RAPPELS DE CHIMIE ANALYTIQUE LA CHIMIE EN SOLUTION AQUEUSE Dans ce document, on trouvera : Un avant propos indiquant lobjectif due ce module

odule de chimie analytique, dans la formation dingnier agronome Un dcoupage du module par sance (au nombre de 3) Un plan de chaque sance Le chapitre sur les ractions acido-basiques trait Avant propos
Lobjectif de ce module de chimie est de fournir les bases ncessaires la comprhension des ractions en solution aqueuse, en mettant laccent en particulier sur les ractions acidobasiques et les ractions doxydo-rduction. Il sinscrit dans le domaine de la chimie analytique , discipline se situant la base de tout domaine faisant intervenir des analyses qualitatives et/ou quantitatives. Les connaissances et les outils acquis au cours de cet enseignement seront utiliss dans un grand nombre de domaines comme la microbiologie, la biochimie, lenzymologie, la toxicologie et de la scurit alimentaire, la biologie et bien entendu la chimie. Ce module doit permettre aux tudiants dacqurir les connaissances ncessaires la culture scientifique du futur ingnieur agronome.

SEANCE 1
Dans la sance 1, sont prsentes quelques caractristiques sur les solutions aqueuses (concentration, calcul de dilution,..). Les quilibres chimiques sont abords, notamment les quilibres acido-basiques. Les forces des acides et des bases sont galement tudies. Il est trs important de pouvoir prdire le type de raction qui peut avoir lieu dans un milieu particulier.

Pr requis :
L'ion hydronium ou proton, not H3O+ nexiste quen solution aqueuse. Il correspond une molcule deau qui capte un noyau d'hydrogne dont la charge positive est alors rpartie sur les trois atomes d'hydrogne. Ds qu'une possibilit de raction se prsente l'difice ainsi constitu se dtruit, en librant H+ et la molcule d'eau. L'espce ragissante reste l'ion H +, il n'y a donc aucun inconvnient le noter ainsi. Cet ion est chang au cours des ractions acido-basiques. Une mole dlectron est une particule subatomique portant une charge lectrique fondamentale ngative gale -1,6 10-19 coulomb. L'lectron fait partie de la famille des leptons, particule lmentaire sensible qu llectromagntisme et la gravitation. Llectron est de ce fait considr, en l'tat actuel des connaissances, comme tant une particule fondamentale (c'est--dire qu'il ne peut pas tre bris en de plus petites particules). Cette particule est change au cours des ractions doxydo-rduction Un monoacide libre un proton (exemple : HCl) et une monobase capte un proton (exemple : OH-) Un diacide (exemple : H2SO4) ou un triacide (exemple : H3PO4) libre deux ou trois protons.

Une dibase (exemple : SO42-) ou une tribase (exemple : PO43-) capte deux ou trois protons. Une oxydation est une perte dlectrons et une rduction est un gain dlectron Une raction est dite quantitative quand 100% des ractifs ont t transforms. Il ny a pas formation dun quilibre entre les ractifs et les produits.

Plan Sance 1 :
I- GENERALITES SUR LES SOLUTIONS I-1 QUELQUES DEFINITIONS I-2 LA CONCENTRATION I-3 NOTIONS DE NORMALITE I-4 RELATION ENTRE NORMALITE ET CONCENTRATION I-5- L EQUILIBRE CHIMIQUE I-6- LA CONSTANTE D EQUILIBRE K I-7 PRINCIPE DE LE CHATELIER II- LES REACTIONS ACIDO-BASIQUES II-1- EQUILIBRES ACIDO-BASIQUES EN MILIEU AQUEUX II-1-1 Dfinitions II-1-2 Notion dampholyte II-1-3 Force des acides et des bases II-1-4 Prvisions des ractions acido-basiques : II- 1- 5 Acides forts et bases fortes

SEANCE 2
est important de savoir matriser les paramtres exprimentaux (temprature, pH) pour une raction chimique se droulant dans des conditions particulires. Cest le cas pour les ractions enzymatiques, les ractions de dgradation comme des ractions dhydrolyse, doxydation ou de rduction, tudies dans des domaines particuliers comme ceux de lagroalimentaire, de la toxicologie.. Nous allons illustrer ces propos par trois exemples prcis, dans lesquels le pH et certains couples rdox interviennent : i) Lors de ltude du mtabolisme de xnobiotiques, chez les vgtaux comme chez les animaux, des ractions ont lieu comme des ractions doxydation, de rduction et/ou dhydrolyse (dites de phase I) et des ractions de conjugaison (dites de phase II). Ces types de raction se produisent dans des conditions particulires (par exemple des valeurs de pH spcifiques). Dans le domaine de lagroalimentaire, les ractions doxydo-rduction sont trs tudies, afin dempcher loxydation de certains aliments laide dantioxydants (conservateurs), ou au contraire afin de suivre loxydation ventuelle de molcules prsentes dans certaines matrices alimentaires, conduisant des composs parfois indsirables, dun point de vue organoleptique, par exemple. Un lien peut tre facilement tabli entre laliment et la sant. En effet, il est trs courant dans le domaine de la sant, de mesurer la rserve antioxydante de certains aliments, comme le soja, bien connu pour apporter un bnfice la sant des consommateurs afin de lutter par exemple contre le stress oxydant , auquel lhomme contemporain est soumis dans son quotidien.

ii)

iii)

Plan Sance 2 :
II- LES REACTIONS ACIDO-BASIQUES II-2 pH ET ACIDITE DES SOLUTIONS II-2-2 Les solutions de bases II-2-3 Les solutions Tampon II-3 RECAPITULATIF DES CALCULS DU pH III- LES REACTIONS DOXYDO-REDUCTION III-1 Les quilibres Redox III-2 Notion de force des oxydants et des rducteurs III-3 le potentiel doxydo-rduction ou potentiel rdox III-4 Le potentiel normal apparent III-5 Les prvisions des ractions doxydo-rduction III- 6 Comparaison entre les ractions doxydo-rduction et les ractions acido-basiques III-7 Equilibrage des ractions doxydo-rduction III-7 Calcul du nombre doxydation III-8 Les titrages Rdox IV- NOTIONS SUR LELECTROLYSE IV-1 Les lectrolytes IV-2 Mcanisme de llectrolyse

SEANCE 3 La titrimtrie permet de dterminer les titres de solutions dont la concentration est inconnue. Il est, en effet, tout fait possible de faire de la quantification avec des mthodes qui mesurent un paramtre physico-chimique du milieu, comme le pH (pHmtrie) ou encore le potentiel (potentiomtrie). Il en existe beaucoup dautres, mais seuls deux types de dosages titrimtriques seront abords dans cette sance. Plan Sance 3 :
IV- LES METHODES DANALYSE PAR TITRIMETRIE IV-1 DEFINITIONS IV-2 LES TITRAGES ACIDO-BASIQUES IV-2-2 Indicateur color de pH IV-2-3 Raction de dissociation dun acide et avancement dune raction IV-2-3 Dosage dun acide fort par une base forte IV-2-4 Les Tampons IV-2-5 Dosage dun acide faible par une base forte IV-2-6 APPLICATION : Dosage dun diacide par une base forte IV-3 LES TITRAGES DOXYDO-REDUCTION

CHAPITRE SUR LES REACTIONS ACIDO-BASIQUES II- LES REACTIONS ACIDO-BASIQUES II-2 pH ET ACIDITE DES SOLUTIONS Nous allons dans ce paragraphe tablir le lien entre le pH et lacidit ou la basicit dune solution Une solution aqueuse est dite neutre si elle contient autant dions hydronium H3O+ que dions hydroxyde OH. Une solution est dite acide si elle contient plus dions H3O+ que dions OH Une solution est dite basique si elle contient plus dions OH- que dions H3O+ A 25 C, une solution aqueuse est acide si pH < 7, neutre si pH = 7, basique si pH > 7 :

Soit lquilibre dhydrolyse : AH + H2O A- + H3O+ dun couple acido-basique AH / Asachant que pH = -log [H3O+]

Daprs lexpression de Ka, [H3O+] = Ka [AH] / [A-]

A savoir :

pH = pKa + log [A-] / [AH] (Equation 1 : Eq.1)

Important : Pour les raisonnements utiliss dans les ractions acido-basiques, il est important de poser un certain nombre dquations et de faire des approximations de faon pouvoir rsoudre les exercices. Ces quations portent des noms particuliers. Il sagit : - de la loi daction de masse, correspondant lexpression de K, constante dquilibre - du produit ionique de leau ou autoprotolyse de leau : Ke - de llectroneutralit : dans cette quation, on crit lgalit suivante : la somme des concentrations des espces charges positivement est gale la somme des concentrations des espces charges ngativement. - de la conservation de la matire : dans cette quation, on crit que la concentration initiale dun compos est gale la somme des concentrations de ce compos et de son conjugu, form au cours de la raction considre.

II-2-1 les solutions acides Soit la raction acido-basique : AH + H2O A- + H3O+

Les deux couples acido-basiques mis en jeu sont AH / A- et H3O+ / H2O. Il sagit en fait dune raction dhydrolyse. La raction acido-basique se produisant en solution aqueuse coexiste tout instant avec lquilibre de dissociation de leau : H2O + H2O HO- + H3O+

Un inventaire rapide nous indique que 5 espces sont prsentes en solution : A, H 2O, B, OHet H3O+. Les concentrations de ces espces sont relies entre elles par quatre relations : La loi daction de masse : Ka= [A-] [H3O+]/ [AH] Le produit ionique de leau : Ke = [H3O+] [OH-] Lquation dlectroneutralit, applique la solution : [H3O+] = [OH-] + [A-] La conservation de la matire : Ca = [A-] + [AH] avec Ca, la concentration initiale en acide. On cherche exprimer la concentration en ion hydronium, H3O+ en fonction de paramtres connus tels que Ka, Ke et Ca. Daprs lexpression du produit ionique : [OH-] = Ke / [H3O+] En remplaant [OH-] dans lexpression dlectroneutralit, il vient : [A-] = [H3O+] (Ke / [H3O+]) En remplaant [A-] par son expression dans la relation de conservation de la matire, on a : [AH] = Ca [ [H3O+] (Ke / [H3O+])] = Ca [H3O+] + (Ke / [H3O+]) On a ainsi obtenu une expression pour [A-] et [AH] quon utilise dans lexpression de la loi daction de masse: Ka= [A-] [H3O+]/ [AH] + Ka= [H3O ] (Ke / [H3O+]) x [H3O+] / Ca [H3O+] + Ke / [H3O+]) Ka= [H3O+]2 Ke / [Ca [H3O+] [H3O+]2 + Ke] / [H3O+] Ka= [H3O+]3 Ke [H3O+]/ [Ca [H3O+] [H3O+]2 + Ke] KaCa [H3O+] Ka [H3O+]2 + KaKe = [H3O+]3 Ke [H3O+] [H3O+]3 Ke [H3O+] -KaCa [H3O+] + Ka [H3O+]2 -KaKe = 0 [H3O+]3 + Ka [H3O+]2 - (Ke + Ca Ka) [H3O+] Ke Ka = 0 Ainsi le calcul du pH, c'est--dire la dtermination de la concentration en ion H3O+, consiste donc rsoudre une quation du 3me degr. Nous pouvons gnralement obtenir beaucoup 5

plus simplement des solutions approches trs satisfaisantes en faisant un certain nombre dapproximations, conduisant des simplifications qui doivent tre justifies. Ainsi, nous distinguerons plusieurs cas. Cas des acides faibles :

Soit lquilibre acido-basique suivant : AH + H2O A- + H3O+

On peut calculer facilement le pH dune telle solution, si deux approximations sont faites. 1re approximation : Les ions hydronium produits par la dissociation de leau peuvent tre ngligs devant ceux venant de la dissociation de lacide. Cette hypothse est vrifie si on peut mesurer la valeur du pH de la solution dacide et que pH 6,5. 2me approximation : Lacide est suffisamment peu dissoci (suffisamment faible) pour pouvoir ngliger [A-] devant [AH]. On peut considrer que cette 2me approximation est vrifie si [AH] / [A-] 10. Ainsi, en utilisant la loi daction de masse, il vient : Ka / [H3O+] 10-1 ; Ce qui correspond log Ka / log [H3O+] -1 Il vient alors : log Ka log [H3O+] -1 Donc log [H3O+] - log Ka -1 La 2me approximation est donc vrifie si pH pKa -1 Si ces deux approximations sont vrifies, en ngligeant [A-] devant [AH] (car acide trs peu dissoci), lquation de conservation de la matire devient : Ca = [AH], avec Ca concentration initiale en acide En ngligeant [OH-] devant [H3O+], lquation dlectroneutralit devient : [H3O+] = [A-] En remplaant dans la loi daction de masse : Ka= [A-] [H3O+]/ [AH] On a Ka= [H3O+]2 / [AH ] Do [H3O+]2 = Ka [AH ] = Ka Ca On obtient alors : A savoir :

pH = pKa log Ca
Si pH 6,5 et pH (pKa -1)

Cas de figure n1 : La premire approximation nest plus vrifie

On ne peut donc plus ngliger les ions hydronium H3O+ venant de la dissociation de leau. Cependant, lacide peut toujours tre considr comme trs peu dissoci. Nous avons ainsi les quations suivantes : Ca = [AH] avec Ca, concentration initiale en acide [H3O+]= [A-] + [OH-] Ka= [A-] [H3O+] / [AH] Ke = [OH-] + [H3O+] Nous avons ainsi : Ka = ([H3O+]- [OH-]) [H3O+] / Ca Ka = ([H3O+]2- [OH-][H3O+]) / Ca = ([H3O+]2- Ke) / Ca On obtient donc lquation suivante : [H3O+]2 = Ca Ka + Ke Cas de figure n2 : La deuxime approximation nest plus vrifie La concentration en ions hydronium H3O+ venant de la dissociation de leau est ngligeable devant celle venant de la dissociation de lacide. Par contre, lacide est suffisamment dissoci dans ce cas et sa base conjugue doit tre considre dans la relation de conservation de la matire. Nous avons ainsi les quations suivantes : Ca = [AH] + [A-] avec Ca : concentration initiale en acide Lelectroneutralit: [H3O+] = [A-] Ka= [A-] [H3O+] / [AH] Ke = [OH-] + [H3O+] En remplaant [AH] et [A-] dans lexpression de la constante dacidit Ka, il vient Ca - [A-] = [AH] donc [AH] = Ca - [H3O+] Nous avons ainsi Ka = ([H3O+][H3O+]) / (Ca- [H3O+]) On obtient ainsi une quation du second degr : [H3O+]2 + Ka [H3O+]- Ka Ca = 0 Application : Soit une solution centimolaire de chlorure dammonium (NH 4+ Cl-). Comme les ions chlorures Cl- sont neutres, du point de vue acido-basique, seuls interviennent les ions NH 4+ dans la dtermination du pH. Le pH est celui dun acide faible : pK = 9,2, introduit la concentration de 0,01 M, alors pH = 9,2/ 2 log 10-2 = 5,6 Acides forts

Un acide fort est totalement dissoci dans leau. Si sa concentration initiale est trs suprieure 10-7 M, alors les ions hydronium H3O+ provenant de la dissociation de leau, peuvent tre ngligs devant ceux venant de la dissociation de lacide. Par voie de consquence, on nglige les ions hydroxyde OH- venant de leau devant la base conjugue.

Lquation dlectroneutralit devient ainsi : [H3O+] = [A-] Comme lacide est entirement dissoci, nous avons : [A-] >>> [AH] Et par lquation de conservation de la matire, on a : [H3O+] = Ca Ainsi :

pH = - log Ca

Puisquau cours de la dissociation de leau, la production des ions hydronium H3O+ est la mme que celle des ions hydroxyde OH-, on peut considrer que les ions hydronium venant de la dissociation de leau sont ngligeables devant ceux venant de la dissociation de lacide, si et seulement si : [H3O+] / [OH-] 10 soit encore en multipliant le rapport par [H3O+], il vient [H3O+]2 / [H3O+] [OH-] 10 donc [H3O+]2 / Ke 10 C'est--dire pH 6,5 car Ke = 10-14 et pH = - log [H3O+] Autre raisonnement : Les acides forts sont totalement dissocis dans leau, le seul couple acido-basique existant est en fait H3O+/ H2O avec pKa = -1,75. Ca est la concentration initiale de la solution dacide. Daprs lquation pH = pKa + log [A-] / [AH], on a [AH] = [H3O+] = Ca et [A-] = [H2O] [H2O] correspond pratiquement au nombre de molcules deau par litre de solution dilue, soit 1000 / 18 = 55,5 (masse dun litre deau / masse molaire dune molcule deau = nombre de mole.L-1) pH = pKa + log [A-] / [AH] = pKa + log [A-] log [AH] pH= -1,75 + log [H2O] - log Ca = -1,75 + log (1000/18) - log Ca = -1,75 + 1,75 log Ca

Ds lors, on retrouve : pH = - log Ca

Polyacides, mlanges dacides

Un polyacide (diacide, triacide, ..) participe successivement plusieurs couples acidobasiques de pK diffrents, en librant ses protons. Il se comporte ainsi comme un mlange dacides, pour lequel lacide le plus fort impose la concentration en ion hydronium et donc le pH du milieu.

II-2-2 Les solutions de bases

Soit la raction acido-basique suivante : B + H2O BH+ + OH-

Les couples acido-basiques mis en jeu sont BH+ /B et H2O / OH- . Un inventaire des espces en solution nous donne les espces suivantes : B, H2O, BH+ et OH-. Ecrivons tout daord les diffrentes quations, appliques une solution basique. En appliquant les lois daction de masse (constante dacidit) (1), de lautoprotolyse de leau (2), de llectroneutralit (3) et celle de la conservation de la matire (4), nous avons les quations suivantes : Ka = [B] [H3O+] / [BH+] (1) Ke = [OH-] [H3O+] (2) [OH-] = [H3O+] + [BH+] (3) Cb = [B] + [BH+], avec Cb concentration initiale en base (4) Si daprs (3) [OH-] = [H3O+] + [BH+] alors [BH+] = [OH-] - [H3O+] Et daprs (2) [OH-] = Ke / [H3O+] Alors [BH+] = (Ke / [H3O+]) - [H3O+] (5) De plus, si daprs (4) Cb = [B] + [BH+] alors [B] = Cb - [BH+] Et daprs (5) [B] = Cb - [ (Ke / [H3O+] ) - [H3O+]] (6) Ainsi : En remplaant [B] (6) et [BH+] (5) dans (1) Ka = [B] [H3O+] / [BH+] On obtient: [H3O+]3 + (Ka+Cb) [H3O+]2 Ke [H3O+] Ke Ka = 0 Nous avons une quation du 3me degr. Les mmes approximations que celles faites prcdemment (page 18) permettent de simplifier lobtention dune solution approche. Bases faibles

Soit la raction acido-basique suivante : B + H2O BH+ + OHLe calcul du pH est facilement rsolu si les deux approximations sont vrifies : 1re approximation : La solution est suffisamment basique. Alors, les ions hydronium H3O+ peuvent tre ngligs devant les ions hydroxyde OH-. Par dfinition, cette hypothse est vrifie si le pH 7.

2me approximation : La base est suffisamment faible. Alors, La concentration [BH +] est ngligeable devant celle de [B]. Cette 2 me approximation est vrifie si [B] / [BH +] 10. En utilisant la loi daction de masse : Ka / [H3O+] 10. La 2me loi est valable si pH ( pKa + 1) (voir calculs de la page 19) Si les deux approximations sont vrifies alors : lquation dlectroneutralit (1) [OH-] = [H3O+] + [BH+] devient : [OH-] = [BH+] Lquation de conservation de la matire (2) Cb = [B] + [BH+] devient Cb = [B] La loi daction de masse (3) Ka = [B] [H3O+] / [BH+] devient Ka = Cb [H3O+] / [BH+] Ka = Cb [H3O+] / [OH-] = Cb [H3O+]2 / Ke Et [H3O+]2 = Ka Ke/ Cb pH= - log [H3O+] , il vient [H3O+] = (Ka Ke/ Cb) pH = - log (Ka Ke/ Cb) = - log ( Ka Ke/ Cb) = - log Ka - log Ke + log Cb pH = ( pKa + 14 + log Cb) avec Ke = 10-14 Nous avons donc :

pH = (14 + pKa + log Cb)

Si pH 7 et pH (pKa + 1)

Cas de figure n1 : La premire approximation nest plus vrifie La concentration des ions hydronium H3O+ ne peut plus tre nglige devant celle des ions hydroxyde OH-. Cependant, on peut considrer la base comme suffisamment peu dissocie. Repartons des quations: Equation dlectroneutralit (1) [OH-] = [H3O+] + [BH+] Lquation de conservation de la matire (2) devient Cb= [B] La loi daction de masse (3) Ka = [B] [H3O+] / [BH+] Lautoprotolyse de leau (4) Ke = [OH-] [H3O+] = 10-14 Nous obtenons alors : Ka = [B] [H3O+] / [BH+] avec [B] = Cb , il vient : Ka = Cb [H3O+] / [BH+] avec [BH+] = [OH-] - [H3O+], on obtient Ka = Cb [H3O+] / [OH-] - [H3O+] avec [OH-] = Ke /[H3O+], Alors Ka = Cb [H3O+] /[(Ke /[H3O+])- [H3O+]] Nous avons donc lexpression suivante : [H3O+]2 = Ka Ke / (Cb + Ka) Cette expression nous permettra de calculer la valeur du pH , puisque pH = - log [H3O+]

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Cas de figure n2 : La deuxime approximation nest plus vrifie Mme si la solution est suffisamment basique , on peut toujours ngliger les ions hydronium H3O+ devant les ions hydroxyde OH-, mais la base est suffisamment dissocie dans ce cas et son acide conjugu doit tre considr dans lexpression de la conservation de la matire. Nous avons ainsi les quations suivantes : Daprs (2) Cb = [B] + [BH+] Daprs (1) [BH+] = [OH-] Daprs (3) Ka = [B] [H3O+] / [BH+] Daprs (4) Ke = [OH-] [H3O+] Nous obtenons ainsi : Daprs (3) Ka = (Cb - [BH+]) x [H3O+] / [BH+] avec (1) [BH+] = [OH-], il vient Ka = (Cb - [OH-]) x [H3O+] / [OH-] avec (4) [OH-] = Ke / [H3O+] Ka = (Cb - Ke / [H3O+]) [H3O+] / Ke / [H3O+] Nous avons ainsi une quation du second degr : Cb [H3O+]2 Ke [H3O+] Ka Ke = 0 La rsolution de cette quation du second degr permettra dobtenir tout dabord la valeur de [H3O+] et ensuite celle du pH puisque pH = - log [H3O+] Autre raisonnement pour le calcul du pH: La base faible est trs peu dissocie dans leau et le nombre dions hydronium H 3O+ capts est trs faible. Ainsi : [BH+] = (ngligeable) , comme il existe des quantit quivalentes dion hydroxyde OH- et dacide conjugu : alors [BH+] = [OH-] (car la fraction hydrolyse de B est faible) La conservation de la matire : [B] + [BH+] = Cb [B] = Cb car [BH+] = (Cb est la concentration initiale de la solution de base) Comme pH = pKa + log [B] / [BH+] (page 17) pH = pKa + log Cb / [OH-] et comme Ke = [H3O+].[OH-] = 10-14, [OH-] = 10-14 / [H3O+] soit log [OH-] = pH -14, pH = pKa + log (Cb / [OH-]) = pKa + log Cb - log [OH-] = pKa + log Cb - pH - 14 A savoir :

pH = (14 + pKa + log Cb)

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Bases fortes B + H 3O+ est quantitative et le seul couple qui intervient est

La raction A + H2O H2O / OH- de pK = 15,75.

pH = pKa + log [B] / [A] avec ce couple acido-basique, lexpression devient pH = 15,75 + log [OH-]/ [H2O] pH = 15,75 -1,75 + log Cb avec log [H2O] = 1,75 ( page 11) et Cb : concentration initiale de base forte A savoir :

pH = 14 + log Cb
Si la concentration totale de [OH-] est Cb, alors pOH = -log Cb A savoir :

pH = 14 pOH = 14 + log Cb
Remarque : En prsence dun mlange de bases, cest la base la plus forte qui impose la concentration en OH- et donc son pH. II-2-3 Les solutions Tampon Un tampon est un mlange dun acide faible et de sa base conjugue. Ce mlange rsiste aux variations imposes la solution. Chaque fois qu'un acide faible est titr par une base, il se forme une solution tampon. Les tampons sont utiles dans tous les types de raction o lon dsire maintenir le pH une valeur constante prdtermine. Le pH dune solution tampon acido-basique est peu sensible laddition de petites quantits dacide ou de base. Ce type de solution est obtenu en mlangeant un acide avec sa base conjugue. Le pH est donn par : pH = pKa+ log [B] / [A] (1) Le pH d'une solution est dtermin par le pK a de l'acide prsent ainsi que par le rapport des concentrations de l'acide et de sa base conjugue. Il est indpendant de la dilution. Le rapport des concentrations est le seul dterminer le pH. Daprs lquation (1), il est trs facile de suivre lvolution du pH dune solution tampon en fonction du rapport [B] / [A]. Le pH varie peu avec les fluctuations du rapport [B] / [A] comme le montre lexemple du mlange tampon phosphate monosodique - phosphate disodique :

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H2PO4- + H2O HPO42- + H3O+ (pKa = 7,2) Si un tel mlange quimolaire de pH =7,2, on ajoute de lacide chlorhydrique jusqu la concentration de 0,1 M, le pH devient : pH = 7,2 + log [HPO42- ] / [H2PO4-] = 7,2 + log (1- 0,1) / (1 + 0,1) = 7,1 Si on dissout 0,1 mole dacide fort (acide HCl) dans un litre deau pure, alors le pH passe de 7 1. En ralisant la mme opration non plus dans un litre deau, mais dans un litre de solution aqueuse dacide actique (CH3COOH) 1 mole.L-1 et dactate de sodium (CH3COO- Na+) 1 mole.L-1, le pH passe de 4,75 4,66. La dilution de cette solution dacide faible et de sa base conjugue dans un litre deau pure, nentrane pas de variation de pH. Cette limitation des variations de pH sappelle leffet Tampon . La loi de Le Chtelier (vue au paragraphe I-4) explique un tel phnomne. Lajout dun acide fort perturbe lquilibre acido-basique de lacide faible et de sa base conjugue. Il y a donc volution du systme vers un nouvel tat dquilibre, sopposant la perturbation. Dans le cas prsent, la base conjugue de lacide faible va consommer les ions hydronium H 3O+, qui ont t ajouts. Ainsi, lajout dions hydronium est minimis. Pour raliser une solution tampon de pH donn, il est conseill de choisir un couple acidobasique de pK voisin du pH recherch. Le mlange acide-base : acide actique - actate , convient par exemple dans le cas dun milieu tamponn pH = 5. A pH = 9, on utilise plutt le couple NH4+/ NH3. Applications : Calculons le pH dune solution contenant 0,4 M dacide formique HCO 2H et 0,1 M de sa base conjugue HCO2Na avec pKa = 3,75.

Rponse: pH = pK + log [B] / [A] = 3,75 + log (0,1 / 0,4) = 3,14 Dterminons le pH: a) dune solution dacide chlorhydrique HCl 0,01 M b) dun mlange dune solution dacide chlorhydrique HCl 0,01 M une solution dacide actique [CH3CO2H] = [CH3CO2Na] = 0,1 M. (pKa = 4,8)

Rponses : a) [H+] = 0,01 M alors pH = - log [H+] = 2 b) CH3CO2H, pH = 4,8 + log [(0,1 0,01) / (0,1 + 0,01)] = 4,71 Dterminons le pH: a) dune solution de NaOH 0,01 M b) dun mlange dune solution de NaOH 0,01 M une solution dacide actique [CH3CO2H] = [CH3CO2Na] = 0,1 M. (pKa = 4,8)
a) solution de soude dans leau ( H2O), [OH] = 0,01 M comme pOH = - log [OH] = 2

Rponses : et pH = pKe pOH = 14 2 = 12 (page 8) b) pour CH3CO2H, pH = 4, 8 + log [(0,1 + 0,01) / (0,1 0,01)] = 4,88

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 Comment prparer une solution tampon de 1 L avec un pH = 4,50 laide dacide actique pur et une solution de soude NaOH 1 M? Donnes : densit de la solution dacide actique pur d =1,049 gmL -1 et masse molaire de lacide actique = 60,05 gmol-1 Rponse : Par definition: pH = 4,50 = 4,8 + log ([CH3CO2Na]/[CH3CO2H]) Alors log [CH3CO2Na]/[CH3CO2H] = 4,5 4,8 = 0,30 et donc [CH3CO2Na]/[CH3CO2H]= 10 0,30 = 0,50 Prenons un mlange dune mole dacide actique CH3CO2H et de 0,50 mole de sa base conjugue CH3CO2Na, de faon avoir le rapport gal 0,50. Il faudra au total 1,50 mole de CH3CO2H (1 + 0,50). Pour obtenir le CH3CO2Na partir de la solution dacide pur, il faudra neutraliser lacide actique avec la soude NaOH 1 M. Calculons le volume de solution dacide actique pur correspondant 1,63 mole : 1,50 mol x 60,05 gmol-1 / 1,049 gmL-1 = 85,86 mL Pour obtenir 0,50 mole de CH3CO2Na, il faut autant de mole de NaOH: 0,50 mole de NaOH, soit 500 ml de la solution NaOH 1 M. Ainsi, il faudra ajouter 500 mL de la solution de NaOH 1M 85,86 mL de solution dacide actique pur. Cette solution sera ensuite dilue 1 L avec de leau.

II-3 RECAPITULATIF DES CALCULS DU pH

A savoir
Espce chimique prdominante Acide fort Acide faible Base forte Expression du pH pH = - log Ca pH = pKa log Ca pH = 14 + log Cb

Base faible

pH = (14 + pKa + log Cb)

Tableau 2 : Les expressions du pH en fonction de lespce chimique Avec Ca : concentration en acide et Cb :concentration en base 14