TERMODINAMICA

CONCEPTOS: Primer Principio de la Termodinmica. Energa interna (U), calor (Q) y trabajo (W). Procesos adiabticos e isotrmicos. Estado tipo. Entalpa (H). Capacidades calorficas a presin y a volumen constante. Energas y entalpas de cambio de fase. Propiedades de las funciones de estado. Calorimetra. Termoqumica: Entalpas y energas de reaccin, de formacin, de neutralizacin, de combustin y de disolucin. Leyes de la termoqumica. Energas de unin. Segundo Principio de la Termodinmica. Entropa (S). Sistema, medio ambiente y universo. Espontaneidad en sistemas aislados. Tercer Principio de la Termodinmica. Slidos cristalinos perfectos. Energa libre (G). Espontaneidad en sistemas a T y P constantes. Uso de tablas de funciones termodinmicas.
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TERMODINAMICA:
Estudia los sistemas qumicos a nivel macroscpico (no considera la naturaleza de los tomos y molculas): propiedades y procesos (variaciones de las propiedades entre dos estados). Estudia los intercambios de energa y las transformaciones de la misma (conversiones entre formas de energa) que acompaan todo proceso.

Utiliza un nmero pequeo de suposiciones, basadas en observaciones

experimentales (descripcin fenomenolgica), y deduce a partir de ellas relaciones entre variables macroscpicas y comportamiento de la materia. + Simple, no considera la parte microscpica No depende de ninguna teora atmica

Conclusiones ms importantes: Existen dos propiedades importantes que determinan y explican el comportamiento de la materia (a nivel macroscpico), por ejemplo: cambios y estados de equilibrio. ENERGA ENTROPA Primera Ley Segunda Ley
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ENERGA: definicin y tipos de energa

Energa: capacidad de realizar un trabajo o transferir calor. Existen distintos tipos de Energa: cintica potencial trmica energa qumica, nuclear, etc. movimiento de un cuerpo posicin en un campo temperatura composicin

A nivel microscpico, todas ellas se clasifican como cintica&potencial. Por ejemplo la energa trmica es energa cintica del movimiento de la molculas; la energa qumica es energa potencial a nivel atmico y de enlaces qumicos (posicin relativa de los nucleos y electrones, y como se areglan los tomos formando molculas). Energa cintica Energa potencial movimiento posicin o composicin
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Conservacin de la energa en mecnica (clsica): sistemas a T constante

ETOT = E P + EC = cte .
h = hMAX v=0

La energa potencial (EP) se convierte en energa cintica (EC).

E P = mghMAX EC = 0

E P & EC
valores intermedios, suma constante

EP = 0

h=0 v = vMAX

2 EC = 1 mv MAX 2

Cuando se intercambia calor (cambia la temperatura), debo tenerlo en cuenta.

Conservacin de la energa en mecnica (clsica): sistemas a T constante

ETOT = EP + EC = cte.
La energa potencial (EP) se convierte en energa cintica (EC). h = h0 v=0 h=0 v = vMAX h = h0 v=0

EP = m g h0 EC = 0

EP = 0 EC = m (vMAX) 2

EP = m g h0 EC = 0

En puntos intermedios:

EP = m g h EP + EC = E0 = m g h0 EC = m v2

Cuando se intercambia calor (cambia la temperatura), debo tenerlo en cuenta.

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DEFINICIONES
1) Sistemas termodinmicos
parte del universo en estudio (e.g. sustancias que sufren una transformacin Q o F). Lo defino arbitrariamente.

UNIVERSO SISTEMA MEDIO AMBIENTE

PAREDES: pueden intercambiar materia, calor o moverse (W).

Rodea el sistema. Es donde en gral. hago las mediciones

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TIPOS de SISTEMA:
HOMOGENEO: propiedades caractersticas iguales en todo el volumen. HETEROGENEO: compuestos de varias partes (fases), cada una homognea.
materia materia energa energa energa materia

abierto

cerrado

aislado

intercambia:

Masa & Energa

Energa

Ni Masa Ni Energa
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2) Procesos y Estados del sistema:

En un estado de equilibrio las propiedades tienen un valor definido y uniforme en todo el sistema, y no varan con el tiempo. Durante un proceso ocurre un cambio (en el tiempo) en las propiedades macroscpicas del sistema (en al menos una).
La termodinmica solo se ocupa de estados de equilibrio. En un estado de no equilibrio, la termodinmica nos indica que tipo de cambio ocurrir para llegar hacia un estado de equilibrio.

3) Variables termodinmicas y funciones de estado (fe):

El estado del sistema esta est completamente definido por grupo variables termodinmicas (macroscpicas). P, V, T, composicin (xi), estado fsico (s, l, g) Una funcin de estado (fe) es una propiedad que solo depende del estado del sistema y no de cmo lleg a ese estado. U, S, H, G, etc. Estas propiedades son funcin de las variables que definen el estado termodinmico del sistema (P, T, etc.). Tienen un valor definido para cada estado. (P, V, T, n tambin son funciones de estado)

Cuando se produce un cambio entre 2 estados, la variacin de una fe solo depende del estado inicial y final, y no del proceso o camino realizado para ir de un estado a otro.

fe = (fe)FINAL (fe)INICIAL fe = 0 en un ciclo cerrado

Proceso B ciclo cerrado (proceso)

para toda funcin de estado

T2 , P2 , V2
Los procesos A y B tienen el mismo estado inicial (1) y final (2). Un ciclo cerrado tiene el mismo estado inicial y final.

estado 2

T1 , P 1 , V1

estado 1

Proceso A

Propiedades intensivas y extensivas:

Una propiedad extensiva es aquella que depende de la cantidad de sustancia en la muestra. Una propiedad intensiva es independiente.

Extensivas (m, V) Intensivas (T, P, )

valor total = valor en las partes constantes en todo el sistema (homogneo) o en cada fase (heterogneo)

4) Ecuaciones de Estado:

T = f ( P, V , n1 , n2 ,...)
Relacionan las variables termodinmicas (en eq.). gas ideal gas de Van der Waals
PV = nRT
P + n 2 a V nb = nRT ) 2 ( V
P = f (VM , T )

sistema cerrado, puro, 1 fase

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PRIMERA LEY:
La energa del universo es constante
(hay otras formas de enunciarla)

Principio de conservacin de la energa. Define transiciones o cambios posibles pero no cules son espontneos.

Utilizamos la primera ley para determinar cambios de energa que acompaan procesos fsicos o qumicos. En qu formas puede un sistema intercambiar energa con el medio?
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 Para un sistema aislado, la primera ley de la termodinmica nos indica que su energa total es constante, aunque puede haber cambios de una forma de energa a otra. En un sistema cerrado, la suma de toda la energa intercambiada es igual al cambio de la energa total del sistema o de la energa acumulada en el sistema
materia materia energa energa

cerrado

aislado

intercambia:

Energa

Ni Masa Ni Energa
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PRIMERA LEY:
Se observ experimentalmente que un sistema puede cambiar su energa intercambiando calor (Q) o trabajo (W), dos formas equivalentes de intercambiar energa. Por ejemplo, puedo calentar una masa de agua entregndole calor (con una llama) o trabajo (con una paleta).

La energa del universo es constante

Para todo proceso:

U = Q + W

Enunciado matemtico de la 1ra ley.

Defino la ENERGA INTERNA (U) del sistema, como la energa total almacenada por el sistema. A nivel microscpico, U es la suma de la energa cintica y potencial de todas las molculas del sistema.

U es funcin de estado
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Experimento de Joule: La equivalencia mecnica del calor.

termmetro Sistema: el agua del recipiente. Proceso: adiabtico.

Qadiabatico = 0 U = Wadiabatico
El medio realiza un trabajo mecnico (cada de la pesa) sobre el sistema:

W = mg ( h )
h
agua Esto aumenta la energa del sistema (se eleva la temperatura del agua, aumenta su energa trmica). Joule relacion el cambio de temperatura (cantidad de calor producido) con la masa de la pesa y la distancia h recorrida por esta (trabajo mecnico). La cantidad de calor obtenida era siempre proporcional al trabajo realizado.

paletas recipiente aislado trmicamente

1 calora = 4,184 Joules

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U es funcin de estado, pero Q y W NO lo son:

U = U f U i = Q proceso + W proceso
U = QA + WA

U
U
estado inicial

estado final

U = QB + WB

La suma es funcin de estado, pero cada una NO es funcin de estado (depende del proceso).

En un ciclo:

U ciclo = 0 = Qciclo + Wciclo

ciclo estado inicial

estado final

U ciclo = ( QA + WA ) ( QB + WB )

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CALOR (Q); TRABAJO (W) y ENERGIA INTERNA (U):

Energa: capacidad (almacenada) para intercambiar Q & W. Trabajo: transferencia de energa debido al efecto de una fuerza macroscpica (observable) sobre un desplazamiento (W = F d). Calor: transferencia de energa debido a diferencias de temperatura (fuerzas a nivel molecular).
mismas unidades

Joule
kg m 2 2 s

Interpretacin microscpica:
movimiento trmico (aleatorio) movimiento concertado (ordenado)

La diferencia entre el movimiento ordenado o aleatorio en realidad es en el medio y no en el sistema. Por ejemplo puedo calentar agua con un mechero (Q) o con el movimiento de unas paletas (W), y en ambos casos producir el mismo cambio en el sistema (T: aumentar el movimiento trmico en el sistema).

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CALOR (Q); TRABAJO (W) y ENERGIA INTERNA (U):

El calor y el trabajo se definen en trminos de procesos y no de estados. Es una energa intercambiada. No son funciones de estado sino del camino o proceso. El sistema no tiene ni Q ni W, sino que intercambia Q y W con el medio ambiente. Son formas equivalentes de transferencia de energa, y por lo tanto tienen unidades de energa. El sistema recibe calor y trabajo pero almacena todo como energa interna.
Una ventaja del calor y el trabajo es que en general se pueden medir fcilmente, a diferencia de la energa interna del sistema. Esta ltima se puede medir indirectamente: por ejemplo mido Q & W y calculo U. Muchas propiedades en termodinmica se pueden medir indirectamente a partir de otras fcilmente medibles.
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CONVENCIN EGOISTA DEL SISTEMA: Un intercambio de energa es positivo si el sistema gana energa y negativa si la pierde.
El medio le entrega calor al sistema

Q>0

W>0

El medio realiza un trabajo sobre el sistema

SISTEMA
El sistema le entrega calor al medio

Q<0

MEDIO

W<0

El sistema realiza un trabajo sobre el medio

Trabajo:
Existen distintos tipos de trabajo: de volumen, elctrico, de superficie, etc. En sistemas qumicos el trabajo ms comn es el de volumen (casi siempre presente).

W = WVOL + W '

otros trabajos

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Trabajo de Volumen:
Definicin clsica de trabajo:

F = ma P=F A A h = V
A PEX cte.:

W = F d
Fuerza x distancia

kg

(T = cte.)

La fuerza puede ser la que ejerce una pesa (m) o la presin externa sobre el sistema (PEX).

h
G.I.

Fuerza x distancia

WVOL = mgh = PEX Ah = PEX V

WVOL = PEX V
convencin egosta

Presin (ext) constante

V > 0 W < 0 V < 0 W > 0

Fuerza constante

Tambin se puede realizar trabajo sobre una fuerza variable:

Si la presin no es constante durante la compresin:

WVOL = PEX dV
Vi

Vf

(forma diferencial)
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Trabajo de Volumen: contra una P cte.

kg

(T = cte.)

W = PEX V
Isoterma del G.I.:

(caso particular: expansin libre)

P=0 W =0

h
G.I.

PV = nRT
Compresin, 1 etapa

Expansin, 1 etapa

W = P2 V
V > 0 W < 0
P1 P1

W = P 1V

V < 0 W > 0

P2 V1 V2

P2 V1 V2
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Trabajo de Volumen: contra una P cte.

(T = cte.)

W = PEX V
Expansin, 1 etapa Expansin, 2 etapas

P1

P1 PA

P2 V1 V2

P2 V1 VA V2

W1E = P2 V W1E < W2 E

W2 E = WA + WB

[ PA (VA V1 ) + P2 (V2 VA )]
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(comparar reas)

Trabajo de Volumen: Proceso reversible

La fuerza externa e interna son casi iguales (infinitesimalmente distintas) la Pext es siempre = Pint. Esta ltima la da la ec. de estado. P1 Isoterma del G.I.:

(T = cte.)

PV = nRT

P2 V1
fin

V2

(gas ideal)

W = P dV
ini
fin

El sistema est en equilibrio: cambios infinitesimales en las condiciones en sentido opuesto resultan en cambios del sistema en sentido opuesto. En este caso el eq. es mecnico (Pext = P). expansin mximo extrable (en mdulo) compresin mnimo a realizar

= ln x dx x

WMIN / MAX = nRT dV V ini

V W = nRT ln 2 V1

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Trabajo de Volumen en un ciclo:

Reversible Irreversible

Wida = Wvuelta

Trabajo neto en el ciclo (positivo).

WEXP = WCOMP WTOT = 0

Para los mismos estados inicial y final, el trabajo total es distinto. W no es funcin de estado, depende del proceso (rev. o irrev.).

WTOT > 0 WTOT = WEXP + WCOMP

<0 >0

WEXP < WCOMP

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WCICLO REVERSIBLE WCICLO IRREVERSIBLE

PROCESOS a V o P CONSTANTES:
1ra Ley Separo el trabajo:

U = Q + W

W = WVOL + W '
Trabajo de expansin Todos los otros trabajos

Si solo tengo trabajo de volumen

U = Q + W = Q + WVOL + W '
U = Q PEX V
A) Cambios a V cte.: no hay trabajo de expansin

V = 0 U = QV = U fin U ini
Indica el proceso (V cte.) Indica estados
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PROCESOS a V o P CONSTANTES:
Si solo tengo trabajo de volumen B) Cambios a P cte.:

U = Q + WVOL

U = Q PEX V
P = PEX = cte.

QP = U + PV

reordeno

QP = U 2 U1 + PV2 PV1

QP = [U 2 + PV2 ] [U1 + PV1 ]

Defino la entalpa:

H = U + PV

QP = H

La entalpa es una funcin de estado.

La entalpa es muy til en sistemas abiertos al ambiente (biolgicos). El calor no solo aumenta la energa interna del sistema, sino que tambin resulta en cambios de volumen (trabajo P x V).En fases condensadas U H.

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PRIMERA LEY:

U = Q + W

La energa del universo es constante

Intercambios de energa en un proceso (funciones del camino) Diferencia en la energa almacenada en por sistema entre estados (funcin de estado)

U = U FIN U INI
P = cte.

Trabajo:

W = WVOL + WOTROS
Vf

WVOL = PEX dV = PEX V

Vi

Si solo tengo trabajo de volumen

U = QV H = QP
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Defino la entalpa:

H = U + PV