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OBJETIVOS:
Equilibrio de fases
Diagrama PT, (curvas de equilibrio, punto triple y punto crítico)
Ecuación de Clausius Clapeyron y otras (relación entre la presión de vapor de equilibrio
y la temperatura)
Diagramas PV
Calidad de vapor
Tablas de vapor de agua
Una sustancia puede existir en varias fases: fase gaseosa, fase líquida y fase sólida.
Un ejemplo de ello o constituye el agua la cual la podemos encontrar en fase sólida
como hielo, o como agua líquida o en fase gaseosa como vapor de agua.
Una sustancia se considera en fase líquida si puede ser vaporizada al reducir la presión a
temperatura constante o en fase gaseosa si puede condensarse al reducir la temperatura a
presión constante.
punto crítico
Pc sol líquido
P
punto triple
vapor
T Tc
En un diagrama PT donde las curvas sólidas representan los límites entre fases y las
condiciones de temperatura y presión donde las fases coexisten (equilibrio sólido-
líquido-vapor, equilibrio sólido-vapor, equilibrio líquido-sólido o equilibrio líquido-
vapor) puede verse que la curva de vaporización o condensación termina en un punto,
denominado punto crítico.
Las coordenadas de dicho punto temperatura crítica Tc y presión crítica Pc son los
valores mas altos de temperatura y presión en los que puede existir un material puro en
equilibrio vapor-líquido.
Por eso una sustancia que se encuentra a una temperatura y/o presión por encima de la
temperatura o presión críticas la llamaremos simplemente fluido supercrítico.
Para una sustancia pura homogénea, es decir, que se encuentre en una sola fase, dar las
condiciones de temperatura y presión bastará para determinar sus demás propiedades
volumen, energía interna, entalpía, etc. y la fase en que esta se encuentra (gaseosa,
líquida o sólida). En un diagrama PT de la sustancia la fase en que esta se encuentre a
esas condiciones se determina de acuerdo con la región de la gráfica en que caen las
coordenadas (P, T).
Bajo ciertas condiciones dos o tres fases de la misma sustancia pueden coexistir. El
punto donde coexisten las 3 fases vapor-líquido-sólido se conoce con el nombre de
punto triple, para cada sustancia este punto es único y fijo, basta con decir la sustancia
que se trata para determinar la temperatura, presión y demás propiedades cuando esto
ocurre.
Dos fases de la misma sustancia pueden coexistir en más de un punto, las curvas
limítrofes entre fases en el diagrama PT me muestran las condiciones de temperatura y
presión necesarias para que se dé ese equilibrio. Sólo una propiedad será necesaria para
especificar las demás propiedades termodinámicas cuando este equilibrio ocurre. Más
adelante presentaremos algunas ecuaciones que relacionan la presión de equilibrio y la
temperatura.
Equilibrios bifásicos:
-Equilibrio líquido-vapor
Cuando las moléculas de un líquido tienen suficiente energía para escapar de la
superficie sucede un cambio de fase. La vaporización es el proceso en el cual un líquido
se transforma en gas. El proceso contrario recibe el nombre de condensación.
Punto de ebullición es la temperatura a la cual la presión del vapor del líquido es igual a
la presión externa. El punto de ebullición normal es la temperatura a la cual hierve
cuando la presión externa es 1atm. Para el agua este es 100ºC. Cuando ascendemos
sobre el nivel del mar la presión externa disminuye (es menor que 1atm), por lo tanto la
temperatura de ebullición en una ciudad sobre el nivel del mar es menor de 100ºC.
-Equilibrio sólido-vapor
Se puede pensar en un montaje similar al que se hizo para el líquido. Algo del sólido
pasará a fase de vapor y algunas de estas moléculas retornarán a la fase sólida en el
equilibrio cuando la velocidad de sublimación iguale la velocidad de deposición la
presión de vapor del sólido en equilibrio se estabilizará.
Las presiones de vapor de los sólidos suelen ser excesivamente pequeñas. La presión de
vapor de muy pocas sustancia suele ser lo suficientemente alta como para ver el
proceso de sublimación (cambio de fase sólida a vapor) a presión atmosférica
disminuyendo la temperatura un ejemplo de ello es el dióxido de carbono CO2 (llamado
hielo seco en su fase sólida).
P 1atm
-78ºC T
-Equilibrio sólido-líquido
El cambio de fase sólida a líquida se conoce como fusión y el cambio contrario como
cristalización o solidificación. La temperatura en la que ocurre ese cambio de estado
para una determinada presión externa se conoce como punto de fusión o de
solidificación. Para el proceso de solidificación si la velocidad con que se retira calor no
es lo suficientemente lenta como para dar tiempo a que las moléculas se ordenen, es
posible obtener un subenfriamiento del líquido sin que ocurra el cambio de fase, sin
embargo, estos “estados” no son estables, bastará con agregar una semilla de nucleación
para que la sustancia regrese a la condición de temperatura constante en que ocurre un
cambio de fase.
Tfusion a P cte
subenfriamiento
sol líquido
P 1 2
vapor
T
Consideremos el proceso a presión constante que se muestra en la figura para una
sustancia inicialmente en estado sólido a cierta temperatura, si le suministramos calor el
sólido comenzará a elevar su temperatura hasta que alcance la temperatura de fusión
correspondiente a dicha presión, durante el proceso de cambio de fase la temperatura
permanecerá constante aunque se le siga suministrando calor, la energía suministrada al
proceso será empleada en separar las moléculas (trabajo de expansión) y aumentar la
energía cinética de las moléculas para vencer las fuerzas intermoleculares (las fuerzas
intermoleculares son proporcionales al inverso del cuadrado de la distancia), la
sustancia pasará gradualmente de estar toda en fase sólida a estar toda en fase líquida,
una vez este toda en fase líquida si se sigue suministrando calor ésta elevará su
temperatura hasta alcanzar la temperatura de evaporación correspondiente a dicha
presión, nuevamente durante el cambio de fase no habrá cambio en la temperatura hasta
que todo el líquido se convierta en vapor, si continuamos calentando el vapor este
elevará su temperatura.
temperatura T P =cte
Q calor suministrado
El calor suministrado para efectuar un cambio de fase se conoce con el nombre de calor
latente, el cambio en energía para un sistema cerrado cuando no se realiza trabajo
diferente a expansión-compresión y el proceso ocurre a presión constante es la entalpía.
Para una mol de sustancia que se funde el calor corresponde al cambio en la entalpía
molar de fusión ΔHfusion o para una mol que se evapora el calor corresponde al cambio
en la entalpía molar de evaporación ΔHvap.
Ecuación de Clausius-Clapeyron
1/T
El ΔHvap no es constante depende de la temperatura o presión en que se lleve a cabo el
cambio de estado, sin embargo, para un intervalo de temperatura no muy amplio y
alejado del punto crítico (bajas presiones), este puede considerarse constante e utilizarse
la ecuación de Clausius-Clapeyron para calcularlo. Colocando un valor constante para
ΔHvap esta ecuación sirve para el cálculo aproximado de la presión de vapor para todo el
intervalo de temperatura, desde el punto triple hasta el punto crítico. Más aún, es una
fórmula excelente de interpolación entre valores razonablemente espaciados.
Ya hemos visto un tipo de diagrama termodinámico el diagrama PT, sin embargo, este
diagrama aunque útil es incompleto, siempre que se cruce por una línea de cambio de
fase hay un cambio abrupto en las propiedades de la sustancia. Así por ejemplo, el
volumen específico, la entalpía específica, la energía interna específica y la entropía
específica de la sustancia en fase líquida es muy diferente a la de la sustancia en fase
gaseosa a la misma temperatura y presión.
Los estados en dos fases representados por líneas en el diagrama PT ahora se muestran
como áreas y el punto triple se ha transformado en una línea (no se muestra en la
figura). Así por ejemplo el equilibrio bifásico líquido-vapor se representa por el área
debajo del domo. Para un sistema escogido como 1 mol de sustancia en el que se
efectúe un proceso de cambio de fase de líquido a vapor a temperatura y presión
constantes (designadas como temperatura y presión de saturación), el sistema puede
adquirir distintos estados:
- Se puede encontrar totalmente en fase líquida (extremo izquierdo del domo) en cuyo
caso se le conoce como líquido saturado
-Puede estar una parte en fase líquida y otra parte en fase de vapor (punto intermedio
sobre la línea de P y T cte) en este caso se denomina como vapor húmedo y será
necesario especificar la fracción de vapor o de líquido presente para determinar su
estado termodinámico,
-O puede estar totalmente en fase de vapor (extremo derecho del domo) en cuyo caso se
le conoce como vapor saturado.