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COMPORTAMIENTO PVT DE SUSTANCIAS PURAS

OBJETIVOS:
Equilibrio de fases
Diagrama PT, (curvas de equilibrio, punto triple y punto crítico)
Ecuación de Clausius Clapeyron y otras (relación entre la presión de vapor de equilibrio
y la temperatura)
Diagramas PV
Calidad de vapor
Tablas de vapor de agua

Una sustancia puede existir en varias fases: fase gaseosa, fase líquida y fase sólida.
Un ejemplo de ello o constituye el agua la cual la podemos encontrar en fase sólida
como hielo, o como agua líquida o en fase gaseosa como vapor de agua.

En la figura podemos ver la diferencia fundamental entre las 3 fases radica en la


distancia entre sus moléculas y el modo en que estas se encuentran ordenadas.

Fase gaseosa o vapor Fase líquida Fase sólida


moléculas con total Moléculas en continuo Moléculas fijas en un
libertad de movimiento, movimiento, retículo, sólo se les
las fuerzas permanecen permite el movimiento
intermoleculares son relativamente juntas por vibracional en sus
muy bajas la atracción de sus posiciones, fuerzas
fuerzas intermoleculares intermoleculares alta
Una más clara distinción entre las fases líquida y la gaseosa está dada por la
interconversión entre ambas fases, es decir, el cambio de fase líquida a fase gaseosa (o
vapor) llamado evaporación o vaporización o el cambio de fase gaseosa (o vapor) a
líquido llamado condensación o licuefacción.

Una sustancia se considera en fase líquida si puede ser vaporizada al reducir la presión a
temperatura constante o en fase gaseosa si puede condensarse al reducir la temperatura a
presión constante.

punto crítico
Pc sol líquido
P
punto triple
vapor

T Tc
En un diagrama PT donde las curvas sólidas representan los límites entre fases y las
condiciones de temperatura y presión donde las fases coexisten (equilibrio sólido-
líquido-vapor, equilibrio sólido-vapor, equilibrio líquido-sólido o equilibrio líquido-
vapor) puede verse que la curva de vaporización o condensación termina en un punto,
denominado punto crítico.

Las coordenadas de dicho punto temperatura crítica Tc y presión crítica Pc son los
valores mas altos de temperatura y presión en los que puede existir un material puro en
equilibrio vapor-líquido.

Para cualquier temperatura por encima de la temperatura crítica no es posible de llevar a


cabo vaporización reduciendo la presión (POR TANTO NO EXISTE FASE LÍQUIDA).
Ni para cualquier presión por encima de la presión crítica es posible llevar a cabo una
condensación reduciendo la temperatura (POR TANTO NO EXISTE FASE
GASEOSA).

Por eso una sustancia que se encuentra a una temperatura y/o presión por encima de la
temperatura o presión críticas la llamaremos simplemente fluido supercrítico.

Para una sustancia pura homogénea, es decir, que se encuentre en una sola fase, dar las
condiciones de temperatura y presión bastará para determinar sus demás propiedades
volumen, energía interna, entalpía, etc. y la fase en que esta se encuentra (gaseosa,
líquida o sólida). En un diagrama PT de la sustancia la fase en que esta se encuentre a
esas condiciones se determina de acuerdo con la región de la gráfica en que caen las
coordenadas (P, T).

Bajo ciertas condiciones dos o tres fases de la misma sustancia pueden coexistir. El
punto donde coexisten las 3 fases vapor-líquido-sólido se conoce con el nombre de
punto triple, para cada sustancia este punto es único y fijo, basta con decir la sustancia
que se trata para determinar la temperatura, presión y demás propiedades cuando esto
ocurre.

Dos fases de la misma sustancia pueden coexistir en más de un punto, las curvas
limítrofes entre fases en el diagrama PT me muestran las condiciones de temperatura y
presión necesarias para que se dé ese equilibrio. Sólo una propiedad será necesaria para
especificar las demás propiedades termodinámicas cuando este equilibrio ocurre. Más
adelante presentaremos algunas ecuaciones que relacionan la presión de equilibrio y la
temperatura.

Equilibrios bifásicos:

-Equilibrio líquido-vapor
Cuando las moléculas de un líquido tienen suficiente energía para escapar de la
superficie sucede un cambio de fase. La vaporización es el proceso en el cual un líquido
se transforma en gas. El proceso contrario recibe el nombre de condensación.

Suponga que un líquido se coloca en un arreglo como el que se muestra a temperatura


constante. Inicialmente el nivel en el tubo es U es igual, pero casi inmediatamente algo
de las moléculas del líquido se evaporarán y la presión empieza a aumentar, sin
embargo, al aumentar el número de moléculas en la fase gaseosa algunas de estas
chocarán contra la superficie del líquido y serán atrapadas por las fuerzas
intermoleculares luego ocurrirá también condensación, luego de cierto tiempo la presión
se estabiliza, no sigue aumentando, esto sucede cuando la velocidad con la que las
moléculas se evaporan iguala a la velocidad con la que las moléculas se condensan. A
esta presión se le denomina presión de vapor de equilibrio o presión de saturación.

velocidad de evaporación = velocidad de condensación

En general, la presión de vapor de un líquido aumenta cuando aumenta la temperatura.


Posteriormente veremos como se relacionan.

Punto de ebullición es la temperatura a la cual la presión del vapor del líquido es igual a
la presión externa. El punto de ebullición normal es la temperatura a la cual hierve
cuando la presión externa es 1atm. Para el agua este es 100ºC. Cuando ascendemos
sobre el nivel del mar la presión externa disminuye (es menor que 1atm), por lo tanto la
temperatura de ebullición en una ciudad sobre el nivel del mar es menor de 100ºC.

-Equilibrio sólido-vapor
Se puede pensar en un montaje similar al que se hizo para el líquido. Algo del sólido
pasará a fase de vapor y algunas de estas moléculas retornarán a la fase sólida en el
equilibrio cuando la velocidad de sublimación iguale la velocidad de deposición la
presión de vapor del sólido en equilibrio se estabilizará.

Las presiones de vapor de los sólidos suelen ser excesivamente pequeñas. La presión de
vapor de muy pocas sustancia suele ser lo suficientemente alta como para ver el
proceso de sublimación (cambio de fase sólida a vapor) a presión atmosférica
disminuyendo la temperatura un ejemplo de ello es el dióxido de carbono CO2 (llamado
hielo seco en su fase sólida).

P 1atm

-78ºC T
-Equilibrio sólido-líquido

El cambio de fase sólida a líquida se conoce como fusión y el cambio contrario como
cristalización o solidificación. La temperatura en la que ocurre ese cambio de estado
para una determinada presión externa se conoce como punto de fusión o de
solidificación. Para el proceso de solidificación si la velocidad con que se retira calor no
es lo suficientemente lenta como para dar tiempo a que las moléculas se ordenen, es
posible obtener un subenfriamiento del líquido sin que ocurra el cambio de fase, sin
embargo, estos “estados” no son estables, bastará con agregar una semilla de nucleación
para que la sustancia regrese a la condición de temperatura constante en que ocurre un
cambio de fase.

Tfusion a P cte
subenfriamiento

t tiempo (se retira calor a velocidad cte)


Seguimiento de la temperatura de una sustancia a la que se le suministra calor en
un proceso a presión constante

sol líquido
P 1 2

vapor

T
Consideremos el proceso a presión constante que se muestra en la figura para una
sustancia inicialmente en estado sólido a cierta temperatura, si le suministramos calor el
sólido comenzará a elevar su temperatura hasta que alcance la temperatura de fusión
correspondiente a dicha presión, durante el proceso de cambio de fase la temperatura
permanecerá constante aunque se le siga suministrando calor, la energía suministrada al
proceso será empleada en separar las moléculas (trabajo de expansión) y aumentar la
energía cinética de las moléculas para vencer las fuerzas intermoleculares (las fuerzas
intermoleculares son proporcionales al inverso del cuadrado de la distancia), la
sustancia pasará gradualmente de estar toda en fase sólida a estar toda en fase líquida,
una vez este toda en fase líquida si se sigue suministrando calor ésta elevará su
temperatura hasta alcanzar la temperatura de evaporación correspondiente a dicha
presión, nuevamente durante el cambio de fase no habrá cambio en la temperatura hasta
que todo el líquido se convierta en vapor, si continuamos calentando el vapor este
elevará su temperatura.

temperatura T P =cte

Q calor suministrado
El calor suministrado para efectuar un cambio de fase se conoce con el nombre de calor
latente, el cambio en energía para un sistema cerrado cuando no se realiza trabajo
diferente a expansión-compresión y el proceso ocurre a presión constante es la entalpía.
Para una mol de sustancia que se funde el calor corresponde al cambio en la entalpía
molar de fusión ΔHfusion o para una mol que se evapora el calor corresponde al cambio
en la entalpía molar de evaporación ΔHvap.

Ecuación de Clausius-Clapeyron

Colocando la condición de equilibrio (ΔG=0) se puede llegar a la ecuación

dPsat/dT=ΔHvap/(TΔV) Ecuación de Clapeyron

Para el proceso de vaporización a baja presión pueden introducirse aproximaciones


razonables al considerar el volumen molar del líquido despreciable comparado con el
del vapor y al suponer que el vapor saturado se comporta como gas ideal V/n=RT/P sat. Si
suponemos además ΔHvap constante podemos llegar a la siguiente ecuación

ln Psat =-ΔHvap/(RT)+C Ecuación de Clausius-Clapeyron

Esta ecuación me da la relación existente entre la presión de vapor de equilibrio Psat y la


temperatura o también puede utilizarse para obtener ΔHvap de la pendiente de la grafica
lnP contra 1/T como se muestra

ln P pendiente recta= –ΔHvap/R

1/T
El ΔHvap no es constante depende de la temperatura o presión en que se lleve a cabo el
cambio de estado, sin embargo, para un intervalo de temperatura no muy amplio y
alejado del punto crítico (bajas presiones), este puede considerarse constante e utilizarse
la ecuación de Clausius-Clapeyron para calcularlo. Colocando un valor constante para
ΔHvap esta ecuación sirve para el cálculo aproximado de la presión de vapor para todo el
intervalo de temperatura, desde el punto triple hasta el punto crítico. Más aún, es una
fórmula excelente de interpolación entre valores razonablemente espaciados.

Otras ecuaciones que relacionan la temperatura y la presión en el equilibrio Psat

Antoine propuso una ecuación de la forma


B
ln P sat = A −
T −C
para describir la relación entre Psat y T. Su principal ventaja es que se dispone de los
valores de las constantes A, B y C para muchos compuestos.

La representación precisa de los datos de presión de vapor, dentro de un amplio


intervalo de temperatura, requiere una ecuación de mayor complejidad como la
ecuación de Riedel
B
ln P sat = A − + D ln T + FT 6
T
Donde A, B, D y F son constantes que dependen de la sustancia.
Diagramas termodinámicos

Un diagrama termodinámico representa la temperatura, la presión, el volumen la


entalpía y la entropía de una sustancia en una sola gráfica (algunas veces no se incluyen
los datos de todas estas variables, pero aún así se aplica el término).

Ya hemos visto un tipo de diagrama termodinámico el diagrama PT, sin embargo, este
diagrama aunque útil es incompleto, siempre que se cruce por una línea de cambio de
fase hay un cambio abrupto en las propiedades de la sustancia. Así por ejemplo, el
volumen específico, la entalpía específica, la energía interna específica y la entropía
específica de la sustancia en fase líquida es muy diferente a la de la sustancia en fase
gaseosa a la misma temperatura y presión.

Un diagrama de especial utilidad es el diagrama PV (la trayectoria de variación de la


presión durante un proceso con sus respectivos cambios en volumen me permitirá el
cálculo del trabajo como un área bajo la curva).

En este diagrama se representa el comportamiento Presión-Volumen seguido por una


sustancia a temperatura constante (líneas isotermas)
Para T>Tc línea suaves
Para T=Tc punto de inflexión
Para T<Tc 3 secciones bien diferenciadas

Los estados en dos fases representados por líneas en el diagrama PT ahora se muestran
como áreas y el punto triple se ha transformado en una línea (no se muestra en la
figura). Así por ejemplo el equilibrio bifásico líquido-vapor se representa por el área
debajo del domo. Para un sistema escogido como 1 mol de sustancia en el que se
efectúe un proceso de cambio de fase de líquido a vapor a temperatura y presión
constantes (designadas como temperatura y presión de saturación), el sistema puede
adquirir distintos estados:

- Se puede encontrar totalmente en fase líquida (extremo izquierdo del domo) en cuyo
caso se le conoce como líquido saturado

-Puede estar una parte en fase líquida y otra parte en fase de vapor (punto intermedio
sobre la línea de P y T cte) en este caso se denomina como vapor húmedo y será
necesario especificar la fracción de vapor o de líquido presente para determinar su
estado termodinámico,

-O puede estar totalmente en fase de vapor (extremo derecho del domo) en cuyo caso se
le conoce como vapor saturado.

La fracción de vapor o calidad de vapor x se define como

x = moles de vapor saturado/moles de vapor húmedo


moles de vapor húmedo =moles de vapor saturado + moles de líquido saturado

Para el vapor saturado x=1, y para el líquido saturado x=0

Gráficamente podemos obtener la fracción de vapor midiendo la distancia del líquido


saturado al punto intermedio del vapor húmedo y la distancia entre el líquido y el vapor
saturado para luego hacer la división entre ellas.
Taller

1. Una muestra de agua de 1.20 g se inyecta en un matraz al vacío con capacidad


de 5.00 L a 65ºC ¿Qué porcentaje de agua se evapora cuando el sistema alcanza
el equilibrio? Suponga comportamiento ideal del vapor de agua (PV=nRT) y
desprecie el volumen del agua líquida (Vvapor=5.00 L). La presión de vapor de
agua a 65ºC es 187.5 mm Hg.
2. a) La temperatura crítica del amoniaco es 132.5ºC y la presión crítica es 112.5
atm ¿Es posible licuar amoniaco a 20ºC?
3. b) Para el Fluor el punto crítico es -128.9ºC y 51.5 atm. ¿El Fluor se puede
licuar a 20ºC?
4. Cual es el punto de ebullición del agua cuando la presión externa es de 187.5
mm Hg (ΔHvap=40.79 KJ/mol a 1 atm y 100ºC)
5. Cuanto calor se necesita para convertir 7406g de agua liquida a 100ºC
totalmente en vapor de agua a 100ºC (ΔHvap=40.79 KJ/mol a 1 atm y 100ºC)
6. A continuación se muestran varias mediciones de presión de vapor para el
mercurio a distintas temperaturas. Determine por medio de un gráfico el calor
molar de vaporización del mercurio
t (ºC) 200 250 300 320 340
P (mm Hg) 17.3 74.4 246.8 376.3 557.9