Sunteți pe pagina 1din 15

SENZORI ELECTROCHIMCI

ISTORIC Cei mai vechi senzori electrochimici dateaz nc din anii 1950 i au fost utilizai pentru monitorizarea oxigenului. Mai recent, din momentul n care OSHA (Occupational Safety and Helath Administration) a nceput s cear monitorizarea gazelor toxice i combustibile n aplicaiile din spaii nchise, au nceput s se dezvolte senzori noi mult mai performai. Pe la mijlocul anilor 1980, au aprut o serie de senzori electrochimici miniaturali utilizai pentru detectarea multor gaze toxice n gama PEL, cu senzori care prezint o bun densibilitate i selectivitate. n prezent, o mare varietate de senzori electrochimici sunt utilizai n multe aplicaii de laborator sau portabile. Dimensiunea fizic, geometria, selectarea diferitelor componente i construcia unui sensor electrochimic deobicei depinde de utilizarea ulterioar. n fapt, aspectul senzorilor electrochimici utilizai n determinarea diferitelor gaze poate fi similar dar funciile acestora s fie puternic diferite. De exemplu, un sensor pentru determinarea concentraiilor sczute de gas cu o sensibilitate foarte mare utilizeaz o membran hidrofobic cu porozitate mare i capilaritate mai puin restrictiv pentru a permite trecerea unui numr mai mare de molecule pentru a produce un semnal mai puternic pentru o sensibiliate mai bun.Astfel, un sensor electrochimic cu sensibilitate mai mare va avea un timp de via releativ mai scurt datorit pierderii umiditii prin membrane poroas. n mod similar, compoziia electrolitului i materialul folosit pentru electrod sunt selectate pe baza reactivitii chimice a gazului de msurat. Prin selectarea atent a electrolitului i/sau a electrodului, se poate obine o selecie adecvat pentru gazul de msurat dar sensibilitatea de msurare poate fi redus. Prin urmare, senzori electrochimici diferii pot s fie foarte asemntori dar s fe construii din materiale diferite precum electrodul, compoziia electrolitului i porozitatea barierelor hidrofobe. n plus, o serie de senzori electrochimici utilizeaz energie electric extern pentru ai face s reacioneze cu gazul de msurat. Toate componentele senzorului joac un rol foarte mare n determinarea tuturor caracteristicilor senzorului. PRINCIPIUL DE FUNCIONARE La baza senzorilor electrochimici st utilizarea unei membrane poroase (n mod obinuit PTFE) sau un sistem capilar care permite gazelor s difuzeze ntr-o celul care conine electrolit sub form de gel sau lichid i eletrozii. (fig. nr.1). Configurarea exact variaz n funcie de productor i de elementul msurat. Atunci cnd gazul vine n contact cu electrolitul, se produce o schimbare de potenial ntre electrozi. Circuitul electronic asociat va msura, amplifica i controla semnalul electronic. Deoarece reacia este proporional cu concentraia gazului present (presiune parial), semnalul este uor trades n pri pe million, procent sau ppm/h i citit pe display sau stocat n circuitele microprocesorului pentru o citire ulterioar.

Fig. nr.1 Un sensor electrochimic tipic este alctuit dintr-un electrod de msurare (working electrod) i un electrod invers (counter electrod) separate de un strat subitre de electrolit. Gazul care vine n contact cu senzorul trece mai nti printr-o mic deschidere de tip capilar i apoi difuzez printr-o barier hidrofob, i n cele din urm atinge suprafaa electrodului. Aceast cale este urmat pentru a permite unei cantiti adecvate de gaz pentru a reaciona cu electrodul de msurare pentru a produce un semnal electrectil suficient. Gazul care difuzeaz prin bariera reacioneaz la suprafa electrodului de msurare implicnd fie un mecanism de oxidare fie de reducere. Aceste reacii sunt catalizate de materialele electrodului dezvoltate special pentru gazul de msurat. Avnd o rezisten conectat de-a lungul electrodului, un curent proporional cu concentraia gazului trece ntre anod i catod. Curentul este msurat pentru a determina concetraia de gaz. Deoarece n acest proces de msurare este generat un curent, senzorul electrochimic este adesea descris ca un senzor de gaz amperometric sau ca o microcelul. Importana electrodului de referin Pentru un senzor care necesit o surs de tensiune extern este important s aib un potenial constant i stabil la electrodul senzorului. n realitate, potenialul senszorului de msurare nu rmne constatant datorit reaciei electrochimice continue care are loc la suprafaa electrodului. Aceasta determin deteriorarea performanei senzorului peste o perioad de timp. Pentru a mbunti performana senzorului se introduce un electrod de referin. Acest electrod este poziionat Componentele principale ale senzorului Un senzor electrochimic const din urmtoarele componente: A. Membran permeabil pentru gaze (membran hidrofob) Aceasta este utilizat pentru a acoperi electrodul de msurare al senzorului, i n unele cazuri, pentru a controla cantitatea de molecule de gaz care ajung la suprafaa electrodului. Aceste bariere sunt fcute din membrane de Teflon subiri , cu porozitate mic.Astfel de senzori sunt denumii senzori cu membran. n alte cazuri, electrodul de msurare este acoperit cu membran de teflon de mare porozitate iar cantiatea de moleculele de gaz care ating suprafaa electrodului este controlat printr-un capilar. Astfel de senzori sunt denumii senzori tip capilar. n afar de a oferi o protecie mecanic senzorului, membrana ndepilnete o funcie suplimentar de filtrare a particulelor nedorite. Selectarea atent a dimensiunii corecte a porilor membranei i a capilaritii este necesar pentru a realiza transferul unei cantiti adecvate de molecule de gaz. Dimensiunea porilor trebuie aleas astfel nct s permit unei cantiti

suficiente de molecule de gaz s ating electrodul de msurare. Dimensiunea porilor trebuie, deasemenea, s previn scurgerea electrolitului lichid sau uscarea prea rapid a senzorului. B. Electrodul Alegerea materialului pentru constiuirea electrodului este foarte important. Este un material catalizator, n mod obinuit electrodul este constiuit dintr-un metal nobil precum ar fi platin sau aur i cu rol de catalizator pentru o reacie efectiv cu moleculele de gaz. n funcie de design-ul senzorului toi electrozii pot fi constituii din diferite materiale pentru a completa reac ia celulei. C. Electrolitul Electrolitul are rolul de a nlesni reacia celulei i de a transporta eficient ncrcarea ionic n cadrul electrodului. Deasemenea, trebuie sa formeze un potenial de referin stabil cu electrodul de referin i s fie compatibil cu materialele din care este alctuit senzorul. Dac electrolitul se evapor prea repede semnalul senzorului va fi deteriorat. D. Filtru Uneori, este instalat un filtru scrubber n faa senzorului pentru a filtra gazele nedorite. Exist un numr redus de filtre, fiecare cu grad diferit de eficien. Cel mai des utilizat filtru este crbunele activ, acesta ndeprteaz majoritatea substanelor chimice cu excepia monoxidului de carbon i a hidrogenului gaz. Prin selectarea adecvat a filtrului, senzorul electrochimic senzorul poate avea o selectivitate mare pentru gazul de msurat. Importana oxigenului n msurarea cu senzori Reaciile care au loc la anod pentru o serie de gaze sunt urmtoarele: CO + H2O = CO2 + 2H+ + 2 eH2S + 4 H2O = H2SO4 + 8eNO + 2 H2O = HNO3 + 3H+ + 3 eH2 = 2H+ + 2 e2HCN + Au = HAu(CN)2 +H+ + eSimultan, reaciile la catod necesit oxigen molecurar pentru a completa procesul: O2 + 4H+ + 4 e- = 2 H2O O cantitate insuficient de oxigen asigurat pentru a completa reacia va scurta timpul de via al senzorului, acesta nefuncionnd adecvat. Senzorii care implic reacii de reducere ale gazului de msurat - precum reducerea dioxidului de azot, clorului i ozonului - la catod se formeaz ap ca produs secundar. n acelai timp, la anod apa este oxidat. Astfel de senzori nu necesit prezena oxigenului pentru a funciona adecvat, dup cum arat reaciile de mai jos: NO2 + 2H+ + 2 e- = NO + H2O Cl2 +2H+ + 2 e- = 2HCl O3 + 2H+ + 2 e- = O2 + H2O Caracteristici

Sunt multe moduri n care sunt fabricai senzorii electrochimici, depinznd aatt de gazul care trebuie detectat ct i de productro. Totui caracteristicile principale ale senzorilor sunt foarte asemntoare, precum: 1. n cazul unui senzor cu trei electrozi exist n mod normal un element de fixare care conecteaz electrodul de msurare i pe cel de referin. Dac este ndeprtat n timpul depozitrii, va fi necesar un timp mai lung pentru ca senzorul s se stabilizeze i s fie gata de utilizare. Unii senzori necesit o tensiune de polarizare ntre electrozi, i n astfel de cazuri, senzorii sunt livrai cu un circuit electronic alimentat de o baterie de 9 voli.Sunt necesare 15 minute pna la 24 de ore ca senzorul s se stabilizeze i va continua s se stabilizeze timp de 3 sptmni. La instalarea ntr-un instrument portabil sau staionar, senzorul nu poate fi ndeprtat de la sursa de alimentar pentru o perioad lung de timp. Circuitele instrumentelor portabile asigur un o cantiate mic de curent necesar pentru a menine senzorul n stare gata de utilizare chiar dac instrumentul este orpit. Senzorii cu 2 electrozi nu necesit tensiune de polarizare (ex. : senzorul de oxigen). 2. Cea mai mare parte a senzorilor pentru gaze toxice necesit o mic cantitate de oxigen pentru a funciona adecvat. n acest scop pe partea lateral sau n spatele senzorului exist o gur de ventilare. 3. Electrolitul din celula senzorului este o soluie apoas separat de o barier hidrofob care nu va permite soluiei s se scurg. Totui, vapori de ap pot trece prin aceasta la fel cum pot trece i alte molecule de gaz. n condiii de mare umiditate, expunerea ndelungat poate determina acumularea excesiv de ap i poate crea scurgeri pe cnd atmosfera cu umiditate sczut poate determi na uscarea senzorului.

SENZORI ELECTROCHIMICI PENTRU MONITORIZAREA DE MEDIU Senzorii electrochimici reprezint o subclas important de senzori chimici n care un electrod este utilizat ca element de traducere i sunt foarte indicai n monitorizarea de mediu deoarece ntrunesc cerinele de mrime, cost, putere i spaiu redus cerut de monitorizarea in-situ. Tabelul nr.1 relev aplicaii specifice i detalii cantitative pentru progresul sistemelor de msurare electrochimice din ultimii ani. Astfel de instrumente sunt utilizate ntr-un vast cmp de aplicaii n domenile: clinic, industrial, de mediu. Instrumentele electrochimice au fost folosite de mai multe decade pentru monitorizarea in-situ a unei varieti mari parametri de calitate ai apei, spre ex. Conductivitate, oxigen dizolvat, pH. Aceasta a dus la o gam larg de aplicaii de mediu nclusiv msurarea unor metale sub form de urme n apele naturale, monitorizarea compusilor cu efect cancerigen (ex. Compui N-nitroso, amine aromate), dezvoltarea biosenzorilor pentru detectarea poluanilor organici (ex. Pesticide, fenoli) n apele freatice precum i n conversia energiei curate. Precucuparea pentru msuri sporite de siguran a dus la dezvoltarea unor senzori la distan/submersibili pentru monitorizarea ageni explozivi i nucleari. Prin furnizarea rapid de rezultate ntr-o manier eficent din punct de vedere a timpului, siguranei i costurilor, astfel de dispozitive ofer posibilitatea unei monitorizri directe i sigure.

Nr. crt. 1.

2. 3.

4. 5.

6.

7.

8.

Tabelul nr. 1 Exemple de sisteme de msurare electrochimice aprui n ultimi ani Specii msurate Sistem de detecie Limit de Observaii detecie Cd2+, Cu2+, Pb2+ Agaroz, Hg, 23 pM Cd2+ Senzor submersibil 2+ microelectrod bazat pe 1,13 nM Cu pentru ape dulci, Ir (AMMIE) prin 23 pM Pb2+ marine i esturare voltammetrie anodic de stripare (SWASV) Nitrosocompui Voltammetrie 1x 10-7 mol/L (ex. N-nitroso- N- (diferen de potenial) metileniline) DPV FA+PF6DPV cu ansamburi de 0,02M DPV i NNE permit (Ferrocenilmetil) microelectrozi de aur detectarea (fr hexafluorofosfat (NNE) preconcentrare) a de trimetilamoniu urmelor de FA+ As (III), As(IV) Voltammetrie de 0,05 g/L Instrumente de teren stripare anodic Avidin Biosenzor 15pM Traductor fr electrochimic bazai pe reactivi a semnalului scindarea proteinelor molecular la suprafaa electrodului de aur 2+ -8,5 Ca Electrod cu membran 10 M Limite de detecie ion selectiv foarte mici dobndite polimeric prin nlocuirea parial a ionilori principal la suprafaa membranei interioare -6 CN Biosenzor pentru 2 x 10 M Monitorizare a inhibiia enzimatic cu inhibitorilor detectare enzimatici amperometric Acid formic Printare pe depozite de 0,03 mg/m-3 Biosenzor n faz de carbon, Ag/AgCl gaz utiliznd formiatul de dehidrogenz ca enzim selectiv pentru acidul formic

PRINCIPII DE FUNCIONARE A SENZORILOR FOLOSII N MONITORIZAREA DE MEDIU

Senzorii electrochimici se bazeaz pe interaciunea dintre electricitate i chimie, adic pe msurarea cantitilor electrice precum curentul, potenialul sau ncrcarea i pe relaia acestora cu parametri chimici. Majoritatea instrumentelor electrochimice utilizate n monitorizarea de mediu se regsesc n trei categorii i depind n ultim instan de elementul de analizat, de natura matricei probei i de selectivitatea i sensibilitatea cerute. Amperometria i voltammetria utilizarea unui potenial aplicat ntre un electrod de referin i un electrod de msurare determinnd oxidarea sau reducerea unei specii electroactive. Potenialul aplicat servete astfel ca o for motrice pentru reacia de transfer de electroni. Curentul rezultat este o msur direct a ratei reaciei de transfer de electroni i este proporional cu concentraia elementului de analizat. Cel mai comun exemplu este elctrodul de oxigen tip Clark care a fost n mod obinuit folosit pentru monitorizarea nivelului de oxigen n coloana de ap sau n apa din pori sedimentelor. Poteniometria pentru senzorii poteniometrici (n special electrozi ion selectivi) informaia analitic este obinut prin convertirea unui numar de recunoatere a unui ion ntr-un semnal de potenial. Un echilibru local este stabilit de-a lungul membranei de recunoatere conducnd la o schimbare n potenialul de mebran. Informaia analitic este obinut din diferena de potenial ntre electrodul ion-selectiv i electrodul de referin. Potenialele sunt o funcie (activitate) a activitii speciei nu a concentriei. Exemple tipice de instrumente poteniometrice pentru monitroizarea in situ a pH, pCO 2 sau a pS2-. Conductimetria cea mai simpl metod tehnic de analiza dar n mod firesc nespecific. Concentraia ncrcrii este obinut prin msurarea resistenei soluiei. Criterii de proiectare i fabricare Tipurile utilzate n fabricare sunt n ultim instan dependente de factori precum necesitatea de monitorizare, tehnicile folosite i configuraia celulei. n mod obinuit sunt utilizai electrozi voluminoi i celule tip pahar. Apariia microfabricrii a permis nlocuirea celulelor electrochimice tradiionale i a electrozilor voluminoi cu instrumente de de msur uor de utilizat i a condus la un progres semnificativ n dezvoltarea senzorilor electrochimici miniaturali. Studiile recente au folosit tehnici inovatoare precum un film subire vscos, tehnici bazate pe silicon i fotolitografie n design-ul senzorilor electrochimici utilizai n monitorizrile de mediu. Tehnicile bazate pe silicon, de exemplu, au fost utilizate recent n dezvoltarea unor senzori electrochimici galvanizai microprelucrai pentru analiza urmelor de metale din apele naturale. Tehnologia analizei de stripare ca aceasta are o sensibilitate remarcabil, cu limite detecie de 1,5 x 10-8 M pentru nichel i 4,2 x 10-8 pentru uraniu, rezultate obinute dupa un timp de adsorbie de 5 i 20 minute. Seria de microelectrozi de Ir cu film subire, integrat n gel pentru voltametria de stripare anodic (square-wave anodic stripping voltammetry SWASV) a fost de asemenea dezvoltat pentru analiza urmelor de elemnte n ape dulci i srate. Adugarea gelului de agaroz permite difuzia ionilor de metale dizolvai i complexelor mici la suprafaa electrodului, acionnd n acelai timp ca o barier pentru coloizii nedorii i pentru macromolecule precum acizii fulvic i humic, ajutnd astfel n eliminarea problemelor legate de impuriti ntmpinate n utilizarea senzorilor tradiionali. O schema a unui

electrod voltametric in situ ce utilizeaz aceast tehnologie este prezentat n figura de mai jos. (fig. nr. 1)

Instrumentele microprelucrate permit utilizarea unor canititi reduse de prob (l) comparativ cu cantitile de ml utilizate pentru celulele electrochimice tradiionale. APLICAII IN SITU Senzorii electrochimici folosii pentru aplicaii in situ necesit o atenie mai mare acordat stabiliti pe termen lung (protecie antiumezeal, furtun), specificitii (suprapunere de semnale cauzat de compui coexisteni) i schimbrilor de condiii naturale (precum oxigen sau convecie). Pe suprafaa senzorilor care funcioneaz pentru un timp mai ndelungat imersai n ape naturale bogate n substane organice se pot depune substane active. O cantitate mare de surfactani organici pot duce la reprimri i distrosiuni ale rspunsului analitic n timpul operaiilor de monitorizare ndelungat. Folosirea unei protecii (manta) prin utilizarea unui film preselectiv este util n asigurarea stabilitii necesar prin excluderea moleculelor nedorite conducnd la pasivarea lor. Astfel de protecii pot de asemenea mri foarte multe selectivitatea prin respingerea interferenelor datorate substanelor electronactive ce apar n mod natural i prin urmare s minimizeze semnalele suprapuse.

Utilizarea ultramicroelectrozilor (cu diametrul mai mic de 20 m) a fost introdus pentru minimizarea erorilor asociate cu fluctuaiile curenilor naturali. n plus, descretrerea distorsiuni ohmice la ultramicroelectrozi permite ca msurarea direct s poat fi efectuat n sitemele acvatice cu putere ionic redus. Aceasta prentmpin nevoia de electrolit de suport minimiznd prin urmare posibiliele impuriti. Brendel i Luther demonstreaz utilitatea unui microelectrod voltametric pentru obinerea profilelor pe adncime de fier, magneziu, oxigen i S2- dizolvate n medii marine. Senzori bazai pe stripare i aplicaiile acestora Creterea continu a gijii pentru contaminarea cu metale grele a condus la creterea nevoii de monitorizare a urmelor de metale ntr-o serie de medii. S-a stabilit c analizele de stripare sunt o tehnic puternic n determinarea metalelor toxice n probe din mediu. Sensibilitatea remarcabil a acestei tehnici este atribuit pasului preconcentrrii built-in n timpul cruia metalele int sunt acumulate pe electrodul de msur. n timp ce depunere electrolitic a fost aplicat n mod obinuit pentru depistarea metalelor grele, schemele de preconcentrare ne-electrochimic (bazate pe acumularea prin adsorbie a complexelor metalice) au fost dezvoltate pentru peste 2 duzini de metale relevante din mediu care nu pot fi rapid sedimentate (ex. : Cr, Al, U, Fe, Ti, V, Mo). Analizele de stripare sunt foarte eficiente n asigurarea unor informaii importante desptre speciaia metalelor. Protocolul de stripare poate fi modificat pentru a msura metalul total sau instabil sau pentru a msura diferite stri de oxidare (prin controlul soluiei sau condiiilor de depunere). Senzori submersibili sunt capabili s monitorizeze metalele poluatoare i ofer informaii att cu privire la timp ct i la locaie n supravegherea vaselor marine. n afar de capacitatea de a monitoriza continuu, astfel de msurtori in situ previn erori analizelor de laborator (datorit contaminrii sau pierderilor). Analizele urmelor de metale n adncime se bazeaz n mod obinuit pe analize electrochimice de stripare. Astfel de monitorizri ale metalelor au fost realizate prin eliminarea nevoilor de suprafee cu mercur, de ndeprtare a oxigenului, prin elimnarea forei curenilor sau a electrolitrului de suport (care anterior mpedicau imerasarea direct a electrozilor de stripare n cursul de ap). Acest lucru a fost obinut prin alturarea bine gndit a suprafeelor de aur, a operaiilor de atripare poteniometrice i a tehnologiiilor ultramicroeletrozilor. Astfel de senzori pentru analize la distan constau din electrozi de msurare, de referint i opus fabricai din fibr de aur, argint i platin (fig. nr. 2) i funcioneaz n modul de stripare poteniometric. Huang i Dasgupta au descris un analizor ASV controlat prin lap top pentru msurarea speciaiei a arseniului sub form de urme n apa potabil. Noi descoperiri precum electrodul cu film de bismut verde cu o performa asemntoare cu cea a electrozilor cu mercur toxic, faciliteaz dezvoltarea senzorilor de msurare in situ a metalelor.

Electrozi submersibili modificai. Utilizara unor suprafee electrocatalitice poate extinde utilizarea electrozilor pentru monitorizarea poluanilor care posed o cinetic redus a transferului de electroni. Un exemplu de adaptare a electrozilor modificai pentru funcionarea submers este un senzor pentru compuii toxici ai hidrazinei bazat pe filme electropolimerizate de 3,4 dihidroxibenzaldehid. Detectarea sporit a potenialului redus din aceast aciune catalitic ofer msurtori adecvate ale concentraiilor micromolare de hidrazin n ape freatice netratate sau n probe de ap de ru. Pentru monitorizarea n timp real a 2,4,6- trinitrotoluen (TNT) exploziv n apa aprut un electrod de msur submersibil cu fibr de carbon concetat la un cablu lung de 15 metri. Concentraii mai mici (ppm) au fost detectate utiliznd o operaie de scdere a backgroundu-lui (fundalului). Senzorul voltammetric a fost ntegrat pe un vehicul submersibil far echipaj (UUV). Aceast integrare a fost parte a unui program al Marinei SUA menit s demonstreze eficacitatea, n mediu, a tehnicilor avansate. Cu un astfel de senzor un UUV poate fi utilizat pentru detectarea i urmri urme de explozibil care se scurg n apa mrii de pe obiecte precum armament neexplodat.

Biosenzori electrochimici. Specificitatea remarcabil a a recunoaterii biologice a dus la dezvoltatea unor biosenzori de mare selectivitate. n special, electrozii enzim, bazai pe monitroizarea ampermetric sau poteniometric a schimbrilor care apar ca rezultat al proceselor biocatalitice, au cea mai veche tradiie n domeniul biosenzorilor. Integrarea acestor instrumente ar trebui s adauge noi dimensiuni ale specificitii n ceea ce privete monitorizarea electrochimic in situ a poluanilor . n adaptarea electrozilor enzim la astfel de utilizare in situ s-a avut n vedere influena condiiilor de mediu din teren asupra activitii biocatalitice(salinitate, pH, temperatur). Primul biosenzor avea ca int de msurare poluanii fenolici n concexiune cu un electrod submersibil cu enzima tirozinaza. Enzima, imobilizat ntr-o matrice adeziv de carbon, transform substratul fenolic n produi uor de redus ai chinonei . Senzorul rspunde rapid la concentraii micromolare a diferilor poluani fenolici cu efecte neaparente i mare stabilitate. Un alt biosenzor pentru monitorizarea n teren a pesticidelor organofosfatic a fost fabricat. Instrumentul se bazeaz pe asocierea activitii biocatalitice a hidrolazei organofosfatic (OPH) cu un senzor submersibil amperometric. Cantiti sczute de paraxon sau parathion (micromoli) au fost astfel msurate direct n ape naturale netratate. Peroxidul de hidrogen i peroxidul organic au fost monitorizate la distane mari prin incorporarea unui bioelectrod cu peroxidaz nereactiv n ansamblul senzorului. La msurtorile directe ale substraturilor enzimatice este posibil s se adauge exploatarea procesele de inhibiie enzimatic pentru msurarea toxinelor. De exemplu, monitorizarea continuu a cianurilor poate fi realizat utiliznd un senzor reactiv renoibil, implicnd transmiterea intern a enzimei tirozinaz mpreun cu microdializa toxinei i msurtori amperometrice. Tabel nr. 2. Performana biosenzorilor n relaie cu elementul de analizat din mediu Nr. Specia msurat Sistemul de detecie Limita de Observaii crt. detecie 1. 1,2- diaminoantrachinona Electrozi cu manta de 0,05M Colectare electrostatic a 2- antramina ADN (screen printed aminelor aromatice pe un - SPE ) strat imobilizat de ADN urmat de o analiz cronoponteiometric 2+ 2. Cd Analiza 25 nM Biodetectarea ponteiometric a electrochimic pentru activitii monitorizarea online sau in galactozidazei situ a expresiei genelor ca rspuns la Cd2+ 3. 4- clorfenol Detectare Gam de Utilizarea enzimei amperometric detectare tirozinaza utiliznd un electrod ppm de difuzie enzim/gaz 4. NO3Biosenzor constnd 1M Biosenzor de NO3-

n microelectrod de N2O

coninnd bacterii denitrificatoare imobilizate cu un traductor electrochimic pentru N2O ncorporat

Senzori poteniometrici pentru monitorizarea de mediu Eletrozii ion selectivi sunt senzori poteiometrici care includ o membran selectiv pentru a minimiza interferenele. Cel mai comun electrod ion selectiv (ISE) este electrodul de pH, care conine o membran de sticl subire care rspunde la concentraia H+ ntr-o soluie. Performana remarcabil a electrodului ion selectiv pentru pH alturi de importana msurtorilor pH-ului, l face deosebit de atractiv pentru msurtorile pe teren. Ali parametri care pot fi msurai cu ISE sunt: floruri, bromuri, nitrai, calciu i gaze n soluie precum amoniu, dioxid de carbon, oxid de azot i oxigen. Electrozi ion selectivi comerciali asigur o modalitate eficient de msurare a unor parametri de mediu importani la un cost relativ sczut. Electrozi ion selectivi timpurii au fost limitai la o gam micromolar datorit scurgerilor ionului primar din soluia intern de electrolit. Prin alegerea unui electrolit cu activitate sczut a ionului primar i prin prevenirea scurgerii este posibil s se mreasc foarte mult limitele de detecie pna la de 6 ori ajungnd la gama picomolar. ISE au fost folosii n ultima vreme pentru msurarea metalelor n diverse medii. De exemplu, un electrod neutru ISE a fost folosit pentru msurarea urmelor de plumb i a speciilor de plumb din diferite ape naturale.

Eforturile continue n monitorizarea de mediu au dus la dezvoltarea permanent a tehnologiilor n domeniul ISE. Monitorizarea automat, continuu a nitrailor n ruri a fost efectuat utiliznd un nou electrod ion selectiv. Electrodul ion selectiv pentru nitrat a fost construit utiliznd schimbtori de de ioni imobilizai ntr-o membrab din cauciuc subire ajungnd astfel pna la limite de detecie de ordinul a 0,007 mg/l. Studiile de

pionerat au artat eficiena electrozilor ion selectivi n monitorizarea in situ a sedimentelor din ape dulci i marine. Studiile recente au dus la fabricarea unui modul micropofil care ncorporez pna la 4 microelectrozi de oxigen i 2 microelectrozi de pH utilizat pentru inserarea n sedimente cu scopul de a msura concentraia de ap din pori la o rezoluie spaial foarte mare. n plus, pentru determinrile n mediu s+au dezvoltat o serie de uniti de senzori care adpostesc electrozi ion selectiv multielement relevani pentru ionii de NO3-, Cl-, Ca2+, K+ i Na+.

Tabel nr. 3 Tipuri de senzori ion selectivi Nr. Element Tip senzor Domeniu de Limita Intereferene crt. msurare inferioar de (concentraii) M msurare (ppm) 1. NH3 Membran Hidrazina=5x10-2 -6 permeabil pt 1-10 0,02 Amine alifatice = gaze 0,1-0,5 2. NH4+ Membran 10-1-10-6 0,02 Na+ = 2,0 x 10-3 lichid Mg2+ = 2,0 x 10-4

3. 4.

Ba2+ Br-

Membran lichid Stare solid

10-1-10-5

10

10-5-10-6 5. 6. Cd2+ Ca2+ Stare solid 10-1-10-6 Membran lichid 10-5-10-7 7. 8. 9. FIPb2+ Stare solid Stare solid Stare solid Membran lichid 1-10-6 10-5-10-7 1-10-7 10-5-10-7

0,4

0,2

0,02 0,01 0,02 1,0

10. NO3-

0,08

11. K+

Membran lichid 1-10-6 0,04

12. Ag+ 13. Na+

Stare solid Membran pt detecia gazelor Stare solid

1-10-7 saturat-10-6 1-10-7

0,01 1ppb 0,003

14. S2-

K+ = 1,2 x 10-1 Na+ = 4 x 10-4 Ca2+ = 2,5 x 10-2 K+ = 9 x 10-3 I-, S2- i CN- trebuie s fie abseni OH- = 3 x 10-5 Cl- = 2,4 x 10-3 Ag+, Hg2+, Cu2+< 10-7 M Pb2+ i Fe interfer la concentraii mari Na+ = 1,5 x 10-4 Mg2+ = 2,5 x 10-4 Ba2+ = 3 x 10-3 Pb2+ = 0,1 Zn2+ = 1,0 OH- = 10-1 S2- > 10-7M CN- = 1,0 S2-, Ag+, Hg2+ trebuie s fie abseni Cl- = 10-2 NO2 = 3 x 102 Br- = 5 x 10-2 SO42- = 3,5 x 10-3 F- = 10-6 ClO3- = 20 ClO4= 16,2 Na+ = 2,6 x 10-3 Ca2+ = 2,5 x 10-3 Mg2+ = 1,9 x 10-3 Rb + = 1,9 Cs+ = 0,38 NH4+ = 0,3 S2- i Hg2+ trebuie s fie abseni Li+ = 2 x 10-2 K+= 1 x 10-3 MH4+ = 3 x 10-3 Ag+ trebuie s fie absent Ag+ i Hg2+ trebuie s fie abseni

CONCLUZII Tehnologia senzorilor electrochimici este nc limitat ca i gam oferit i prin urmare nu poate rezolva toate nevoile de monitorizare de mediu. Totui, o vast serie de senzori electrochimici a fost dezvoltat n ultimi ani pentru monitorizarea unui game largi de poluani anorganici i organici. Continuu apar noi instrumente de msur electrochimice bazate pe o gam larg de materiale chimice i biologice. n plus, tehnicile de producie n mas permit fabricarea de instrumente de msur extrem de mici i reproductibile i totui necostisitori. Senzori electrochemici cu rspuns rapid sunt de asemenea adaptai pentru monitorizarea on-line sau a sistemelor pe de injectare n flux (ca cele necesare pentru monitorizarea continuu sau a aplicaiilor de screenig pe teren). Alte elemente de recunoatere avansat selectiv i stabil a elementelor, senzori inteligeni i instrumente moleculare, senzori multiparametru sau nanotehnologii au cu siguran un impact major asupra controlului polurii. Eforturi suplimentare se fac pentru dezvoltarea unor noi proceduri de imobilizare (care cresc stabilitatea biocomponentelor) n vederea proiectrii unor noi electrocatalizatori (care s faciliteze detectarea unui poluant prioritar adiional), pentru nlocuirea electrozilor clasici cu mercur cu suprafee solide bine definite, pentru prevenirea degradrii senzorilor electrochimici n timpul utilizrii, pentru dezvoltarea senzorilor bazai pe analiza immuno i introducerea de sisteme multi-senzor pentru monitorizarea simultan a ctorva contaminani prioritari.

BIBLIOGRAFIE 1. Grady Hanrahan, Deepa G. Patil, Joseph Wang Electrochemical sensor for environmental monitoring: design, development and applications , Journal of Environmental Monitoring, 2004, 6, 657 - 6642004 2. Brett M.A. Christopher Electrochemical sensor for environmental monitoring. Strategy and samples., 2001, Pure Appl Chem., vol.73, No.12 3. Doniga Eugenia Metode eletroanalitice aplicaii ]n controlul sistemelor chimice, 1999, Ed. Corson, Iai 4. W. J. Woodfin, NIOSH/DPSE Portable Electrochemical Sensor Methods, 2003 NIOSH Manual of Analytical Methods 5. Dolga Valer Senzori si elemente senzoriale, Editura Eurobit, Timioara 2005 http://www.intlsensor.com/pdf/electrochemical.pdf http://www.mec.utt.ro/~dolga/sensor.htm