CENTRO UNIVERITARIO UTEG PLAN DE ETUDIOS UDG Qumica Orgnica.

- Espectroscopia

LIZRRAGA FIX JOS RICARDO A 26 DE NOVIEMBRE DEL 2012 Teresa de Jess Jaime

Indice Introduccin Pag. 2 1.-Espectroscopia de masas Pag. 3 2.- Espectroscopia de infrarrojo Pag.9 3.-Espectroscopia de ultravioleta Pag. 17 4.-Espectroscopia de resonancia magntica nuclear Pag.23 5.-Espectroscopia ptica Pag.31 6.- Conclusin Pag.40 7.-Referencias y bibliografas Pag.41

Introduccin Al principio de los siglos los cientficos se dieron cuenta que la luz visible es fsicamente idntica a todas las radiaciones electromagnticas. Es visible para nosotros porque nuestros ojos evolucionaron para detectar esta estrecha banda de radiacin del espectro electromagntico completo. Esta banda es la radiacin dominante que emite nuestro Sol. Desde la antigedad, cientficos y filsofos han especulado sobre la naturaleza de la luz. Newton comprob que cualquier haz incidente de luz blanca, no

necesariamente procedente del Sol, se descompone en el espectro del arcoiris del rojo al violeta. Tuvo que esforzarse en demostrar que los colores no eran introducidos por el prisma, sino que realmente eran los constituyentes de la luz blanca. Posteriormente, se pudo comprobar que cada color corresponda a un nico intervalo de frecuencias o Longitud de onda. Se descubri que si se calentaba un elemento lo suficientemente produca luz blanca continua, un espectro completo de todos los colores, sin ningn tipo de lnea o banda oscura en su espectro. El espectro resultante tena lneas oscuras, idnticas a las que aparecan en el espectro solar, precisamente en las frecuencias donde el elemento qumico particular produca sus lneas brillantes cuando se calentaba. Es decir, cada elemento emite y absorbe luz a ciertas frecuencias fijas caractersticas del mismo. Las lneas oscuras que aparecan en el espectro solar, son el resultado de la absorcin de ciertas frecuencias caractersticas por los elementos qumicos presentes en las capas ms exteriores de nuestra estrella. En 1878, en el espectro solar se detectaron lneas que no casaban con las de ningn elemento conocido. As, los astrnomos predijeron la existencia de un elemento nuevo, llamado helio. En 1895 se descubri el helio terrestre gracias a la espectrometra. Las tcnicas espectroscpicas se diferencian tambin segn la forma en la que se encuentra el elemento en el momento en el que sufre el proceso espectroscpico, dando lugar a la espectroscopia atmica y a la espectroscopia molecular. Segn el rango de energa que presente la radiacin electromagntica existen diferentes tcnicas: espectrometra de las masas, espectroscopia de infrarrojo, espectroscopia de ultravioleta y espectroscopia de resonancia magntica nuclear

1.-Espectrometria de masas
Tcnica utilizada en qumica para medir la masa molecular. Y con esta tcnica es posible obtener informacin acerca de las molculas al medir las masas de los fragmentos producidos cuando se rompen las molculas.

Los espectrmetros de masas deben tener una fuente de ionizacin en la que se ioniza a las molculas, un analizador de masas en el que se separan los iones por su relacin de masa a carga y un detector para registrar los iones separados. Quizs el ms comn es el instrumento con impacto electrnico utilizado rutinariamente en el laboratorio. La espectrometra de masas sirve para identificar compuestos qumicos y cuantificarlos, adems, proveer informacin vlida en reas como la qu mica, fsica, astronoma, geologa, biologa, criminalstica, etc.

1.1Fundamento

Cuando un electrn de alta energa golpea una molcula orgnica desprende un electrn de valencia de esta, produciendo un radical catin; catin debido a que la molcula pierde un electrn dejndolo con carga positiva. El bombardeo electrnico transfiere tanta energa que la mayor parte de los radicales catin se fragmentan despus de la formacin y salen desprendidos por la

accin de un campo elctrico que lo fragmenta en pedazos mas pequeos. Los fragmentos fluyen atreves de una tubera curvada en un campo magntico poderoso, el cual los desva a diferentes rutas de acuerdo con la relacin masa/carga. Los fragmentos neutros no son desviados y se pierden en la tubera, pero los cargados positivamente son registrados por el detector el espectrmetro de masas y los registra en forma de picos. Debido a que es 1 el nmero de cargas en cada ion y el valor de masa/carga es solamente su masa. En el espectro de masas de un compuesto se representa con una grafica de barras con los valores de masa y carga en el eje de las x, y la intensidad o abundancia de los iones en relacin a su masa/carga en el eje y. Al pico mas alto se le da intensidad de 100% y se le llama pico base, y al que corresponde al radical catin sin fragmentar se llama pico principal o ion molecular. Acin de la masa molecular

1.2Metodo

1.2.1Ionizacin de la muestra

La ionizacin de la muestra se consigue por bombardeo mediante electrones (e-) segn el proceso:

M + e- M+ + 2e1.2.2Aceleracin de los iones por un campo elctrico.

Convertimos una fraccin significativa de los tomos formados en la etapa 1 en un flujo de iones, generalmente positivos y de carga nica. La velocidad que adquieren viene regida por la formula:

v = [2eV/m]

1.2.3Dispersion de los iones segn su masa/carga. Donde V es el potencial aplicado, e la carga del electrn y m la masa. Cuando las partculas aceleradas se someten a la accin de un campo magntico 4

(H) describen una trayectoria circular de radio r alrededor de este campo, desarrollando una fuerza centrfuga mv2/r, la cual es igual a la fuerza de atraccin del campo Hev. De esto deducimos que el radio es igual a:

r = (2Vm/H2e)
Basndonos en la ecuacin anterior podemos calcular la relacin m/e que es:

m/e = H2.r2/2V
Dado que la mayora de los iones formados en la segunda etapa tienen una sola carga y que el resto de parmetros se mantienen constantes, la relacin m/e suele ser la masa del in. La utilidad analtica de un espectrmetro de masas depende de la resolucin del instrumento, o capacidad del mismo para separar dos partculas de diferente masa.

1.2.4Deteccin de los iones y produccin de la seal

El ordenador al que est conectado el aparato recoge las distintas seales y las reproduce en forma de espectrograma, formato de fcil interpretacin.

1.2.4.1Sistema de entrada de muestras

En el sistema de entrada de muestras un micromol o menos de muestra se convierte al estado gaseoso por calentamiento a unos 400C y se introduce lentamente en la cmara de ionizacin. La finalidad del sistema de entrada es permitir la introduccin de una muestra representativa en la fuente de iones con la mnima perdida de vaco.

1.2.4.2Cmara de ionizacin

Las fuentes de iones de los espectrmetros de masas, tienen todas unas caractersticas comunes, pese a la variabilidad de tipos existente y es que todas transforman los componentes de una muestra en iones. En muchos casos el sistema de entrada y la fuente de iones estn combinados en un nico componente. En todos los casos, se obtiene un haz de iones positivos o negativos (normalmente

positivos) que posteriormente se acelera hacia el interior del analizador de masas o sistema separador a travs del acelerador. La formacin de iones del analito es el punto de arranque de arranque de un anlisis por espectrometra de masas. El aspecto de los espectros de masas para distintas especies moleculares, depende en gran medida del mtodo utilizado para la formacin de los iones.

1.2.4.3Sistema acelerador.

En el sistema acelerador las partculas ionizadas producidas por el impacto de los electrones son obligados a atravesar una primera ranura aceleradora por una pequea diferencia de potencial. Entre esta primera y una segunda ranura existe una diferencia de potencial muy elevada que imprime a las partculas su velocidad final. Una tercera ranura acta como colimador del haz de partculas.

1.2.4.4Analizadores de masa.

Para la separacin de iones con diferente relacin m/e se dispone de varios dispositivos. Lo ideal es que el analizador fuera capaz de distinguir entre diferencias muy pequeas de masa. Adems, los analizadores deberan de permitir el paso del nmero suficiente para producir corrientes inicas fciles de medir. Al igual que sucede con los monocromadores pticos, a los que los analizadores son anlogos, estas dos propiedades no son compatibles y se debe de llegar a un equilibrio que esta regido por la resolucin del espectrmetro de masa.

1.2.4.5Detectores.

Los iones procedentes del sistema acelerador llegan al detector el cual generalmente esta constituido por un ctodo emisor que al recibir el impacto producido por las partculas cargadas emite electrones. Estos electrones son acelerados hacia un dnodo el cual emite varios electrones ms al recibir el impacto de cada electrn. Este proceso se repite varias veces hasta obtenerse una cascada de electrones que llega al colector logrndose una corriente fuertemente amplificada, por un procedimiento muy similar al que se utiliza en los tubos fotomultiplicadores. 6

La corriente obtenida puede amplificarse de nuevo por procedimientos electrnicos y se lleva a un sistema registrador.

1.3Obtencin y anlisis de un espectro de masas

Como consecuencia del bombardeo electrnico en la cmara de ionizacin, las molculas se rompen en una serie de fragmentos, siempre que una misma molcula se rompa en las mismas condiciones nos dar el mismo tipo y nmero de fragmentos y constituyen la fragmentacin patrn. Gracias a esto se pueden determinar que es la muestra por comparacin y por otra parte, la intensidad relativa de los distintos picos, permite deducir la proporcin en que cada componente se encuentra en la muestra. El pico del espectrograma que aparece con valor ms elevado de m/e corresponde a la molcula ionizada sin fragmentar y recibe el nombre de masa patrn. Esta masa patrn nos permite determinar con rapidez y precisin la masa molecular, siempre que se opere con una tensin de ionizacin no excesivamente elevada, la cual producira la fragmentacin total de la molcula. El pico mayor del espectrograma de masa se llama pico base. Normalmente la altura de este pico se toma como valor cien. Las intensidades de los dems picos se expresan en porcentajes de la intensidad del pico base.

Ejemplos y aplicaciones Las aplicaciones de la espectrometria de masas son muchas y abarcan tantos campos que resulta complicado citarlas todas, a continuacin veremos las ms caractersticas e importantes para el rea de qumica organica. Elucidacin de la estructura de molculas orgnicas y biolgicas. Determinacin del peso molecular de pptidos, protenas y oligonucleicos. Identificacin de los compuestos de cromatogramas en capa fina y papel. Determinacin de secuencias de aminocidos en muestras de polipptidos y protenas. Deteccin e identificacin de especies separadas por cromatrografa y electroforesis capilar. Identificacin de drogas de abuso y sus metabolitos en sangre, orina y saliva. Control de gases en enfermos respiratorios durante los procesos quirrgicos. Pruebas para confirmar la presencia de drogas en sangre de caballos de carreras y en atletas olmpicos. Datacin de ejemplares en arqueologa. Anlisis de partculas en aerosoles. Determinacin de residuos de pesticidas en alimentos. Control de compuestos orgnicos voltiles en el agua de suministro

2.-Espectroscopia de infrarrojo La espectroscopia infrarroja tiene casi 125 aos de existencia. El primer espectro de vibraciones moleculares fue observado en 1881 por Abney y Festing, quienes prepararon emulsiones fotogrficas sensibles al infrarrojo cercano y fotografiaron el espectro de absorcin de 48 lquidos orgnicos. Encontraron bandas caractersticas en estos espectros, las cuales asociaron con la presencia de hidrgeno en las molculas estudiadas. En 1892, Julius obtuvo el espectro infrarrojo de 20 compuestos orgnicos, encontrando que todos los compuestos que contienen metilo (CH3) exhiben una banda de absorcin de 3.45 m y lleg a la conclusin de que la absorcin de ondas calorficas se debe a movimientos intramoleculares; en otras palabras, la estructura interna de la molcula determina el tipo de absorcin. Tambin encontr que el efecto no es aditivo; es decir, que no se puede predecir el espectro de absorcin de un compuesto a partir del conocimiento de los espectros de los tomos constituyentes. 2.1Que es y para que sirve la espectroscopia de infrarrojo Los espectrmetros infrarrojos son una de las herramientas ms importantes para observar espectros vibracionales. Las caractersticas ms relevantes de esta espectroscopia son las siguientes: 1. Si dos molculas estn constituidas por tomos distintos, o tienen distinta distribucin isotpica, o configuracin, o se encuentran en ambientes distintos, los espectros infrarrojos sern distintos. 2. Una sustancia definida puede identificarse por su espectro infrarrojo.

Estos espectros pueden ser considerados como las huellas digitales de dicha sustancia. 3. Los espectros muestran bandas que son tpicas de grupos funcionales particulares y que tienen localizaciones e espectros infrarrojos 4. A partir de los espectros se pueden inferir las estructuras moleculares. Para ello se requiere un modelo en el cual basar los clculos. 9 intensidades especficas dentro de los

5. Las intensidades en las bandas del espectro de una mezcla, son generalmente proporcionales a las concentraciones de las componentes

individuales. Por lo tanto, es posible determinar la concentracin de una sustancia y realizar anlisis de muestras con varias componentes. 6. Es posible, mediante el uso de dispositivos experimentales adecuados, obtener espectros infrarrojos sin alteracin de la muestra, lo que constituye a esta tecnica como una herramienta de anlisis no destructiva. 2.2Fundamento Los tomos que constituyen a una molcula estn unidos entre s por fuerzas de origen electrosttico, que semejan uniones elsticas y, en consecuencia, sus movimientos son peridicos o cuasiperidicos. Todos los movimientos relativos de los tomos en una molcula son en realidad la superposicin de los llamados

modos normales de vibracin, en los cuales todos los tomos se encuentran vibrando con la misma fase y frecuencia normal. El nmero de modos normales de vibracin define el espectro vibracional de cada molcula. Estos espectros tambin dependen de las masas de los tomos involucrados, su arreglo geomtrico dentro de la molcula, y la elasticidad de los enlaces qumicos. 2.3Metodo 2.3.1El espectro infrarrojo La interaccin de la radiacin infrarroja con los estados vibracionales de una molcula slo es posible si el vector elctrico de la radiacin incidente oscila con la misma frecuencia que el momento dipolar molecular. Una vibracin es infrarroja

activa nicamente si el momento dipolar molecular puede ser modulado por la vibracin normal,

10

en donde es el momento dipolar molecular y q representa la coordenad a normal que describe el movimiento de los tomos durante una vibracin normal. Si la condicin de la ecuacin se cumple (lo cual tiene que ver con la simetra de la molcula), entonces se dice que la vibracin es permitida o activa en el espectro infrarrojo; si esta ecuacin no se cumple, se dice que la vibracin es prohibida o inactiva. Si una molcula diatmica presenta un movimiento oscilatorio, de acuerdo con las leyes de seleccin de la mecnica cuntica.

Ya que los niveles de energa son equidistantes, slo se observar una lnea en el espectro infrarrojo. Si el potencial de la molcula no corresponde exactamente al de un oscilador harmnico, entonces pueden presentarse transiciones con = 2, = 3, etc. Estas transiciones, las cuales son generalmente muy dbiles, son llamadas sobrearmnicos. 2.3.2El ancho de los picos Los picos que aparecen en un espectrograma jams son infinitamente delgados, an si pudiramos disponer perfecta. A continuacin se de un espectrmetro con una resolucin

considerarn tres factores que contribuyen al

ensanchamiento de los picos, as como a su forma. El proceso de decaimiento puede ser descrito, a primer orden, como:

en donde K es la constante de primer orden y

11

 es el tiempo necesario para que decaiga a 1/e de su valor inicial ( es la vida media del estado n). El principio de incertidumbre de Heisenberg dado por la ecuacin:

Relaciona la vida media del estado n con la energa. Esta ecuacin muestra que el estado n tendra una energa exacta slo si fuera infinita, pero, ya que esto nunca sucede, los niveles de energa abarcan una banda, resultando en un ensanchamiento (del orden de /) d el pico observado en el espectrograma. 2.3.3Ensanchamiento doppler de los picos. La frecuencia de radiacin emitida por una molcula depende de la velocidad de dicha molcula relativa al detector. Si un tomo o molcula se estn acercando con una velocidad, entonces la frecuencia Va a la cual se observa la transicin est relacionada con la frecuencia que se observara si la molcula estuviera en reposo de acuerdo a la siguiente ecuacin:

en donde c es la velocidad de la luz. De acuerdo a la distribucin de Maxwell existe una dispersin en los valores de Va y en consecuencia un ensanchamiento en los picos observados. Cuando la distribucin de las velocidades moleculares es de Maxwell-Boltzman, este ensanchamiento est dado por:

12

En donde m es la masa del tomo o molcula. Este ensanchamiento se manifiesta en el espectrograma en la forma de una curva gaussiana. 2.3.4 Ensanchamiento de los picos por presin Cuando existen colisiones entre tomos o molculas que se encuentran en la fase gaseosa existe un intercambio de energa, el cual tiene como consecuencia un ensanchamiento en los niveles de energa. Si es el tiempo de recorrido libre entre colisiones y por cada colisin hay una transicin entre dos estados, entonces habr un ensanchamiento de la transicin correspondiente a:

Esta ltima ecuacin se deriva a partir del principio de incertidumbre expresado en la ecuacin:

2.4El espectrmetro infrarrojo por transformada de Fourier. Un espectrmetro por transformada de Fourier consta de tres elementos

bsicos: una fuente luminosa, un interfermetro de Michelson y un detector.

13

Su funcionamiento es el siguiente: un haz colimado, proveniente de una fuente que emite en toda la regin infrarroja, incide sobre un divisor de haz (En este caso, el divisor de haz consiste de una pelcula muy delgada de germanio. Cabe sealar que el tipo de divisor utilizado depende de la regin del infrarrojo que se quiera detectar, en el presente trabajo se trata del infrarrojo medio). El haz incidente se divide en dos haces perpendiculares de igual energa, uno de los cuales incide sobre el espejo mvil y el otro sobre el espejo fijo. Los haces son reflejados por ambos espejos y se recombinan al llegar al divisor de haz. Esto da lugar a una interferencia, la cual puede ser constructiva o destructiva dependiendo de la posicin relativa del espejo mvil con respecto del espejo fijo. El haz resultante pasa a travs de la muestra, en donde sucede una absorcin selectiva de longitudes de onda y, finalmente, llega al detector. Inicialmente el espejo mvil se encontrar en la posicin en la que la diferencia de camino ptico de los dos haces es cero. Si el espejo se desplaza una distancia x/2, entonces la intensidad registrada por el detector ser:

Si el espectro de la muestra est dado por la funcin B(), entonces :

La parte de esta expresin que depende de x es llamada interferograma, el espectro B() puede ser calculado a partir del interferograma J()como la

transformada coseno de Fourier:

La informacin recabada por el detector se utiliza para obtener el interferograma, el cual es digitalizado. Una computadora desarrolla el clculo

aproximado de la transformada de Fourier del interferograma, debido a que despus

14

de digitalizar la informacin ya no se puede trabajar con variables continuas. Es decir, la distancia x y la frecuencia pasan a ser variables discretas nx y k :

La grfica de B(k) contra k corresponde al espectrograma digitalizado, y es desplegada en la pantalla de una computadora. Los espectrmetros por transformada de Fourier poseen ciertas ventajas con respecto a los espectrmetros dispersivos: a) El tiempo requerido para obtener un espectrograma es muy corto comparado con los espectrmetros dispersivos. La seal del interferograma se conoce como seal multiplex porque el detector hace una lectura de todas las frecuencias de manera simultnea. Como resultado de esto se pueden lograr espectrogramas, de una resolucin aceptable, en tiempos del orden de segundos; mientras que los espectrmetros dispersivos requieren de diez a quince minutos. b) No se necesitan rendijas que limitan la cantidad de energa que llega al detector. En los espectrmetros dispersivos stas son necesarias para dar mayor resolucin. As que, en los espectrmetros por transformada de Fourier, llega al detector una cantidad mayor de radiacin, lo cual resulta en una mayor sensibilidad del mismo. c) La muestra no se encuentra inmediatamente despus de la fuente, por lo cual se calienta mucho menos que en los espectrmetros de dispersin. d) En el espectrograma no aparecen las contribuciones por emisin de la muestra. En un espectrmetro por transformada de Fourier, el detector responde a las

frecuencias que son moduladas al pasar por el interfermetro. La muestra, casi siempre, se encuentra despus del interfermetro y antes del detector. Por lo tanto la radiacin que podra ser emitida por la muestra no es modulada y, en consecuencia, no es detectada. Como resultado, no aparecen bandas de emisin en el espectrograma. Tampoco se detecta luz parsita, de tal forma que no es necesario trabajar con condiciones de iluminacin especiales.

15

Ejemplos de espectroscopia por infrarrojo (IR) Se utiliza ampliamente tanto en la industria como en la investigacin cientfica, porque es una tcnica rpida y fiable para medidas, control de calidad y anlisis dinmicos. Con los avances en tecnologa de filtrado computacional y la manipulacin de los resultados, se pueden medir con precisin las muestras en una solucin Haciendo medidas a una frecuencia especfica a travs del tiempo, se pueden seguir los cambios en la naturaleza o la cantidad de un enlace en particular, lo que es especialmente til para medir el grado de polimerizacin en la fabricacin de polmeros. Las mquinas modernas pueden medir en el rango de inters con gran frecuencia, como 32 veces por segundo. Esto se puede hacer mientras se toman medidas simultneas con otras tcnicas. As las observaciones de reacciones qumicas son procesadas con mayor rapidez, y de forma ms precisa y exacta.

Espectrometra de infrarrojo por tranformada de Fourier

La espectrometra infrarroja por transformada de Fourier (FTIV) es una tcnica de anlisis para obtener el espectro infrarrojo con mayor rapidez. En lugar de registrar los datos variando la frecuencia de luz infrarroja monocromtica, se gua la luz IV (con todas las longitudes de onda de pista utilizada) a travs de un interfermetro. Despus de pasar por la muestra, la seal medida da el interferograma. La realizacin de una transformada de Fourier de la seal produce un espectro idntico al de la espectrometra infrarroja convencional (dispersiva). Los espectrofotmetros FTIV son ms baratos que los convencionales, porque es ms simple construir un interfermetro que un monocromador. Adems, la medida de un solo espectro es mucho ms rpida en esta tcnica, debido a que la informacin de todas las frecuencias se toman al mismo tiempo. Esto permite hacer mltiples lecturas de una sola muestra y obtener un promedio, lo que aumenta la sensibilidad del anlisis. Debido a sus mltiples ventajas, casi todos los modernos espectrofotmetros de infrarrojos son FTIV.

16

3Espectroscopia de ultravioleta
3.1Espectroscopia UV-Visible

A comparacin de la espectrometra de masas, la espectroscopia de infrarrojo y RMN que son tcnicas de determinacin de la estructura aplicables a todas las molculas orgnicas. La espectroscopia de ultravioleta nicamente es aplicable a los sistemas conjugados (dienos conjugados).

3.1.1polimeros de dienos conjugados.

Los dienos conjugados pueden polimerizarse de la misma manera que lo hacen los alquenos sencillos, sin embargo, los polmeros de dienos son mas complejos estructuralmente debido a que los doble enlace pueden dar la posibilidad de ismeros cis-trans.

Para que la radiacin electromagntica incidente interaccione con la materia tiene que tener una longitud de onda () del mismo tamao o menor que las dimensiones del cuerpo irradiado. Es por ello que la radiacin de la regin del ultravioleta ( 1-400 nm) nos permite obtener informacin de las transiciones electrnicas de las molculas. La espectroscopia UV-Vis se basa en el anlisis de la cantidad de radiacin electromagntica (en el rango de longitudes de onda del ultravioleta y visible) que puede absorber o transmitir una muestra en funcin de la cantidad de sustancia presente.

17

Todas las tcnicas de absorcin suponen que cuando una radiacin incide sobre una muestra se produce una absorcin parcial de esta radiacin, lo que hace que se produzca una transicin entre los niveles energticos de la sustancia: tomo, molcula o in, X, pasando esta al estado excitado, X* , el resto de radiacin es transmitida. As analizando una u otra podemos relacionar la cantidad de especie activa presente en la muestra, expresado:

3.2Fundamento E es caracterstico de cada sustancia, lo que nos proporciona un anlisis cualitativo de un analito en una muestra. Adems la cantidad de E absorbida o transmitida es proporcional a la concentracin de X con lo que tambin podemos hacer un anlisis cuantitativo. La proporcionalidad ente intensidad de luz absorbida o transmitida y la concentracin de analito que viene definida por la ley de Lambert-Beer.

3.2.1Ley de Lambert-Beer

Es el resumen de dos leyes que nos permiten relacionar la fraccin de radiacin absorbida con la concentracin del analito y el espesor del medio. Se cumple para cualquier proceso de absorcin en cualquier zona del espectro y se basa en que cada unidad de longitud a travs de la cual pasa la radiacin absorbe la misma fraccin de radiacin. Si tenemos un haz de luz monocromtica, I0 , que pasa a travs de un material de espesor, l, la disminucin de la intensidad de luz transmitida, It, ser proporcional al camino recorrido y a la concentracin de la sustancia absorbente, c.

El factor de proporcionalidad, , se denomina absortividad molar y est relacionado con la probabilidad de absorcin de radiacin por parte de la sustancia en anlisis.

18

Tomando logaritmos y reorganizando la ecuacin tenemos:

donde log I0/I se denomina absorbancia (A). Si tenemos una sustancia cualquiera, X, que absorbe en el rango ultravioleta visible, debido a su configuracin electrnica no lo har a una nica energa sino que podr absorber en un rango de energas con distinta eficiencia en cada una de ellas, esto da lugar al espectro de absorcin de esta sustancia que indica la intensidad de luz absorbida de cada longitud de onda o energa.

Fig. 3.1.-Cada sustancia tiene un espectro de absorcin caracterstico que depender de la configuracin electrnica de la molcula, tomo o in y de los posibles trnsitos electrnicos que se puedan producir con la radiacin que incide sobre ella.

3.3metodo

3.3.1Espectrofotometro

Es el equipo que utilizamos para medir la absorcin o transmisin de luz por parte de una muestra. Consta de los siguientes partes:

19

Fuente de luz: Suele ser una lmpara que emite una luz (por incandescencia de un filamento) policromtica, es decir que contiene distintas longitudes de onda con distintas intensidades, I0. Sistema ptico: A travs de filtros, lentes y redes de difraccin se focaliza el haz de luz y se selecciona una longitud de onda fija. Compartimiento muestra: Es donde se coloca la muestra, con un espesor conocido, normalmente disuelta y en una cubeta de 1cm de paso ptico, sobre la que se hace incidir el haz de luz monocromtica Sistema ptico: Recibe la luz transmitida por la muestra, la focaliza y selecciona por longitudes de onda. Detector: Recibe la seal de la intensidad de la luz transmitida a cada longitud de onda y la transforma en seal elctrica que un ordenador pueda procesar. Para realizar un espectro de una muestra determinada se conecta la fuente de luz que como ya hemos dicho emite luz policromtica, a travs del sistema ptico voy irradiando la muestra con luz en un intervalo de y detectando cuanta de esa luz incidente I0, es transmitida, I, por la muestra a cada . Recta de calibrado Seleccionando la longitud de onda mxima a la que absorbe mi sustancia y utilizando unas muestras patrn, de concentracin conocida puedo obtener los datos de absorbancia frente a concentracin A vs [ ], que debidamente representados dan lugar una recta (Ec. Lambert-Beer) de calibrado. A travs de una recta de calibrado este

Mtodo

nos

sirve

como

anlisis cuantitativo de una sustancia determinada. Para una muestra de concentracin desconocida

tan solo hay que medir su absorbancia a la longitud de onda del mximo y extrapolar en la curva de calibrado el valor de la concentracin.

3.3.2 Determinacin de la absorbancia e interpretacin de los espectros de UV 20

En la tabla 3.1 se dan las longitudes de onda correspondientes a los maximos de absorcin. mx . de los espectros UV de algunos sistemas conjugados que pueden tomarse como referencia.

Estos datos dan la informacin sobre la extensin del sistema de dobles enlaces conjugados. Los espectros UV permiten tambin distinguir entre sistemas cis-trans con anillos; los trans son coplanares de resonancia favorecida y por ello tienen menor impedimento estrico. Sus son mas largas y sus mayores. En las molculas mas complicadas. El nmero de saltos elctricos es mayor y el espectro UV presenta mas picos. En muchos casos, la identidad del espectro problema con uno del fichero permite identificar totalmente la sustancia ya que el espectro UV o el visible son la huella dactilar del compuesto.

21

En el espectro de absorbancia tpico de la clorofila. Ntese que la

clorofila absorbe la luz roja y azul, dejando que se refleje la luz verde

presente en la luz blanca a ser refractada. Ese es el motivo por el cual la

mayora de las plantas se ven de color verde. El espectro nos ayuda a evaluar cuantitativamente la absorcin y a efectuar un anlisis preciso del poder de capacitacin de energa de la molcula.

Aplicaciones de la espectrometra de infrarrojo

Determinacin de estructuras Determinacin de constantes de disociacin de cidos y bases. Determinacin del peso molecular de compuestos dienos Determinacin de formulas empricas

22

4.-Espectroscopia de resonancia magntica nuclear

En ausencia de un campo magntico externo, los espines de los ncleos magnticos se orientan al azar, pero cuando se coloca una muestra que contiene estos ncleos entre los polos de un imn poderoso, los ncleos adoptan orientaciones especficas. Un ncleo de 1H o
13

C girando puede orientarse de tal

manera que su propio campo magntico se alinea. La orientacin paralela es ligeramente menor en energa por una cantidad que depende de la fuerza del campo magntico, haciendo que este estado de espn este muy ligeramente favorecido sobre la orientacin paralela. Si se irradian los ncleos con radiacin electromagntica de frecuencia apropiada, la absorcin de energa ocurre y el estado de menor energa invierte su espn al de mayor energa, se dice que los ncleos estn en resonancia con la radiacin aplicada, por eso se le llama RMN

4.1fundamento

La espectroscopia de RMN fue desarrollada a finales de los aos cuarenta para estudiar los ncleos atmicos. En 1951, los qumicos descubrieron que la espectroscopia de resonancia magntica nuclear poda ser utilizada para determinar las estructuras de los compuestos orgnicos. Esta tcnica espectroscpica puede utilizarse slo para estudiar ncleos atmicos con un nmero impar de protones o neutrones (o de ambos). Esta situacin se da en los tomos de 1H,
13 19 31

C,

Fy

P.

Este tipo de ncleos son magnticamente activos, es decir poseen espn, igual que los electrones, ya que los ncleos poseen carga positiva y poseen un movimiento de rotacin sobre un eje que hace que se comporten como si fueran pequeos imanes. En ausencia de campo magntico, los espines nucleares se orientan al azar. Sin embargo cuando una muestra se coloca en un campo magntico, tal y como se muestra en la siguiente figura, los ncleos con espn positivo se orientan en la misma direccin del campo, en un estado de mnima energa denominado estado de espn , mientras que los ncleos con espn negativo se orientan en direccin opuesta a la del campo magntico, en un estado de mayor energa denominado estado de espn .

23

Existen ms ncleos en el estado de espn que en el pero aunque la diferencia de poblacin no es enorme s que es suficiente para establecer las bases de la espectroscopia de RMN. La diferencia de energa entre los dos estados de espn y , depende de la fuerza del campo magntico aplicado H0. Cuanto mayor sea el campo magntico, mayor diferencia energtica habr entre los dos estados de espn. En la siguiente grfica se representa el aumento de la diferencia energtica entre los estados de espn con el aumento de la fuerza del campo magntico.

Cuando una muestra que contiene un compuesto orgnico es irradiada brevemente por un pulso intenso de radiacin, los ncleos en el estado de espn son promovidos al estado de espn . Esta radiacin se encuentra en la regin de las radiofrecuencias (rf) del espectro electromagntico por eso se le denomina radiacin rf. Cuando los ncleos vuelven a su estado inicial emiten seales cuya frecuencia depende de la diferencia de energa (E) entre los estados de espn y . El espectrmetro de RMN detecta estas seales y las registra como una grfica de frecuencias frente a intensidad, que es el llamado espectro de RMN. El trmino resonancia magntica nuclear procede del hecho de que los ncleos estn en resonancia con la radiofrecuencia o la radiacin rf. Es decir, los ncleos pasan de un estado de espn a otro como respuesta a la radiacin rf a la que son sometidos. La siguiente ecuacin muestra la dependencia entre la frecuencia de la seal y la fuerza del campo magntico H0 (medida en Teslas, T).

24

El valor del radio giromagntico depende del tipo de ncleo que se est irradiando; en el caso del 1H es de 2.675 x 108 T-1 S-1 Si el espectrmetro de RMN posee un imn potente, ste debe trabajar a una mayor frecuencia puesto que el campo magntico es proporcional a dicha frecuencia. As por ejemplo, un campo magntico de 14.092 T requiere una frecuencia de trabajo de 600 MHz. Hoy en da los espectrmetros de RMN trabajan a 200,300, 400, 500 y 600 MHz. 4.1.1 Resonancia magntica nuclear de 1H. Apantallamiento

Hasta ahora se ha descrito el concepto de resonancia de un ncleo aislado dentro de un campo magntico, pero en realidad los ncleos, como pueden ser los protones o los carbonos que forman las molculas orgnicas, no se encuentran aislados sino que estn rodeados de electrones que los protegen parcialmente del campo magntico externo al que se ven sometidos. Los electrones se mueven generando un pequeo campo magntico inducido que se opone al campo magntico externo. En cualquier molcula la nube electrnica que existe alrededor de cada ncleo acta como una corriente elctrica en movimiento que, como respuesta al campo magntico externo, genera una pequea corriente inducida que se opone a dicho campo. El resultado de este hecho es que el campo magntico que realmente llega al ncleo es ms dbil que el campo externo, por tanto, se dice que el ncleo est protegido o apantallado. Este apantallamiento es muy importante desde el punto de vista experimental ya que el campo magntico efectivo (Hef) que siente un protn dentro de una molcula es siempre menor que el campo externo, y por lo tanto, para que el ncleo entre en resonancia dicho campo externo debe ser mayor.

Hef = H0 - Hloc
Si todos los protones (1H) de una molcula orgnica estuvieran apantallados de igual forma, todos entraran en resonancia con la misma combinacin de frecuencia y campo magntico. Sin embargo, los protones se hallan dentro de entornos electrnicos diferentes y, por tanto, se encuentran diferentemente

protegidos o apantallados.

25

El compuesto de referencia ms comn en resonancia magntica nuclear es el tetrametilsilano, (CH3)4Si. Como el silicio es menos electronegativo que el carbono, los grupos metilo del TMS son relativamente ricos en electrones, es decir, sus protones estn fuertemente apantallados. Como consecuencia de este apantallamiento, estos protones absorben a una intensidad de campo mayor que el resto de protones enlazados al carbono o a otros elementos, de manera que casi todas las seales de resonancia magntica nuclear aparecen a campos ms bajos (hacia la izquierda de la seal del TMS). Adems todos los protones del TMS absorben con el mismo desplazamiento qumico dando una nica absorcin intensa. Las escala ms comn de desplazamiento qumico es la escala (delta) en la que la absorcin del (TMS) se define como 0.00 . La mayo r parte de los protones absorben a campos menores que el TMS, de modo que la escala aumenta hacia los campos menores. La mayora de las seales de protones ( 1H) varan entre 0 y 12 , mientras que las seales del
13

C varan del 0 a 250 .

26

4.2Metodo

Para obtener un espectro de RMN, se coloca una pequea cantidad del compuesto orgnico disuelto en medio mililitro de disolvente en un tubo de vidrio largo que se sita dentro del campo magntico del aparato. El tubo con la muestra se hace girar alrededor de su eje vertical. En los aparatos modernos el campo magntico se mantiene constante mientras un breve pulso de radiacin rf excita a todos los ncleos simultneamente. Como el corto pulso de radiofrecuencia cubre un amplio rango de frecuencias los protones individualmente absorben la radiacin de frecuencia necesaria para entrar en resonancia (cambiar de estado de espn). A medida que dichos ncleos vuelven a su posicin inicial emiten una radiacin de frecuencia igual a la diferencia de energa entre estados de espn. La intensidad de esta frecuencia disminuye con el tiempo a medida que todos los ncleos vuelven a su estado inicial. Un ordenador recoge la intensidad respecto al tiempo y convierte dichos datos en intensidad respecto a frecuencia, esto es lo que se conoce con el nombre de transformada de Fourier (FT-RMN). Un espectro FT-RMN puede registrarse en 2 segundos utilizando menos de 5 mg de muestra.

4.2.1El espectrmetro de resonancia magntica nuclear

continuacin,

se

muestra

de

forma

esquemtica

los

principales

componentes de un equipo para medidas de resonancia magntica nuclear.

27

Como se observa, el espectrmetro de RMN consta de cuatro partes: 1. Un imn estable, con un controlador que produce un campo magntico preciso. 2. Un transmisor de radiofrecuencias, capaz de emitir frecuencias precisas. 3. Un detector para medir la absorcin de energa de radiofrecuencia de la muestra. 4. Un ordenador y un registrador para realizar las grficas que constituyen el espectro de RMN. 4.2.2. Lectura del espectro de RMN de 1H

La grfica que aparece a continuacin corresponde al espectro de resonancia magntica nuclear del 1-bromo-2,2-dimetilpropano. Se puede observar la presencia de dos seales de distinta intensidad. La seal a 3.28 corresponde a los dos

protones del grupo metileno, que por estar cerca del tomo de bromo electrnatrayente experimentan un efecto de desapantallamiento. La seal ms intensa a 1.05 corresponde a los 9 protones de los grupos metilo. Fig. 4.4

Curva de integracin. La intensidad relativa de una seal en la espectroscopia de RMN protn es proporcional al nmero de protones que contribuyen a la seal. La curva superpuesta a las seales del espectro, que se puede observar en la figura anterior, es la llamada curva de integracin. La altura del escaln permite calcular el nmero de tomos de hidrgeno que dan origen a cada seal. As, en la figura del espectro anterior se mide una altura para cada escaln 7.0 cm y 1.6 cm. Para calcular el nmero de tomos de hidrgeno que originan cada seal se procede del siguiente modo:

28

1. Se suman las dos integraciones y se divide por el nmero total de hidrgenos de la estructura: 7.0 cm + 1.6 cm = 8.6 cm n de hidrgenos del 1-bromo-2,2-dimetilpropano = 11 H

por tanto: 11 H 8.6 cm

= 1.28 H /cm

Para saber el nmero de hidrgenos de cada seal se multiplica su integracin por el valor anterior 7.0 cm x 1.28 H/cm = 9 H 1.6 cm x 1.28 H/cm = 2 H As pues, la seal ms intensa se debe a 9 protones (tres metilos de la estructura) mientras que la menos intensa se debe a tan slo dos protones (metileno).

Desacoplamiento espn-espn.

Como ya se indicado anteriormente un protn en un espectro de resonancia magntica nuclear est sujeto tanto al campo magntico externo como al campo inducido por los electrones que lo rodean. Pero, adems, si en su entorno hay otros protones, sus campos magnticos, aunque sean pequeos afectan a la frecuenciade absorcin del protn que se est observando. En la siguiente figura se muestra el espectro del 1,1-dicloroetano: Fig. 4.5

29

Como se observa en el espectro del 1,1-dicloroetano (C 2H4Cl2) aparecen dos seales cuyas reas estn en relacin 1:3. La seal ms pequea (Ha) se debe al protn del carbono unido a los dos tomos de cloro (CH3CHC l2) y aparece a 5.85 . Este desplazamiento a campo bajo es debido al desapantallamiento que provocan los dos tomos adyacentes de cloro. Adems, esta seal no es tan simple como las seales que se observan en el espectro del 1-bromo-2,2-dimetilpropano, que estn constituidas por una sola lnea. En el espectro del 1,1-dicloroetano la seal a 5.85 est formada en realidad por un conjunto de cuatro seales, que en RMN se denomina cuadruplete (cuatro picos). La seal de mayor intensidad, que aparece a 2.1 , est formada por dos lneas y se denomina doblete (dos picos). Esta seal corresponde a los tres tomos de hidrgeno del grupo metilo (CH 3CHC l2). Aplicaciones La RMN se puede utilizar en un amplio intervalo de aplicaciones industriales que van desde la identificacin de productos desconocidos al seguimiento de los procesos de control de calidad, estudio de catlisis, asignacin / confirmacin de productos finales. Mediante RMN en solucin es posible estudiar una gran cantidad de productos orgnicos e inorgnicos (no ferrosos), siendo slo necesario que el material sea soluble en algn disolvente deuterado. A continuacin, mostramos algunas de las aplicaciones: Identificacin estructural. Confirmacin de estructuras. Identificacin de compuestos. Composicin de muestras. Movilidad molecular: determinacin de conformaciones en disolucin. Seguimiento de procesos, cinticas. Estudios de polimorfismo. Determinacin de procesos de asociacin. Estudios a alta y baja temperatura. Determinacin de exceso enantiomrico.

Una de las ventajas de la tcnica es su carcter no destructivo, por lo que la muestra puede recuperarse si se dese

30

5Espectroscopia ptica
5.1Espectros pticos

Cuando se hace pasar la radiacin emitida por un cuerpo caliente a travs de un prisma ptico, se descompone en distintas radiaciones electromagnticas

dependiendo de su distinta longitud de onda (los distintos colores de la luz visible, radiaciones infrarrojas y ultravioleta) dando lugar a un espectro ptico. Todas las radiaciones obtenidas impresionan las pelculas fotogrficas y as pueden ser registradas. Cada cuerpo caliente da origen a un espectro diferente ya que esta depende de la propia naturaleza del foco. Los espectros pueden ser de emisin y absorcin. A su vez ambos se clasifican en continuos y discontinuos:

5.1.1El espectro electromagntico

Espectros de emisin: Son aquellos que se obtienen al descomponer las radiaciones emitidas por un cuerpo previamente excitado. Los espectros de emisin continuos se obtienen al pasar las radiaciones de cualquier slido incandescente por un prisma. Todos los slidos a la misma temperatura producen espectros de emisin iguales.

5.1.2Espectro contino de la luz blanca

Los espectros de emisin discontinuos se obtienen al pasar la luz de vapor o gas excitado. Las radiaciones emitidas son caractersticas de los tomos excitados.

31

5.1.3Espectro de emisin de vapores

Espectros de absorcin son los espectros resultantes de intercalar una determinada sustancia entre una fuente de luz y un prisma. Los espectros de absorcin continuos se obtienen al intercalar el slido entre el foco de radiacin y el prisma. As, por ejemplo, si intercalamos un vidrio de color azul quedan absorbidas todas las radiaciones menos el azul. Los espectros de absorcin discontinuos se producen al intercalar vapor o gas entre la fuente de radiacin y el prisma. Se observan bandas o rayas situadas a la misma longitud de onda que los espectros de emisin de esos vapores o gases.

5.2Fundamento

5.2.1Teora de Planck

En 1900 emiti una hiptesis que interpretaba los resultados experimentales satisfactoriamente como los cuerpos captaban o emitanenerga.Segn Planck, la energa emitida o captada por un cuerpo en forma de radiacin electromagntica es siempre un mltiplo de la constante h, llamada posteriormenteconstante de Planck por la frecuencia v de la radiacin. = n.h.v h = 6,62 10-34 J.s, constante de Planck

32

v = frecuencia de la radiacin A hv le llam cuanto de energa. Que un cuanto sea ms energtico que otro depender de su frecuencia.

5.2.2Modelo atmico de Bohr

Admiti que hay ciertas rbitas estables en las cuales los electrones pueden girar alrededor del ncleo sin radiar energa. Deduce que slo son posibles aquellas rbitas en las que el momento angular del electrn es mltiplo entero de h/2.. m.v.r = nh/2. El electrn, cuando emite energa cae de una rbita a otra ms prxima al ncleo. Lo contrario ocurre si capta energa. Como segn la teora

electromagntica una carga acelerada tiene que irradiar energa, no puede haber ningn orbital permanente. Por eso, Neils Bohr argumentaba que no se poda perder energa continuamente, sino en cuantos (de acuerdo con la teora de Planck) equivalentes ala diferencia de energa entre las rbitas posibles. Fue a partir de las series del hidrgeno, de las frecuencias de las distintas radiaciones emitidas, de donde Neils Bohr dedujo los niveles de energa correspondientes a las rbitas permitidas. Sin embargo, al aplicar esta distribucin de los niveles energticos a otros elementos no se correspondan esos clculos tericos con los resultados experimentales de los espectros, que eran muchos ms complejos. Incluso el mismo tomo de Hidrgeno con espectroscopios ms precisos produca lneas que con el modelo de Bohr no se poda explicar.

5.2.3Correccin de Sommerfeld

Al perfeccionarse los espectroscopios (aparatos que muestran los espectros) se observ que las lneas del espectro del hidrgeno eran en realidad varias lneas muy juntas. Y lo que Neils Bohr crey que eran estados nicos de energa eran varios estados muy prximos entre s. Arnold Sommerfeld lo interpret diciendo que las rbitas podan ser elpticas. Para ello introdujo un nuevo nmero cuntico l, tambin llamado nmero azimutal, que puede valer = L = 0,1,...,(n-1)Este nmero nombra a cada uno de los niveles de energa posibles para cada valor de n. Con

33

Sommerfeld, para determinar la posicin del electrn en el tomo de hidrgeno hay que dar 2 nmeros cunticos l y m.

5.2.4Efecto Zeeman

Cuando se obtiene el espectro del tomo de hidrgeno mientras el gas est dentro de un campo magntico se observa un desdoblamiento de las lneas que analiz Sommerfeld. Cada una de estas lneas se desdoblaba en varias. Este fenmeno desapareca al desaparecer el campo magntico por lo que no se debe a que existan nuevos estados distintos de energa del electrn, sino que est provocado por la interaccin del campo magntico externo y el campo magntico que crea el electrn al girar en su rbita. Este problema se solucion pensando que para algunas de las rbitas de Sommerfeld existen varias orientaciones posibles en el espacio que interaccionan de forma distinta con el campo magntico externo. Para ello se creo un nuevo nmero cuntico magntico, que vale para cada valor de l:M = -l,...,-1,0,1,...,+l Para determinar pues la posicin del electrn en el tomo de hidrgeno hay que dar 3 nmeros cunticos: n,l,m.

5.2.5Efecto Zeeman anmalo

Al perfeccionar los espectroscopios y analizar los espectros obtenidos por el efecto Zeeman, se comprob que cada lnea era en realidad dos lneas muy juntas. Esto se llam efecto Zeeman anmalo, y si desapareca el campo magntico externo tambin desapareca este efecto. Se explic admitiendo que el electrn puede girar sobre s mismo y hay dos posibles giros, que interaccionaban de forma distinta con el campo magntico externo y que por eso cada lnea se desdoblaba en 2. Se cre un nuevo nmero cuntico s, o nmero de spin (giro), al que se le dio 2 valores, uno para cada sentido S = +1/2,-1/2Para describir la posicin de un electrn se necesitan 4 nmeros cunticos: (n,l,m,s).Sin embargo, todo lo anterior slo era til para el tomo de hidrgeno, pues su aplicacin en la descripcin de otros tomos fracas.

5.3Metodo

34

Los equipos que se utilizan en los laboratorios de Cristalografa para producir estos rayos X son relativamente sencillos. Disponen de un generador de alta tensin (unos 50.000 voltios), que se suministra al llamado tubo de rayos X, que es realmente donde se produce la radiacin. Los rayos X que ms interesan en el campo de la Cristalografa de rayos X son aquellos que disponen de una longitud de onda prxima a 1 Angstrom (fundamentalmente los denominados rayos X "duros" en el esquema superior) y corresponden a una frecuencia de aproximadamente 3 millones de THz (teraherzios) y a una energa de 12.4 keV (kilo-electrn-voltios), que a su vez equivaldra a una temperatura de unos 144 millones de grados. Estos rayos X se producen en los laboratorios de Cristalografa o en las llamadas grandes instalaciones de sincrotrn.

5.3.1Proceso de la extraccin de estructuras moleculares por medio de rayos x

1. Una vez que se ha la muestra, se produce un patrn de difraccin por irradiacin de rayos X. Este patrn consiste de miles de puntos que son los datos crudos. 2. La posicin e intensidad de cada punto es determinada relativamente fcil, las fases de las ondas que formaron cada punto debe ser tambin determinada para producir un mapa de densidad electrnica.

35

3. Resolver el "problema de la fase" es el segundo obstculo. A menudo esto se acompaa al irradiar dos o ms derivados del mismo cristal que difieren solamente en la presencia de iones de metales pesados. Este es el mtodo del "remplazo isomorfo" y requiere que los iones de metal sean incorporados en un cristal sin afectar la estructura, lo cual en ocasiones no es posible. Una solucin ms reciente para resolver el problema de la fase involucra utilizar la radiacin de zincrotrn a varias longitudes de onda y ha acelerado la velocidad para resolver estructuras cristalinas. La descripcin completa de cada reflexin, su posicin, intensidad y fase es denominada "factor de estructura". Los factores de estructura estn disponibles en el PDB para aproximadamente 25 % de las entidades. Al publicar los factores de estructura, permite a otros investigadores generar y examinar los mapas de densidad o tratar refinamientos alternativos o mtodos de fase.

5.3.1Mtodo de Laue

Histricamente fue el primer mtodo de difraccin. Se utiliza un Policromatico de Rayos X que incide sobre un cristal fijo y perpendicularmente a este se sita una placa fotogrfica plana encerrada en un sobre a prueba de luz. El haz directo produce un ennegrecimiento en el centro de la pelcula y por lo tanto, se pone un pequeo disco de plomo delante de la pelcula para interceptarlo y absorberlo. En sus primero experimentos us radiacin continua incidido sobre un cristal

estacionario. El cristal generaba un conjunto de haces que representan la simetra interna del cristal. El diagrama de Laue es simplemente una proyeccin estereogrfica de los planos del cristal. Mtodo de laue en modo transmisin. La pelcula se coloca detrs del cristal para registrar los rayos que son transmitidos por el cristal. Un lado del cono de reflexiones de Laue es definido por el rayo de transmisin. La pelcula cruza el cono, de manera que sobre una elipse. las manchas de difraccin generalmente se encuentren

36

Mtodo de Laue en modo reflexin. La pelcula es colocada entre la fuente de rayo X y el cristal. Los rayos que son difractados en una direccin anterior son registrados. Una parte del cono de reflexiones de Laue es definido por el rayo transmitido. La pelcula cruza el cono, de manera tal que las manchas de

difraccin se encuentran generalmente estn sobre una hiprbola.

Aplicaciones y ejemplos del mtodo de Laue En la actualidad, este mtodo se utiliza para determinar la simetra: si un cristal se orienta de tal manera que el haz incidente sea paralelo a un elemento de simetra, la disposicin de las manchas en la fotografa revela su simetra. Una fotografa segn este mtodo de un mineral tomado con el haz incidente paralelo al eje binario de un cristal monoclnico, mostrar una disposicin binaria de manchas; si el haz es paralelo al plano de simetra, la fotografa presentar una lnea de simetra; si es un cristal rmbico mostrar una distribucin doble de las manchas, con dos ejes de simetra.

37

5.2.2Metodo de rotacin del cristal giratorio

Se emplea un monocristal. El cristal se orienta de tal manera que puede hacerse girar segn uno de los ejes cristalogrficos principales. La cmara es un cilindro de dimetro conocido, coaxial con el eje de giro del cristal, y lleva en su

interior una pelcula fotogrfica protegida de la luz por una cubierta de papel negro (ver figura 5.8) Cuando se toma una fotografa de rotacin, el cristal gira alrededor de una de las filas reticulares principales, generalmente un eje cristalogrfico. Esta fila reticular es perpendicular al haz incidente, y por lo tanto los rayos difractados estarn siempre contenidos en conos cuyos ejes son comunes con el eje de rotacin del cristal. Este eje es el de la pelcula cilndrica, por lo que la interseccin de los conos sobre la pelcula ser una serie de crculos, que al revelar la pelcula y aplanarse aparecer como lneas rectas paralelas. Cada una de ellas es una lnea de capa, que corresponde a un cono de rayos difractados para los cuales n tiene un cierto valor entero. De esta forma, la lnea de capa que incluye el rayo incidente se denomina capa cero o ecuador, la primera lnea es la que cumple n = 1, la segunda n = 2 y as sucesivamente. Las lneas de capa no son continuas puesto que las distintas manchas de difraccin aparecen solo cuando los tres conos se cortan. Figura 5.8. Esquema del montaje del mtodo de rotacin

38

Aplicacin de espectroscopia ptica Es una de las tcnicas que goza de mayor prestigio entre la comunidad cientfica para dilucidar estructuras cristalinas, debido a su precisin y a la experiencia acumulada durante dcadas, elementos que la hacen muy fiable. Sus mayores limitaciones se deben a la necesidad de trabajar con sistemas cristalinos, por lo que no es aplicable a disoluciones, a sistemas biolgicos in vivo, a sistemas amorfos o a gases. Es posible trabajar con monocristales o con polvo microcristalino,

consiguindose diferentes datos en ambos casos. Para la resolucin de los parmetros de la celda unidad puede ser suficiente la difraccin de rayos X en polvo, mientras que para una dilucidacin precisa de las posiciones atmicas es conveniente la difraccin de rayos X en monocristal La cristalografa de rayos X desempe un papel esencial en la descripcin de la doble hlice de la molcula de ADN. Esta tcnica se utiliza ampliamente en la determinacin de las estructuras de las protenas.

39

6.-onclusin
En esta investigacin del trabajo final de qumica organica, apredi que la espectroscopiua es un mtodo que nos sirve para conocer principalmente estructuras moleculares , pesos y masas de compuestos qumicos especialmente los organicos. Hay barias tecnicas de espectroscopia de las cuales nos enfocamos solo en 5 de ellas que son Espectrometria de masas en la cual las respuestas principales son la masa y estructura de las molculas por medio de un espectro electico el cual nos lanza picos en cuanto al peso de los compuestos en la molecula. Espectroscopia de infrarrojo, me diante la utilizacin de esta tcnica podemos saber que grupos funcionales estn presentes en las molculas organicas Espectroscopia de resonancia magntica nuclear con la cual a travez de la aplicacin de un campo electromagntico a sierta muestra podemos conocer cual es la estructura de carbono-hidrogeno y coectividad. Asi mismo la espectroscopia ultravioleta nos sirve tambien para conocer estructuras pero en este caso de compuestos dienos conjugados. Y por ultimo en la tcnica de espectroscopia ptica mediante la refraccin de la luz y su longitud de ondas el espoectro nos es posible trabajar con monocristales o con polvo microcristalino, consiguindose diferentes datos en ambos casos. Para la resolucin de los parmetros de la celda unidad puede ser suficiente la difraccin de rayos X en polvo, mientras que para una dilucidacin precisa de las posiciones atmicas es conveniente la difraccin de rayos X en monocristal.

40

7.-Referencias y bibliografas
http://depa.fquim.una m.mx/amyd/archivero/4.1InstrumentacionEspectrometriadeMasas_2462.pdf http://sistemas.fciencias.unam.mx/~fam/Infrarroja.pdf http://depa.fquim.unam.mx/amyd/archivero/4.1InstrumentacionEspectrometriadeMas as_2462.pdf http://books.google.com.mx/books?id=QPEOrVaIv98C&printsec=frontcover&dq=esp ectroscopia+mcmu&hl=es&sa=X&ei=tG2wUNvABoTc2gWO64Bg&ved=0CC0Q6wE wAA#v=onepage&q&f=false http://www.uv.es/jcastell/Espectroscopia.pdf http://ocw.uc3m.es/ingenieria-quimica/quimica-ii/practicas-1/PR-F-Anexos.pdf http://www.ehu.es/SGIker/es/rmn/areas_aplicacion.php http://es.scribd.com/doc/21362021/Espectros-opticos http://www.fisicanet.com.ar/quimica/estructura_atomica/ap11_espectros_opticos.php #.ULJ_t4f8JbE http://www.equiposylaboratorio.com/sitio/contenidos_mo.php?it=3087 http://aida.cio.mx/clases2008/estado_solido/Los%20rayos%20X.pdf http://www.espectrometria.com/espectrometra_infrarroja Principios de Quimica. Peter Williams Atkins, Loretta Jones Quimica Organica. John McMurry Determinacin de estructuras orgnicas. por Daniel J. Pasto,Carl R. Johnson Estructura de las molculas: introduccin a la espectroscopia molecular. por Gordon M. Barrow Principios de Anlisis Instrumental. Escrito por Douglas A. Skoog, F. James Holler et al.,Stanley R. Crouch,F. James Holler Qumica orgnica Escrito por Stephen J Weininger,Frank R. Stermitz

41

42