Fisicoqumica CIBEX

Gua de Seminarios 2010

SEMINARIO N 11
PROPIEDADES MOLARES PARCIALES PROPIEDADES COLIGATIVAS SOLUCIONES

PROPIEDADES MOLARES PARCIALES

PROBLEMA 1: Para mezclas de Acetona- Cloroformo se obtuvieron los siguientes datos del volumen total, para un mol de mezcla, en funcin de la fraccin molar de Cloroformo:
Tabla 11.1

xclor 0 0.08866 0.19357 0.29638 0.38526 0.46926

V/cm3mol-1 73.993 74.591 75.286 75.944 76.497 77.014

xclor 0.55914 0.66044 0.78771 0.88934 1

V/cm3mol-1 77.554 78.205 79.082 79.816 80.665

(a) Calcule los volmenes molares parciales para la Acetona (A) y el Cloroformo (B) a las concentraciones indicadas en la Tabla 1. Haga una grfica de volumen en funcin de la fraccin molar de cloroformo, indicando los volmenes totales, parciales y los que tendra si la solucin fuese ideal. Para resolver este ejercicio, se aconseja emplear el siguiente anlisis grfico: El ejercicio puede ser resuelto grficamente, y en este caso, el volumen se expresa por mol de mezcla V. Por definicin de propiedades molares parciales, debe __ cumplirse __ V(nA+nB) = nAVA + nBVB, __ __ donde VA y VB son los volmenes molares parciales de A y de B. El tratamiento est descrito en__ el texto de Atkins (ver la 3ra edicin bajo el ttulo mtodo de las intercepciones. Para un mol de mezcla: V = VA + (V/xB).xB, donde ahora V es el volumen por mol de mezcla, V = V(nA+nB)/n, con n=nA+nB. Trace la tangente a la curva en las concentraciones indicadas y prolongue la recta tangente hasta cortar las abscisas. Los valores que leer son los volmenes molares parciales correspondiente a los componentes en esas soluciones. (b) En la siguiente tabla se presentan los volmenes molares parciales de acetona y de cloroformo en sus mezclas medidos a 25 C. La fraccin molar xc corresponde al cloroformo. Los volmenes molares parciales de la acetona y del cloroformo, Vma y Vmc se expresan en cm3.mol-1.
Tabla 11.2

0 0.08866 0.19357 0.29638 0.38526 0.46926 0.55914 0.66044 0.78771 0.88934 1 xc 73.993 73.998 74.025 74.062 74.108 74.166 74.072 73.853 73.499 73.142 72.740 Vma Vmc 80.852 80.692 80.538 80.412 80.309 80.235 80.300 80.443 80.586 80.646 80.665 (i) Verifique que este sistema no cumple con uno de los requisitos esperable para una solucin ideal

(Vmezcla=0).
(ii) Represente grficamente los valores de los volmenes molares parciales y observar que si uno de ellos presenta un mnimo, el otro debe presentar un mximo. Justifique el comportamiento de estos volmenes sobre la base de la relacin de Gibbs-Duhem, xa.dVma+xb.dVmb=0. PROBLEMA 2: Volmenes molares parciales. El volumen molar parcial VA del K2SO4(aq) a 298K est dado por la siguiente expresin: VA / cm3mol-1 = 32,280 + 18,216 (m/m0)1/2 (donde m es la molalidad). Utilice la ecuacin de Gibbs- Duhem para encontrar el volumen molar parcial del agua en la solucin. Para el agua pura a esa temperatura Vm = 18,079 cm3.mol-1. PROBLEMA 3: Volmenes molares parciales. (a) El volumen de una solucin de NaCl a 25C se expresa como: V/cm3mol-1 = 1002,9 + 16,40 m + 2,5 m2 - 1,2 m3. Si el volumen molar del agua pura es 18,069 cm3/mol, obtenga las expresiones correspondientes para el volumen molar parcial NaCl y del agua en estas soluciones. (b) Los siguientes datos corresponden a los volmenes de soluciones de NaCl en agua a 25C a distintas molalidades. Evale los volmenes parciales del solvente y del soluto en una solucin 1 molal.
Tabla 11.3

m/mol kg-1 V/cm3mol-1

0 1002,96

0,255 1007,45

0,511 1012,22

1,03 1022,11

2,56 1053,81

5,14 1112,36 33

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PROBLEMA 4: Volmenes molares parciales. Cuando 1 mol de MgSO4 se disuelve en un gran volumen de agua, el volumen total disminuye en 1,4 cm3. (a) Cul es el volumen molar parcial del soluto? Justifique el resultado considerando la naturaleza de las especies presentes en la solucin (b) Estime el volumen molar de una solucin de MgSO4 0,01 molal. Observe que la densidad de la solucin es aproximadamente 1

g/cm3.

PROBLEMA 5: Medida de propiedades molares parciales a partir de cambios finitos (propiedades molares aparentes). Aplicacin a la medida de capacidades calorficas molares parciales de componentes en soluciones. La medida de las propiedades molares parciales se obtiene del estudio de cambios finitos. A estos cambios expresados por mol de agregado de uno de los componentes se las suele llamar propiedades molares aparentes. As, si se toma 1 kg de agua, donde hay 55,509 moles y se agregan m moles de soluto se pueden evaluar cambios trmicos. Por ejemplo, la capacidad calorfica molar -1 -1 aparente (en cal.K .mol ) de sacarosa en agua est dada por:

C p , m , aparente

C p 55,509.C * p1 = 638,06 + 4,728.m - 0.195.m 2 = m

La ecuacin indicada en este ejercicio es experimental. La misma expresa el cambio finito entre el valor observado (Cp) menos el valor que le corresponde al componente 1, 55,509.Cp1*, cuando se prepara una solucin de una dada molalidad en un soluto partir de 1 kg del componente 1. Al dividir por m el cambio en la propiedad de inters el resultado queda expresado por mol (moles por kg de agua en este caso) del componente 2. El trmino entre parntesis es la capacidad calorfica molal aparente Cp,m,aparente. Del comportamiento de esta propiedad podemos obtener las propiedades molares parciales. (a) Despeje C p de esta expresin y calcule la capacidad calorfica de una solucin 0,1 molal de sacarosa en agua (b) Halle las expresiones para las capacidades molares parciales de la sacarosa y del agua como funcin de la concentracin. La capacidad calorfica molar del agua es de 18,02 cal/K.mol.

PROPIEDADES COLIGATIVAS
PROBLEMA 6: Presin osmtica. La presin osmtica de soluciones de cloruro de polivinilo (PVC) en ciclohexanona, a 298 K, en trminos de la altura de solucin que balancea la presin osmtica, se dan a continuacin:
Tabla 11.4

c / gL-1 1,00 2,00 4,00 7,00 9,00 h/ cm 0,28 0,71 2,01 5,10 8,00 -3 Determine el peso molecular promedio del polmero. (Densidad de la solucin = 0,980 g cm ). PROBLEMA 7: smosis inversa. Este es un procedimiento empleado en regiones en las cuales no hay agua dulce o se desea tratar aguas contaminadas. Una muestra de agua de mar presenta la siguiente composicin expresada en peso% que se indica en la siguiente tabla. Con esta informacin estime la presin osmtica de una muestra de agua de mar a 300 K y cul es la presin necesaria que debe aplicarse sobre 1 kg de este tipo de agua para obtener agua libre de sales.
Tabla 11.5

Constituyente Cloruro Sodio Sulfato Magnesio Calcio Potasio

Smbolo ClNa+ SO4= Mg+2 Ca+2 K+

g/kg en agua de mar 19.35 10.76 2.71 1.29 0.41 0.39

% por peso 55.07 30.62 7.72 3.68 1.17 1.10

Constituyente Potasio Bicarbonato Bromuro Estroncio Bario Fluoruro

Smbolo K+ HCO3BrSr+2 Ba+2 F-

g/kg en agua de mar 0.39 0.14 0.067 0.008 0.004 0.001

% por peso 1.10 0.40 0.19 0.02 0.01 0.01

SOLUCIONES IDEALES. LEYES DE RAOULT Y DE HENRY. ACTIVIDAD. MODELO DE SOLUCIONES

PROBLEMA 8: Solubilidad de slidos y solubilidad ideal. Cuando un slido (A) se disuelve en un lquido (L) formando una solucin ideal, se debe verificar que la mxima concentracin de cualquier solucin 34

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resultante es independiente de la naturaleza del lquido L. En este caso, la solubilidad ideal (x) de este slido a la temperatura T depende nicamente de su entalpa y su temperatura de fusin y es independiente del lquido L en el que se solubiliza a saturacin. La solubilidad ideal (x) a la temperatura T est relacionada con el Hf del slido puro A y la temperatura de fusin, Tf (donde x=1) se calcula a travs de la expresin:

ln x = (Hf/R) [(1/Tf) - (1/T)],

Existe una correlacin emprica entre la entalpa de fusin y la temperatura de fusin, de manera que cuanto mayor es la temperatura de fusin mayor es el valor de la entalpa de fusin correspondiente a esa sustancia (Hfm Tf). Tiene dos slidos con Tf1 > Tf2 que se disuelven a saturacin, sugiera para cul de las dos sustancias la solubilidad ideal debiera ser mayor a la misma temperatura. PROBLEMA 9: Las temperatura de fusin y entalpa de fusin del Pb son 327C y 5,2 kJ/mol respectivamente. (a) Calcule la solubilidad ideal del Pb en Bi a 298K (b) Construya el diagrama de fases de este sistema y estime la temperatura del eutctico. La temperatura y la entalpa molar de fusin de fusin del Bi valen 544 K y 11,3 kJ.mol-1. PROBLEMA 10: Calcule la solubilidad ideal del naftaleno a 20C si su entalpa de fusin es: Hf 18,58 kJ mol-1 y su temperatura de fusin es 80,50C. Compare con los valores experimentales obtenidos en distintos solventes. Qu conclusiones obtiene sobre la aplicabilidad de la Ley de Raoult a esas soluciones?
Tabla 11.6

xnaftaleno Solvente

0,256 Clorobenceno

0,241 Benceno

0,224 Tolueno

0,205 Cl4C

0,090 Hexano

PROBLEMA 11: Ley de Henry. (a) Enuncie esta ley (b) A partir de la presin de vapor del clorometano en una mezcla a 25C, estime KH:
Tabla 11.7

x p/Torr

0,005 205

0,009 363

0,019 756

0,024 946

PROBLEMA 12: Solubilidad ideal de gases. (a) La presin parcial de O2 en la atmsfera al nivel del mar es 160 Torr a 25C. Calcule los moles de oxgeno disuelto en 1,0 kg de agua (solubilidad) a esa temperatura si 7 la constante de Henry es 3,30 x 10 Torr PROBLEMA 13: Dependencia de la constante de Henry con la temperatura (a) La dependencia con la temperatura de la constante de Henry para cierto sistema est dada por:

ln kH/kPa = 12,147 - 1010/T (K)

(i) A partir del significado fsico que puede asignarle a la constante de Henry, justifique esta ecuacin. (ii) Calcule la entalpa de vaporizacin en el estado hipottico a partir de esta ecuacin. (b) Una planta para carbonatar agua de uso domstico opera con CO2 a 10 atm. Estime la composicin de la soda que se produce. Qu informacin requiere para este clculo? Cmo variar la cantidad de CO2 disuelto si se incrementa la temperatura? y si se incrementa la presin? PROBLEMA 14: Soluciones Reales. Actividades. La presin de vapor sobre una solucin de HNO3 (aq) 0,500 M a 1000C es 749,7 Torr. Calcule la actividad del agua en la solucin a esa temperatura. PROBLEMA 15: Lewis y Storch midieron la presin de vapor de Br2 sobre CCl4 a muy bajas concentraciones. Los datos experimentales obtenidos a 25C fueron:
Tabla 11.8

103xBr2 pBr2/Torr

3.94 1.52

4.20 1.60

5.99 2.39

10.2 4.27

13.0 5.43

23.6 9.57

23.8 9.87

25.0 10.22

El objetivo de este problema ser evaluar la actividad de una sustancia pura empleando distintos estados de referencia y hallar la diferencia de potenciales qumicos entre estos estados de referencia. (a) Adoptando como estado de referencia la solucin ideal diluida (ley de Henry), calcule la presin de vapor que le hubiera correspondido al bromo puro si la ley de Henry se hubiera cumplido en todo el intervalo de composiciones. (b) La presin de vapor del bromo puro a esa temperatura es 213 torr. Cual es el carcter de la desviacin del sistema respecto a la ley de Raoult? 35

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(c) Calcule la actividad del bromo puro tomando como estado de referencia (i) la ley de Raoult (ii) la ley de Henry. Discuta los resultados. (iii) Halle la diferencia entre * y . Analice los resultados y discuta si el potencial qumico de una sustancia puede depender del estado de referencia elegido. (d) La entalpa de vaporizacin del bromo vale 29.96 kJ.mol-1. Estime su constante de Henry a 35C. PROBLEMA 16: Determinacin de los factores de actividad (El sistema es exactamente el estudiado en el laboratorio). Para mezclas de acetona- benceno se obtuvieron los siguientes datos de presin de vapor en funcin de la composicin en acetona a 298K:
Tabla 11.9

xlquido 0.0 0.1 0.2 0.3

xvapor 0.0000 0.3232 0.4661 0.5531

Ptotal(mmHg) 95.3 131.3 152.5 167.3

xlquido 0.4 0.5 0.6 0.7

xvapor 0.6210 0.6810 0.7380 0.8007

P(mmHg) 178.7 188.3 197.1 205.3

xlquido 0.8 0.9 1.0

xvapor 0.8640 0.9307 1.0000

P(mmHg) 213.1 220.3 229.2

(a) Construya el diagrama presin de vapor de acetona y de benceno como funcin de la fraccin molar e indique que tipo de desviaciones presenta respecto de la ley de Raoult (b) Estime el valor de la constante de Henry para ambos componentes usando la informacin de las soluciones 0,1 en acetona y 0,1 en benceno. (c) Calcule los coeficientes de actividad para ambos componentes en las soluciones de xacetona = 0; 0,2; 0,4 ; 0,6; 0,8 y 1 (i) considerando el estado de referencia solvente (ley de Raoult) para ambos componentes (ii) el estado de referencia solvente para la acetona y la solucin real diluida como estado de referencia (ley de Henry) para el benceno (iii) el estado de referencia solvente para el benceno y la solucin real diluida como estado de referencia (ley de Henry) para la acetona. (d) Represente el potencial qumico (a menos de una constante) para ambos componentes (e) Analice si el potencial de la acetona depende del estado de referencia elegido. Verifique que si mezcla 1 mol de acetona con 1 mol de benceno, para dar una solucin de fraccin molar 0.5, el cambio de potencial qumico es independiente del estado de referencia elegido para expresar las actividades de estos componentes. (f) Haciendo uso de la regla de Trouton y del conocimiento que la temperatura de ebullicin de la acetona es 56,5, estime su constante de Henry y el factor de actividad correspondiente de la acetona pura a esta temperatura (56,5). PROBLEMA 17: El Modelo de van Laar (soluciones Isomeguticas o regulares) expresa el coeficiente de actividad de cada componente en una mezcla de molculas de no-electrolitos de igual volumen molecular, en trminos de las energas de interaccin entre las distintas molculas. En este modelo, siendo una hiptesis importante, se admite que la entropa por mol de mezcla en la solucin real es la misma que la que debiera medirse al formar una solucin ideal. Bajo estas condiciones, el potencial qumico de cada componente se expresa como: 1 = 1* + kT ln x1 + x22 u0. Los distintos componentes se representan por los subndices 1 y 2. El trmino energtico u0 = 1,2 -1/2 (1,1 + 2,2 ) mide la extensin de la desviacin del comportamiento predicho para una solucin ideal en trminos de la ley de Raoult. En esta igualdad, 1,2 , 1,1 y 2,2 son las energas de interaccin de pares de molculas; del tipo 1-2, 1-1 y 2-2. Una expresin similar vale para el componente 2. Considerando que el componente 1 est en equilibrio con su vapor y que ste se comporta como ideal: (a) Encuentre una expresin para la presin de vapor en funcin de la composicin. Discuta como ser el signo de la diferencia 1,2 -1/2 (1,1 + 2,2 ) para el caso de una desviacin positiva de la ley de Raoult. 0 (b) Grafique la presin de vapor en funcin de la composicin para = u /kT = -3, 0, 1, 3. (c) Analice que debe esperarse para las desviaciones cuando > 2. Aplique al sistema fenol-agua. (d) Represente en este caso, en forma cualitativa el comportamiento del potencial qumico de uno de los componentes y verifique que existe una regin donde el sistema no puede existir en dos fases en equilibrio (un lquido y un vapor), y que esta situacin conduce a la separacin de dos fases lquidas parcialmente miscibles en equilibrio con un mismo vapor. PROBLEMA 18: Emplee la informacin de los problemas 17 y 18. 2 Si admite como vlida la aproximacin de van Laar, pk=xk.pk*.exp[(1-xk) ], estime el parmetro y las constantes de Henry para estas sustancias a esta temperatura para una solucin x =0,5. 36