Mtodos de difraccin de Rayos X

Luz Adriana Nicasio Collazo Instituto de fsica de la Universidad de Guanajuato

Introduccin Los rayos X son la radiacin electromagntica, invisible, capaz de atravesar cuerpos opacos. Su longitud de onda se encuentra entre los 10 a 10.1 nanmetros (nm), correspondiendo a frecuencias del rango de 30-30 PHz. Los rayos X surgen de fenmenos extra nucleares, a nivel de la rbita electrnica, principalmente producidos por desaceleraciones de electrones. La energa de los rayos X es del orden de 12.3KeV (kilo electronvoltio). Demostracin (Ejercicio 1. Demostrar lo anterior) La energa por fotn es = =
2

2 =

(1)

Donde h es la constante de Planck (h=4.1357x10-15eV s) y la frecuencia de los rayos x, que puede ser expresada por medio de su longitud de onda () y la velocidad de la luz (c), como = Talque podemos reexpresar (1) como = 4.13571015 2.91010 = 12.3103 108

(2)

Talque se demuestra lo anterior. Por este tipo de caractersticas (tamao de y energa) es que los Rayos X pueden ser utilizados para explorar la estructura de los cristales por medio de experimentos de difraccin de rayos X, pues la distancia entre los tomos de una red cristalina es similar a de los rayos X. Cristalografa de Rayos X Es una tcnica que utiliza un haz de rayos X que atraviesa un cristal. Al entrar en contacto con el cristal, el haz se divide en varias direcciones debido a la simetra y agrupacin de los tomos y, por difraccin, da lugar a un patrn de intensidades que puede interpretarse segn la ubicacin de los tomos de los cristales, aplicando la ley de Bragg. Mtodos de difraccin de Rayos X Cuando el haz de rayos X incide sobre un cristal, provocara que los tomos que conforman a este dispersen a la onda incidente tal que cada uno de ellos produce un fenmeno de

interferencia que para determinadas direcciones de incidencia ser destructivo y para otras constructivo surgiendo as el fenmeno de difraccin. La informacin que proporciona el patrn de difraccin de Rayos X, se puede ver como dos aspectos diferentes pero complementarios: por un lado, la geometra de las direcciones de difraccin (condicionadas por el tamao y forma de la celdilla elemental del cristal) nos ofrecen informacin sobre el sistema cristalino. Y por otro lado la intensidad de los rayos difractados, estn ntimamente relacionados con la naturaleza de los atomos y las posiciones que ocupan en la red, talque su medida constituye la informacin tridimensional necesaria para conocer la estructura interna del cristal. En general, existen tres grandes mtodos de difraccin de rayos X utilizados, como lo son: Mtodo de Laue Mtodo de movimiento o Rotacin total o parcial del cristal Mtodo del Polvo

Mtodo de Laue

Histricamente fue el primer mtodo de difraccin. Se utiliza un Policromatico de Rayos X que incide sobre un cristal fijo y perpendicularmente a este se sita una placa fotogrfica plana encerrada en un sobre a prueba de luz. El haz directo produce un ennegrecimiento en el centro de la pelcula y por lo tanto, se pone un pequeo disco de plomo delante de la pelcula para interceptarlo y absorberlo. En sus primero experimentos us radiacin continua incidido sobre un cristal estacionario. El cristal generaba un conjunto de haces que representan la simetra interna del cristal. El diagrama de Laue es simplemente una proyeccin estereogrfica de los planos del cristal (figura 1).

Figura 1. Diagrama de Laue de un cristal

Existen dos variantes de dicho modelo, dependiendo de la posicin del cristal respecto a la placa fotogrfica, y puede ser: Mtodo de laue en modo transmisin. La pelcula se coloca detrs del cristal para registrar los rayos que son transmitidos por el cristal. Un lado del cono de reflexiones de Laue es definido por el rayo de transmisin. La pelcula cruza el cono, de manera que las manchas de difraccin generalmente se encuentren sobre una elipse.
Figura 2. Esquema del mtodo de laue de trasmisin.

Mtodo de Laue en modo reflexin. La pelcula es colocada entre la fuente de rayo X y el cristal. Los rayos que son difractados en una direccin anterior son registrados. Una parte del cono de reflexiones de Laue es definido por el rayo transmitido. La pelcula cruza el cono, de manera tal que las manchas de difraccin se encuentran generalmente estn sobre una hiprbola.
Figura 3. Esquema del mtodo de laue de reflexin.

Aplicaciones. En la actualidad, este mtodo se utiliza para determinar la simetra: si un cristal se orienta de tal manera que el haz incidente sea paralelo a un elemento de simetra, la disposicin de las manchas en la fotografa revela su simetra. Una fotografa segn este mtodo de un mineral tomado con el haz incidente paralelo al eje binario de un cristal monoclnico, mostrar una disposicin binaria de manchas; si el haz es paralelo al plano de simetra, la fotografa presentar una lnea de simetra; si es un cristal rmbico mostrar una distribucin doble de las manchas, con dos ejes de simetra.

Mtodos de rotacin o del cristal giratorio

Se emplea un monocristal. El cristal se orienta de tal manera que puede hacerse girar segn uno de los ejes cristalogrficos principales. La cmara es un cilindro de dimetro conocido,

coaxial con el eje de giro del cristal, y lleva en su interior una pelcula fotogrfica protegida de la luz por una cubierta de papel negro (ver figura 4). Cuando se toma una fotografa de rotacin, el cristal gira alrededor de una de las filas reticulares principales, generalmente un eje cristalogrfico. Esta fila reticular es perpendicular al haz incidente, y por lo tanto los rayos difractados estarn siempre contenidos en conos cuyos ejes son comunes con el eje de rotacin del cristal. Este eje es el de la pelcula cilndrica, por lo que la interseccin de los conos sobre la pelcula ser una serie de crculos, que al revelar la pelcula y aplanarse aparecer como lneas rectas paralelas. Cada una de ellas es una lnea de capa, que corresponde a un cono de rayos difractados para los cuales n tiene un cierto valor entero. De esta forma, la lnea de capa que incluye el rayo incidente se denomina capa cero o ecuador, la primera lnea es la que cumple n = 1, la segunda n = 2 y as sucesivamente. Las lneas de capa no son continuas puesto que las distintas manchas de difraccin aparecen solo cuando los tres conos se cortan.

Figura 4. Esquema del montaje del mtodo de rotacin.

La separacin de las lneas de capa viene condicionada por los ngulos de los conos, que a su vez depende de la periodicidad de la fila reticular alrededor de la cual se hace girar el cristal. Por lo tanto, conociendo el dimetro de la pelcula cilndrica, la longitud de onda de los rayos X y la distancia de la capa n sobre el ecuador en la pelcula, podemos determinar el espaciado o periodo de identidad a los largo del eje de rotacin del cristal. Si en el mtodo del cristal giratorio se toman fotografas de rotacin con el cristal girando alrededor de cada uno de los tres ejes cristalogrficos, podemos determinar las dimensiones de la celda unidad, de modo que los periodos de identidad determinados al girar el cristal sucesivamente son las aristas de la celda unidad, lo cual es cierto sea cual fuere la simetra del cristal.

Aplicacin. La figura 5 muestra una parte de una estructura con coordenadas de tomo individuales con el sitio activo hundido por una red " de la densidad de electrones. " En un proceso iterativo, las coordenadas atmicas son ajustadas para caber en la densidad de electrones. La estructura de pasar es un hecha un promedio por tiempos, hecha un promedio por espacios, puesta de coordenadas de tomo. Los mapas de densidad de electrones es del sitio activo de una enzima que est implicada en la biodegradacin de dinitrotoluene industrial contaminante. El tomo de hierro es visible tal cual el inhibidor de enzima dinitrocatechol. La estructura de esta enzima fue solucionada por Bernie Santarsiero en el laboratorio Mesecar. Mtodo Powder Debido a la escasez de los cristales verdaderamente bien formados y la dificultad de llevar a cabo la precisa orientacin requerida por los mtodos de Laue y de cristal giratorio llevaron al descubrimiento del mtodo del polvo en la investigacin de la difraccin por rayos X. En este mtodo la muestra se pulveriza tan finamente como sea posible y se asocia con un material amorfo, en forma de eje acicular de 0.2 a 0.3 mm de dimetro. Esta aguja o muestra de polvo est formada idealmente por partculas cristalinas en cualquier orientacin; para asegurar que la orientacin de estas pequeas partculas sea totalmente al azar con respecto del haz incidente, la muestra generalmente se hace girar en el haz de rayos X durante la exposicin. La cmara de polvo es una caja plana en forma de disco con una aguja ajustable en el centro de la misma para montar la muestra. La pared cilndrica est cortada diametralmente por un colimador y un obturador del rayo opuesto a aquel. Se sita la pelcula dentro de la cmara, con dos agujeros perforados, de modo que el tubo del colimador y del obturador pasan a travs de ellos una vez que la pelcula se adapta adecuadamente a la superficie interna de la cmara (ver figura 6).
Figura 6. Esquema del montaje del mtodo de Powder.

Un fino haz de rayos X monocromticos se hace pasar por el sistema colimador e incide sobre la muestra, que est cuidadosamente centrada en el eje corto de la cmara, de tal manera que la muestra permanece en el haz mientras gira durante la exposicin. Los rayos que no han sido desviados pasan a travs y alrededor de la muestra y pasan por el obturador antes de salir de la cmara. Los mximos de difraccin de un conjunto de planos determinados forman 2 conos simtricos cuyo eje coincide con el haz incidente. El ngulo entre el haz no difractado y los haces difractados que constituyen los conos es de y valores enteros n, dando lugar a conjuntos diferentes de conos de haces difractados. La interseccin de cada cono de haces difractados con la pelcula fotogrfica produce dos arcos simtricos con respecto a dos centros que representan el lugar de entrada y salida del haz de rayos X de la cmara (Figura 7).

Figura 7. Conos de interseccin que produce la difraccin.

La pelcula se coloca de manera envolvente en la cmara (de manera circular) talque registra el patrn de difraccin como se muestra e la figura 8. Cada cono que cruza la pelcula da la lnea de difraccin, que son vistas como arcos (figura 9).

Figura 8. Pelcula fotogrfica afectada por los patrones de difraccin.

Cuando la pelcula se despliega se observa una serie de arcos concntricos y simtricos con respecto a los dos orificios.

Figura 9. Pelcula fotogrfica.

As, por ejemplo consideraremos el modelo en polvo de un cristal de una muestra de la cual se sabe tiene estructura cubica, pero se desconoce cul. Aplicando este mtodo, obtenemos la tira de pelcula de la cmara de Debye despus de la exposicin, desarrollamos y fijamos. De la tira medimos la posicin de cada lnea de difraccin. De los resultados es posible asociar la muestra con un tipo particular de estructura cbica y tambin determinar un valor para su parmetro de enrejado. Cuando la pelcula es puesta el punto S1 puede ser medido. Esto es la distancia a lo largo de la pelcula, de una lnea de difraccin, al centro del agujero para el rayo transmitido directo. Para reflexiones traseras, por ejemplo con 2q> 90 puede medirse S2 como la distancia del punto de entrada de rayo.

Figura 10. Determinacin de estructura cristalina, pelcula desplegada.

Determinando dichas cantidades y utilizando la ley de Bragg y lo que se conoce sobre los planos de la red reciproca, se obtiene el tipo de cristal que es (por analoga).

Bibliografa [1]. ChemKeys, http://www.chemkeys.com/esp/md/ede_4/ddeq_1/lrx_10/lrx_10.htm# [2]. Direccion de los rayos difractados, www.elergonomista.com [3]. Cristalografa de los rayos X, www.wikipedia.com [4]. Difraccion de rayos X, http://www.matter.org.uk/diffraction/xray/x_ray_diffraction.htm [5]. Metodos de difraccin de Rayos X, http://www.rpsqualitas.es/documentacion/dowloads/instrumental/tecnicas_de_difracci on_de_rayos_x.pdf [6]. Metodos de difraccin de Rayos X, http://www.uned.es/cristamine/cristal/drx_mrc.htm [7]. Metodologia experimental en difraccin de rayos X, http://www.xtal.iqfr.csic.es/Cristalografia/parte_06.html [8]. The Macromolecular Structure Facility (MSF), www.rrc.uic.edu/NEWSLETTERS/2002_SPRING/