de plonger l'chantillon dans un champ magntique r statique externe intense Bo ; ce champ induit dans le matriau autant d'aimantations macroscopiques qu'il y existe de familles de noyaux de spin non nul, chacune jouant le rle de vritable "boussole r gyroscopique" aligne sur Bo et prcessant autour de lui une frquence propre au noyau considr (par r ) et proportionnelle l'intensit de Bo (relation de LARMOR). Le SS, form par les spins de l'chantillon concerns par l'tude est, sinon l'quilibre, proche de celui-ci, ce qui se manifeste par r r r l'existence d'une aimantation macroscopique uniquement longitudinale M L M o // Bo , et ce pour chaque espce nuclaire de spin non nul. - Il reste dsormais faire l'exprience de RMN proprement dite. A cette fin, on perturbe le systme de r r spins, donc M L , par des photons RF agissant par leur composante magntique, ici note B1 . La frquence des photons correspond exactement la pulsation de LARMOR de l'espce nuclaire exciter (rsonance), par exemple 42 MHz en IRM du 1H 1 Tesla, ou 26 MHz en SRM du 31P 1,5 Tesla. La r capacit de slection du noyau exciter revient la RF B1 (par la rsonance) et non au champ statique r Bo qui, lui, se "contente" de prparer l'ensemble de tous les noyaux sensibles dans l'chantillon (cd de spin non nul). - L'nergie d'un photon (REM) excitateur du systme de spins doit obir la relation gnrale donne par Einstein : h Eo En RMN, la frquence est faible. Dans ces conditions, la relation dEinstein ne fonctionne que pour lgalit absolue, ce qui constitue une condition de rsonance propre la RMN. Elle impose au photon excitateur de possder la frquence propre du systme pour influencer les spins, frquence dtermine r h o = Eo 2 o = Bo par lintensit de Bo : Cette frquence appartient la gamme des mgahertz (MHz) et concerne des photons de radiofrquences (RF). On retrouve la relation de Larmor, qui constitue donc la condition de rsonance en RMN : un photon (REM) ne sera en rsonance avec le SS que si sa frquence o obit strictement la relation de LARMOR.
D4A-2 Excitabilit d'un Systme de Spin et transitions de spins : On considrera dsormais un SS form de spins de s = , donc de deux sous-niveaux nergtiques et en r r prsence de Bo ; les transitions possibles des i entre les deux tats et sont soit spontanes, soit induites par la RF, soit croises avec les niveaux correspondants (a et b) du RS.
Etat
Etat
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D4A-2a Transitions spontanes : Ces transitions ne s'expriment qu'en l'absence de photons dans l'environnement immdiat du SS concern. Elles sont censes permettre le retour des spins excits sur le niveau du SS, et donneraient des photons de "fluorescence RF", mais leur probabilit, qui est donne par un coefficient A tel que : 2 2 2 h 2 A = 3c 2 -25 -1 ne vaut qu'environ 10 sec 30 MHz (7500 Gauss ou 0,75 Tesla pour le 1H). Ce processus n'intervient donc absolument pas en RMN, o aucun retour spontan l'quilibre par "fluorescence RF" n'est possible. D4A-2b Transitions induites : Ces transitions sont provoques par des photons, en RMN des radiofrquences (RF) la rsonance. Pendant une excitation RF, la probabilit globale de "pompage" de spin, c'est dire de passages de vers (ou "FLIP"), est donne par : W = B . ( o )
( o ) est la densit de photons RF la rsonance ( o ),

B est le coefficient d'absorption stimule (EINSTEIN) pour le couplage SS-REM ; il s'crit : Q 2 h kT . V h et vaut environ 10-10 sec-1 T = 300 K, pour un volume V de rsonateur (SS) de 1 cm3 et un facteur de qualit Q de 100. Pendant la mme excitation RF, la probabilit globale de retour stimul des spins excits de vers est donne par : Prob = A + W B . ( o ) W B = En effet, dans le cas de la RMN, A est sans effet ; en outre, Einstein a montr que B = B On constate ainsi que W et W sont gaux en prsence de photons la rsonance. En pratique, pour un SS non encore excit et proche de l'quilibre, n > n et les photons RF "pompent" plus de spins (FLIP) qu'ils n'en font retourner l'tat fondamental (FLOP). C'est r ce que nous allons faire au cours de l'exprience de RMN, en excitant l'chantillon (SS) par un " B1 rsonant", cd la fraction magntique dun r r REM de RF pulsant la rsonance ( = ). La notation " B1 " permet de le distinguer du champ Bo , statique et beaucoup plus intense. D4A-2c Transitions de relaxation : Ces transitions rendent compte du retour l'tat fondamental (FLOP) en l'absence de photons, en particulier aprs l'arrt de l'excitation par une RF rsonante. Dans la mesure o A est sans effet, la seule possibilit qu'ont les spins excits du SS (appartenant l'tat ) de retourner l'quilibre est alors par couplage nergtique avec le RS, en rejoignant l'tat fondamental "a" de celui-ci ... ce qui n'empche pas dans le mme temps que certains spins du fondamental du SS subissent une transition croise les amenant sur l'tat excit "b" du RS. et W = nb .Wc On pourra crire dans ce cas : W = n a .Wc O na et nb sont les populations des niveaux de RS, et Wc est la probabilit de transition croise. Ce phnomne de relaxation magntique est caractris par deux constantes de temps, lune que nous r connaissons dj, T1, qui rend compte du ralignement "longitudinal" des spins dans la direction de Bo , r lautre, T2, qui rend compte de linexistence, lquilibre, de toute aimantation "transversale" Bo
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D4B- ARTIFICES MATHEMATIQUES ET CONVENTIONS : D4B-1 Champ radiofrquence - champ tournant : Les photons du rayonnement lectromagntique (REM) qui vont servir faire l'exprience de RMN (exciter r r les spins) sont forms d'un micro-champ lectrique E1 et d'un micro-champ magntique B1 , perpendiculaires entre eux et la direction de propagation des photons. En outre, ces champs "pulsent" la frquence des photons correspondants. r En pratique, on ignore la composante lectrique en ne considrant que la partie B1 de ce champ de r radiofrquences (RF), seule capable d'influencer les i . On peut ainsi crire, pour un photon RF d'nergie r h , l'quation donnant B1 : r B1 = B1 cos( 2t + ) = B1 cos(t + )
Cette quation rend aussi compte de la projection sur un axe fixe d'un vecteur de module B1 tournant dans le plan de cet axe la vitesse angulaire . Il est donc lgitime r de considrer ce REM, dans ses effets r excitateurs sur les i , comme un micro-champ magntique B1 qui, pour une nergie h du photon correspondant, tourne = 2 dans le sens indirect (celui des aiguilles d'une montre). Axe de projection
r r On constate que, pour influencer les spins, ce B1 non seulement doit tourner dans le mme sens que les i r et perpendiculairement Bo pour tre en phase avec les spins (on parle de polarisation "" du champ RF excitateur), mais encore tre la rsonance ( o = 2 o = Bo pour une nergie h o du photon). En
pratique, l'intensit de B1 est beaucoup plus petite que celle de Bo . D4B-2 Repre fixe et repre tournant :
r On peut dfinir comme repre fixe le tridre orthonorm (Oxyz) fix au laboratoire et dont l'axe Oz porte r r r ( conventionnellement Bo . Dans ce repre fixe, les i prcessent autour de Bo la vitesse angulaire o r correspondant la prcession de LARMOR ; c'est en fait la prsence de Bo qui impose ce comportement, et r ceci pour toute quantit magntique ayant les proprits des i , donc pour toute aimantation, aligne ou non r sur Bo . r Lorsque la partie magntique, B1 , du champ RF est applique dans le plan transverse (xOy) de ce repre fixe, elle y tourne dans le sens indirect la vitesse angulaire = 2 . Ce nest qu la rsonance que = On peut donc fort bien reprsenter les mmes phnomnes physiques dans un repre orthonorm (Ox'y'z') r r ayant mme origine et mme axe Oz ' = Oz que le repre fixe, dont le plan transverse (x'Oy') serait en r "rotation glissante" autour de cet axe, dans le mme sens (rtrograde) que les i et la mme vitesse angulaire ( o ) qu'eux. Cest en fait pendant l'application du champ RF, et uniquement dans cette situation, r que lon considrera ce repre tournant entran par la rotation de B1 , donc " la rsonance" si et seulement r r r si B1 tourne o. On considre, conventionnellement, que B1 est appliqu sur l'axe Ox' du repre tournant,
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et que c'est lui qui l'entrane dans son mouvement la rsonance. Nous allons voir que tout se passe alors r r comme si, dans ce repre tournant la rsonance, les spins i ne voyaient plus Bo et n'taient plus r influencs que par B1 . En effet, dans ce repre tournant o dans le mme sens que r les spins, ceux-ci, les i , ne prcessent plus (c'est le repre lui-mme qui prcesse leur place). Chaque spin qui voit r normalement Bo et prcesse autour de lui o parat ne plus r tourner dans le repre tournant entran par B1 la rsonance r ( o ) si bien que tout se passe comme si Bo n'existait plus une faon intuitive de considrer cet tat de fait est de r remarquer que si un Bo positif provoque une prcession r ( o = Bo dans le sens rtrograde, la rotation apparente du
r ( reste du monde dans le sens direct ( o = Bo ) telle qu'elle r s'observe dans le repre tournant simule l'existence d'un Bo ngatif. Ainsi, dans le repre tournant, tout se passe comme r r r si le champ magntique effectif tait nul [ Bo + ( Bo ) = 0 ], r expliquant l'immobilit apparente des i . Si le repre tournait une vitesse angulaire proche mais diffrente de o, le champ effectif dans le repre tournant serait donn par r r r r r Beff = Bo k ; k est le vecteur unitaire sur Oz , ce qui
revient crire : r r Beff = o k
r D4C- EFFET D'UN CHAMP RF B1 A LA RESONANCE (DE FREQUENCE o) :
D4C-1 Retours sur le phnomne de rsonance r r Nous avons vu qu'en prsence du seul Bo , le SS supporte une aimantation macroscopique induite M L , de r r direction uniquement longitudinale (cd // Bo ), qui tend vers sa valeur d'quilibre M o un rythme cadenc par le temps de relaxation spin-rseau T1. r Cependant, ce systme se caractrise (vectoriellement) par une prcession de tous les spins i , et donc de r r l'aimantation macroscopique rsultante M L , autour de Bo , et ce la frquence propre o du SS, dite "de r ( LARMOR", qui caractrise la rsonance : o = 2 . o = .Bo
r D4C-2 Interprtation quantique et probabiliste de l'effet de B1 :
r r D4C-2a Vision nergtique de l'excitation RF et alignement de M sur B1 La rsonance est caractrise par la valeur particulire hBo de l'cart Eo entre les niveaux et (pour s = 1/2). En effet, pour tre absorb par le systme de spins SS (et provoquer un transfert de spins entre 2 tats nergtiques successifs du SS), un photon RF (REM) doit possder la seule (radio)frquence confrant la densit nergtique rayonnante, h (ou h o ) au niveau de ces spins, une valeur exactement gale (et non
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suprieure ou gale !) Eo (loi d'Einstein), ce qui s'crit ho = h o = hBo et (re)fournit la clbre relation de LARMOR exprimant la condition de rsonance :
2 o = o = Bo
L'excitation RMN n'est possible que pour une valeur particulire de la frquence (o) du champ RF en accord (rsonance) avec l'intensit du champ appliqu (Bo) et ce, quelle que soit lintensit (B1) de ce champ RF, pourvu quelle soit suffisante
r L'excitation du SS est lie ce que le champ RF B1 provoque des transitions stimules entre les deux niveaux d'nergie du SS, finissant par peupler le niveau aux dpends de l. Or, nous avons vu que la rpartition des spins sur les diffrents niveaux ZEEMAN obit une loi de BOLTZMANN. Avec n et n comme nombres de spins sur les niveaux nergtique et (dans l'tat
ou ), le rapport de populations de spins est donn l'quilibre par :
o E E n E o = exp( ) = exp( ) o n kTe kTe
r Supposons qu'avant application de la RF, le SS soit l'quilibre, donc porteur de M o . Toute excitation RF r ( B1 ) va donc, en dpeuplant , tendre diminuer no ; l'aimantation correspondante sera donc infrieure r r r celle de l'quilibre, sans RF : M ( B1) < M o . Tout se passe comme si la RF diminuait l'amplitude de l'aimantation longitudinale, ce qui revient considrer, pour le SS, une temprature Ts suprieure celle du rseau (Te).
D4C-2b Vision probabiliste de l'excitation RF et notion de saturation magntique : Les probabilits de transition stimules par des photons rsonants sont donnes par W pour les transitions
o o a (FLIP) et W pour les transitions inverses (FLOP). Le fait Eo > 0 entrane n > n ; comme
Te est la temprature du rseau extrieur, d, l'quilibre, celle du SS ; o o o o o o n > n , E E = E o , n + n = N T , n n = no r r et M o = no . z
W = W = W (Einstein) pour chaque spin, les FLIPS seront plus nombreux que les FLOPS, simplement r parce quil y a plus de spins dans ltat , et l'on assistera, sous l'influence du champ RF B1 , un vritable "pompage de spins" du niveau vers le , ce qui va diminuer n, dont l'volution est donne par l'quation dn dn dn diffrentielle suivante : = dt dt dt dn dn = n W + nW et = n W nW Puisque dt dt d n en tenant compte de n n = n , il vient = 2W . n dt
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Il s'agit d'une quation diffrentielle du 1er ordre dont la solution est simplement : t avec 2W = 1/Tsat n( t ) = no exp( )] , Tsat r Comme n rend compte de M , on constate que laimantation macroscopique suit, pendant lexcitation par r t M ( t ) = M o exp( ) B1 , la mme loi exponentielle Tsat r Ainsi, lorsqu'on applique le champ RF pendant une dure trop longue par rapport Tsat, l'alignement de M r sur B1 la transforme en aimantation transverse et tend faire disparatre toute aimantation longitudinale : on parle de saturation magntique du SS par excs dexcitation.
r r D4C-2c Rythme d'alignement de M sur B1 et temps de relaxation transverse T1 dans le repre tournant r Dans le repre tournant la rsonance, seul B1 est peru et, s'il est appliqu suffisamment longtemps ("spin r r r lock" des Anglo-Saxons), M finira par s'aligner sur lui (en continuant, comme B1 , prcesser autour de Bo r r r dans le repre fixe). Par analogie, en remplaant Bo par B1 , la valeur maximum de M dans ce nouvel r quilibre sera donc, par analogie avec l'quation donnant M o au D3C-3 :
2 r r r N M1 = N T B1 < M o kTe r r Puisque, dans ce nouvel quilibre, M 1 est colinaire B1 , il est transverse ; il est en outre nettement r r r r infrieur M o puisque B1 << Bo . Ainsi, en prsence de B1 , un dsquilibre des populations de spins se r produit, qui se traduit par une bascule de M L et par l'apparition d'une aimantation transverse ; celle-ci, nulle r r avant toute application de B1 , pousse vers M 1 avec une constante de temps T1 qui s'exprime tant que r r t dure B1 selon : M T ( t ) = M1 [1 exp( )] T1 r T1 , qui caractrise la croissance dans le temps d'une aimantation transverse (par rapport Bo ) la r rsonance, sera dit temps de relaxation transverse (par rapport Bo ) dans le repre tournant, c'est dire r longitudinal par rapport B1 . En gnral T1 T1 . r r Il existe videmment une relation entre Tsat et T1 car, en prsence de B1 , la disparition de toute M L par r saturation est due son alignement sur B1 , qui se fait au rythme T1.
D4C-3 Interprtation vectorielle et macroscopique de l'excitation : r L'application de B1 correspond en fait une mission de photons RF la rsonance, c'est dire d'nergie r h o . On constate que la rsonance est "porte" dans B1 par sa pulsation sinusodale ou vitesse de rotation r o = 2 o autour de Bo et non par son intensit B1 , qui doit simplement tre suffisante pour exciter l'chantillon, sans trop le chauffer !
r r D4C-3a Champ effectif et quation du mouvement de M en prsence de B1 r r Le champ B1 est appliqu perpendiculairement Bo l'aide d'une antenne RF. On a l'habitude de r r r positionner B1 sur l'axe Ox ' du repre tournant, qui est en fait gnr par B1 . La figure suivante reprsente r la situation o B1 pulse < o , dans un repre tournant dans le sens indirect, de telle sorte que, r r continment, B1 Ox ' .
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Le bilan est un champ effectif qui appartient au plan (x'Oz'), rsultante de trois champs : r r r 1. le champ statique principal Bo Oz (vecteur unitaire k ), r r r 2. le champ radiofrquence B1 sur Ox ' (vecteur unit. i ' ), 3. et un champ quivalent la rotation du repre tournant, r de module , sur Oz . r De faon gnrale, en prsence de B1 et hors rsonance : r r r Beff = B1i '+( Bo )k
r r r si rsonance, Bo k = 0
r Ainsi, lorsque B1 est la rsonance (c'est--dire que le photon excitateur possde la bonne frquence, o), tout r r se passe, dans le repre tournant, comme si Bo avait disparu, et les i ne seront plus influencs que par le r r seul champ restant observable, Beff ou B1 sil y a rsonance. r Cependant, sil n'y a pas rsonance, M subit, dans le repre fixe, un mouvement global complexe autour et r r vers le champ effectif (nous allons voir qu'il nute autour de B1 qui, lui-mme, prcesse autour de Bo ). L'quation gnrale du mouvement de l'aimantation dans le repre fixe reste donne par l'expression r r r dM suivante : ( ) fixe = . M Beff dt r r r Beff est le champ rsultant entre Bo , fixe, et B1 qui prcesse autour de lui. Ce systme d'quations constitue les quations de BLOCH.
car
=>
r r Beff = B1 .
r r D4C-3b Prcession de l'aimantation macroscopique induite par Bo autour de Beff r r Comme toute aimantation "voyant" un champ magntique, M va tourner autour de Beff en un mouvement r de prcession. En pratique, si le repre tournant est la rsonance ( B1 pulse o), tout se passe, dans ce r r repre, comme si Bo avait disparu et la fraction M L de l'aimantation longitudinale (re)pousse le long de r r Bo ne va se mobiliser qu'autour de B1 une vitesse angulaire (pulsation) donne par l'quation de r r LARMOR. Puisqu'on reste dans le repre tournant, ont dit que M L "nute" autour de B1 la pulsation : 1 = 21 = B1 r La rotation s'effectue dans le plan (z'Oy') du repre tournant, cd avec B1 pour axe de rotation. Le signe r moins indique qu'elle se fait dans le sens indirect (vers Oy ' ). r r Si l'on applique B1 pendant un temps suffisamment bref, l'aimantation M L bascule, en restant dans (z'Oy'), d'un angle = 1. = B1. . r Si l'on fait en sorte que = 90, toute l'aimantation macroscopique bascule se retrouve sur Oy ' , donc en transverse. r r D4C-3c Alignement de l'aimantation macroscopique induite par Bo sur Beff
r r Comme toute aimantation macroscopique voyant un champ magntique, M L vient s'aligner sur Beff . En r r r pratique, si le repre tournant est la rsonance, Bo ayant "disparu", M L ne va s'aligner que sur B1 , et ce
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r r Nutation et bascule de M par rapport B1 ( dans le repre tournant o
toujours dans le repre tournant, mais beaucoup plus lentement qu'elle ne nute autour de lui. Il reste que le mouvement global dans le repre tournant sera une hlice r r amenant rgulirement M L sur Ox' , l'alignement final r r (permanent) de M L sur B1 correspondant la saturation dcrite en D4C-2b. Cependant, la nutation est beaucoup plus r rapide que l'orientation d'alignement, et M L fera plusieurs tours dans le plan (z'Oy') avant de dcrocher de ce plan pour r dbuter son alignement sur B1 . On a vu que l'on profite de r ce fait en RMN impulsionnelle en appliquant B1 pendant un r temps suffisamment bref afin que M L demeure dans r (z'Oy') tout en tournant vers Oy ' de l'angle choisi.
D4D- AIMANTATION TRANSVERSE ET SIGNAL DE RMN r r En pratique, l'effet de la RF sur M est toujours une bascule autour de B1 (nutation), ce qui gnre une r r aimantation transverse M T qui apparat aux dpends de l'aimantation longitudinale M L . Pour des temps "" r d'application de B1 suffisamment brefs, il est possible d'effectuer l'exprience de RMN sans saturation (RMN impulsionnelle). L'angle de bascule, , est choisi par l'oprateur, ce qui perturbe le Systme de Spins et gnre la composante transverse de l'aimantation macroscopique dont l'intensit s'exprime selon
r Inconcevable en prsence du seul Bo , cette aimantation transverse devra commencer disparatre aussitt l'arrt de r B1 , en mme temps que repoussera l'aimantation r longitudinale le long de Bo , et ce afin que le SS retrouve son tat d'quilibre. r r C'est l'application de B1 qui permet de gnrer cette M T et cest la mesure de cette dernire qui fournira le signal de RMN.
M T = M L sin .
Ainsi, le signal mesur immdiatement en fin de bascule, cd aprs un temps tr pass par les spins (noyaux 1H par exemple) dans Bo et immdiatement en fin de la dure supplmentaire ncessaire la bascule, l'aimantation induite, donc le signal, vaudra : S = k .M L = k .M o (1 e T 1 ).sin O k est une constante de proportionnalit dpendant de contraintes "technologiques" (cf. D3C-3).
tr
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D5- ARRET DE L'EXCITATION RF, RELAXATION ET SIGNAL RMN

A l'arrt de l'excitation, il y a dsexcitation du systme de spins par retour l'quilibre. Tout retour radiatif spontan (fluorescence RF) tant impossible (probabilit quasiment nulle) le retour l'quilibre se fait par "relaxation magntique", dont les effets sont perus comme ceux d'une mission RF, ce qui fournit le signal de RMN (FID ou cho, voir plus loin).
Transitions de fluorescence impossibles
D5A- LA DESEXCITATION PAR RELAXATION MAGNETIQUE : Deux processus diffrents sont mis en jeu, lis physiquement, mais que l'on considrera cependant, par rigueur formelle et pdagogique, comme indpendants : r r - d'une part la repousse de l'aimantation longitudinale M L le long de Bo , au rythme T1. Elle se fait dans le "sous univers longitudinal", indpendamment de ce qui se passe dans le "sous univers transversal" et suit le mcanisme dcrit au D3C-3. - d'autre part, la disparition de toute fraction transverse de l'aimantation, comme celle existant aprs la bascule, M T = M xy = M L sin , qui n'a t gnre que par l'excitation RF. Nous allons voir qu'elle se fait un rythme cadenc par un autre temps de relaxation, T2, uniquement dans le "sous univers transversal" et donc indpendamment de ce qui se passe dans le "sous univers longitudinal". r r Ainsi, lorsque T1 T2 , la repousse de M L et la disparition de M T se font en apparence sans relation. C'est r le cas de la plupart des tissus biologiques pour lesquels M T disparat environ 10 fois plus vite que ne r repousse M L . Il n'y a que pour les structures fluides (eau liquide par exemple) o les rythmes sont identiques, car T1 = T2 . Ceci pourrait laisser croire que l'aimantation "dbascule" de - pour se r repositionner sur Bo , ce qui est faux dans le cas gnral.
r D5A-1 Repousse de M L par relaxation nergtique :
Cette repousse est cadence par T1, le temps de relaxation "longitudinal" ou "spin-rseau". Il rend compte des transitions thermiques (W) autant que des transitions induites (B) par des micro champs locaux pulsants. Nous la connaissons dj : c'est elle qui permet la premire apparition de l'aimantation macroscopique r r r induite le long de Bo , et donc, l'arrt de B1 , la repousse de M L , la composante longitudinale de l'aimantation, qui avait diminu sous l'effet de lapplication de ce champ RF.
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r r r L'interaction nergtique des spins avec Bo est dans ce cas maximale, comme le produit scalaire M L . Bo , r r puisque M L est parallle Bo . T1 met donc en jeu des processus nergtiques. Cette relaxation correspond effectivement un change d'nergie entre les spins du SS et ceux de l'extrieur (le rseau RS), d'o son nom de spin-rseau : les spins perdent leur excs de temprature au sein du rseau. r r M L crot au cours du temps de repousse (tr) de faon exponentielle saturante vers M o avec la constante de temps T1, selon l'quation dj mentionne au D3C-3: tr M L (tr ) = M o [1 exp( )] T1 r D5A-2 Disparition de M T par relaxation entropique :
La relaxation entropique est cadence par T2, le temps de relaxation "transversal" ou "spin-spin". T2 rend compte des changes entre spins limits au seul SS (FLIP / FLOP), ce qui dsorganise par diffusion la cohrence des spins dans le SS. L'tat excit du SS correspond en effet Ts > Te . r Cette relaxation rend compte de la disparition de toute aimantation transversale M T , son propre rythme, que l'on peut, en dehors des processus de diffusion, reprsenter par une exponentielle dcroissante au cours du temps, de constante de temps T2 te o exp( ) M T (te) = M T T2 En effet, la cintique de disparition de MT est linaire, proportionnelle au "chemin" restant parcourir vers dM T (t ) 1 = M T (t ) zro, soit, avec T2 pour constante de temps : dt T2
o quation diffrentielle du 1er ordre dont la solution est donne ci-dessus, avec M T (0) = M T
r
Disparition, par dphasage des spins, de l'aimantation transversale M T au rythme T2
r r r r L'interaction nergtique des spins avec Bo est nulle, comme le produit scalaire M T . Bo , puisque M T est r orthogonale Bo . Les mcanismes gnrant la relaxation T2 sont de nature entropique. Cette relaxation correspond effectivement un dphasage des spins entre eux l'intrieur du SS.
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Un de ces mcanismes est le retournement mutuel de deux spins ou "FLIP / FLOP" : ( ) donne ( ) . Par ce moyen, les diffrences locales de Ts sont supprimes par un processus de transport correspondant une "diffusion de spins" (constante de diffusion Ds environ 10-13 cm2s-1). Les spins changent de l'nergie entre eux ( l'intrieur du SS) sans que l'nergie ZEEMAN ne soit affecte globalement dans le systme (le RS ne "s'aperoit de rien !"). Cet change se fait par des interactions dipolaires gnratrices de micro r champs dipolaires locaux, Bloc , propres au matriau, fluctuant en permanence au rythme des mouvements molculaires (browniens), et donc gnrateurs de relaxation par leur seule composante la rsonance. r La valeur moyenne du champ cre par un i sur un voisin distant de r est donne par : r ri ri i Bloc = Bdipol = 3 (3 cos 2 1) 4r On passe ainsi d'un tat d'nergie dipolaire lev ( ) un tat de faible nergie dipolaire ( ) , mais de forte entropie. Il s'agit donc l d'un simple effet entropique (vritable dsorganisation lintrieur du SS) caractris par la constante de temps T2 ou temps de relaxation spin-spin. L'nergie totale du systme n'tant pas mise en jeu, les r Interaction dipolaire entre 2 i mcanismes qui contribuent au temps de relaxation T1 ne sont dans Bo pas impliqus. Il faut savoir enfin que, dans les tissus biologiques, T2 T1 . D5B- RECUEIL DU SIGNAL ET SEQUENCES DE RMN D5B-1 Enregistrement du signal de RMN : r r Aussitt stoppe l'impulsion RF B1 , la composante transverse de l'aimantation bascule par B1 se retrouve r r ne "voir" que Bo et, dans le repre fixe puisque B1 n'existe plus, se met prcesser autour de lui la rsonance ().
Une antenne de radio (rceptrice) place dans le plan transverse la considre comme un champ tournant et elle recueille un signal sinusodal, amorti en T2, proportionnel, chaque instant, l'amplitude transverse ce r r moment de l'aimantation bascule. Le signal RMN est donc un courant induit par M T = M xy , qui prcesse r librement dans Bo ; on parle ainsi de "signal de prcession libre" ou FID, pour "Free Induction Decay".
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L'utilisation d'une technique de retournement des spins pour gnrer le signal permet d'en retarder l'enregistrement d'un temps "te" aprs la fin de l'impulsion RF. On parlera d'cho de spin, si le signal est gnr par une impulsion RF, et d'cho de gradient s'il est gnr par une inversion du gradient de lecture (voir imagerie). D5B-2 Notion de squence de RMN : Une squence de RMN est une succession d'vnements physiques (impulsions RF, enregistrement du signal, conversion analogique numrique, ...) spars de dlais variables et incontournables. Le but est de gnrer un signal en le modulant en fonction des diffrents paramtres de la RMN (densit de noyaux, temps de relaxation T1 et T2, diffusion, flux, ...). Lors d'une squence de RMN, on rpte successivement : r - une phase d'attente pour prparer l'aimantation longitudinale (pousse ou repousse le long de Bo ). Si tr r note le dlai pendant lequel on laisse repousser M L juste avant l'impulsion RF de basculement, on crira tr M L ( tr ) = M o [1 exp( )] T1 r - une phase d'excitation des spins, par application d'une impulsion RF rsonante ( B1 ) de dure , r permettant une bascule de M L d'un angle = B1 . La composante transverse initiale de l'aimantation ainsi bascule, celle qui fournira le signal, est alors donne, juste en fin dapplication r o o MT = M xy = M L sin de B1 , par :
tr )]sin T1 r une phase de recueil du signal, souvent aprs qu'on ait laiss dcrotre M T au rythme T2 pendant un ro te o temps te partir de sa valeur initiale M T . On pourra donc crire M T ( te) = M T exp( ) T2
soit
o MT = M o [1 exp(
soit
M T = M o [1 exp(
tr te )]exp( )sin T1 T2
D5B-3 Exemples de squence de RMN : D5B-3a La squence SR : La squence la plus simple, dite de saturation rcupration (SR) consiste en 3 tapes : r r r 1. (Re)pousse de M L vers son quilibre M o , le long de Bo , au rythme T1, pendant le temps tr r r 2. Application d'une impulsion de 90 qui bascule M L en M T 3. Lecture du signal de FID pendant le temps tm
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Cette technique prsente cependant un inconvnient li la perte de signal due aux inhomognits du Bo 1 1 champ Bo, notes Btech, qui diminuent T2 selon : = + * T2 T2 2 D5B-3b Echo de spins et squence SE : Pour palier cet inconvnient, on utilise la technique d'cho de spin mise au point par Hahn au milieu du 20 sicle.
L'cho de spins est couramment employ en IRM sous la forme de squences dites d'cho de spin (SE)
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D5C- NATURE DU SIGNAL DE RMN DANS UNE SEQUENCE DE TYPE SE : D5C-1 Expression globale du signal La mesure du signal s'effectue au niveau de te (pendant un dlai tm), au cours duquel on numrise, la rsonance o, un courant induit, proportionnel M T et sinusodal : Signal = k .M T . cos( o t + ) Soi, d'aprs D5B-2
Signal = k. M o [1 exp( tr te )]exp( )sin cos( 2 o tm + ) T1 T2
On constate que ce signal dpend de facteurs qualifis d'intrinsques : - la frquence de rsonance o (slection de l'espce nuclaire) ; - l'intensit de l'aimantation macroscopique Mo (donc de la densit des spins, par exemple le degr d'hydratation ou de lipidation en IRM) ; - les temps de relaxation T1 et T2, spcifiques de l'environnement nuclaire (par exemple la physiopathologie en IRM). Ces facteurs sont qualifis d'intrinsques car propres au noyau et au matriau (tissu) analyss.
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Remarque : en gnral, la prise du signal se fait par dmodulation avec une porteuse la rsonance o, comme en FM (modulation de frquences), ce qui fait disparatre la modulation sinusodale du signal et nen laisse que la dcroissance en T2, do tr te Signalo (tr , , te) = k .M o [1 exp( )] exp( ) sin T1 T2 L'oprateur RMN aura le choix des facteurs extrinsques, savoir tr, te, tm et , qui lui permettront de pondrer la qualit (en Mo, T1 ou T2) et la quantit (en rapport signal/bruit par exemple) du signal. C'est dire l'importance de ce choix pour la mise en vidence en IRM des contrastes et la mise en exergue des pathologies. D5C-2 Dpendance du signal de RMN : La densit de protons, N(1H) ou Mo, lie au degr d'hydratation et/ou de lipidation tissulaire/s fournit des contrastes "simples" de type tomodensitomtrique (TDM) Les temps de relaxation T1 et T2 modulent quant eux le signal de base donn par Mo. Leur valeur dans les tissus est lie la dynamique locale de leau mais elle dpend aussi de paramtres physique tels la temprature du milieu, la prsence d'ventuelles sources de relaxation, d'origine paramagntique par exemple (lectrons clibataires de produits de contraste endo- ou exognes), de la nautre du tissu, du cycle cellulaire, ... Elle volue en outre avec la pathologie, confrant l'IRM sa grande valeur diagnostique potentielle. La valeur des T1 et T2 (tissulaires par ex.) dpend ainsi, entre autres facteurs, de la viscosit du milieu. C'est ainsi que los cortical (solide) est invisible en IRM : son signal pousse trop lentement et disparat trop vite.
D5C-3 Application l'tude des contrastes observables en IRM La figure suivante montre un exemple type des contrastes que lon peut attendre partir de lanalyse de lvolution du signal obtenu au moyen d'une squence RMN de "Spin Echo". On constate que certaines valeurs de paramtres extrinsques peuvent conduire des ambiguts : ici le choix du te apparat non appropri la sparation in fine des tissus temps de relaxation long et moyen.
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E- APPLICATIONS DE LA RMN
En mdecine, le principe de RMN peut tre utilis pour fabriquer des images du corps humain (IRM) ou faire des spectres afin de suivre certains mtabolismes in vivo (SRM).
E1- RETOUR SUR LA SIGNIFICATION DE LA RESONANCE

Le phnomne de rsonance caractrise la RMN ; il sexprime travers la clbre relation de LARMOR qui relie la frquence de rsonance lespce nuclaire implique dans lexprience de RMN et au champ magntique statique qui baigne ces noyaux , selon : r ( o = 2 o = Bo Revenons sur la signification prcise de cette relation, et sur les consquences que lon peut en tirer. On constate deux aspects : 1. Pour une valeur donne de , d espce nuclaire unique, correspond, pour la valeur Bo du champ, une frquence (de rsonance) unique o. La consquence de cet aspect est simple : dans un champ donn, le choix de la frquence permet celui de lespce nuclaire, par exemple 42 MHz pour le 1H et 10,5 MHz pour le 13C dans un champ de 1 Tesla. 2. Pour une espce nuclaire donne (par ), la valeur de la frquence de rsonance avec laquelle exciter un noyau ne dpend que de la valeur du champ magntique statique qui baigne effectivement ce noyau. Or, le champ effectivement vu par un noyau, Beff, est en pratique toujours diffrent de Bo do : r r ( eff = 2 eff = Beff Bo A cela, deux raisons essentielles : Lenvironnement lectronique du noyau lui masque la vraie valeur Bo du champ impos ; on parle deffet dcran o des micro-champs locaux gnrs par les spins lectroniques loignent le Beff du Bo, dautant plus intensment que la densit lectronique au noyau est forte. Les B correspondants sont minimes (quelques parties par millions), mais les variations de frquences restent mesurables et permettent ainsi, par application de la relation de LARMOR, de sparer diffrents groupements chimiques par leurs diffrences en environnement lectronique : cest la spectroscopie de RMN (ou SRM), qui exploite des B dont les causes sont qualifies dintrinsques, car dpendant uniquement des proprits du matriau tudi. La gnration volontaire de variations localises et connues du champ impos. Ces B ont donc des causes qualifies dextrinsques, car dpendant uniquement de (la volont de) loprateur. Cest ainsi que lapplication, entre excitation et prise du signal de RMN, de gradients directionnels de Bo, dintensit et de dure connues, permet de dterminer trs prcisment le tenseur de diffusion de lespce nuclaire tudie. Mais cest aussi en imposant des gradients de Bo au cours des diffrentes tapes dune squence dacquisition en RMN que lon peut coder lespace et obtenir des images RMN dun organisme vivant (IRM). Do le schma synthtique ci-dessous :
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E2- LA SPECTROSCOPIE DE RMN (OU SRM)

E2A- INTERET DE LA SPECTROSCOPIE DE RMN EN CHIMIE E2A-1 Identification de composs chimiques Analyse des structures molculaires primaires par sparation des diffrents groupements chimiques rsonants Analyse des conformations spatiales 3D et des mouvements molculaires E2A-2 Etude des interactions chimiques Taux de ractions chimiques (cintiques, changes, ) Mcanismes chimiques influenant (rgulant) ces taux E2B- INTERET DE LA SPECTROSCOPIE DE RMN EN BIOLOGIE Cest une mthode non invasive et non destructive, moyen unique dtude de la biochimie et de certains mtabolismes dorganismes vivants, intacts, in situ. E2B-1 Caractrisation des compositions chimiques et des structures Tout comme en chimie, mais partir dchantillons vivants qui peuvent tre des organes ou structures (cellules) isols ou des organismes entiers anesthsis ou non E2B-2 Mtabolismes cellulaires et tissulaires La SRM permet ltude, in vivo, des voies et flux mtaboliques, ainsi que des mcanismes de leur rgulation physio-pathologique E2B-3 Problmes rencontrs Faible sensibilit de la SRM, comparativement aux autres techniques de spectroscopie Seuls les mtabolites mobiles (et donc mobiliss) sont observables, encore que les (trs) faibles concentrations, infrieures en gros la mM/L, ne sont pas accessibles Trs forte concentration en eau dun organisme biologique ( 80 M/L), obligeant supprimer leau en SRM du 1H pour observer les mtabolites dintrt (N-Actyl-Aspartate, Choline, Cratine, lipides, ) E2C- NOYAUX LES PLUS UTILISS EN SRM BIOLOGIQUE IN-VIVO On peut utiliser, en SRM, tous les noyaux de spin non nul. Il faut savoir cependant que le noyau hydrogne (1H) est celui qui possde le plus de sensibilit globale. Noyau H F 31 P 13 C
19 1
Spin 1/2 1/3 1/4 1/5
Frquence de Rsonance (MHz) 63,60 59,80 25,70 16,00
Abondance naturelle 99,9 % 100,0 % 100,0 % 1,1 %
Sensibilit relative 100,0 % 84,0 % 6,6 % 1,6 %
tendue (ppm) 10 300 30 200
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E2D- NOTION DE DEPLACEMENT CHIMIQUE E2D-1 Quelques rappels de chimie structurale E2D-1a Groupement chimique Un groupement chimique est form dun ensemble datomes impliqus dans une mme (srie de) liaison(s), et qui possde donc certaines proprits chimiques (ractionnelles) et physiques (conformationnelles, ) spcifiques. Il en est ainsi des groupements suivants : -CH3, -CH2-, -OH, =CH-, -COOH, -COO-,
E2D-1b Equivalence chimique Se dit datomes dont la substitution de lun par lautre ne change en rien, ni la structure, ni les proprits physico-chimiques du groupement dans lequel ils sont impliqus. Cest ainsi que les trois H du groupement -CH3 sont quivalents, car parfaitement interchangeables entre eux, de mme que les deux H du CH2-. En SRM, les noyaux quivalents ont exactement la mme frquence de rsonance, et on ne peut donc les distinguer. Cest pourquoi, dans des conditions quantitatives adquates, un spectre de SRM en 1H de lthanol donnera un pic de -CH3 1,5 fois plus lev que celui de CH2- et 3 fois plus que celui de -OH
E2D-2 Dplacement chimique (chemical shift des anglo-saxons) E2D-2a Effet dcran lectronique Un noyau impliqu dans un groupement chimique donn subit plusieurs effets dcran (shielding des Anglosaxons) : - de la part du nuage lectronique caractristique du groupement (diamagntisme), - de la part des lectrons clibataires ventuellement impliqus dans le groupement (paramagntisme) - et de la part des courants de cycles aromatiques, ou dventuels groupements dipolaires Ces crans sont dintensit variable selon le groupement "i" concern et correspondent des micro-champs locaux Bi actifs sur quelques Angstrom seulement. Ainsi, le champ effectivement vu par les noyaux impliqus dans le groupement i sera-t-il diffrent dun groupement lautre : r r r r ( Beff ,i = Bo Bi eff ,i = 2 eff ,i = Beff ,i Le spectre de RMN est form de tous les i observables. Cependant, sous cette forme, les i dpendent directement de lintensit Bo du champ statique impos, et les comparaisons entre diffrents appareillages diffrents champs sont alors difficiles. On saffranchit de cette difficult en utilisant la notion de dplacement chimique, que nous allons dfinir ci-aprs.
E2D-2b Substance de rfrence On conoit intuitivement que leffet dcran soit maximum pour une structure parfaitement symtrique o la densit lectronique au niveau des noyaux observs est maximale, cd non dplace de ces noyaux. Cest effectivement le cas pour le "ttra-mthyl-silane, [CH3]4-Si", substance pour laquelle la valeur du r champ effectivement observ Beff ,rf par les noyaux H et C est la plus loigne de Bo, cd pour laquelle B
est maximal. Pour toutes les autres substances (ou au moins leur grande majorit), les Bi seront moindres.
E2D-2c Dplacement chimique On peut donc dfinir le dplacement chimique i du groupement i comme :
i =
Beff ,i Beff ,rf Bo
10 6
Il sagit dun nombre pur, sans dimension, qui sexprime en ppm (parties par millions), dans la mesure o, comme nous l'avons vu, les B correspondants sont minimes (quelques dizaines de parties par millions seulement au plus), ce qui explique le 106. Ramener Bo permet de saffranchir du module du champ statique impos et de rendre les i comparables r dune machine lautre (quel que soit le module du Bo utilis).
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E2D-2d Spectre type d'un cerveau normal La figure ci-dessous montre les diffrents mtabolites observables dans une ROI (rgion d'intrt) de cerveau sain (homme ou animal).
La signification, ultra-schmatique, peut se traduire ainsi : MI myo-Inositol Cho Choline trahit le catabolisme membranaire Cr Crtine trahit le niveau de respiration cellulaire (mtabolisme arobie) Glx Glutamates, glutamine NAA N-Actyl-aspartate trahit la viabilit neuronale Lac Lactates trahit la prsence d'une ischmie (mtabolisme anarobie)
suivre
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R ESONANCE M AGNETIQUE N UCLEAIRE

Universit Montpellier 1 - Biophysique - L1

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r r Bo quand statique, B1 quand issu dun photon de

oe = e/2me e = ge.oe n = gn.e/2mn H = gH.e/2mp

o = 1/oc2 B = e h/2me B /N e = ge.B. s = ge.B / 2 Nyx = gH.N. s p = H = gH.N / 2 N = e h/2mp

r r reprsente le module de la projection dun i sur B

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B- QUELQUES REPERES HISTORIQUES

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C- NOTIONS ELEMENTAIRES DE MAGNETISME

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r C1B- GENERATION DU CHAMP MAGNETIQUE BP DANS LE VIDE DE L'ESPACE

C2- MAGNETISME DANS UNE SPIRE DE COURANT

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r C2A- GENERATION DE BP DANS LE VIDE DE LA SPIRE : LOI DE BIOT ET SAVART

o est la permabilit magntique du vide, celle du matriau.

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C3- MAGNETISME DANS LA MATIERE

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Le rapport gyromagntique orbital de llectron,

oe est responsable dun mouvement de prcession de

C3B-3- Combinaison des moments orbital et intrinsque

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r r e r ( Loe + g e S ) = e .J 2me r r r e = e .J = (g e .oe ).J

Ainsi Ceci permet de dfinir un N qui sexprime selon

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m , nombre pur, est la susceptibilit magntique du matriau

On constate donc que

Exemples de domaines ferromagntiques

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C3D-7- Modification des lignes de champ selon le magntisme des matriaux

Comparaison des permabilits magntiques. (Source : fr.wikipedia.org/wiki/Permabilit_magntique)

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D1- DEFINITIONS DE BASE : SYSTEME DES SPINS (SS) ET RESEAU (RS)

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D2- SYSTEME DE SPINS EN LABSENCE DE CHAMP MAGNETIQUE, NOTION DE DEGENERESCENCE ENERGETIQUE

Vision macroscopique du mme voxel

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D3- SYSTEME DE SPINS EN PRESENCE DUN CHAMP MAGNETIQUE STATIQUE INTENSE

spins en contrecarrant les effets thermiques :

r D3A-1 Le nombre quantique magntique m et lorientation des dans le champ impos :

ci-dessous). En fait, les spins ne salignent jamais sur Bo .

= (h/2) s(s+1) s = 3/2

(1/2) (0) (-1/2)

z,m = (h/2) m m = et 3/2 z,3/2 > z,1/2

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r D3A-3 Rpartition et dynamique d'orientation des spins dans Bo :

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r r r r r r r r L = r p = r m .v et = r F, r r r r r r dL dr r r dv r Alors = p+r m = v mv + = dt dt dt r r r r r en effet, v et mv tant colinaires, v mv = 0 .

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Ainsi, Or, Do, en identifiant

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