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Cintica de las Reacciones Enzimticas Una reaccin qumica tiene dos caractersticas de importancia: la posicin de equilibrio (estabilidad de la concentracin

de productos y reactivos) y la velocidad de reaccin (las reacciones tienen por objeto determinar el mecanismo y la velocidad con que interaccionan las molculas bajo determinadas condiciones). La velocidad de una reaccin qumica puede medirse como la velocidad de formacin de uno o ms de su productos o bien la velocidad de utilizacin de sus reactivos. Intuitivamente podemos suponer que al aumentar la concentracin de los reactivos la probabilidad de interaccin de los mismos aumenta conjuntamente con la velocidad que procede tal reaccin. Ambas variables (velocidad de reaccin y concentracin de los reactivos) son directamente proporcionales, as que matemticamente debe existir un valor constante, de esta manera podemos escribir: vr = k. [reactivos] . n (velocidad de reaccin) = (constante) . (concentracin de reactivos)
n

El valor del exponente n es el orden de la reaccin. As si n = 1, estamos en presencia de una reaccin de primer orden donde la velocidad es proporcional a la reaccin de un solo reactivo. vr = k. [A] Anlogamente, cuando n = 2, la velocidad es proporcional al producto de las concentraciones de dos reactivos o al cuadrado de la concentracin de uno solo. Este tipo de reacciones reciben el 2 nombre de segundo orden. vr =k. [A] [B] = k [A] La importancia de determinar el orden de una reaccin qumica radica en que a partir de ese parmetro puede obtenerse informacin sobre el mecanismo molecular en que opera.

Velocidad de reaccin y equilibrio Reacciones de orden cero: En este caso la velocidad de formacin del producto viene dada por una ecuacin del tipo: d [P] -------- = k dt

(13)

Cuya integracin conduce a: (14) [P] = [P]o + k t

y por tanto a una variacin lineal de la concentracin con el tiempo. Reacciones de orden cero se encuentran frecuentemente en catlisis heterognea, cuando la reaccin se lleva a cabo sobre una superficie saturada de reactivo. Y en reacciones catalizadas con suficiente exceso de substrato para saturar el catalizador. En un estado de equilibrio qumico las velocidades de reacciones directa e inversa son exactamente iguales. Considerando una reaccin de primer orden:

k1 [A] = k 1 [B]

Este principio nos permite llegar fcilmente a una reaccin entre las constantes de velocidad y de

equilibrio:

En principio, las consideraciones generales de la cintica qumica pueden aplicarse a las reacciones catalizadas enzimticamente, aunque estas ltimas tienen la particularidad de mostrar el fenmeno de saturacin por el sustrato. A una concentracin constante de enzima, si vemos el grfico de la velocidad de la reaccin catalizada enzimticamente en funcin de la concentracin del sustrato, es evidente que a bajas concentraciones del mismo la velocidad de formacin de producto es proporcional a la concentracin del sustrato. A medida que se aumenta la concentracin de sustrato se aprecia una prdida de la proporcionalidad, en esta zona la reaccin es de orden mixto y finalmente, a altas concentraciones, la velocidad de la reaccin es independiente de esta. Ya se ha dicho que el sustrato se une a la enzima en una regin determinada del mismo llamada sitio activo. El fenmeno de saturacin junto con otras evidencias llevaron a postular la existencia de un complejo enzima sustrato (E S) como etapa previa a la formacin de productos.

Una enzima E se combina con un sustrato S para formar el complejo E S, con una constante de velocidad k1. Este complejo E S puede seguir dos caminos: a) puede proceder para formar el producto con una constante de velocidad k3; b) el camino alternativo es disocindose, generando nuevamente E y S con una constante de velocidad k2. En base al modelo, la velocidad de la reaccin catalizada enzimticamente ser : v = k3 [E S] El valor [E S] no es fcilmente estimable de modo que se necesita una expresin equivalente con valores conocidos. Mediante desarrollo matemtico se ha desarrollado la siguiente ecuacin:

. Reacciones de segundo orden: Pueden darse dos casos, dependiendo de que la ecuacin de velocidad sea funcin de la concentracin de un solo reactivo o de dos. El primer caso corresponde a una reaccin elemental del tipo:

2A

-->

que podr describirse mediante la ecuacin de velocidad de segundo orden siguiente: d[A] 2 -------- = - k [A] dt

(21)

La integracin de esta ley de velocidad conduce a: (22) 1 / [A] = k t + 1 / [A]o

Y por tanto, la representacin de 1/[A] frente al tiempo da lugar a una recta de pendiente k y ordenada en el origen 1/[A]o. La concentracin de A experimenta una variacin hiperblica con el tiempo: (23) [A] = [A]o / (1 + [A]o k t )

El tiempo de vida media para este tipo de reacciones tiene la expresin: (24) t1/2 = 1 /( [A]o k )

El otro tipo de reaccin de segundo orden viene representado por el proceso elemental: A + R --> P Que est gobernado por la ecuacin de velocidad: d[A] -------- = - k [A] [R] dt

(25)

Si llamamos x a la concentracin de A que ha reaccionado en el tiempo t, la ley de velocidad integrada ser: 1 [R]o ( [A]o - x ) -------------- ln ----------------------- = - k t [R]o - [A]o [A]o ( [R]o - x )

(26)

Un caso particular importante se encuentra cuando la concentracin de uno de los reactivos es muy grande en comparacin a la concentracin del otro. En tal caso, la concentracin del reactivo en exceso puede considerarse constante con el tiempo, por lo que la ley de velocidad quedar: v = k' [A] Es decir, la ecuacin de velocidad se transforma en una ecuacin de seudo-primer orden. Algunos ejemplos de reacciones de segundo orden son: Disociacin del cido iodhdrico: 2 HI --> I2 + H2 Sntesis del cido iodhdrico: I2 + H2 --> 2 HI

Hidrlisis de un ster: RCO2 R' + NaOH Dimerizacin de hidrocarburos: 2 C 4 H6

--> -->

RCO2 Na + R'OH C8 H12

Expresin de la actividad enzimtica La cantidad de enzimas presentes en un fluido biolgico es muy difcil de determinar en valores absolutos, mg. o moles, una forma de resolver este problema es midiendo la velocidad de reaccin catalizada por la misma empleando un sustrato especfico. La velocidad de reaccin puede expresarse como la cantidad de reactivo que se transforman en producto por unidad de tiempo. De all que la unidad internacional (UI) de cualquier enzima se define como la cantidad de la misma que cataliza la transformacin de un mol de sustrato por minuto, bajo condiciones definidas: pH, temperatura, concentracin de sustrato/s y cofactores, etc. En base a lo que se acaba de explicar es posible expresar la cantidad de una enzima en un fluido 3 biolgico en UI/cm o en UI/ mg. de protena total. Esta ltima expresin denominada actividad especfica es la cantidad de moles de sustrato transformados por minuto y por mg. de protena, debindose indicar la temperatura, el pH, etc. Es importante recordar que la actividad especfica de una enzima es una medida indirecta de la fraccin de la protena total en una preparacin que contienen a la enzima.

TECNOLGICO DE ESTUDIOS SUPERIORES DE HUIXQUILUCAN.

Lic. Biologa.

Materia: Enzimologa

Prof.: Fermn Rivera Czares

Tema: reaccin enzimtica, ecuaciones de 1,2,3 y 0 orden

Alumno: Prez Lpez Evelin Yazmin

Clave: E14