POLIMERIZACION

Las molculas gigantes o polmeros son la materia prima de la vida. Componen las clulas, el protoplasma y el ncleo de los tejidos animales y vegetales Los plsticos han sustituido en muchos usos a otros materiales empleados desde hace mucho tiempo, como los metales, la madera, el vidrio, la lana y el algodn, porque representan ventajas sobre ellos: son ms ligeros, ms resistentes a los impactos y a la intemperie, son moldeables y, en general, presentan un menor costo que los materiales a los que sustituyeron. La mayor parte de los objetos de la vida moderna estn fabricados con estos materiales: las botellas de los refrescos, la cubierta de los alimentos, los recipientes del refrigerador, las cubiertas de tefln de las cacerolas, las bolsas del supermercado y de la basura, las escobas, la cubeta, los lazos para tender la ropa, la manguera del jardn, los platos, vasos y cubiertos desechables, las bolsas de mano, las tarjetas de crdito, todos los balones, el aparato del telfono, muchas piezas de los coches o de los aviones y algunas partes ratifcales del cuerpo humano, como las prtesis para sustituir huesos y vlvulas del corazn que colocan los cirujanos durante las operaciones. La versatilidad de las propiedades de los plsticos ha permitido su aplicacin en campos tan distintos como la medicina, la ingeniera, las comunicaciones, la industria textil, la industria automotriz y, desde luego, en la vida cotidiana. El qumico alemn Hermann Staudinger (1885-1966) emple el trmino macromolcula en 1920, al referirse a la estructura de materiales de origen natural como la celulosa. Las protenas, la fibra del henequn, la seda, el lino y el mbar, son otros ejemplos de polmeros naturales. Los termoplsticos estn formados por molculas gigantes que no tienen eslabones fuertes entre ellas, lo que permite que puedan ser calentadas y moldeadas una y otra vez. Por el contrario, los termofijos se caracterizan por el entrecruzamiento de largas cadenas que provoca que el material sea insoluble, que no se funda y que sea duro y rgido. El primer plstico fue el celuloide, se desarrollo para sustituir al marfil que se usaba en las bolas de billar. En 1863 se present una escasez de marfil debido a la desaparicin de las manadas de elefantes en frica, la fbrica Phelan & Collender ofreci una recompensa de 10 000 dlares a la persona que consiguiera producir un material que sustituyera al marfil. John Wesley Hyatt (1837-1920) empez, junto con su hermano, a experimentar con diferentes materiales. En uno de sus experimentos Hyatt se cort un dedo y al buscar la botella de colodin, que se usaba para cubrir las heridas, encontr que la botella se haba quedado abierta y derramado su contenido quedando sobre la alacena una capa endurecida de nitrato de celulosa. Hyatt pens que este material podra servir para la elaboracin del sustituto del marfil. Despus de varios experimentos encontr que el nitrato de celulosa y el alcanfor, mezclados con alcohol, producan un plstico adecuado para las bolas de billar. Aunque el alcanfor disminuy considerablemente la naturaleza explosiva del nitrato de celulosa, las bolas de billar explotaban ocasionalmente. Hyatt y su hermano patentaron el plstico con el nombre de celuloide. En 1889 George Eastman desarroll la pelcula fotogrfica y us el celuloide como base. Razn por la cual las primeras pelculas fotogrficas eran muy inflamables, lo que causo el terrible incendio de la Cineteca Nacional de la ciudad de Mxico en la dcada de los ochentas. A fines del siglo XIX el plstico se hizo popular por su uso en cuellos y puos de camisas de hombre, el moldeado de placas dentales y la fabricacin de dados, mangos de cuchillos, botones y plumas

fuente. Sustituy tambin a carey de la concha de tortuga en la manufactura de peines, peinetas, cepillos, abrecartas y dems. El qumico francs Louis Marie Hilaire de Chardonnet (1839-1924) trabajando en 1878 en su cuarto oscuro de fotografa, derram una botella de colodin. No limpi inmediatamente el derrame, y cuando lo hizo se top con un lquido viscoso, producto de la evaporacin del disolvente, que form hebras largas y delgadas cuando lo limpi. Seis aos despus del accidente, Chardonnet produjo una seda artificial: coagul el colodin de la pulpa de las hojas de morera di suelta en ter y alcohol, extrajo filamentos de la fibra y los coagul con aire caliente; la fibra estaba formada por nitrato de celulosa. La manufactura de ropa con el nuevo material sinttico result un xito, la fibra se llam seda artificial hasta 1924, cuando se le dio el nombre de rayn. Actualmente el rayn es qumicamente diferente al nitrato de celulosa del rayn original, pero ms semejante al algodn. La baquelita fue el primer polmero totalmente sinttico, la sintetiz el qumico belga nacionalizado estadounidense Leo H. Baekeland (1863-1944), quien en 1907 trataba de sintetizar una laca artificial para sustituir la goma laca que procede de las secreciones resinosas se un insecto originario del sudeste de Asia. Se necesitaban 150 000 insectos para obtener, en seis meses, medio kilo del producto. Para hallar un sustituto, Baekeland hizo reaccionar fenol y formaldehdo de acuerdo con la antigua frmula de una resina reportada en 1871 por el qumico Adolf von Baeyer (1835-1917) obteniendo un polmero termofijo de color oscuro. La baquelita todava se emplea en asas y mangos de los recipientes de cocina, en la fabricacin de castauelas y se emple en la fabricacin de los antiguos telfonos contactos y apagadores. En 1928 Wallace Hume Carothers (1896-1937), qumico estadounidense egresado de la Universidad de Harvard, entr a trabajar en la Du Pont para sintetizar productos con propiedades semejantes a los polmeros naturales (celulosa, seda y hule). Hacia 1934 no haba logrado sintetizar ningn material que sustituyera a la seda pero haba preparado el nailon y como no le notaron propiedades interesantes lo guardaron en el almacn. Trabajando con los polisteres el qumico estadounidense Julian Hill (1904-) observ que al tomar una pequea porcin del material y jalarlo, sacaba de la masa un filamento que se extenda con una apariencia sedosa obteniendo un filamento sedoso, muy delgado y resistente. Debido a que los polisteres presentaban puntos de fusin muy bajos como para poder usarse en fibras textiles, retomaron el nailon que haban guardado y encontraron que podan extrae, en fro, fibras con suficiente resistencia para usarse en materiales textiles. Con el nailon se fabricaron medias para mujer, que antes se elaboraban con seda, y cuando se ofrecieron a la venta por primera vez, el 15 de mayo de 1940, se vendieron cuatro millones de pares en las primeras horas. Durante la segunda Guerra Mundial el nailon sirvi para fabricar paracadas. En 1933 los qumicos ingleses que trabajaban para la ICI (Imperial Chemicals Industries) R.O. Gibson y E.W. Fawcett estaban probando la reaccin entre benzaldehdo y etileno a presiones elevadas. Al finalizar el experimento notaron que las paredes del recipiente de la reaccin estaban cubiertas por una capa muy delgada de un slido blanco semejante a la cera, pero al repetir el experimento usando slo etileno, este se descompuso con gran violencia. En 1935 se llevaron a cabo los experimentos en otras condiciones. Cuando se llegaba a una temperatura de 180C la presin caa dramticamente, lo que obligaba a bombear ms etileno; cuando se abri el recipiente se encontr un polvo blanco: el polietileno de baja densidad. La cada de presin fue originada por una fuga en una de las uniones del aparato; el xito del experimento residi en la adicin de

ms etileno. Ese etileno contena, por suerte la cantidad de oxgeno necesaria para acelerar la formacin del polmero. El polietileno se us inicialmente para fabricar cubierta aislante para cable telefnico y telegrfico subacutico. Durante la guerra sirvi para aislar el equipo de radar terrestre y areo. Al igual que el tefln, el polietileno fue poco conocido por el grueso de la poblacin antes de la segunda Guerra Mundial. Es curioso que el polietileno de baja densidad (cuyas molculas forman cadenas con ramificaciones) se obtuvo gracias a una fuga de gas en el equipo empleado, mientras que el polietileno de alta densidad (con cadenas lineales no ramificadas) se produjo porque se us equipo que no se haba limpiado escrupulosamente. Buscando la manera de obtener polietileno en condiciones menos drsticas de presin y temperatura, el qumico alemn Kart Ziegler (1898-1973) us en 1953 un equipo que contena pequeas cantidades de un compuesto de nquel. Ello lo llev a descubrir los llamados catalizadores, que permitan obtener el polmero a presin atmosfrica y temperatura ambiente. El mejor catalizador estaba formado por cloruro de titanio y cloruro de aluminio. El italiano Giulio Natta (1903-1979) us los catalizadores descubiertos por Ziegler para polimerizar propileno y obtener polipropileno de alta densidad. Ambos investigadores obtuvieron por sus trabajos el premio Nobel de qumica en 1963. El 6 de abril de 1938 Roy J. Plunkett (1910-), qumico de la Du Pont, pensaba preparar un refrigerante a partir de tetrafluoroetileno gaseoso, pero al abrir el tanque no sali gas aunque el peso del tanque indicaba que estaba lleno. Al abrir el tanque encontr un polvo blanco untuoso: el tetrafluoroetileno se haba polimerizado. El nuevo polmero result ser un plstico extremadamente inerte, que no era atacado por cidos ni bases fuertes; tampoco lo afectaba el calor y no exista disolvente para l. Era extremadamente resbaloso, nada se le adhera. La produccin de este polmero resultaba muy costosa y, de no haber sido por la guerra, se hubiera quedado en el almacn de la Du Pont. Pero los cientficos que produjeron la primera bomba atmica necesitaban un material que pudiera resistir el ataque del hexafluoruro de uranio, un gas muy corrosivo, indispensable para fabricar esta arma. Se usaron vlvulas de tefln y la bomba pudo ser fabricada. Fue hasta despus de 1960 que el polmero apareci en el mercado como recubrimiento de utensilios de cocina, para evitar que los alimentos se pegaran al cocinar sin aceite. Posteriormente y debido a que el tefln no es rechazado por el cuerpo humano, se ha utilizado para elaborar marcapasos, vlvulas del corazn, trqueas artificiales y tendones, y para sustituir la crnea, los huesos del mentn, nariz y cadera y las articulaciones de la rodilla. Se ha usado tambin para recubrir los trajes espaciales. Este material aislante permiti que sus cables elctricos resistieran la fuerte irradiacin solar que incide sobre la luna. Los escudos que protegen del calor a las naves espaciales tambin estn hechos de tefln. Uno de los materiales ms usados en todo el mundo y tambin uno de los ms importantes desde el punto de vista industrial es el cloruro de polivinilo. Tambin es el plstico ms barato y posiblemente el ms verstil: se usa en la produccin de tubos, discos de computadora, aislantes para cables y alambres, empaques de alimentos, cubiertas para los asientos de los coches, cortinas de bao, balones, etctera. Se encuentra entre los primeros plsticos que se produjeron comercialmente a principios de los aos treinta, y posiblemente fue el primer polmero sinttico. La primera vez que se obtuvo fue accidentalmente. En 1838 un qumico francs, Victor Regnault (1810-1878), describi la formacin de un polvo blanco cundo el cloruro de vinilo fue expuesto a la luz del sol. En 1872 el qumico alemn Eugen

Baumann (1846-1896) report la conversin de cloruro de vinilo en una masa slida blanca que no era afectada por los disolventes ni los cidos. Actualmente los qumicos son capaces de producir plsticos casi a la medida de sus deseos: los que resisten sin cambio muy altas o muy bajas temperaturas, los que son tan transparentes como el vidrio pero resisten el impacto de las balas, los que conducen la corriente elctrica, los adhesivos que pegan piezas de metal con las que se construye una gra o las fibras textiles que difcilmente se pueden distinguir de los materiales naturales. Para mejorar las propiedades deseadas en el polmero, se le agregan al monmero sustancias llamadas plastificantes. En Mxico la fabricacin de plsticos se inici en 1950, al instalarse la primera planta polimerizadota de estireno. En 1953 empezaron dos plantas de PVC, una en Monterrey y otra en el Distrito Federal. Antes de esos aos todo el plstico se importaba. En 1960 se empezaron a producir moldes y equipo auxiliar, as como monmeros. En 1966 se fabric polietileno de baja densidad. Actualmente el PVC y el polister se exportan. Las mismas propiedades que hacen deseables a los polmeros, como su durabilidad, poca reactividad, diversidad y bajo costo, provocan que sea difcil desecharlos y reprocesarlos. Los plsticos en su mayora son inmunes a la degradacin biolgica (los organismos desintegradotes, como bacteria y hongos, no pueden romper sus molculas para utilizarlas como alimento). Al no ser biodegradables, se acumulan y genera montaas de desechos plsticos que, aunque no se les considera estrictamente txicos, interfieren con los procesos de los seres vivos. Por ejemplo, las aves, los peces y otros animales marinos pueden quedar atrapados o enredados en desechos plsticos o pueden sufrir escoriaciones en la piel que se infectan fcilmente. Tambin comen plsticos, que nos son digeribles, pero su estmago queda lleno del material, lo que les causa desnutricin y los lleva a la muerte. Otras veces el plstico rgido les causa heridas internas que los desangran. Se han encontrado restos de algunos plastificantes en plantas y animales; y est en discusin la posibilidad de que produzcan mutaciones. Una solucin al problema de la acumulacin de desechos slidos es imitar a la naturaleza, estableciendo ciclos para cada material, una vez realizada la separacin. En el caso de los plsticos se ha establecido un cdigo internacional para identificar los diferentes tipos de polmeros de uso ms frecuente. As, por ejemplo, el PVC tiene el nmero 3, el polietileno de baja densidad tiene el 4; el de alta densidad el 2 y el poliestireno el 6. Cuando se recicla el PVC sirve de nuevo para hacer pisos, tuberas, botas impermeables, mangueras y muebles para jardn. El polietileno se lo puede usar para fabricar bolsas, botellas, tuberas y como sustituto de la madera. En Mxico existe el Instituto Nacional de Recicladores (INARE) que reutiliza diversos materiales, entre ellos numerosos plsticos. QUMICA DE LA POLIMERIZACIN Los dos mtodos principales para la obtencin de polmeros son la polimerizacin por adicin y la polimerizacin por condensacin. Las propiedades qumicas de los polmeros son similares a las de sus molculas pequeas. Un grupo funcional unido a una cadena polmera reacciona generalmente en la misma forma que si estuviera presente en un monmero. No obstante, la rapidez con la que reaccionan los grupos funcionales unidos a las cadenas polmeras puede ser muy diferente.

Debido a las propiedades mecnicas peculiares de los polmeros, algunos son sometidos a fuertes deformaciones sin que se rompan, otros son duros y fuertes, otros suaves y flexibles y otros pueden soportar impactos considerables sin romperse. El comportamiento inusual de un polmero se debe a la gran cantidad de interacciones entre sus cadenas. Estas interacciones consisten de varios tipos de enlaces intermoleculares y de arreglos fsicos. La magnitud de dichas interacciones depende de la naturaleza de las fuerzas, de la manera en que son compactadas las cadenas y de la flexibilidad que tenga la cadena polmera. Las fuerzas de enlace secundarias presentes en los polmeros son idnticas a las que se presentan en las molculas pequeas. Sin embargo, en los polmeros todos los tipos de fuerzas electrostticas pueden estar presentes y actuar en diferentes partes de la misma molcula. La fuerza de estos enlaces aumenta con el aumento de la polaridad y decrece bruscamente con el incremento de la distancia. A pesar de que los valores de las energas individuales no son altos, el efecto acumulativo de miles de estos enlaces a lo largo de la cadena del polmero resulta en grandes campos electrostticos de atraccin. Dichos enlaces se producen debido a dipolos de vida extremadamente corta que surgen como consecuencia del movimiento de electrones en las molculas. No debera sorprender que muchos polmeros comerciales contengan grupos polares que proporcionan fuertes interacciones dipolo-dipolo entre cadenas. Entre los sustituyentes comunes tenemos los grupos ster, nitro, ciano y halgeno. Puesto que las interacciones dipolo-dipolo dependen del alineamiento de estos, las interacciones entre las molculas polares polimricas pueden incrementarse considerablemente, orientando en forma apropiada las cadenas. Los polmeros que contienen puente de hidrgeno entre las cadenas poseen propiedades mecnicas superiores a las de sistemas polares anlogos. Una clase de polmeros llamados ionmeros poseen interacciones inicas entre las cadenas. Estos polmeros contiene grupos carboxilato asociados con cationes metlicos libres. Debido a que la cantidad de energa de los enlaces inicos es del orden de 100 kcal/mol, la cantidad de interacciones entre las cadenas es grande; resultando en una gran resistencia al impacto. El nmero de polimerizacin promedio Xn se define como el nmero promedio de unidades repetidas en las cadenas polimricas. Estrechamente asociado con Xn se encuentra el nmero de peso molecular promedio Mn. Ambos parmetros son dependientes de la distribucin de peso molecular de la muestra, esto es, del peso molecular de cada una de las especies presentes. Si la intensidad de fuerzas electrostticas por unidad de longitud para un conjunto de molculas es la misma, entonces la cantidad total de fuerza atractiva se incrementa en la proporcin del incremento del peso molecular. El incremento en interaccin produce primero cambios en el estado fsico. A un peso molecular de aproximadamente 1000, las molculas empiezan a descomponerse antes de hervir. Esto significa que la fuerza total entre las molculas no polares llega a ser ms fuerte que sus enlaces covalentes intramoleculares hasta que se alcanza un valor crtico de Xn. En este punto, la molcula comienza a desarrollar propiedades mecnicas tales como resistencia a la tensin, elongacin, al rompimiento y resistencia al impacto. Para polmeros que contienen puentes de hidrgeno, como las poliamidas, el valor de este Xn crtica puede ser tan baja como 40. No obstante, los polihidrocarburos pueden alcanzar valores mayores de 100 antes de que el proceso comience. Arriba de este valor de Xn las propiedades mecnicas se incrementan rpidamente con el aumento de peso molecular, hasta que se alcanza un segundo valor crtico de X n. Los posteriores incrementos en el peso molecular producen cambios muy pequeos en una propiedad particular. El valor

de esta Xn crtica depende del tipo de enlace intermolecular presente. Otra propiedad que se incrementa con el aumento del peso molecular es la viscosidad. La velocidad a la cual la viscosidad aumenta es baja, hasta que se alcanza un peso molecular crtico. Despus de este punto, la viscosidad se incrementa rpidamente. Este comportamiento se debe al hecho de que los polmeros de bajo peso molecular tienen libertad para fluir como molculas simples. A medida que la longitud de la cadena se incrementa, las cadenas empiezan a entrecruzarse y ocurre un flujo red. Conforme las molculas comienzan a ser ms grandes (M n? 107) el flujo red, y por consiguiente la resistencia al flujo, aumentan rpidamente al grado que no se puede trabajar el polmero mecnicamente. En la prctica, el lmite superior para el peso molecular del polmero es usualmente fijado por los requerimientos de flujo en la operacin de proceso empleada. Se debe enfatizar que no todas las propiedades fsicas son dependientes del peso molecular o de la magnitud de las interacciones moleculares. Por ejemplo el ndice de refraccin de un polmero, su color, dureza, densidad y propiedades elctricas son independientes del peso molecular. Las cadenas lineales de polmeros se compactan en forma desordenada (amorfa) y en forma ordenada (cristalina). A pesar de que estos dos tipos de empaque son anlogos a las de las molculas pequeas, la microestructura de los polmeros es ms compleja. De hecho los polmeros pueden dividirse en dos clases: aquellos que son completamente amorfos bajo cualquier condicin y aquellos que son semicristalinos. Se considera generalmente que los polmeros totalmente amorfos como el poliestireno y el polimetacrilato de metilo, existen como cadenas entrecruzadas y enrolladas al azar. Solamente parte de algunas cadenas pueden moverse en cualquier tiempo. La intensidad del movimiento de estos segmentos del polmero es dependiente de la temperatura de transicin vtrea (Tg), los segmentos del polmero no tienen suficiente energa para moverse pasando de uno a otro segmento. En este punto el movimiento de los segmentos termina y el material pasa de slido gomoso a un estado parecido al vidrio brillante. Un polmero arriba de su Tg puede resistir considerable impacto, pero el mismo polmero abajo de su Tg puede romperse al golpearlo. En los sistemas cristalinos, el orden cristalino existe en los dominios llamados cristalitas o laminillas, las cuales estn rodeadas por una matriz amorfa. Las cristalitas no tienen la forma regular de la mayora de los cristales orgnicos. Ellas son mucho ms pequeas en tamao, tpicamente 100? x 100? x 200? , y contienen muchas imperfecciones. No obstante que las molculas individuales del polmero tienen varios angstroms de longitud, las cadenas estn alineadas normalmente a las superficies cristalinas. Esto significa que una molcula puede permanecer en el orden cristalino hasta aproximadamente 100? antes de que alcance la superficie del cristal. Entonces se pliega a s misma y vuelve a entrar en el cristal en otro punto. Algunas cadenas no regresan al cristal pero entran a la regin amorfa de los alrededores, donde pueden llegar a formar parte de otra cristalita. Estas pequeas cristalitas tienden a agregarse en regiones tridimensionales ms grandes, llamadas esferolitas. Puesto que normalmente existen lmites bien definidos entre las regiones cristalinas y las partes amorfas del sistema, es en ocasiones til considerarlas como sistemas de una sola fase con grados de orden variable. La regularidad y empaque cerrado de las molculas en una cristalita maximiza las fuerzas electrostticas que operan entre las cadenas. Asociado con las regiones cristalinas est el otro parmetro trmico importante, el punto de fusin cristalino (Tm). Esto es, que algo de un errneamente llamado polmero tiende a fundir sobre un intervalo

de 2 a 10 C. Ello se debe principalmente al hecho de que, en efecto, cada muestra contiene ms de un tipo de cristal. De lo dicho acerca del Tg no es sorprendente que la mayora de los polmeros semicristalinos muestren sus propiedades ms tiles arriba de su Tg y abajo de su T m. Se han efectuado estudios especficos sobre algunos polmeros lquidos cristalinos. Dentro de la naturaleza de la compactacin de la cadena, tambin se consideran los siguientes aspectos: 1) Conformacin del polmero. Para que un polmero cristalice, debe ser capaz de asumir una conformacin regular. Los polmeros amorfos tienden a existir en conformaciones completamente al azar. 2) Configuracin del polmero. Para que la cadena de polmero sustituido cristalice, debe tener una configuracin regular. Los dos tipos que existen son la regularidad recurrente y la estereorregularidad. La regularidad recurrente se refiere a la regularidad con la cual la repeticin de unidades ocurren a lo largo de la cadena. Sin embargo, la presencia de un alto grado de regularidad no garantiza la cristalizabilidad. La regularidad espacial, la estereorregularidad, es tambin muy importante y los polmeros vinlicos monosustituidos pueden existir en tres configuraciones espaciales.
H R H R H R H R H R

H H

H H

H H H H

Isotctico
H R R H H R R H H R

H H

H H H

Sindiotctico
H R H R H R R H R H

H H

H H

H H H

Atctico Configuraciones Estereoqumicas de Polmeros Vinlicos Monosustituidos. 3) Tamao del sustituyente unido. Mientras el sustituyente sea corto y voluminoso tal como un grupo metilo o fenilo y est unido en forma estereorregular a la cadena del polmero, ello no impedir el desarrollo de la cristalinidad en el polmero. En efecto, pueden aumentar las interacciones intermoleculares en la cristalita por endurecimiento de la cadena. Conforme la longitud de los sustituyentes aumenta, la distancia entre las regiones cristalinas aumenta. Esto resulta en interacciones electrostticas considerablemente menores entre las cadenas. Eventualmente las cadenas mayores no sern capaces de cristalizar si los sustituyentes grandes tienen estructuras regulares formando una estructura parecida a un peine.

4) Flexibilidad de la cadena. Las cadenas lineales de un polmero que satisfacen los requerimientos de conformacin y configuracin tienden a cristalizar considerablemente ms rpida y fcilmente que los polmeros con cadena rgidas. El trmino flexibilidad tal y como se usa aqu, se refiere a la facilidad con la cual los segmentos de cadena pueden tener movimientos vibratorios y rotatorios para asumir diferentes conformaciones. La flexibilidad de la cadena es controlada por la estructura qumica de la cadena polmera y por el tipo y forma de los sustituyentes unidos. En la polimerizacin por pasos, normalmente se emplean dos monmeros bifuncionales que son capaces de llevar a cabo reacciones orgnicas tpicas. En este caso el crecimiento de la cadena se inicia por la reaccin de uno de los grupos funcionales con el grupo funcional de otra molcula. Este proceso se repite en toda la mezcla polimrica hasta que todos los monmeros se convierten en especies de bajo peso molecular tales como dmeros, trmeros, tetrmeros, etctera. Estas molculas, llamadas oligmeros, pueden entonces reaccionar una con otra por medio de los grupos funcionales libres. Obtenindose de esta manera cadenas de polmeros con pesos moleculares moderados. Generalmente no se alcanzan altos pesos moleculares, comunes a las polimerizaciones por reaccin en cadena. Esto se debe al hecho de que a medida que se incrementa el peso molecular, la concentracin de los grupos funcionales libres decrece dramticamente. Adems, los grupos se unen a los extremos de las cadenas y en consecuencia ya no son capaces de moverse libremente por el medio viscoso de la reaccin. Algunas caractersticas generales de este tipo de reaccin son las siguientes: 1) La cadena de polmero se forma lentamente requiriendo en ocasiones desde varias horas hasta varios das. 2) Todos los monmeros son rpidamente convertidos a oligmeros, por lo tanto, la concentracin de cadenas crecientes es alta. 3) Puesto que la mayora de las reacciones qumicas empleadas tienen energas de activacin relativamente altas, la mezcla de polimerizacin es usualmente calentada hasta altas temperaturas. 4) Las polimerizaciones por reaccin en pasos, normalmente producen polmeros con pesos moleculares moderados (menor que 10,000). 5) No ocurren enlaces transversales o ramificaciones, a menos que se utilice un monmero con tres o ms grupos funcionales. En la polimerizacin por reaccin en cadena, los monmeros empleados contienen un doble enlace C-C que pueden participar en una reaccin en cadena. El mecanismo de la polimerizacin consiste en tres etapas diferentes. En la etapa de iniciacin, una o varias molculas son trmicamente descompuestas o sometidas a reaccin qumica para generar especies activas, que pueden ser un radical libre, un catin, un anin o un compuesto de coordinacin. La polimerizacin se inicia al adicionarse especies activas al doble enlace C-C del monmero. La reaccin ocurre de tal manera que se genera un nuevo radical libre, catin, anin o complejo de coordinacin. El monmero inicial se convierte en la primera unidad repetida en la incipiente cadena del polmero. En el paso de propagacin, la nueva especie activa generada se adiciona a otro monmero en la misma forma que en el paso de iniciacin. Este proceso se repite una y otra vez hasta que ocurre el paso final del proceso, la terminacin. En este paso, la cadena creciente finaliza por reaccin con otra especie presente en la mezcla de polimerizacin o por la descomposicin espontnea del sitio activo.

Bajo ciertas condiciones pueden realizarse polimerizaciones aninicas y por coordinacin sin el paso de terminacin para generar los llamados polmeros vivos. Algunas caractersticas de la polimerizacin por reaccin en cadena son: 1) Una vez que ocurre la iniciacin, la cadena del polmero se forma muy rpidamente, de 10-1 a 10-6 segundos. 2) La concentracin de especies activas es muy baja. En las polimerizaciones por radicales libres es aproximadamente de 10 -6 M. Por consiguiente, la mezcla de polimerizacin consiste principalmente de polmero nuevo formado y de monmero sin reaccionar. 3) Puesto que los dobles enlaces C-C, en los monmeros, son convertidos a dos enlaces simples C-C- en el polmero, se desprende energa haciendo exotrmica la polimerizacin y requiriendo con frecuencia un enfriamiento. 4) Las reacciones en cadena normalmente producen polmeros con altos pesos moleculares (104107). 5) Pueden obtenerse polmeros que contengan cadenas secundarias (ramificaciones) unidas a la cadena principal. 6) Se pueden formar sistemas transversales en donde todas las cadenas principales estn interconectadas con cadenas secundarias. INICIACION Radicales Libres
O C6H5 O O O C6H5 C6H5 O O

C6H5 O

O +

C6H5 O

Catinica
H2O + BF3
H (BF3 OH) +

H (BF 3 OH)
(BF3OH)

Aninica
NaNH 2 NH3 Na NH2
NH2 Na NH2 + Na

Compuesto de Coordinacin

CH 3 CH 2 TiCl3 + (CH 3 CH2 )3 Al Ti CH2 CH 3 Al Ti ? CH 2

? CH 3 CH 2 Al +

CH 3 ? CH 2 ? Ti Al CH 2 CH 3 CH 2 CH 3 CH 3 CH CH 2 Al CH 3

CH 3

CH 2 CH 3 CH CH 2

Ti

PROPAGACION Radicales Libres

C6H5 O O + C6H5 O O

Catinica
(BF3OH) + (BF3OH)

Aninica
NH2 NH2 + Na

Compuesto de Coordinacin
CH3

CH3

CH2 CH3 CH CH2

+

CH3

CH2 CH CH2 CH3 CH CH2

Ti CH 2

Al CH3

Ti CH 2

Al CH3

TERMINACION Radicales Libres

2

Catinica

(BF3OH) R R

Aninica
R Na + NH3 R + Na NH2

Compuesto de Coordinacin
CH3

CH3

CH2 CH CH CH2

CH3

CH2

CH2 Al T i CH2 CH3 Al

+

T i CH2

CH3

MECANISMOS DE POLIMERIZACIN Dos o ms monmeros diferentes se emplean frecuentemente en la polimerizacin por reaccin en cadena para producir un polmero que contenga las correspondientes unidades repetidas, tal proceso es llamado copolimerizacin y el producto resultante se denomina copolmero. Se han preparado cuatro tipos diferentes de estructuras de copolmeros: 1) Copolmeros al azar. Las unidades repetidas estn distribuidas al azar a lo largo de la cadena. A-A-B-B-B-A-A-B-A-B-B-B-B-A2) Copolmero alternado. Las unidades repetidas se localizan en posiciones alternadas a lo largo de la cadena. A-B-A-B-A-B-A-B-A-B-A-B-A-B3) Copolmero en bloque. Las unidades repetidas se encuentran en largos segmentos alternados. A-A-A-A-A-B-B-B-B-B-B-B-B-B-A-A-A-A-A-A-A-A4) Copolmero injertado. Ramificaciones que contienen una unidad repetida estn unidas a la cadena principal, la cual contiene otra unidad.
A A A B B B A A A A B B B B A A A A A A A B B B A A A A A

La posibilidad de polimerizacin de monmeros tales como las ? -olefinas y sus derivados y varios de los derivados vinlicos, dependen de si es favorable la energa libre de tal proceso. La energa libre est bastante correlacionada con los valores de entalpa o de calor de polimerizacin. En la tabla 1 se proporciona una lista de valores para el ? H de polimerizacin de monmeros vinlicos. Puede notarse que en general, la transformacin de un alqueno a especies polimricas es muy exotrmica. El valor exacto depende de la estructura detallada del monmero utilizado. Una importante correlacin entre la estructura del monmero y el calor de polimerizacin tiene que ver con el grado de sustitucin del carbono donde se produce la especie activa. Se puede notar que el valor del ? metilestireno es aproximadamente la mitad que para el estireno. Esta correlacin estructural se puede ver mejor en la tabla 2. La conversin de un doble enlace a un enlace sencillo se acompaa de un calor de polimerizacin del orden de 10-20 kcal/mol. Con monmeros de peso molecular cercano a 100 y calor especfico de 0.5 cal/g oC significa una elevacin adiabtica de la temperatura de 200-400 C. La eliminacin de este calor limita la rapidez con que la reaccin puede llevarse a cabo debido a que la mayora de los monmeros y polmeros son pobres conductores de calor. Las temperaturas altas de reaccin producen a menudo polmeros de peso molecular bajo. Debido a esto, una temperatura variable ampla la distribucin de pesos moleculares. Una elevacin en la temperatura aumenta la rapidez de la reaccin y la rapidez de generacin de calor. Tabla 1. Calores de Polimerizacin. Monmero - ? Hp (kcla/mol)a Etileno 22.7 Propileno 20.5 Isobutileno 12.3 1,3-Butadieno 17.4 Isopreno 17.8 Estireno 16.7 ? -Metilestireno 8.4 22.9 Cloruro de Vinilo Cloruro de Vinilideno 18.0 37.2 Tetrafluoroetileno 18.8 Acrilato de Metilo 13.5 Metacrilato de Metilo 21.0 Acetato de Vinilo
a) ? Hp se refiere a la conversin de monmero lquido a polmero amorfo o ligeramente cristalino.

Los monmeros altamente sustituidos tienen una mayor repulsin por efecto estrico en el polmero, lo que se refleja en calores ms bajos de polimerizacin (comparar estireno y ? -metilestireno en la tabla1). Otro trmino de conexin con la termodinmica de polimerizacin es la llamada temperatura mxima de polimerizacin, esta puede ser definida por la ecuacin de la tabla 2 o por la idea de que a la temperatura mxima de polimerizacin, la velocidad de propagacin ser esencialmente equivalente a la velocidad de despropagacin.

Tabla 2. Calores y Temperaturas Mximas de Polimerizacin Calor de Polimerizacin (kcal/mol, ? H) Temperatura Mxima (Tc oC) Polimerizacin en Masa 235 61

Monmero Estireno ? -Metilestireno Acrilato de Metilo Metacrilato de Metilo Formaldehdo Acetaldehdo Acetona Cloruro de Vinilo Cloruro de Vinilideno Etileno Propileno Isobutileno Tc =
?H ? S ? R ln[ M ?

16 7 20 13 164 13 -26 0 -11 6 22 14 26 407 21 300 17 50 ? S = Diferencia de Entropa R = Constante Universal de los Gases [M? = Concentracin del Monmero
kp k dp

............Rn? + M

(Rn + 1)

A la temperatura Tc la propagacin y la despropagacin son igualmente probables El fenmeno de temperatura mxima de polimerizacin no es muy significativo para monmeros parecidos al etileno, propileno o incluso al estireno en donde la temperatura mxima de polimerizacin est alejada de las temperaturas normales de polimerizacin, no obstante este fenmeno llega a tener bastante importancia para monmero tales como el metacrilato de metilo y es extremadamente importante para sistemas tales como el ? -metilestireno o acetaldehdo. El metacrilato de metilo puede fcilmente llegar a polimerizar hasta un 100% de conversin. Sin embargo, el concepto de temperatura mxima de polimerizacin tambin tiene relacin con la degradacin de polmeros. Si el polimetacrilato de metilo es expuesto a radicales libres a altas temperaturas, fcilmente se puede abrir la cadena del polmero y regenerar aproximadamente en forma cuantitativa las especies monomricas. El monmero ? -metilestireno ha sido exactamente estudiado y es bien conocido que es muy difcil de polimerizar a altas temperaturas y que ms bien deben usarse bajas temperaturas. Mientras que la termodinmica ayuda a predecir si proceder alguna reaccin de polimerizacin, se debe contar con los aspectos cinticos para conocer la rapidez con la cual pueden ocurrir esas reacciones. La etapa de iniciacin involucra la descomposicin de un iniciador tal como un perxido o un azocompuesto para producir dos radicales por mol de reactivo.

Aunque esto nunca es exactamente cierto. Las expresiones para la velocidad de iniciacin incluyen la concentracin del iniciador, la constante de velocidad de reaccin y un factor de 2 debido al hecho de que dos cadenas se pueden iniciar con la fragmentacin de una molcula de iniciador. En el paso de propagacin o crecimiento de la cadena se adicionan ms monmeros a las especies iniciales. Una suposicin importante es que todas las cadenas tienen la misma reactividad. Otra suposicin razonable es que como el paso de iniciacin solamente incluye la reaccin de una molcula de monmero, entonces la velocidad de la polimerizacin es bsicamente equivalente a ala velocidad de propagacin. La etapa de terminacin ocurre por combinacin entre dos macrorradicales crecientes que interactan para generar especies inactivas. Debe sealarse que si lo anterior ocurre puede ser posible obtener una macromolcula que tenga fragmentos de iniciador en ambos extremos de la cadena. Otro modo alterno de terminacin es la desproporcin. En este caso dos radicales macromoleculares se terminan uno al otro. Uno de ellos abstrae un protn para formar un grupo final saturado y al mismo tiempo la otra cadena termina como un grupo final insaturado. Ambos procesos completos son bastante rpidos y tienen baja energa de activacin, por lo tanto se puede definir la velocidad de terminacin de la cadena como el producto de las dos concentraciones de macrorradicales por una constante de velocidad y por un factor de 2 que es incluido comnmente. La constante de velocidad de terminacin es mucho ms grande que la de los otros dos pasos. Ello lleva a efectuar una suposicin de estado permanente en donde se iguala la velocidad de iniciacin con la velocidad de terminacin. La velocidad de polimerizacin depender de varias constantes y ser proporcional a la concentracin del monmero elevada a la primera potencia y a la raz cuadrada de la concentracin del iniciador. Por consiguiente cuando uno duplica la concentracin del iniciador se espera que la velocidad se incremente aproximadamente en un factor de 1.4. A medida que la reaccin procede, otros efectos importantes influyen en la cintica de la reaccin. Despus de un cierto porcentaje de conversin, la polimerizacin puede acelerarse ms rpidamente. Una interpretacin de este fenmeno es que a medida que la viscosidad aumenta se puede obtener una disminucin en la constante de velocidad de terminacin. Existe otro proceso en la cintica de polimerizacin, este es el llamado reaccin por transferencia de cadenas, en este caso una cadena creciente interacta con una pequea molcula en forma tal que una porcin de la molcula puede terminar la cadena del radical activo y al mismo tiempo producir un nuevo radical, regulndose el peso molecular. Esto no necesariamente disminuye la rapidez de la polimerizacin ya que el nuevo radical reacciona con monmero y la velocidad de polimerizacin puede proceder como antes. Hay varios tipos de transferencia de cadena tales como transferencia al monmero, al disolvente, al iniciador, a un polmero o incluso a un modificador. En todos los casos el peso molecular disminuye. La cuantitividad de la disminucin depende de la reactividad de los macrorradicales crecientes con las pequeas especies moleculares. Esto depende de la estructura del agente de transferencia de cadena. El benceno, por ejemplo, interacta muy poco, a diferencia de molculas como el tetracloruro de carbono, o ciertos mercaptanos que tienen enorme actividad con los macrorradicales y son agentes de transferencia muy eficaces.

R + R'SH R'S + R

R + R'S R R'S

La transferencia de cadena a la cadena polimrica produce un tipo particular de estructura ramificada. Lo anterior puede ocurrir durante algunas polimerizaciones de radicales libres bajo altas presiones. En este caso el polmero contiene algunas largas ramificaciones que se forman como resultado de la transferencia de cadena de un macrorradical activo sobre la cadena polmera ya terminada.
C H C H CH Monmero

En el ejemplo anterior es posible abstraer un tomo de hidrgeno de la cadena para producir un radical butilo, el cual puede entonces continuar la polimerizacin. Estos pequeos radicales son muy importantes en el acomodo del empaque de la cadena en el LDPE y son responsables principalmente de la disminucin del grado de cristalinidad y del punto de fusin del polietileno por aproximadamente 25 C. PROCESOS DE POLIMERIZACIN Existen esencialmente cuatro procesos de polimerizacin En el primero se puede tener una reaccin en masa en donde bsicamente slo el monmero y posiblemente el iniciador sean utilizados. Alternativamente se puede usar un proceso de reaccin en solucin en el cual el monmero, el iniciador y un solvente estn presentes. Los polmeros en solucin se preparan en agua y en solventes orgnicos. La eleccin del solvente est influenciada por el costo, punto de vaporizacin sbita (riesgo de fuego), toxicidad, disolvencia y eficiencia de transferencia de cadena. Los lmites de solubilidad de los reactivos, monmero e iniciadores determinan si un solvente particular es adecuado debido a que la homogeneidad de la fase debe mantenerse a travs del proceso. En las tablas 3 y 4 se observan los solventes para algunos monmeros y la solubilidades en agua de varios iniciadores. El polmero resultante puede o no ser soluble en el solvente y existe la posibilidad de separarlo en forma de solucin, por evaporacin de la pelcula delgada, por secado, por aspersin o por extrusin. Tabla 3. Solventes para Indicadores de Radicales Libres Fabricante Solvente Orgnico Agua Rohm & Hass + + BASF Hoechst-Celanese Rohm & Hass + + Rohm & Hass + Rohm & Hass + +

Monmero cido acrlico

cido metacrlico Metacrilato de metilo Acrilato de metilo

Acrilato de etilo Acrilato de butilo cido maleico cido itacnico Acrilonitrilo Estireno Acetato de vinilo ter metilvinlico Butadieno ? -Metilestireno Vinilpirrolidina Cloruro de vinilo Cloruro de vinilideno

Rohm & Hass Rohm & Hass Monsanto Pfizer American Cyanamid Dow USX Co. Hoechst-Celanese GAF Exxon USX Co. GAF Dow Dow

+ + + + + + + + + + + + +

+ + + + + + -

Tabla 4. Iniciadores de Radicales Libres. Iniciador Fabricante Solubilidad Rango de tempeen agua raturaoC Persulfato de potasio FMG + 40-80 Perxido de benzoilo Lucidol 40-90 Hidroperxido de benzoilo Lucidol 50-100 Hidroperxido de di- ter-butilo Lucidol 80-150 Lucidol 60-120 Peroctoato de ter-butilo DuPont 20-100 2,2-Azobisisobutironitrilo Lucidol + 100-200 Hidroperxido de ter -butilo Las reacciones en masa y en solucin son algunas veces referidas como procesos homogneos. Los otros dos procesos de importancia son frecuentemente referidos como procesos heterogneos y se conocen como reacciones en emulsin y reacciones en suspensin. Algunas ventajas y desventajas de los procesos de polimerizacin mencionados estn tabulados en la siguiente tabla. Polimerizacin en: Masa.- Polimerizacin en ausencia de solvente inerte o medio de dispersin Ventajas: Alto funcionamiento del reactor; bajos costos de separacin; alta pureza del producto; no hay reacciones de transferencia hacia solventes o aditivos. Baja viscosidad de la Desventajas: Alta viscosidad con problemas de eliminacin de calor y mezclado; problemas de bombeo; ensuciamiento de la pared del reactor por formacin de pelcula. Capacidad del reactor Polmeros: LPDE, PLDPE, PS, HIPS, PANA, PA, Polister.

Suspensin.-

Tipo espuma:

Polimerizacin de gotitas de monmero dispersas en una fase inerte con un iniciador del monmero soluble o precipitacin del polmero a partir de una solucin de monmero polimerizado. Emulsin.- Formacin de pequeas partculas de polmero va nucleacin micelar u homognea en un sistema disperso de gotitas de monmero en una fase inerte con iniciador disuelto.

dispersin buena transferencia del calor; bajos costos de separacin comparados con los de emulsin.

ms pequea que para masa; solamente operacin discontinua; problemas con el agua de desecho; ensuciamiento de la pared de el reactor por formacin de pelcula.

PANA, SAN, PS Tipo no espuma: PVC, PTFE, PAN, HIPS Proceso en suspensin: HPDE, PP

Baja viscosidad de la dispersin comparada con la masa; buena transferencia de calor; alta velocidad de polimerizacin y altos pesos moleculares; aplicacin directa de ltex.

Solucin.Polimerizacin de monmeros disueltos en un solvente inerte.

Viscosidad ms baja que en masa con mejor transferencia de calor y mezclado; aplicacin directa de la solucin; menor ensuciamiento de la pared del reactor que en masa.

PLDPE = Polietileno de Baja Densidad Lineal LDPE = Polietileno Baja Densidad HIPS = Poliestireno Alto Impacto PANA = Polimetacrilato de Metilo EPDM = Monmero Etileno-Propileno PTFE = Politetrafluoroetileno PVAL = Alcohol Polivinlico ABS = Acrilonitrilo-Butadieno-Estireno

Altos costos de PVC, ABS, PVA, separacin en caso de PANA, SAN, PTFE, aislamiento del SBR, CR, NBR polmero; problemas con el agua de desecho; ensuciamiento del muro del reactor por formacin de pelcula; emulsificador como impureza del producto polimrico. Capacidad del reactor SBR, PVA, PAN, PS, ms pequea que para PVAL, BR, IR, masa; altos costos de EPDM separacin en caso de aislamiento del polmero, a menudo solventes txicos e inflamables; reacciones de transferencia a el solvente y bajos pesos moleculares. SAN = Estireno-acrilonitrilo PAN = Poliacrilonitrilo PVC = Cloruro de Polivinilo SBR = Hule Estireno-Butadieno PS = Poliestireno PA = Poliamida IR = Poliisopreno PP = Polipropileno CR = Policloropreno

NBR = Hule Nitrilo-Butadieno El proceso en masa tiene la ventaja de admitir un bajo nivel de impurezas. Adems es posible bajo ciertas condiciones realizar la polimerizacin por moldes. Se puede imaginar sin embargo que ser muy difcil, si no imposible, controlar la temperatura de tal reaccin recordando los calores de polimerizacin discutidos anteriormente en la termodinmica de polimerizacin. Adems la viscosidad llega a ser enorme rpidamente y se tiene que encontrar alguna forma de disipar el calor de polimerizacin. Los procesos continuos tienen la ventaja de que en una serie de reactores es posible un mejor control de la temperatura que en un proceso en masa de tipo batch . No obstante, an se tiene que separar un polmero por medio de una etapa de desvolatilizacin a un relativamente alto vaco. Esto puede hacerse y se hace comercialmente pero de cualquier manera puede considerarse una desventaja. Adems, una serie de reactores requiere una ingeniera de diseo adecuada de tal manera de que sea posible recircular el monmero poco convertido hasta el primer reactor para polimerizacin adicional. Algunos de los problemas mencionados se pueden resolver llevando a cabo el proceso de solucin en un solvente inerte. Ello proporciona un mejoramiento del control trmico y disminuye la viscosidad, aunque es difcil eliminar cuantitativamente el solvente al final del proceso. Por otra parte, el solvente puede servir como un agente de transferencia de cadena el cual limitar el peso molecular hacia los valores que se deseen. Los procesos de suspensin utilizan un agente tal como el alcohol polivinlico u xidos inorgnicos como el xido de zinc para estabilizar las partculas polmeras crecientes que se forman al unirse muchas partcula. La generacin de partculas produce entonces esencialmente un sistema de partculas de relativa baja viscosidad, lo cual es deseable. Si se convierte todo el monmero en polmero, entonces su separacin se convierte en un simple proceso de filtracin separando la molcula polmera final del medio acuoso. Muchos polmeros importantes se fabrican por procesos en suspensin, por ejemplo el PVC y el poliestireno. Por la parte negativa se requiere agitar muy cuidadosamente, en especial al inicio de la reaccin. Por otra parte, se debe enfrentar la posibilidad de que las partculas polmeras crecientes tendern a juntarse en lugar de permanecer como pequeas partculas discretas separadas. Al final de la reaccin se tiene que aceptar el hecho de que el polmero contendr una pequea cantidad residual de agente de suspensin. No debe sorprender que los procesos en suspensin sean considerados en reacciones en medio homogneo continuo, pero en un sentido, ellos son parecidos a una reaccin en micromasa. La polimerizacin por emulsin es una tcnica por la cual se produce un polmero o copolmero de adicin en un sistema de dos fases. Su aplicacin requiere la emulsificacin del monmero en un medio, por lo general agua, a base del uso de emulsificantes tales como jabones, alquilsulfatos y alquilsulfonatos. Estos materiales se adicionan con los dems ingredientes que se usan para la polimerizacin tales como el agente iniciador, y el agente de transferencia de cadena (un mercaptano, hidrocarburo aliftico halogenado o hidrocarburo con hidrgenos activos como el cumeno). El uso del emulsificante conduce a varias caractersticas importantes que hacen de este sistema un proceso muy especial. Tres de las caractersticas ms importantes son: 1. La capacidad para formar un polmero de alto peso molecular con una velocidad de polimerizacin bastante alta.

2. La posibilidad de mantener una viscosidad baja a todo lo largo de la reaccin. 3. La facilidad relativa de la transferencia de calor. El producto de una polimerizacin en emulsin es un ltex. Que es simplemente una suspensin coloidal estable de partculas polimricas en una fase continua, por lo general agua. Las pequeas esferas del polmero son de mucho menor tamao que las gotas monomricas iniciales y varan entre 0.01 y 1.0 ? de dimetro. Sin embargo, y a pesar de sus muchas ventajas, la polimerizacin por emulsin no tiene grandes aplicaciones en la fabricacin de plsticos slidos. Puesto que en la prctica no resulta comercial eliminar por completo los agentes emulsificantes, los polmeros producidos por emulsin tienen caractersticas inferiores de transparencia, color, estabilidad trmica y propiedades elctricas, con respecto a los productos obtenidos mediante otros procesos. Adems, el costo de la fabricacin de un polmero granulado y seco a partir de un ltex, es considerablemente mayor que la polimerizacin en masa o suspensin. El equipo de polimerizacin por emulsin se basa casi siempre en reactores vidriados, pues la deposicin o formacin de incrustaciones del polmero sobre los metales suele ser muy severa. Todos los anteriores procesos son procesos de fabricacin de polmeros por adicin. Las generalizaciones relativas a los procesos de fabricacin para las diversas polimerizaciones comerciales por condensacin tiene poco significado. MTODOS DE MOLDEO Los plsticos se dividen en materiales termoestables o termofijos y termoplsticos. Los termoplsticos son materiales son materiales que se vuelven fluidos al calentarse por encima de una cierta temperatura. Al enfriarse , producen un slido elstico. El proceso puede repetirse muchas veces, puesto que durante l no se rompen ni se forman enlaces qumicos primarios. Por otra parte, los materiales termofijos slo pueden calentarse al estado fluido una sola vez. La estructura qumica del plstico termofijo es alterada por el calor y se producen materiales entrecruzados que no pueden volver a reblandecerse. Los plsticos termofijos no suelen usarse en las mquinas de moldeo por inyeccin y en los extrusores, puesto que estos aparatos contienen espacios donde el plstico fundido puede permanecer durante mucho tiempo, con lo cual se provocaran diversos niveles de curado y la posible obturacin de la mquina. El moldeo por compresin y por transferencia son los dos mtodos principales que se usan para producir partes con plsticos termofijos. Los termoplsticos pueden moldearse en una mquina de moldeo por compresin, o bien, en una unidad de moldeo por inyeccin que es ms rpida, ms verstil y econmica. Moldeo a alta compresin. Sirve para termofijos de diseo sencillo y regular tamao. Se aplican presiones de hasta 8000 kg/cm2 y temperaturas de 150 a 200 C por lo cual s e necesitan prensas hidrulicas poderosas y de alto costo, adems, las matrices del molde son de acero de alto temple y elevado precio. La formulacin de polvos o braquetas (polmero, carga, pigmentos, colorantes, aceleradores, plastificantes y lubricantes) se pasan directamente a un molde hembra en la plancha inferior de una prensa hidrulica, se baja el contramolde macho de la prensa hidrulica, el cual distribuye la formulacin entre las dos matrices, se aplica calor y presin durante el tiempo de fraguado o endurecimiento al cabo del cual se levanta la plancha superior de la prensa y se extrae la pieza mediante esprragos expulsores. Esta tcnica no sirve para piezas pequeas o de diseo complicado.

Moldeo por transfusin o transferencia. Sirve para la produccin en serie de termofijos pequeos de forma complicada tales como tornillos y tuercas, dientes de engranes, partes pequeas de maquinaria de oficina (teclas de mquina de escribir), teclas de instrumentos musicales etctera. La mquina consta de una tolva donde se alojan los polvos de la mezcla, mediante un dosificador pasan a un cilindro calefactor calentado en sus paredes por resistencias elctricas comunes o por corriente elctrica de alta frecuencia reduciendo la formulacin a una forma semifluida. Esta es presionada por un pistn que la distribuye con igual fuerza a todas las partes interiores del molde precalentado para asegurar una distribucin uniforme de modo que por la presin y el calentamiento se forme el producto durante el tiempo de termofraguado, transcurrido este se expulsa el producto. Mtodo de fundicin . nicamente se necesita calor para termofijar la formulacin. La mezcla fundida se vierte en moldes a unos 100 C y una banda transportadora los lleva al interior del horno donde permanecen entre 80 y 100 C durante el tiempo necesario, a mayor tiempo los productos salen opacos y a menor tiempo translcidos. Posteriormente se extraen de los moldes las formas que se pueden trabajar mecnicamente como cualquier material clsico (tornear, cepillar, pulir, barrenar, fresar y rectificar) para dar brillo a la superficie o para dar resistencia a la tensin. Su apariencia es superior a la de la baquelita. Moldeo por laminacin. La tcnica consiste en impregnar papel, tela, lona, madera, viruta de madera, aserrn o bagazo de caa con una solucin de polmeros termofijos colocados en forma terciada entre dos planchas de una prensa hidrulica por cuyo interior puede circular vapor sobrecalentado o calentadas mediante resistencias elctricas, de modo que la presin de las planchas y el calentamiento termofijan el aglutinante y al final el material laminado puede trabajarse mecnicamente. El material as formado puede resistir cidos, bases reductoras y bebidas y alimentos calientes. Cuando el material aglutinado es fibra de vidrio o asbesto, se alcanzan resistencias a la tensin similares a la baquelita, cuando se usa viruta de caa o aserrn resultan materiales para plafones para techos, puentes y paredes para la construccin. Moldeo a baja presin. No se requiere de presiones altas como en el caso anterior o el de alta compresin, debido a que se utilizan soluciones termofijables a baja presin y temperaturas de 125 a 150 C. Es una variante de la tcnica de laminacin. As es posible producir cascos protectores deportivos, sillera barata, cascos para obreros, escudos y pectorales protectores, carroceras automotrices, planchas y fuselajes de aviones. Moldeo por contacto cataltico . Es el mtodo ms revolucionario ya que no necesita de presin ni de temperaturas altas, basta simplemente la temperatura ambiente. El material termofijable se introduce dentro de un molde que puede ser abierto o cerrado a presin y mediante un proceso cataltico de repolimerizacin en sucesivas operaciones nos produce un objeto con la forma deseada. Es uno de los mtodos ms baratos de moldeo para medidas regularmente grandes. Moldeo por vaciado (inclusin). Sirve para incluir especimenes minerales y biolgicos, tanto vegetales como animales y tejidos orgnicos humanos. La tcnica consiste en preparar un jarabe con una viscosidad semejante a la glicerina a partir del monmero al que se le aade el catalizador polimerizante y calentar hasta la consistencia deseada, entonces se vaca parte del mismo como una capa basal en un molde y este se introduce a un horno para que solidifique sin burbujas. Una vez dura esta capa basal, se coloca el espcimen y se llena el molde con el resto del jarabe, se introduce al horno hasta que endurezca, quedando un bloque slido que se extrae del molde y se pule para darle brillo. Moldeo al vaco . Una lmina de cualquier termoplstico reblandecida con calor, se sujeta firmemente a un marco metlico y mediante lmparas infrarrojas de mantiene reblandecida, se aplica vaco a travs de

orificios capilares localizados en las esquinas del molde y la presin atmosfrica flexiona la lmina hacia adentro ocupando todos los intersticios del molde. Posteriormente se retira la fuente de calentamiento y se enfra el molde mediante corrientes de aire fro o de agua atomizada. Es uno de los mtodos ms utilizados para el molde de termoplsticos y de los ms sencillos, sirve para hacer piezas de todos tamaos: cajas, puertas de refrigerador, planchas, partes automotrices, etctera. Moldeo por presin mecnica. Una lmina de cualquier termoplstico, reblandecida por calor, se sujeta firmemente a un marco metlico para que mediante la presin mecnica de un pistn moldeado, adquiera la forma que se desea imprimir al terminar la carrera de dicho mbolo. Despus se apaga la fuente de calor y se deja enfriar hasta que solidifique mediante corrientes de aire o agua atomizada. Moldeo por soplado. Es la contrapartida del molde al vaco, puesto que aqu se utiliza presin de aire. Hay dos variantes principales: en la primera, un tubo de material termoplstico extruido y todava blando, se introduce al interior de un molde y se aplica una corriente de aire a presin para inflarlo y permitir que adquiera la forma del molde. Para acelerar el endurecimiento se hace circular agua. La segunda variante consiste en hacer una pelcula en forma de tubo por el mtodo de extrusin y por la parte interior del tubo se hace pasar una corriente de aire que lo infla adelgazando las paredes hasta el espesor deseado. Moldeo por calandreado. Sirve para revestir con termoplsticos, materiales como tela, papel, lona y tela de fibra de vidrio o de asbesto ya sea para cerrar sus poros y hacerlos impermeables o para darles ciertas caractersticas de mayor resistencia tales como los llamados papeles encerados para envolver alimentos o empaques para bebidas. Se utilizan rodillos huecos (calandrias) por cuyo interior pasas vapor sobrecalentado. Una tolva que contiene la formulacin la va vaciando entre dos rodillos que giran en sentido contrario formndose capas concntricas en la superficie de la calandria hasta obtener la separacin mxima de ellos debido a que son mviles los ejes centrales. Despus de esto, una cuchilla corta al espesor deseado formando lminas que van saliendo en forma concntrica al desenrollarse los rodillos y se puede ir adelgazando al pasar por otra serie de calandrias. Generalmente sirven para revestir por un lado o ambas caras los materiales mencionados. En este mtodo puede sustituirse la formulacin por una solucin viscosa de material termoplstico en disolventes orgnicos con plastificantes, que por evaporacin del disolvente al pasar por los rodillos sobrecalentados recubren la superficie de los materiales que pasan a travs de ellos. Moldeo por espumado. Un reactor en forma de tolva vierte la formulacin homognea sobre una banda sin fin o transportadora en donde tiene lugar el esponjamiento en forma de colchn continuo de 30 a 50 cm de espesor y cerca de 2 m de ancho, el largo se regula cortando al tamao deseado. Otra variedad resulta cuando la espuma prehecha se comprime dentro de las matrices de un molde que se cierra hermticamente y se lleva al interior de un horno a 100 C tomando la forma interior de las matrices. Se extrae el molde del horno y an caliente se saca el producto. Otra variante es vaciar directamente la formulacin lquida viscosa homognea dentro de un molde que se cierra inmediatamente y se calienta ligeramente para que esponje la espuma y tome la forma interna del molde. Las paredes deben ser metlicas gruesas para resistir la presin del espumado. Una cuarta variante es llenar moldes cerrados con grnulos expandidos de un polmero expandible y calentando a travs de las paredes para que el material esponje y fusione los grnulos de modo que ocupen todo el espacio interior del molde, el esponjado se debe al agente expansor que llevan los grnulos que se obtienen principalmente por polimerizacin en emulsin.

Moldeo rotacional o rotomoldeo. Sirve para obtener objetos huecos totalmente cerrados sin costura ni uniones tales como juguetes, muecas, cajas de acumuladores, tanques automotrices de gasolina, tanques para agua y para disolventes de diferentes tamaos. Consiste en llenar directamente los moldes con los polvos termoplsticos e introducindolos a un horno. Mediante un movimiento centrfugo en caliente se logra la fusin y distribucin uniforme en todo el interior del molde. Despus de cierto tiempo se enfra mediante aspersin con agua sin quitar el movimiento centrfugo. El proceso dura aproximadamente 50 seg. Moldeo para metalizado de plsticos. Es condicin esencial que antes del proceso la superficie se someta a desengrasado. Los objetos termofijos o termoplsticos a metalizar se cuelgan en una cama cerrada, se aplica vaci a la cmara y se volatilizan por sublimacin vapores metlicos que proceden de mltiples alambres delgados del metal respectivo mediante el paso de corriente de alto amperaje para volverlos incandescentes y para que desprendan vapores que se condensen en la superficie del polmero. Otra variante consiste en depositar espejos metlicos sobre las superficies plsticas con soluciones qumicas de sales en presencia de un reductor tal como el nitrato de plata amoniacal en solucin de tartrato doble de sodio y potasio para el caso de depsitos lentos o con formaldehdo para procesos ms rpidos. Una tercera variante es el espejado electroqumico en el cual la formulacin inicial del polmero contiene polvo impalpable de cobre, para que despus de moldeado el producto sea conductor de la electricidad. Los objetos se colocan como ctodos para hacer conductora la superficie del polmero mediante cobrizado qumico, el cual posteriormente puede depositar electroqumicamente niquel, cromo, oro, etctera. Moldeo por extrusin . Se obtienen mediante esta tcnica en forma continua varillas, tubos, planchas, laminados, pelculas, fibras textiles y diferentes perfilados de polmeros termoplsticos. Fsicamente el proceso se parece al fenmeno de exprimir un tubo de pasta dentrfica con el fin de obtener una cinta continua con la configuracin de las matrices o dados de la mquina. La formulacin que contiene los grnulos termoplsticos pasa de una tolva aun cilindro calentado por resistencias elctricas en las paredes o mediante el paso de corriente de alta frecuencia que la reduce hasta la consistencia de una pasta. Mediante un tornillo sin fin se expulsa la pasta a travs de los dados para formar una cinta que se recoge por una banda transportadora donde es enfriada mediante chorros de aire o a travs de un bao de agua para endurecer el material termoplstico para ser cortado posteriormente de acuerdo a las dimensiones deseadas. Moldeo por inyeccin. Las principales ventajas del proceso de inyeccin residen en el ahorro de material, espacio de fabricacin y tiempo de produccin. Pese a los costos de instalaciones, moldes y produccin, el proceso ofrece considerables ventajas econnicas sobre todo en series arriba de mil piezas. El proceso ofrece mxima exactitud en forma y dimensiones de las piezas inyectadas, posibilidades de formacin de orificios, refuerzos, ajustes y marcas, as como la insercin de elementos de otros materiales, con lo que la produccin se hace completa o las piezas quedan listas para el montaje. Ofrece una superficie lisa y limpia de las piezas inyectadas, buenas propiedades de resistencia a pesar de espesores finos con la configuracin de las piezas adecuada al proceso y material, mltiples posibilidades en cuanto a un posterior mejoramiento de la superficie, una rpida produccin de gran cantidad de piezas en moldes duraderos con una o varias cavidades lo que permite entregas en tiempo relativamente corto y una capacidad de almacenaje reducida y un gran aprovechamiento del material empleado ya que se pueden moler los desechos y mezclarse con granulado fresco.

En el proceso de inyeccin se subdivide en varias operaciones aisladas: dosificacin de una cantidad de granulado de acuerdo al molde en el mbolo de inyeccin, fusin de este material en el sistema de plastificacin hasta alcanzar una consistencia apropiada para la inyeccin, inyeccin del material termoplstico en el molde cerrado relativamente fro, enfriamiento del material inyectado hasta que la solidificacin permita el desmoldeo de la pieza y desmoldeo de la pieza con el molde abierto. PLASTIFICANTES Adems de la industria de fabricacin de resinas bsicas, existe una industria qumica orgnica de gran volumen que se dedica a producir plastificantes para resinas. Estos materiales imparten flexibilidad y facilidad de moldeo a muchos polmeros, en especial los de tipo cloruro de vinilo y celulsicos. Desde el punto de vista qumico, suelen ser steres alifticos (C4 y mayores) de cidos dibsicos como ftlico, adpico, azelaico y sebsico. Tambin estn adquiriendo importancia los steres naturales no saturados (aceite de soya) epoxidados y otros productos similares. Se usan adems steres de fosfato, resinas polister e hidrocarburos aromticos de alto peso molecular. ADHESIVOS Un adhesivo es definido como una sustancia capaz se mantener juntas dos superficies por medio de vnculo o unin superficial. Se trata de un material polimrico el cual, al menos inicialmente, debe ser lquido o semislido y puede ser usado en una capa delgada que es capaz de transmitir esfuerzos entre dos sustratos, la humectacin de la superficie por el adhesivo es un requisito para un contacto estrecho. Los sistemas adhesivos estn basados en una resina termofija sola o combinada con otros monmeros sintticos (termoplsticos, hules, etctera). Estas composiciones fijan por la formacin de una unin qumica ya sea a temperatura ambiente o elevada. Los adhesivos termofijos son suministrados en forma de sistemas de uno o dos componentes y estn disponibles como lquidos sin disolvente, pastas o pelculas. Los sistemas simples contienen un catalizador latente y fijan por la aplicacin de calor, presin radiacin o en casos especiales por contacto con la humedad. Los sistemas de dos componentes tienen una vida til ms larga, pero los materiales reactivos deben ser medidos y mezclados apropiadamente antes de su aplicacin. Una vez mezclados tienen un tiempo de manejo limitado. Existen una gran cantidad de materiales iniciales de diferente estructura qumica disponibles para formulaciones en cualquiera de las clases generales de adhesivos termofijos. El uso de adhesivos tiene algunas ventajas sobre otros mtodos de sujecin (soldadura, remachado, juntas atornilladas) entre las que podemos mencionar: los adhesivos permiten que los esfuerzos sean distribuidos sobre reas ms amplias haciendo ensambles ligeros, los adhesivos forman una unin continua a lo largo de toda la superficie, no hay necesidad de realizar perforaciones que debiliten la seccin transversal del material, la unin es a menuda ms rpida y barata que la soldadura y el atornillado y puede ser llevada a cabo a temperatura ambiente evitando el efecto del calor, suministran juntas hermticas, a prueba de aire, impermeables a la humedad, altamente resistentes a la corrosin y al ataque qumico y una buena resistencia elctrica. En el caso de la unin de metales dismiles la corrosin electroltica es reducida ya que no hay contacto directo entre los metales. Hay por supuesto algunas limitaciones para el uso de los adhesivos, entre las que tenemos: La superficie a unir debe ser cuidadosamente preparada, el adhesivo debe manejarse con cuidado y mezclarse

adecuadamente, la cura de los adhesivos puede llevar un largo tiempo u ocurrir a un mximo de temperatura permisible, algunos adhesivos necesitan ser presionados con guas para garantizar el contacto ntimo de los materiales, la resistencia ptima de la unin no se obtiene instantneamente, a menudo resulta difcil realizar una inspeccin de la unin, existe dificultad en el desmantelamiento de estructuras para mantenimiento, peligros en el ensamble como fuego y toxicidad. Seleccin de adhesivos para uso con varios sustratos
piel metal 1,4,21, 24,25 1,4,13, 24 1,4,21, 24 21,24 21,24, 25 21 21,22, 23,24 21,22, 23,24 21,22, 23,24 21,22, 23,24 1,4,21, 22,23, 24 papel madera fieltro 1,5,22 tela plsticos vinlicos 1,21,22 25,36 ,24 1,21,22 ,24 5,6,21, 22,24 21,22, 23 21,22, 24,25 21 1,21,22 ,23 25,36 25,36 25,36 36 25,36 plsticos fenlicos 3,13,21, 31,32,33, 35,36 3,13,21, 31,35,36 3,13,36 21,22,36 13,32,33, 36 hule 13,21,22, 31,32,33, 35,36 21,22,31, 35,36 21,22,31, 35,36 21,22,31, 35,36 azulejo 5,6,13, 22,35, 36 4,22 4,5,6, 22 vidrio cermica 13,22,33, 34,35 4,13,32, 35,36 Metal 11,13,31, 32,33,36

vidrio cermica azulejo Hule plsticos fenlicos plsticos vinlicos Tela fieltro madera papel Piel

1,21,22 1,4,11,13,21, 31,32,33,35,3 6 1,21,22 1,13,21,31, 32,33,35,36 1,21,22 1,5,6,21,22 21,22 21,22 21

1,5,6, 21,22 5,6,21, 22 21,22,33,35,3 21,22 6 11,13,21,24,3 21,22, 2,33,36 25,36 21 21 5,21,22 ,23 5,22

21,22, 21,22,23 23 21,22, 21,22,23 23 2,21,22 1,11,12,14, 15,36 2,4,21

Nmero Cdigo del Adhesivo termoplstico

1. 2. 3. 4. 5. 6. Acetato de polivinilo Alcohol polivinlico Polmero acrlico Nitrato de celulosa Asfalto Oleoresina

termofijo

elastomrico

combinados
31. Fenol-vinil 32. Fenol-polivinilbutiral 33. Fenol-polivinilformal 34. Fenol-nylon 35. Fenol-neopreno 36. Fenol-buatdieno-acrilo nitrilo

11. Fenol-formaldehdo 21. Hule natural 12. Resorcinol,fenol-resor- 22. Hule reprocesado cinol-formaldehdo 23. Hule butadieno-estireno 13. Resina epoxi 24. Neopreno 14. Urea-formaldehdo 25. Hule nitrlico 15. Melamina, melamina- 26. Silicn urea-formaldehdo 16. Resina alquidlica

BIBLIOGRAFA Georgina Rosales Rivera y Luz Margarita Guzmn Arellano, Los polmeros sintticos en el siglo XX, Fondo de Cultura Econmica, Estampas de la Ciencia Vol. 2, col. La Ciencia para Todos, nm. 174, Mxico, 1999 Jaime Mondragn Aguilar Septiembre del 2001