UNIVERSIDADE ESTADUAL DE CAMPINAS FACULDADE DE ENGENHARIA QUMICA REA DE CONCENTRAO SISTEMAS DE PROCESSOS QUMICOS E INFORMTICA

PROCESSO DE ADSORO DE PIGMENTOS DE LEO VEGETAL COM ARGILAS ESMECTTICAS CIDO-ATIVADAS

Autor: Osmar Souto Barana Orientador: Prof. Dr. Joo Alexandre Ferreira da Rocha Pereira Co-Orientador: Prof. Dr. Csar Augusto Moraes de Abreu

Tese de Doutorado apresentada Faculdade de Engenharia Qumica como parte dos requisitos exigidos para a obteno do ttulo de Doutor em Engenharia Qumica.

Campinas So Paulo Fevereiro de 2006

FICHA CATALOGRFICA ELABORADA PELA BIBLIOTECA DA REA DE ENGENHARIA E ARQUITETURA - BAE UNICAMP

B231p

Barana, Osmar Souto Processo de adsoro de pigmentos de leo vegetal com argilas esmectticas cido-ativadas / Osmar Souto Barana.--Campinas, SP: [s.n.], 2006. Orientadores: Joo Alexandre Ferreira da Rocha Pereira e Csar Augusto Moraes de Abreu. Tese (Doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Qumica. 1. Argila. 2. Esmectita. 3. Adsoro. 4. Troca inica. I. Pereira, Joo Alexandre Ferreira da Rocha. II. Abreu, Csar augusto Moraes de. III. Universidade Estadual de Campinas. Faculdade de Engenharia Qumica. IV. Ttulo.

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Dedico aos meus filhos Daniela, Rodrigo e Rodolfo

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AGRADECIMENTOS

Ao orientador, Prof. Dr. Joo Alexandre Ferreira da Rocha Pereira e ao co-orientador, Prof. Dr. Csar Augusto Moraes de Abreu, pela inestimvel transmisso de conhecimentos, crticas construtivas e reviso do texto desta Tese de doutorado. Aos Drs. Prsios de Souza Santos e Francisco Rolando Valenzuela Diaz, pela constante troca de idias relativas ao campo

da cincia e tecnologias das argilas. Dra. Ana Maria de Freitas Barbosa do Laboratrio de Ensaios e Anlises Inorgnicas do ITEP colega, que pela espontnea e sistemtica colaborao na realizao dos ensaios qumicos, ratificou a sua condio de amiga. Dra. Lireny Aparecida Guaraldo Gonalves, Prof a . do

Laboratrio de leos e Gorduras do Departamento de Tecnologia de Alimentos da Faculdade de Engenharia de Alimentos da UnicampCampinas-SP, pela presteza nas valiosas informaes referentes a sua rea de conhecimento. UFPE e UNICAMP pela oportunidade proporcionada para a consolidao dos nossos conhecimentos cientficos e profissionais. Associao Instituto Tecnolgico de Pernambuco ITEP, pelo consentimento da realizao dos ensaios e pela permisso para o nosso envolvimento nos trabalhos desta Tese de doutorado. Aos colegas, Qumicos Jefferson Silva, Ednaldo Celerino dos Santos e Jos Raimundo Filho, pela espontnea e sistemtica colaborao na realizao dos ensaios tecnolgicos. s colegas, Engenheiras Qumicas Ana Arnaoud e Marta Maria Menezes Bezerra Duarte e colaboradores de suas respectivas equipes pelo empenho na realizao dos ensaios qumicos. empresa Bnge Alimentos S.A, pelas facilidades concedidas
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nos trabalhos desenvolvidos na unidade beneficiadora de leo do Complexo Industrial Porturio de Suape Ipojuca-PE. Ao laboratorista do Laboratrio de Ensaios e Anlises

Inorgnicas do ITEP, Rossini Roberto Vilaa Neves, pelo valioso empenho na realizao dos ensaios qumicos. Aos laboratoristas Jos Roberto Silva e Jos Anacleto pela colaborao na realizao de ensaios fsicos. Aqueles que de alguma forma contriburam para a concluso desta tese de doutorado.

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Os grandes navegadores devem sua reputao aos temporais e tempestades.

(Epicuro)
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RESUMO
A utilizao de argilas do tipo esmectita como agente descorante de leo de soja, satisfazendo as exigncias comerciais e se equivalendo capacidade adsortiva da argila-padro importada (Tonsil Supreme 180 FF), foi praticada atravs do desenvolvimento do processo adsortivo de pigmentos clorofila e carotenides. A argila esmecttica adsorvente de origem da bacia sedimentar do Araripe/PE constituda por argilomine rais (predominantes) e uma frao detrtica grosseira composta

essencialmente por quartzo, calcita e gipsita. Procedeu-se ativao cida (HCl), previamente aplicao no descoramento, favorecendo-se o desenvolvimento de atividades adsortivas da argila. Os parmetros

com base no desenvolvimento do processo de adsoro de pigmentos com a argila esmecttica cido-ativada comprovaram a sua aptido para produzir a despigmentao do leo vegetal em teor da clorofila- a , repre sentando uma capacidade adsortiva de q A m = 144,93 mg.g - 1 , significan do ordem de grandeza prxima quela determinada para a argila Tonsil de q A m = 166,67 mg.g - 1 . Equilbrios de isotermas favorveis nos dois ca sos foram quantificados segundo os parmetros de adsoro de K A a r g i l a = 23,00 cm3.g - 1 e K A t o n s i l = 20,00 cm 3 .g - 1 . Resultantes de avalia es cinticas experimentais, fundamentados estimadas as em um modelo do tipo de Langmuir-Freundlich, foram constantes cinticas

adsoro da argila (k a A a r g i l a = 0,2488 0,0913) e do adsorvente Tonsil (k a A t o n s i l = 0,0839 0,0219). Caracterizadas as atividades adsortivas das argilas em razo de suas acidez superficiais, traduzidas em nmeros de stios cidos, foram identificadas caractersticas de stios fortes (183,90 x 1020 stios/g de argila), responsveis pela adsoro dos pigmentos. A argila esmecttica similares acidificada a do demonstrou possuir propriedades servido

adsortivas

adsorvente

importado, tendo

aplicao no processo de descoramento de leo de soja.

PALAVRAS-CHAVE: argila, esmectita, adsoro, troca inica, ativa o cida, descoramento.

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ABSTRACT

Smectite

clays

from

the

Araripe

sedimentary

basin

were

employed as bleaching agents of soy bean oil and compared with adsorption capacity of the imported reference-clay (Tonsil Supreme 180 FF). The system was tested with chlorophyllous pigments and carotenoids. The smectite was mainly composed by a coarse detrital fraction of quartz, calcite and gypsum. To develop its adsorption capacity it was previously activated with acid (HCl). The parameters of the process indicated that the bleaching property of the activated clay in terms of chlorophyll- a representing an adsorption capacity of q m = 144.93 mg.g - 1 , which had an order magnitude near to that of Tonsil, qm = 166.67 mg.g - 1 . The adsorption parameters of the equilibrium isotherms for the two cases were K A c l a y = 23.00 cm 3 . g - 1 K A t o n s i l = 20.00 cm 3 .g - 1 . From the experimental kinetic evaluations, based on a Langmuir-Freundlich model, the estimated kinetic adsorption constants for the clay and the Tonsil were k a A c l a y = 0.2488

0.0913 k a A t o n s i l = 0.0839 0.0219 respectively. The number of sites responsible for the pigments adsorption identified on the clay surface, were of the order of 183.90 x 1020 sites/g of clay. The acidified clay presented similar

adsorptive properties to the imported product, showing that it may be employed to bleaching soy bean oil.

KEY WORD: clay, smectite, adsorption, ionic-exchange, acid activation, bleaching.

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SUMRIO LISTA DE FIGURAS.................................................................................... LISTA DE TABELAS................................................................................... NOMENCLATURA....................................................................................... INTRODUO............................................................................................. CAPTULO I - REVISO BIBLIOGRFICA................................................ 1.1 - leos e Gorduras................................................................................. 1.2 - Principais Fontes de leos e Gorduras................................................ 1.3 - Composio e Estrutura de leos e Gorduras..................................... 1.3.1 - cidos graxos........................................................................... 1.4 - A Soja................................................................................................... 1.5 - leo de Soja......................................................................................... 1.6 - Refino do leo..................................................................................... 1.6.1 - Degomagem............................................................................. 1.6.2 - Neutralizao............................................................................ 1.6.3 - Branqueamento........................................................................ 1.6.4 - Winterizao............................................................................. 1.6.5 - Desodorizao Desacidificao............................................ 1.7 - Pigmentos............................................................................................ xix xxiii xxv 01 04 05 05 06 07 09 10 10 11 11 11 11 12 13

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1.7.1 - Clorofilas.................................................................................... 1.7.1.1 - Clorofila e leo vegetal................................................ 1.7.2 - Carotenides............................................................................. 1.8 - Argilas................................................................................................... 1.8.1 - Capacidade de troca inica e reao de argilas com substn cias orgnicas......................... ................................................. 1.8.2 - Acidez de superfcie de argilas.................................................. 1.8.3 - Comportamento trmico das esmectitas................................... 1.8.3.1 - Anlise trmica diferencial (ATD)............................... 1.8.3.2 - Anlise termogravimtrica (TGA)............................... 1.8.3.3 - Calorimetria diferencial de varredura (DSC).............. 1.8.4 - Ativao cida de argilas esmectticas...................................... 1.9 - Descoramento de leo Vegetal por Argila Esmecttica....................... CAPTULO II - METODOLOGIA.................................................................. 2.1 - Consideraes Preliminares................................................................. 2.2 - Preparao Preliminar das Amostras de Argila.................................... 2.2.1 - Composio das amostras....................................................... 2.2.2 - Tratamento preliminar da amostra composta (LD-C-G)........... 2.3 - Caracterizao da Argila...................................................................... 2.3.1 - Anlise mineralgica da argila por difrao de raios X........... 2.3.2 - Avaliao da superfcie especfica........................................... 2.3.3 - Ctions trocados (CT) e capacidade de troca de ctions total (CTC)........................................................................................

13 16 17 18

23 25 28 28 29 31 31 39 64 65 67 67 67 68 69 69 70

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2.4 - Ativao cida da Argila....................................................................... 2.4.1 - Clculo da velocidade de agitao da suspenso argila-so luo cida............................................................................... 2.4.2 - Ensaio de ativao cida.......................................................... 2.5 - Caracterizao do leo de Soja ........................................................ 2.6 - Descoramento do leo de Soja.......................................................... 2.6.1 - Clculo da velocidade de agitao da suspenso argila-leo. 2.6.2 - Ensaio de descoramento.......................................................... 2.7 - Otimizao do Processo de ativao cida da Argila.......................... 2.7.1 - Procedimento experimental...................................................... 2.7.1.1 - Ativao cida da argila............................................ 2.7.1.2 - Determinao do poder descorante da argila........... 2.8 - Processo de Descoramento do leo de Soja. Estabelecimento da Cintica e do Equilbrio de Adsoro................................................. 2.9 - Avaliao da Acidez dos Adsorventes................................................. CAPTULO III - MODELAGEM MATEMTICA DO PROCESSO ADSOR TIVO............................................................................................................. 3.1 - Modelagem e Estimao dos Parmetros do Processo de Adsoro no Descoramento de leo de Soja..................................................... 3.1.1 - Cintica e equilbrio de adsoro............................................ 3.1.2 - Aplicao.. ao.. processo.. de. adsoro no descoramento de leo de soja............................................................................ 3.1.3 - Balano de massa no adsorvedor descontnuo.......................

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70 70 71 72 72 72 74 75 75 76

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CAPTULO IV - RESULTADOS E DISCUSSO......................................... 4.1 - Caracterizao das Argilas Adsorventes.............................................. 4.1.1 - Anlise mineralgica por difrao de raios X............................ 4.1.2 - Avaliao da rea superficial e de poros................................... 4.1.3 - Ctions trocveis (CT) ce capacidadec de ctroca de ctions (CTC)..................................................................................................... 4.2 - Caracterizao do leo de Soja........................................................... 4.3 - Otimizao do Processo de Ativao cida da Argila......................... 4.4 - Avaliao Experimental da Evoluo Cintica do Processo de Desco ramento do leo de Soja..................................................................... 4.4.1 - Cintica experimental do descoramento adsortivo do leo de soja com a argila LD-C-G........................................................ 4.4.2 - Cintica experimental do descoramento adsortivo do leo de soja com a argila Tonsil Supreme 180 FF................................ 4.5 - Avaliao Experimental do Equilbrio de Adsoro Pigmento-argila no Processo de Descoramento do leo de Soja................................ 4.6 - Avaliao Cintica e Estimao dos Parmetros do Processo de Descoramento do leo de Soja.......................................................... 4.7 - Avaliao do Equilbrio da Adsoro e Estimao dos Parmetros de Equilbrio do Processo de Descoramento do leo de Soja........... 4.8 - Avaliao da Acidez dos Adsorventes................................................. 4.8.1 - Avaliao experimental do processo de dessoro trmica da n-butilamina.............................................................................. 4.8.2 - Quantificao da acidez dos adsorventes.................................

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4.9 - Determinao do Nmero de Stios cidos (na)................................... 4.10 - Determinao da Acidez Total (AT)................................................... CAPTULO V - CONCLUSES E SUGESTES........................................ CAPTULO VI - REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS.................................. ANEXOS....................................................................................................... ANEXO A - Representao grfica dos parmetros de avaliao da ener gia de ativao de dessoro dos adsorventes estudados.......................... ANEXO B - Avaliao da energia de ativao de dessoro, do equilbrio da cintica do descoramento do leo de soja.............................................. APNDICE................................................................................................... APNDICE A - Avaliao da acidez de materiais slidos (Cvetanovic & Amenomiya, 1967).....................................................................................

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LISTA DE FIGURAS Figura I.1 - Formao de uma molcula de leo ou gordura........................ Figura I.2 - Estrutura dos cidos olico e linolico....................................... Figura I.3 - Estrutura do cido esterico...................................................... Figura I.4 - Fluxograma do processo generalizado do refino do leo de so ja......................................................................................................................................... Figura I.5 - Estrutura qumica da clorofila a e clorofila b.............................. Figura I.6 - Estrutura qumica do -caroteno................................................ Figura I.7 - Estrutura cristalina da esmectita......................................................... Figura I.8 - Termograma da argila esmecttica.............................................. Figura I.9 - Superfcie especfica x tempo de tratamento para HCl 5,5 N e 1% slido/acido............................................................................................ Figura I.10 - Superfcie especfica x concentrao de cido para t = 15 min. e 1% slido/lquido................................................................................ Figura I.11 - Superfcie especfica x relao slido/cido para t de 15 min e HCl 5,5 N................................................................................................... Figura I.12 - Intensidade das reflexes (001) de difrao de raios X pa ra distintos tempos de tratamento............................................................... Figura I.13 - Reflexes (001) de difrao de raios X para distintos tempos de tratamento .............................................................................................. Figura I.14 - Efeito do tempo e temperatura na cor de leo de semente de algodo, usando 2% de argila ativada................................................... Figura I.15 - Efeito da concentrao do cido sobre a cor do leo descora do.................................................................................................................. Figura I.16 - Efeito da concentrao do cido sobre a rea superficial es pecfica.......................................................................................... Figura I.17 - Efeito do nvel de sabo sobre adsoro de caroteno e cloro fila em descoramento de leo de soja por igual dosagem dos descorantes Filtrol Grade 105 e argila ativada................................................................. Figura I.18 - Isoterma de remoo de caroteno obtida pelo descoramento de leo de soja pela igual dosagem dos descorantes Filtrol Grade 105 e Filtrol Nevergreen......................................................................................... Figura I.19 - Isoterma de remoo de clorofila obtida pelo descoramento de leo de soja pela igual dosagem dos descorantes Filtrol Grade 105 e Filtrol Nevergreen......................................................................................... Figura I.20 - Quimissoro do -caroteno nos stios cidos Brnsted ........ Figura I.21 - Quimissoro do -caroteno nos tomos de Al e/ou Si de

Pg. 07 08 08 12 14 18 21 29 33 33 34 35 35 44 46 46

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stios cidos Lewis....................................................................................... Figura I.22 - Influncia da presena de umidade durante a clarificao do leo de soja utilizando 1% de adsorvente MC20......................................... Figura I.23 - Remoo de cor em funo da temperatura -1% de adsor vente MC20 ( 100% de cor removida:leo clarificado padro; 0% de cor removida: leo neutro).................................................................................. Figura I.24 - Remoo de cor em funo da presena de umidade na ter ra utilizando dosagem de 1% (100% de cor removida: leo clarificado pa dro; 0% de cor removida: leo neutro)................................................... Figura II.1 - Mapa esquemtico da mina Lagoa de Dentro (Araripina-PE).. Figura II.2 - Esquema do aparato utilizado no processo de descoramento do leo de soja............................................................................................ Figura II.3 - Vista do aparato utilizado no processo de descoramento do leo de soja.................................................................................................... Figura II.4 - Planejamento fatorial da ativao cida da amostra LD-C-G... Figura II.5 - Adio da argila descorante ativada......................................... Figura II.6 - Banho de gelo objetivando interromper o processo de adsor o. .............................................................................................................. Figura II.7 - Tintmetro Lovibond PFX 995.................................................. Figura II.8 - Preparao dos adsorventes (argilas LD-C-G in natura, LDC-G cido-ativada e Tonsil Spreme 180 FF) com n-butilamina................... Figura IV.1 - Difratograma da argila LD-C-G in natura (radiao K do cobre)............................................................................................................ Figura IV.2 - Difratograma da argila LD-C-G glicerinada (radiao K do cobre)............................................................................................................ Figura IV.3 - Difratograma da argila LD-C-G ativada (radiao K do co bre)............................................................................................................... Figura IV.4 - Difratograma da argila Tonsil Supreme 180 FF (radiao K do cobre)..................................................................................................... Figura IV.5 - Grfico dos resduos para o modelo linear.............................. Figura IV.6 - Evoluo cintica do processo de descoramento do leo de soja por adsoro da argila LD-C-G cido-ativada. Condies:100.C,1,01 bar, 800 rpm................................................................................................. Figura IV.7 - Evoluo cintica do processo de descoramento do leo de soja por adsoro da argila Tonsil Supreme 180 FF. Condies:100.C, 1,01 bar, 800 rpm......................................................................................... Figura IV.8 - Isoterma experimental de equilbrio de adsoro no proces so de descoramento do leo de soja pela argila LD-C-G cido-ativada e Tonsil Supreme 180 FF. Condies: 100 C; 1,01 bar; 800 rpm..................

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57

58 66 73 74 77 78 78 79 80 89 89 90 90 97

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Figura IV.9 - Ajuste linear da cintica do descoramento do leo vegetal por adsoro da argila LD-C-G cido-ativada na concentrao de 0,4% tomando como base o componente clorofila a.......................................... Figura IV.10 - Ajuste linear da cintica do descoramento do leo vegetal por adsoro da argila LD-C-G cido-ativada na concentrao de 0,5%, tomando como base o componente clorofila a............................................ Figura IV.11 - Ajuste linear da cintica do descoramento do leo vegetal por adsoro da argila LD-C-G cido-ativada na concentrao de 0,6%, tomando como base o componente clorofila a............................................. Figura IV.12 - Ajuste linear da cintica do descoramento do leo vegetal por adsoro da argila LD-C-G cido-ativada na concentrao de 0,7%, tomando como base o componente clorofila a............................................. Figura IV.13 - Ajuste linear da cintica do descoramento do leo vegetal por adsoro da argila LD-C-G cido-ativada na concentrao de 0,8%, tomando como base o componente clorofila a............................................. Figura IV.14 - Ajuste linear da cintica do descoramento do leo vegetal por adsoro da argila Tonsil Supreme 180 FF na concentrao de 0,4% , tomando como base o componente clorofila a................................. Figura IV.15 - Ajuste linear da cintica do descoramento do leo vegetal por adsoro da argila Tonsil Supreme 180 FF na concentrao de 0,5%, tomando como base o componente clorofila a................................... Figura IV.16 - Ajuste linear da cintica do descoramento do leo vegetal por adsoro da argila Tonsil Supreme 180 FF na concentrao de 0,6%, tomando como base o componente clorofila a.................................. Figura IV.17 - Ajuste linear da cintica do descoramento do leo vegetal por adsoro da argila Tonsil Supreme 180 FF na concentrao de 0,7%, tomando como base o componente clorofila a................................... Figura IV.18 - Ajuste linear da cintica do descoramento do leo vegetal por adsoro da argila Tonsil Supreme 180 FF na concentrao de 0,8%, tomando como base o componente clorofila a................................... Figura IV.19 - Representao linear da isoterma de equlbrio de dsoro do processo de descoramento do leo de soja pela argila LD-C-G cidoativada e Tonsil Supreme 180 FF................................................................ Figura IV.20 - Termograma da argila LD-C-G cido-tivada.......................... Figura IV.21 - Termograma da argila Tonsil Supreme 180 FF..................... Figura IV.22 - Calorimetria diferencial de varredura (DSC) da argila LD-CG cido-ativada............................................................................................ Figura IV.23 - Calorimetria diferencial de varredura (DSC) da argia Tonsil Supreme 180 FF...........................................................................................

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Figura IV.24 - Dessoro trmica da n-butilamina. Ajuste linear da Equa o de Cvetanovic e Amenomiya (1967). DSC, T=25,00 C -336,28 C; Argila LD-C-G in natura... Figura IV.25 - Dessoro trmica da n-butilamina. Ajuste linear da Equa o de Cvetanovic e Amenomiya (1967). DSC, T = 25,00 C - 336,28 C; Argila LD-C-G cido-tivada.............................................. Figura IV.26 - Dessoro trmica da n-butilamina. Ajuste linear da Equa o de Cvetanovic e Amenomiya (1967). DSC,T= 171,29 C - 480,00 C, Argila LD-C-G cido-ativada.......................................................... Figura IV.27 - Dessoro trmica da n-butilamina. Ajuste linear da Equa o de Cvetanovic e Amenomiya (1967).DSC,T= 380,00 C - 600,00 C, Argila LD-C-G cido-ativada............................................. Figura IV.28 - Dessoro trmica da n-butilamina. Ajuste linear da Equa o de Cvetanovic e Amenomiya (1967). DSC, T=25,00 C -336,28 C; Argila LD-C-G Tonsil Supreme 180 FF Figura IV.29 - Dessoro trmica da n-butilamina. Ajuste linear da Equa o de Cvetanovic e Amenomiya (1967). DSC,T= 171,29 C - 480,00 C, Argila Tonsil Supeme 180 FF........................................... Figura IV.30 - Dessoro trmica da n-butilamina. Ajuste linear da Equa o de Cvetanovic e Amenomiya (1967). DSC,T =380,00 C - 600,00 C, Argila Tonsil Supeme 180 FF........................................... Figura A.IV.1 - Termogramas da argila LD-C-D in natura.......................... Figura A.IV.2-Termogramas da argila LD-C-G cido-ativada...................... Figura A.IV.3 -Termogramas da argila Tonsil Supreme 180 FF................... Figura A.IV.4 - Calorimetria diferencial de varredura (DSC) da argila LD-C -G in natura................................................................................................ Figura A.IV. 5 -Calorimetria diferencial de varredura (DSC) da argila LD-C -G cido-ativada........................................................................................... Figura A.IV.6 - Calorimetria diferencial de varredura (DSC) da argila Ton sil Supreme 180 FF......................................................................................

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LISTA DE TABELAS Tabela I.1 - Principais vegetais oleaginosos e seus respectivos contedos em leo........................................................................................................... Tabela I.2 - Espaamento da regio intercamada da esmectita original e da esmectita aps tratamento cido.................................................................... Tabela I.3 - Valores do ndice de inchamento da esmectita original e da esmectita depois do tratamento cido............................................................ Tabela IV.1 - rea superficial especfica e volume de poros das argilas LD -C-G cido-ativada e Tonsil Supreme 180 FF ............................................... Tabela IV.2 - Ctions trocveis (CT) e Capacidade de troca de ctions (CTC) ............................................................................................................. Tabela IV.3 - Parmetros qumicos do leo de soja antes e aps descora mento pela argila LD-C-G cido ativada e Tonsil Supreme 180 FF............... Tabela IV.4 - Resultado do descoramento do leo de soja pela amostra LD -C-G ativada nas diferentes condies experimentais................................... Tabela IV.5 - Cores do leo semi-refinado antes e aps o descoramento pela argila Tonsil ........................................................................................... Tabela IV.6 - Efeitos calculados para o planejamento representado na Figura II.4 ...................................................................................................... Tabela IV.7 - Valores da constante cintica da adsoro da clorofila a. Condies: 100 C; 1,01 bar; 800 rpm........................................................... Tabela IV.8 - Parmetros do modelo de Langmuir-Freundlich do adsorven te clorofila. Condies: 100 C, 1,01 bar, 800 rpm......................................... Tabela IV.9 -Temperaturas de intensidade de mxima dessoro da n-bu tilamina (Tm) em anlises de DSC das argilas LD-C-G cido ativada e Tonsil Supreme 180 FF.................................................................................. Tabela IV.10 - Energia de ativao de dessoro da n-butilamina................ Tabela IV.11 - Nmero de stios ativos cidos dos adsorventes.................... Tabela IV.12 - Quantificao da acidez dos adsorventes argila LD-C-G e Tonsil Supreme 180 FF.................................................................................. Tabela IV.13 - Acidez da argila LD-C-G in natura e cido-ativada. Dessor o DSC da n-butilamina............................................................................... Tabela B.IV.1 - Perda de massa relativa argila LD-C-G in natura............ Tabela B.IV.2 - Perda de massa relativa argila LD-C-G cido-ativada....... Tabela B.IV.3 - Perda de massa relativa argila Tonsil Supreme 180 FF.... Tabela B.IV.4 - Dados comparativos de perda de massa referentes pri meira faixa de temperatura da curva de DSC da argila LD-C-G in natura e cido-ativada...............................................................................................

Pg.

06 38 39 92 93 95 96 96 96 108 109

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Tabela B.IV.5 - Ajustes lineares quantificados da cintica do descoramento do leo de soja por adsoro tomando como base o pigmento clorofila a.... Tabela B.IV.6 - Correlaes lineares do equilbrio do processo de descora ramento do leo de soja. Condies: 100 C; 1,01 bar; 800 rpm................... Tabela B.IV.7 - Dessoro trmica da n-butilamina. Ajuste linear da equa o de Cevetanovic & Amenomiva (1967).....................................................

145 145 146

xxiv

NOMENCLATURA Latinas A C CA CAeq CAo Ed KA Ms Q R Ra Rd Rg S T To Tm VL a b f g kaA kaA kdA m na qA qAm Fator de freqncia de dessoro (min-1) Concentrao do componente adsorvato na fase gasosa (mg.L-1) Concentrao de um nico componente adsorvato na fase fluida (mg.L-1) Concentrao de um nico componente adsorvato na fase fluida em equilbrio (mg.L-1) Concentrao inicial do adsorvato na fase fluida (mg.L-1) Energia de ativao de dessoro (kcal.mol-1) Constante de equilbrio de adsoro (cm3.g-1) Massa do adsorvato pigmento (g) Fluxo de gs sobre a superfcie do adsorvato (mol.s-1) Coeficiente de correlao Velocidade de adsoro de um adsorvato (mg.g-1.min-1) Velocidade de dessoro de um adsorvato (mg.g-1.mim-1) Constante dos gases ideais (cal.mol-1.K-1) Superfcie de um slido submetida a processo de adsoro (m2.g-1) Temperatura (K) Temperatura inicial (K) Temperatura de intensidade mxima de dessoro (K) Volume do leo (L) Parmetro da soluo da equao (22) Parmetro da soluo da equao (22) Parmetro da soluo da equao (22) Parmetro da soluo da equao (22) Constante cintica de adsoro (L.g-1 . min-1) Constante cintica de adsoro admensional Constante cintica de dessoro ( min-1) Massa de adsorvente slido (g) Nmero de stios ativos cidos Concentrao do adsorvato na fase slida (mg.g-1) Concentrao mxima do adsorvato na fase slida (mg.g-1)
xxv

qAeq raA rdA t

Concentrao de equilbrio do adsorvato na fase slida (mg.g-1) Taxa de adsoro do componente adsorvato (mg.g-1.min-1) Taxa de dessoro do componente adsorvato (mg.g-1.min-1) Tempo de operao de adsoro (min) Smbolos Gregos

Taxa de aquecimento (K.min-1) Frao de stios ativos Frao de stios ativos inicial Varivel relacionada frao de recobrimento (K-1) Superescritos

n n p

Parmetro de Freundlich Ordem em relao ao adsorvato pigmento na fase lquida Ordem em relao ao adsorvato pigmento na fase slida Subscrito

eq

equilbrio Siglas

AT CTC DSC PM TC TG

Acidez total (na.g-1) Capacidade de troca de ctions total Calorimetria diferencial de varredura Peso molecular (u.m.a) Ctions trocados Termogravimetria

xxvi

INTRODUO

2 INTRODUO O consumo nacional de leo vegetal virtualmente crescente. No que se refere especificamente ao mercado interno de leo de soja, segundo a ABIOVE Associao Brasileira das Indstrias de leos Vegetais (2005), entidade que rene os processadores de soja no Brasil, 3,2 milhes de toneladas devero ser consumidas no ano de 2005, 100.000 toneladas a mais do que no ano anterior. As exportaes desse produto esto estimadas em 2,9 milhes de toneladas no mesmo perodo. A imperativa adequao das caractersticas dos leos vegetais s incessantes exigncias de qualidade do mercado consumidor, tem induzido o setor produtivo, j h algumas dcadas, a uma proporcional adoo de tecnologias apropriadas visando contnua melhoria dos respectivos processos produtivos. A padronizao um item de exigncia crescente do mercado consumidor de leos vegetais, acentuada recentemente devido ao uso de embalagens transparentes, que implica na conseqente uniformizao de cor do produto. A cor dos leos conferida pelos pigmentos presentes e a despigmentao realizada na etapa de clarificao. A clarificao configura-se, portanto, como a etapa mais importante do processo de refino de leos vegetais porque nessa etapa que ocorre a extrao de pigmentos e de substncias que promovem a instabilidade do leo. Essa extrao feita por adsoro utilizando-se como elemento adsorvente argilas ativadas por cidos. A indstria olefera nacional usa como principal adsorvente no processo de descoramento, argilas esmectticas ativadas importadas, com estimativa de consumo de aproximadamente 300.000 toneladas ano. Os depsitos de gipsita da bacia sedimentar do Araripe constituem uma fonte importante desse minrio para uma variedade de usos industriais relevantes; uma reviso desses usos possveis (como atenuador in natura de tempo de pega em cimento, na forma de gesso para imobilizao ortopdica e moldes odontolgicos e para produo de placas para forro e blocos para divisrias, etc.) foi feita pela Secretaria de Cincia e Tecnologia do Estado de Pernambuco
2

3 (ROCHA 1990; HOFFMAN, 1990). Associados ao horizonte desse minrio e a ele sobrepostas, ocorrem argilas de cores predominantemente verde e vermelha em quantidades industrialmente significativas. Por outro lado, j h a experincia de estudos geolgicos e tecnolgicos das argilas esmecttica das localidades Bravo, Lages e Ju, distrito de Boa Vista, municpio de Campina Grande, no estado da Paraba (ARAJO et al., 1979; BARANA & NASCIMENTO, 1982; ARAJO et al., 1983), dos estudos geolgicos e tecnolgicos das argilas esmectticas da bacia sedimentar do Jatob-PE (QUEIROZ et al., 1983) e do Membro Romualdo da Formao Santana da bacia sedimentar do Araripe-PE relativos dissertao de mestrado de BARANA (1991) e a trabalhos subseqentes (BARANA et al., 1994; BARANA & SOUZA SANTOS, 1996), BARANA et al. 1998, 2000-a, 2000-b, 2000-c). As argilas esmectticas da bacia sedimentar do Araripe revelaram ser capazes de desenvolver, aps ativao por cido clordrico, capacidade adsortiva de pigmentos presentes em leo de soja equivalente da argila importada. Os autores extraram, trataram e caracterizaram as argilas do Araripe, visando a avaliao do poder descorante, apoiados na comparao das leituras de parmetros obtidos em ensaios de descoramento das duas argilas. Apesar de terem sido realizados estudos de otimizao quimiomtrica do processo de descoramento, no foram realizados estudos que abordassem os aspectos fenomenolgicos do equilbrio e da cintica do processo. Dessa forma, foi escolhido o estudo da clarificao do leo de soja, mediante utilizao das argilas esmectticas do Membro Romualdo da Formao Santana da bacia sedimentar do Araripe associadas ao horizonte de ocorrncias de gipsita da mesma bacia sedimentar, como problema a ser investigado na presente pesquisa objeto da tese de doutorado na rea de Concentrao Sistemas de Processos Qumicos e Informtica, da Universidade Estadual de Campinas.

CAPTULO I REVISO BIBLIOGRFICA

5 CAPTULO I - REVISO BIBLIOGRFICA

1.1 - leos e Gorduras Os termos leos e gorduras designam substncias insolveis em gua (hidrofbicas), de origem animal, vegetal ou mesmo microbiana. Os leos vegetais so produtos naturais constitudos por uma mistura de steres derivados do glicerol (triacilgliceris ou triglicerdios), cujos cidos graxos contm cadeias de 8 a 24 tomos de carbono com diferentes graus de insaturao. Conforme a espcie de oleaginosa, variaes na composio qumica do leo vegetal so expressas por variaes na relao molar entre os diferentes cidos graxos presentes na estrutura (ABOISSA, 2005-a). Dos 65,5 milhes de toneladas de leos e gorduras produzidos em 1983, 52,4 milhes de toneladas foram destinadas para a alimentao humana e 13,4 milhes de toneladas foram usadas para fins no-comestveis dos quais a indstria oleoqumica utilizou 9,2 milhes de toneladas e a indstria de rao animal 4,2 milhes de toneladas. Essa distribuio tem se mantido constante nos ltimos anos (ABOISSA, 2005-b) A produo mundial de leos e gorduras vem aumentando

gradativamente devido demanda. No perodo de 1983-1987 a demanda era de cerca de 13,9 kg/hab/ano e para o perodo de 2002-2010 a demanda estimada de 18 kg/hab/ano. Nos ltimos anos os leos de soja e palma tm se constitudo as principais "matrias-primas" com uma porcentagem de produo de 21% de leo de soja e 17% de leo de palma dos 94 milhes de toneladas produzidos em 1995 (ABOISSA, op. cit).

1.2 - Principais Fontes de leos e Gorduras As gorduras, como as protenas e os carboidratos, so constituintes essenciais de todas as formas vivas e, portanto, potencialmente, todos os animais, vegetais e at microrganismos so fontes desses produtos. Contudo, quando est em foco o fator econmico, o fator disponibilidade prevalece. Assim, para ser industrialmente aproveitada a matria-prima deve apresentar um contedo em
5

6 leo superior a 12% ou 15%, alm de ser abundante. Isso, naturalmente, restringe muito o nmero de fontes viveis de leos e gorduras, dentro de cada uma de suas classes. Algumas sementes, polpas de certos frutos e germens de alguns cereais, colocam-se como as mais importantes fontes de leo na atualidade. A Tabela I.1 rene doze dessas fontes, que contribuem com mais de 95% na produo mundial de leos vegetais.

Tabela I.1 - Principais vegetais oleaginosos e seus respectivos contedos em leo. Material oleaginoso Coco Colza Babau Girassol Gergelim Aafro Polpa de palma (dend) Oliva Caroo de palma Algodo Amendoim Soja Fonte: MORETTO & FETT, 1998. Contedo em leo (%) 65-68 40-45 60-65 35-45 50-55 30-35 45-50 25-30 45-50 18-20 45-50 18-20

1.3 - Composio e Estrutura dos leos e Gorduras As substncias componentes dos leos e gorduras podem ser reunidas em duas grandes categorias: glicerdios e no-glicerdios. A hidrlise cida dos triacilglicerdios leva aos correspondentes cidos carboxlicos - conhecidos como cidos graxos. Este o grupo mais abundante de lipdios nos seres vivos, e so compostos derivados dos cidos carboxlicos. Os cidos graxos tambm podem ser classificados como saturados ou insaturados, dependendo da ausncia ou presena de ligaes duplas carbonocarbono. Os insaturados (que contm tais ligaes) so facilmente convertidos em saturados atravs da hidrogenao cataltica (este processo chamado de reduo). A presena de insaturao nas cadeias de cido carboxlico dificulta a interao intermolecular, fazendo com que, em geral, estes se apresentem,

7 temperatura ambiente, no estado lquido; j os saturados, com uma maior facilidade de empacotamente intermolecular, so slidos. A margarina, por exemplo, obtida atravs da hidrogenao de um lquido - o leo de soja ou de milho, que rico em cidos graxos insaturados (UFSC, 2005). Como componentes naturais das gorduras os cidos graxos ocorrem em quantidades geralmente pequenas. Contudo, eles tm uma participao to importante na construo das molculas dos glicerdios e de certos no glicerdios que chegam a representar a quase totalidade do peso dessas molculas, contribuindo decisivamente nas propriedades mais caractersticas dos diferentes leos e gorduras.

1.3.1 - cidos graxos Como j foi dito, leos e gorduras so, ambos, triacilgliceris (TAG), tambm chamados de triglicerdeos. As temperaturas ambientes, gorduras so slidas e leos so lquidos. Uma molcula de gordura (leo) consiste de 3 molculas de cido graxo esterificada em uma molcula de glicerol, como pode ser visto na Figura I.1, segundo MORETTO & FETT (1998).

H C

OH OH OH

250 C

H H C H C O O O

3R

OH

H C H C H

O C O C C O

R1 R 2+ R3

3H2O

hidrlise P

H C H

Glicerol

Triacilglicerol

Figura I.1 - Formao de uma molcula de leo ou gordura ( R= Radical de cido graxo). Na maioria dos leos e gorduras, existem de 12 a 18 carbonos nas molculas de cidos graxos. Mais de 80% do leo de oliva, por exemplo, constitudo por molculas de cido olico. Este cido graxo, assim como o cido

8 linolico, so cidos insaturados, isto , possuem duplas ligaes na cadeia carbnica, como ilustrado na Figura I.2, segundo MORETTO & FETT (1998).
17 18 16 15 14 13 12 11 10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 OH

18

16 17 15

14 13 12

11 10 9

8 7

6 5

4 3

2 1 O OH

Figura I.2 - Estrutura dos cidos olico e linolico.

Existem cidos graxos saturados, isto , sem duplas ligaes na cadeia carbnica, como o caso do cido esterico (octanodecanico) , como mostra a Figura I.3, segundo MORETTO & FETT (op.cit).

17

15

13

11

1 OH

18

16

14

12

10

Figura I.3 - Estrutura do cido esterico.

Os cidos insaturados so, na maioria, lquidos a temperatura ambiente, enquanto que os saturados so slidos. A hidrogenao das duplas de um cido insaturado leva a um aumento do ndice de saturao e, conseqentemente, a uma elevao do ponto de fuso da gordura. Um exemplo a margarina, que obtida pela hidrogenao cataltica de leos vegetais.

9 Alguns cidos graxos so essenciais para o organismo humano. Muitos so encontrados em gorduras animais ou vegetais, tais como o palmtico, o esterico e o olico. Estes podem ser obtidos, tambm, in vivo, a partir de acares. Outros, entretanto, no podem ser sintetizados pelo organismo e so tambm essenciais, como o cido linolico (omega-6), cido gama linolnico (omega-6), o cido eicosapentanico (omega-3) e o cido docosahexaenico (omega-3). Os cidos omega-6 esto por toda a parte: leo de milho, soja, girassol, etc.. Os omega-3, entretanto, so mais difceis de encontrar, mas esto nas amndoas, sementes de abbora, linhaa, canola, soja e, principalmente, nos peixes. Devido sua extrema importncia, estes cidos so adicionados a alguns produtos, tal como o leite, ou mesmo consumidos na forma de cpsulas.

1.4 - A Soja A soja uma leguminosa domesticada pelos chineses h cerca de cinco mil anos. Sua espcie mais antiga, a soja selvagem, crescia principalmente nas terras baixas e midas, junto aos juncos nas proximidades dos lagos e rios da China Central. H trs mil anos a soja se espalhou pela sia, onde comeou a ser utilizado como alimento. Foi no incio do sculo XX que passou a ser cultivada comercialmente nos Estados Unidos (ABOISSA, 2005-a). A partir de ento, houve um rpido crescimento na produo, com o desenvolvimento dos primeiros cultivares comerciais. No Brasil, o gro chegou com os primeiros imigrantes japoneses em 1908, mas foi introduzida oficialmente no Rio Grande do Sul em 1914. Porm, a expanso da soja no Brasil aconteceu nos anos 70, com o interesse crescente da indstria de leo e demanda do mercado internacional (ABOISSA, op. cit.).

As sementes de soja podem ser transformadas em uma variedade expressiva de produtos de alto valor proteico entre outros vinculados a um nmero diversificado de segmentos do setor produtivo.

10 1.5 - leo de Soja Inicialmente, e durante muitas dcadas, o leo de soja foi utilizado como um produto comestvel. Mas recentemente tem tido diferentes usos industriais, tanto substituindo quanto melhorando qualitativamente produtos tradicionais, o que vem contribuindo, por um lado com a abertura de novos horizontes de produo e mercadolgico e, por outro, agregao de valor. Polmeros rgidos termofixos so produzidos por copolimerizao dos maleatos dos monoglicerdeos do leo de soja com estireno. Os monoglicerdeos do leo de soja so obtidos da reao do leo de soja com glicerol a 220o-240o C. Os monoglicerdeos de leo de soja reagem com o anidrido maleico em temperaturas em torno de 100o C para produzir steres do maleato do monoglicerdeo de leo de soja (CAN et al., 2001). H cinqenta anos o consumo de leo e gordura dos Estados Unidos continua a aumentar. O leo de soja transformou-se no leo vegetal mais produzido e mais utilizado basicamente como produto comestvel. Atualmente, os leos geneticamente produzidos dominam a indstria de leo dos Estados Unidos. H um monumental esforo de pesquisa e desenvolvimento no sentido de continuar encontrando usos novos e produtos com valor agregado do excesso anual enorme do leo de soja e ento leos mais saudveis podem ser produzidos por processos biotecnolgicos ou novos bioprocessos (HOU, 2005). Segundo a ABIOVE (2005), at o ms de agosto de 2005 a produo nacional de leo de soja bruto correspondeu a 3.403.000 toneladas. Nesse mesmo perodo as exportaes do produto somaram o equivalente a US$ 1,200,000,000.00. com uma substancial e conseqente

1.6 - Refino do leo Para adequao ao uso como produto comestvel o leo de soja bruto passa por um processo de refino que compreende diferentes etapas com finalidades especficas, cujas etapas podem ser resumidamente descritas com base em OLIVEIRA et al., 2001.

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11 1.6.1- Degomagem O primeiro passo para a refinao de leo bruto a degomagem, que realizada principalmente com o objetivo de eliminar fosfatdios, que podem apresentar problemas de emulsificao e desencadear reaes de oxidao indesejveis, alterando as caractersticas sensoriais como cor, sabor, odor e viscosidade.

1.6.2-Neutralizao Este processo consiste em neutralizar os cidos graxos livres (F.F.A. Free Fat Acids) que existem no leo, utilizando soda custica diluda em gua. A soda custica diluda em gua, lixvia , utilizada normalmente na concentrao que varia de 10 a 24 Be, dependendo do tipo de leo , a quantidade de F.F.A. nele contido , cor e outros elementos a serem atingidos pela soda custica. Antes da utilizao da lixvia para neutralizar, indicado o uso de um cido ou diversos combinados.

1.6.3 - Clarificao Este processo consiste em retirar do leo produtos que podem ser prejudiciais na estabilidade, criar problemas e dificuldades na desodorizao e hidrogenao. O processo permite corrigir eventuais falhas no processo de tratamento anterior como: preparao das oleaginosas, extrao do leo, degomagem, neutralizao e lavagem, e facilita a desodorizao. Os referidos produtos so retirados com a terra no branqueamento fosfatdeos, sabes, metais dissolvidos, pigmentos, clorofila, oxidaes, etc. s vezes a terra recebe complementos como carvo ativado, cidos ou lcalis, dependendo da qualidade da terra, do leo a tratar e o seu destino.

1.6.4 - Winterizao Este processo consiste, basicamente, em garantir aos leos a caractersticas de permanecerem cristalinos a baixas temperaturas at 0 C.

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12 1.6.5 - Desodorizao - Desacidificao Nesta etapa de refino, leos e gorduras j pr-tratados, dependendo da sua qualidade e procedncia por degomagem, neutralizao, branqueamento e winterizao, so desodorizados e desacidificados. leos com altos teores de cidos graxos livres e baixos teores de fsforo, so desacidificados, ao mesmo tempo em que so desodorizados (refino fsico). Estes leos normalmente no so neutralizados com soda custica em sua etapa de refino inicial, mas so degomados em fase mida com cidos por centrfuga ou a base seca com terra no branqueamento. O fluxograma do processo do refino do leo de soja pode ser visto na Figura I.4.

Figura I.4 - Fluxograma do processo generalizado do refino do leo de soja (Fonte: OLIVEIRA, et al.,2001).
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13 1.7 - Pigmentos Os principais pigmentos presentes em leo de soja so a clorofila e o caroteno. As reaes fotoqumicas que ocorrem no leo em que esto presentes clorofila e -caroteno sujeitos iluminao por tempos diferentes, proporciona a degradao muito mais baixa do -caroteno do que a da clorofila em conseqncia da extino do estado triplete da clorofila; a presena da clorofila influencia tambm a gerao de outros foto-produtos do leo. Uma comparao das foto-reaes induzidas pela luz absorvida predominantemente por clorofila com aquela induzida por luz brilhante da regio visvel implica que a maioria das foto-reaes ocorrem com a participao de molculas excitadas da clorofila. A energia da excitao do singlete do -caroteno no transferida para a clorofila. A extino fotoqumica dos tripletes ativos da clorofila altera a extenso da degradao do leo dada por esta excitao. A gerao do dialdedo malnico, que o produto principal da degradao do leo, uma pouco mais lenta na presena dos carotenides, o que sugere que alguns componentes dentro do leo so protegidos de foto-oxidao pelos carotenides. 1.7.1 - Clorofilas As clorofilas so os pigmentos naturais mais abundantes presentes nas plantas e ocorrem nos cloroplastos das folhas e em outros tecidos vegetais. Estudos em uma grande variedade de plantas caracterizaram que os pigmentos clorofilianos so os mesmos. As diferenas aparentes na cor do vegetal so devidas presena e distribuio varivel de outros pigmentos associados, como os carotenides, os quais sempre acompanham as clorofilas (VON ELBE, 2000). O nome clorofila foi proposto por PELLETIER e CAVENTOU, em 1818 (OLIVEIRA et al., 2001) para designar a substncia verde que se podia extrair das folhas com o auxlio do lcool. Atualmente os pigmentos clorofilianos so de grande importncia comercial, podendo ser utilizados tanto como pigmentos quanto como antioxidantes. Os pigmentos fotossintticos presentes e a sua abundncia variam de acordo com a espcie.

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14 A clorofila a est presente em todos os organismos que realizam fotossntese oxignica. As bactrias fotossintetizantes so desprovidas de clorofila a e possuem em seu lugar a bacterioclorofila como pigmento fotossinttico. A clorofila a o pigmento utilizado para realizar a fotoqumica (o primeiro estgio do processo fotossinttico), enquanto que os demais pigmentos auxiliam na absoro de luz e na transferncia da energia radiante para os centros de reao, sendo assim chamados de pigmentos acessrios. Os principais pigmentos acessrios tambm incluem outros tipos de clorofilas: A clorofila b, presente em vegetais superiores, algas verdes e algumas bactrias; A clorofila c, em feofitas e diatomceas; e a clorofila d, em algas vermelhas (TAIZ & ZIEGER, 2004). As clorofilas so molculas formadas por complexos derivados da porfirina, tendo como tomo central o Mg (Figura I.5). Esse composto uma estru

Figura 2 - Estrutura qumica da clorofila a e clorofila b

Figura I.5 - Estrutura qumica da clorofila a e clorofila b (Fonte: STREIT et al., 2005).
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15 tura macrocclica assimtrica totalmente insaturada constituda por quatro anis de pirrol. Esses anis numeram-se de 1 a 4 ou de a a d, de acordo com o sistema de numerao de Fisher (SCHOEFS, 2002). As clorofilas a e b encontram-se na natureza numa proporo de 3:1, respectivamente, e diferem nos substituintes de carbono C-3. Na clorofila a, o anel de porfirina contm um grupo metil (-CH3) no C3 e a clorofila b (considerada um pigmento acessrio) contm um grupo aldedo (CHO), que substitui o grupo metil(-CH3) A estabilidade da clorofila b deve-se ao efeito atrativo de eltrons de seu grupo aldedo no C-3 (VON ELBE, 2000). A clorofila b sintetizada atravs da oxidao do grupo metil da clorofila a para um grupo aldedo. No entanto, muitos estudos tm sido realizados para elucidar a biossntese da clorofila b, mas as rotas para a formao da clorofila b ou das

protenas envolvidas ainda no foram elucidadas (TANAKA, 1998). A clorofila b convertida em clorofila a atravs de uma enzima chamada clorofila a oxigenase, que catalisa a converso do grupo metil ao grupo aldedo (XU, 2001). Estes pigmentos so quimicamente instveis e podem ser alterados ou destrudos facilmente, modificando a percepo e a qualidade dos produtos. Em geral, as clorofilas so relativamente instveis e sensveis luz, aquecimento, oxignio e a degradao qumica (SCHOEFS, op. c it.). A produo de oxignio singlete pelas clorofilas no restrita a extratos de pigmentos aquosos, mas tambm ocorre em solventes menos polares como o leo. Por essa razo, um leo contendo um alto contedo de clorofilas ou produtos da degradao deve ser estocado no escuro e em temperatura reduzida (SCHOEFS, op. cit.). A longa cadeia de duplas ligaes conjugadas das molculas de clorofilas reagem facilmente com cido, base, oxignio e luz. Tais molculas reagindo facilmente com O2 sob luz oxidam outras molculas, incluindo lipdios e protenas. Os produtos de oxidao desenvolvidos em alimentos que contenham, portanto, gordura podem levar a produtos com sabores indesejveis e, por esta razo, as clorofilas devem ser monitoradas (STREIT et al. 2005).

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16 1.7.1.1 - Clorofila e leo vegetal A hidrogenao do leo pode ficar comprometida pela presena de clorofila no retirada na etapa de clarificao do leo vegetal, levando degradao das margarinas. USUKI et al. 1984, USUKI & ENDO (1987), AITZETMLLER, 1989, ENDO et al. (1992), estudaram a degradao e interferncia da clorofila na etapa de refino de leos vegetais. A molcula da clorofila transforma-se em feofitina pela perda do magnsio em meio cido quando perde a cor verde (TAKAHASHI & NAZRIO, 1987). Os leos vegetais so ricos em cidos graxos mono e poliinsaturados, ao contrrio das gorduras de origem animal, que so ricas em cidos graxos saturados. O leo de soja um dos leos comestveis mais susceptveis reao de oxidao devido ao seu maior grau de insaturao que se caracteriza pelo alto teor de cido linolico e pelo teor relativamente elevado de cido linolnico (de 2% a 13%) (QUINTEIRO & VIANNI, 1995) . A principal causa da degradao de leos e gorduras conhecida como rancidez, a qual est associada formao de produtos inaceitveis

organolepticamente devido a ocorrncia de odores e sabores estranhos, alm da perda de cor do produto, inativao de vitaminas e polimerizao. A rancidez pode ser classificada como: 1) rancidez hidroltica - ocorre na presena de umidade devido a ao de enzimas lpases que catalisam a reao de hidrlise, liberando cidos graxos, e 2) rancidez oxidativa ou oxidao - ocorre devido a ao de enzimas lipoxigenases ou mediante ao no-enzimtica, tais como a autoxidao e a fotoxidao. A fotoxidao um mecanismo que envolve a adio direta de oxignio singlete (1O2) aos cidos graxos insaturados. O oxignio singlete reage diretamente com as duplas ligaes presentes no leo, produzindo hidroperxidos conjugados e no conjugados. A forma mais importante de gerao do oxignio singlete a exposio luz na presena de um fotosensibilizador. Clorofilas contendo ferro so fotosensibilizadores que ocorrem naturalmente nos leos vegetais. A estrutura bsica destas molculas um anel porfirnico coordenado a um tomo central de magnsio (no caso da clorofila) e de ferro (no caso dos
16

17 compostos heme). Estes compostos absorvem luz na regio do UV prximo e do visvel, transferindo a energia para o oxignio triplete (3O2), tornando-o 1500 vezes mais reativo na forma de 1O2 (LABUZA, 1971). A energia radiante de fontes luminosas ou artificiais seja ultravioleta ou visvel, afeta de modo significativo a estabilidade de alimentos fotosensveis, pois tem efeito deteriorativo, uma vez que inicia e acelera reaes de degradao atravs da ao fotoqumica. Embora a parte correspondente ao ultravioleta no espectro eletromagntico seja estreita (de 200 a 380 nm), a luz emitida nesta regio tem maior energia do que a luz emitida na regio do visvel (de 380 a 780 nm), uma vez que a energia diretamente proporcional freqncia e inversamente proporcional ao comprimento de onda (SILVERSTEIN et al. 1987). Assim, quanto menor o comprimento de onda, maior a energia da radiao. Conseqentemente, a radiao UV absorvida por grupos cromforos presentes no produto induz a uma maior taxa de oxidao, pois tem maior energia do que a visvel, sendo responsvel pela maioria das degradaes fotoqumicas. Por este motivo, compostos orgnicos denominados de estabilizadores de luz so usados em grande variedade de resinas plsticas a fim de prevenir a fotodegradao causada pela luz solar e por luz UV artificial sobre leos de soja acondicionados em garrafas de polietileno tereftalato (PET) (COLTRO & BURATIN, 2004).

1.7.2 - Carotenides Os carotenides so, como as clorofilas, pigmentos presentes em leos vegetais. Encontram-se representados pelos carotenos (hidrocarbonetos) e carotenis (lcoois), podendo ser amarelos, vermelhos e prpuras. O mais importante, com mais de 70 variedades conhecidas (FERRI, 1979, BOBBIO & BOBBIO, 1989) o -caroteno, precursor da vitamina A nos animais, um composto isoprenide vermelho alaranjado com absoro relacionada com o sistema extensivo de duplas ligaes conjugadas, ocorrendo prximo ao ultravioleta e ao azul-verde do espectro, portanto na faixa de 420-475 nm (PATTERSON, 1992).
17

18 Estveis em lcali e instveis aos cidos, ao calor e oxidao os carotenides so insolveis em gua e solveis em gorduras e facilmente removveis na hidrogenao, na dependncia do ataque do sistema de duplas conjugadas (Figura I.6). Pelo fato de extinguirem o oxignio, os carotenos so os nicos pigmentos naturais no foto-oxidveis (PATTERSON, 1992).

CH 3 CH 3 CH 3 CH 3 CH 3

CH 3 CH 3

CH 3

CH 3

CH 3

Figura I.6 - Estrutura qumica do -caroteno (Fonte: PATERSON, 1992). 1.8 - Argilas As argilas, de uma maneira geral, tm sido utilizadas em uma grande diversificao de processos industriais. Em especial as esmectitas tm usos industriais nobres como componentes na fabricao de tintas, vernizes, cosmticos, adsorventes de pigmentos na indstria olefera, fluidos tixotrpicos usados nas perfuraes de poos, produtos para adsoro de metais pesados, entre outros. Na indstria olefera as argilas esmectticas so utilizadas como elemento descorante de leo, na sua fase de clarificao. Para o atendimento desse uso as esmectitas so empregadas na condio cido-ativada (SOUZA SANTOS, 1992). Somente esse emprego remontou uma demanda nacional no ano de 2004 de aproximadamente 300.000 toneladas. A argila um material natural, terroso, de granulao fina, que geralmente adquire, quando umedecido com gua, certa plasticidade; quimicamente, so as argilas formadas essencialmente por silicatos hidratados de alumnio, ferro e
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19 magnsio. Designa-se ainda o nome argila a um grupo de partculas do solo cujas dimenses se encontram entre uma faixa especificada de valores (SOUZA SANTOS, 1992). Desde 1935, muitos estudos tm sido realizados sobre a composio, a estrutura e as propriedades fundamentais dos constituintes das argilas e solos; tm sido estudadas as formas de ocorrncia e a gnese das vrias formas de argilas, dos solos e dos depsitos de interesse industrial e, em especial, a relao do argilomineral ou argilominerais presentes nas argilas com suas propriedades tecnolgicas. Modernamente sabe-se que todas as argilas so constitudas

essencialmente por partculas cristalinas extremamente pequenas de um nmero restrito de minerais conhecidos como argilominerais. Uma argila qualquer pode ser composta por partculas de um argilomineral ou por uma mistura de diversos argilominerais. Quimicamente, os argilominerais so compostos por silicatos hidratados de alumnio e ferro, contendo ainda, geralmente, certo teor de elementos alcalinos e alcalino-terrosos. Alm dos argilominerais contm as argilas, geralmente, outros materiais e minerais, tais como "matria orgnica", sais solveis e partculas de quartzo, pirita, mica, calcita, dolomita e outros minerais residuais, e podem conter tambm minerais no-cristalinos ou amorfos. O Comit International pour l'Etude des Argiles recomenda que os

argilominerais cristalinos sejam subdivididos nas classes gerais: silicatos cristalinos com reticulado em camadas ou lamelar (layer lattices) e silicatos

cristalinos com reticulado de estrutura fibrosa (chain lattices). Os silicatos de estrutura lamelar podem ser divididos nos trs grupos ou famlias camada 1:1 ou dimrficos, camadas 2:1 ou trimrficos e camadas 2:2 ou tetramrficos. A nomenclatura 1:1 e 2:2 se prende ao nmero de camadas de tetraedros de SiO4 e de octaedros de hidrxidos, respectivamente, que entram na constituio da cela unitria (unit cell) do reticulado cristalino do argilomineral (SOUZA SANTOS, op. cit.). Os silicatos de estruturas fibrosas so constitudos por apenas dois argilominerais: sepiolita e paligorsquita, este ltimo tambm chamado atapulgita.

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20 O maior nmero de argilominerais tem a estrutura lamelar e existem subdivises que so satisfeitas em funo de propriedades estruturais tais como: a) distncia interplanar basal (basal spacing) que de cerca de 7 nos minerais 1:1, de 10 nos minerais 2:1 na forma anidra e de 14 nos minerais 2:2 na forma anidra; b) grau de substituio na camada octadrica da cela unitria o que caracteriza os argilominerais em dioctadricos e trioctadricos. Dioctadricos so aqueles em que cerca de duas das trs posies na camada octadrica da metade da cela unitria so ocupadas por ctions; trioctadricos so aqueles em que cerca de trs das trs posies na camada octadrica da metade da cela unitria so ocupadas por ctions; c) possibilidade de as camadas basais se expandirem pela introduo de molculas polares, como as de gua, etilenoglicol ou glicerol, aumentando a distncia interplanar basal, isto , a distncia entre as camadas que definem a estrutura cristalina lamelar do argilomineral; e d) tipo de arranjo ao longo dos eixos cristalogrficos que definem as espcies minerais de um mesmo grupo. Assim, tm-se dentro dos argilominerais lamelares os seguintes grupos principais: a) grupo da caulinita b) grupo da esmectita; c) grupo da vermiculita ; d) grupo das micas hidratadas; e) grupo das cloritas; f) grupo dos argilominerais de camada mista (SOUZA SANTOS, 1992). Os argilominerais do grupo da esmectita (montmorilonita, beidelita, nontronita, volconscota, saponita, sauconita, hectorita) so constitudos por duas folhas de silicatos tetradricas, com uma folha central octadrica, unidas entre si por oxignios comuns s folhas (Figura I.7). As folhas so contnuas nas direes dos eixos cristalogrficos a e b e esto empilhadas ao acaso uma sobre as outras, em alguns tipos, e com alguma ordem em outros. Podem haver substituies isomrficas em percentagem moderada (at cerca de 15%) do silcio por alumnio nas posies tetradricas e a populao das posies octadricas pode ser alumnio, ferro, magnsio e outros, isoladamente ou em combinao. Todas as posies octadricas podem ser preenchidas (forma trioctdrica - saponita, sauconita, hectorita) ou somente dois teros delas podem estar preenchidas (formas dioctadricas - montmorilonita, beidelita, nontronita, volconscota) (BRINDLEY, 1958).

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21 A populao das posies catinicas tal que as camadas esto desequilibradas eletricamente com uma deficincia de cargas positivas de 0,66 ction monovalente por cela unitria, deficincia essa que equilibrada principalmente por ctions hidratados entre as camadas estruturais. Os ctions neutralizantes no esto fixos irreversivelmente e podem ser trocados por outros ctions. As camadas sucessivas esto ligadas frouxamente entre si e camadas de gua ou de molculas polares, de espessuras variveis, podem estar entre elas , chegando a separ-las totalmente deixando-as livres, quando as distncias interplanares chegam a 40 (BRINDLEY, op. cit.).

Folha de octaedros Folha de tetraedros

CTIONS TROCVEIS nH2O

Folha de tetraedros

Figura I.7 - Estrutura cristalina da esmectita (Fonte: SOUZA SANTOS, 1992).

A frmula terica do grupo da esmectita Al4Si8O20 (OH)4 . nH2O (n = gua interlamelar), mas os argilominerais naturais sempre diferem dessa composio devido a substituies isomrficas no reticulado cristalino e nos ctions trocveis. Desta forma, uma montmorilonita natural policatinica pode ter
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22 uma frmula estrutural entre extremos dos minerais tpicos. Por exemplo, pode-se classificar um dado argilomineral como membro de srie montmorilonita-beidelita ou nontronita-beidelita. Esmectitas que incham e que no incham so idnticas em composio mineralgica, diferindo nos ctions trocveis, que so, no tipo que no incha, clcio e magnsio ou um grau elevado de magnsio e ferro em substituio isomrfica na folha tetradrica. Se o clcio e o magnsio forem trocados totalmente pelo sdio, a propriedade de inchamento e de disperso espontnea em gua adquirida se o magnsio e o ferro em substituio isomrfica forem em baixa proporo (SOUZA SANTOS, 1992) . Muito embora haja usos que so comuns a ambos os tipos de esmectitas, existe um uso que especfico do tipo que no incha e que parece ser conseqncia de ser clcio o ction trocvel; por tratamento com cidos inorgnicos concentrados, as esmectitas que no incham produzem "argilas descorantes ativadas", que so utilizadas no descoramento ou branqueamento de leos minerais, vegetais e animais; as esmectitas sdicas no respondem satisfatoriamente a esse tratamento cido, pois so decompostas totalmente pelo tratamento com cidos inorgnicos fortes. Assim, a esmectita quando destinada produo de argilas ativadas por cidos, dever ter o clcio como ction trocvel predominante, ter um teor moderadamente alto de magnsio, e um teor extremamente baixo de ferro. Esmectitas para tal uso devem ser aquelas nas quais haja uma quantidade mnima de substituies de silcio pelo alumnio na folha tetradrica do retculo cristalino. Como alguns tomos de silcio podem ser substitudos por alumnio ou ferro trivalentes e o alumnio trivalente por magnsio divalente, a camada acumular uma carga negativa. Esta carga neutralizada por ctions trocveis existentes no espao interlamelar com relativa facilidade. A propriedade de agir como agente descorante est relacionada com a presena de ons H3O+ e Al3+. Num tratamento com cido os ctions trocveis localizados entre as camadas so substitudos por prtons. A ativao cida das argilas consiste na
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23 remoo dos ons metlicos e substituio por H. O hidrognio , equivalente a um prton, em razo do seu diminuto raio, fixa-se intensamente passando a constituir centros ativos de interao entre a partcula adsorvente e as molculas adsorvidas. Um prton, nessas condies, constitui um centro de foras capaz de influenciar o sistema eletrnico dos tomos vizinhos (SOUZA SANTOS, 1992) . Os grupos cromforos, C = C, N = N, C = 0, e auxocmicos, OH, NH2, so grupos polares que, na molcula do corante, podem constituir pontos de interao com as partculas adsorventes (SOUZA SANTOS, op. cit.). A bibliografia especializada condensa inmeros trabalhos cientficos e tecnolgicos que enfocam como tema a ativao cida de argilas, em especial de argilas esmectticas para uso como agentes adsortivos. As investigaes dirigidas para este tema tiveram cunho meramente avaliatrio da eficincia da ativao cida, aferida em funo de medidas da capacidade adsortiva de argilas esmectticas em relao a pigmentos presentes em lquidos diversos. Por outro lado, poucos foram os autores que, estudando as propriedades descorantes de argilas esmectticas em relao a pigmentos de leos vegetais, tiveram como preocupao o estudo da cintica e do equilbrio envolvidos no processo adsortivo.

1.8.1 - Capacidade de troca inica e reao de argilas com substncias orgnicas Os argilominerais tm capacidade de troca de ons, isto , tm ons adsorvidos que podem ser trocados por outros ons sem que isto venha trazer modificaes de sua estrutura cristalina. Representa a capacidade de troca inica, uma propriedade importante dos argilominerais, visto que os ons permutveis influem poderosamente sobre as suas propriedades fsicas. Pode-se modificar as propriedades plsticas e outras propriedades de uma argila pela permuta de on adsorvido. Os ons trocveis podem ser orgnicos ou inorgnicos. A capacidade da permuta catinica varia de 70 mili-equivalente a 130 miliequivalente por 100 gramas de esmectita, de 3 mili-equivalente a 10 miliequivalente por 100 gramas de caulinita, de 10 mili-equivalente a 30 mili23

24 equivalente de ilita ou clorita (SOUZA SANTOS, 1992) . Tambm a matria orgnica contida nas argilas e solos pode ter capacidade de troca inica elevada . A capacidade de troca catinica pode ser o resultado do desequilbrio de cargas, resultante da substituio isomrfica no prprio retculo cristalino, das ligaes qumicas quebradas nas arestas das partculas e da substituio de hidrognio por hidroxilas. Os ons permutveis so mantidos, geralmente, em torno das arestas laterais das partculas de argilominerais; em alguns casos, particularmente na esmectita, nos prprios planos basais; 80 % esto nos planos basais e 20 % nas superfcies laterais das partculas. A reao de troca inica no requer meio lquido para ter lugar; pode efetuar-se entre faces contguas ou, ainda, entre partcula de argilomineral e outro mineral qualquer (BRINDLEY, 1958). Os ctions permutveis esto fixos eletrostaticamente devido ao desbalanceamento estrutural motivado por substituies isomrficas e por ligaes qumicas partidas (broken bonds) ao longo das arestas das partculas; os nions permutveis esto fixos eletrostaticamente por ligaes partidas e por PO42-

substituio no reticulado cristalino devido s dimenses e configurao geomtrica; assim, os ons SO42e so adsorvidos nas arestas das

camadas SiO4 que existem no argilomineral ou ento substituem ons hidroxilas adsorvidos que do carga negativa partcula. Assim, tratando-se caulinita por cido sulfrico, pode haver liberao de ons alumnio, mas sempre ficar enxofre adsorvido como sulfato (BRINDLEY, op. cit). Nas esmectitas, a capacidade de troca de ctions devida,

principalmente, a substituies isomrficas na camada tetradrica; A capacidade de troca de nions maior do que a capacidade de troca de ctions nas esmectitas (BRINDLEY, op. cit.). Tem significado especial o fato de que nem todos os ctions so adsorvidos com a mesma fora e o mesmo on pode no estar ligado ao retculo cristalino pela mesma fora em todos os argilominerais (SOUZA SANTOS, 1992) O tratamento cido de caulinitas e haloisitas retira o alumnio da camada octadrica, deixando a slica tetradrica com a morfologia inalterada para uso
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25 como catalisador na indstria de petrleo. O tratamento cido de esmectitas para a produo de argilas ativadas para descoramento de leos tem efeito semelhante, apenas se procura evitar um ataque exagerado e o desenvolvimento de atividade cataltica que prejudicial no caso especfico (SOUZA SANTOS, op.cit.). 1.8.2 - Acidez de superfcie de argilas A fora cida de uma superfcie slida (a acidez de superfcie) definida pela sua habilidade de doar prtons, quantitativamente expressada pela funo Ho = -log aH+
ln

ln H+

(HAMMETTE & DEYRUP, 1932) onde H+ a atividade do on

de hidrognio da superfcie cida e ln e lnH+ so coeficientes de atividade dos indicadores bsico e cido, respectivamente. Uma descrio completa de acidez de superfcie requer a determinao da fora cida dos stios e o seu nmero. A estimativa de fora cida de alguns minerais de argila, inclusive montmorilonita, em base de mudanas de cor de indicadores Hammett adsorvidos foram reportados (BENESI, 1956 e 1957; HIRSCLER & SCHEIDER, 1961). Os autores detectaram fortes stios pelo uso de dicinamalacetona, benzalacetofenona e antraquinona como indicadores. WALKER (1967) considerou que, em argilas, a presena de ctions trocveis pequenos e altamente carregados aumenta a decomposio de glicerol. A mudana de entalpia que ocorre num material slido como uma funo da variao da temperatura pode ser medida quantitativamente utilizando-se a tcnica da calorimetria diferencial de varredura (DSC). Fuso, decomposio ou mudanas na estrutura cristalina so processos que podem ocorrer em uma amostra e um material de referncia submetidos a um aquecimento linear programado. Esses episdios trmicos ocorrem exigindo

adio ou remoo de calor referente ao material de referncia. Para um dado sistema adsorvente, contendo um adsorvato em sua superfcie, submetido a vrias taxas crescentes de aquecimento, pode-se registrar as temperaturas correspondentes aos pontos de mximas intensidades

energticas, observadas quando da dessoro deste adsorvato. Se esta substncia uma base gasosa adsorvida sobre stios superficiais cidos do
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26 adsorvente pode-se avaliar, segundo as temperaturas referidas, a energia de ativao de dessoro (Ed) da base gasosa. Medidas de DSC de bases (nbutilamina) proporcionam clculos de Ed, as quais so associadas fora cida superficial do soluto. CVETANOVIC & AMENOMIYA (1967), desenvolveram um modelo matemtico para o processo termo-adsortivo, segundo o qual o aumento da taxa de aquecimento desloca as temperaturas de intensidades mximas de dessoro. Considerando a taxa de aquecimento (Equao 1), a frao de stios da superfcie recoberta pelo adsorvato (Equao 2) e as temperaturas de intensidade mxima (Tm), aplicando-se a relao de Arrhenius, os autores desenvolveram o modelo representado pela Equao (3) na forma linear (Apndice A)

T =To + t

(1)

= o + T

(2)

T 2 E Ed ln = m = d + ln n 1 R g Tm A.R g .n. m

(3)

MORTLAND & RAMAN (1968) estabeleceram uma relao entre o ction trocvel e a habilidade de esmectitas para doar prtons s molculas adsorvidas. TOUILLAUX et al. (1968), aplicando ressonncia magntica e medidas de condutividade, concluiu que o grau de dissociao de uma molcula de gua adsorvida em esmectitas 107 vezes mais alto que em gua lquida. A habilidade de esmectita para doar prtons ("acidez" de superfcie) causa a protonao de combinaes orgnicas como aminas e a superfcie cida est relacionada com a natureza da esmectita (HIRSCLER & SCHEIDER, 1961; MORTLAND & RAMAN, 1968; RUSSEL et al., 1968; YARIV & HELLER, 1970;
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27 SOLOMON et al.,1971, LAHAV, 1972). Prope-se que a gua de hidratao dos ctions trocveis cida e doa prtons como no esquema :

Mn (H2O) (M OH)n-1 + H+

(4)

O efeito do ction trocvel na acidez de superfcie de esmectitas indica uma excelente correlao entre a sua superfcie cida e os ctions trocveis. Tanto maior a habilidade de polarizao do ction, quanto mais numeroso e mais forte so os stios cidos. A grande habilidade de polarizao dos ctions causa forte polarizao e dissociao da gua. Dessa forma a acidez da esmectita decai na ordem: Al 3+ > Mg2+ > Na+. Alm do reconhecimento de que a superfcie cida afetada pela natureza da esmectita, acredita-se que a acidez de argilominerais aumenta de acordo com a secagem. FRENKEL (1974) concluiu que a fora cida da esmectita aumenta com o decrscimo da gua intercamada e tambm afetada pela posio de cargas negativas da argila: substituies na folha octaedral parece causar acidez mais forte que substituies correspondentes na folha tetraedral. Os planos de oxignio de argilominerais so formados por um encadeamento contnuo de (SiO 4 )4 (tetraedro). Este plano determina muitas das

argilas coloidais e propriedades superfciais. A ligao d(pi)-p(pi) entre O e Si nos grupos siloxanas (Si-O-Si) e Si-O-Al foram descritos por YARIV (1992) de acordo com a relao de valncia de ligao. A interao parcial pi entre O e Si induz o tomo de O a funcionar como uma base fraca. Substituio tetraedral de Si por Al conduz a mudanas nas propriedades superficiais da argila e resulta de um

aumento na fora bsica das siloxanas. Substituio de Mg por Al em folhas octaedrais aumenta a polarizao de planos OH. Volume de poros (na escala do mesopore) e a presena de locais cidos fortes so fatores chaves no processo de adsoro, segundo MOKAYA et al. (1993).

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28 1.8.3 - Comportamento trmico das esmectitas 1.8.3.1 - Anlise trmica diferencial (ATD) A natureza da gua adsorvida e os fatores que influenciam nas propriedades desta constituem os elementos fundamentais que determinam as caractersticas do sistema argila-gua, tais como plasticidade e a resistncia mecnica no estado cru. Pelo aquecimento em temperaturas de 100 C - 150 C, as argilas perdem essa gua adsorvida superficialmente; a plasticidade e a resistncia mecnica no estado cru podem diminuir sensivelmente, de uma maneira irreversvel. Muitas das propriedades das argilas esmectticas,

especialmente aquelas contendo potssio so alteradas quando a gua adsorvida entre as camadas eliminada por secagem em temperaturas superiores a 100 C. Pelo aquecimento em temperaturas da ordem de 400 C a 700 C, as hidroxilas presentes no retculo cristalino dos argilominerais so eliminadas irreversivelmente na forma de gua. A temperatura exata de desidratao e a energia necessria para a eliminao dessa gua constituem caractersticas especficas de cada argilomineral; a reao de deshidroxilao obedece a uma cintica definida para cada tipo de argilomineral (BRINDLEY & NAKABIRA, 1957). Entre 100 C e 200 C, h um pico endotrmico intenso de perda de gua adsorvida; a forma e a posio do pico dependem da natureza do ction adsorvido e da argila esmecttica; o valor mdio da posio do pico 150 C; o elemento sdio revela um pico; o clcio, dois picos e o magnsio, trs picos; esses picos so devidos gua adsorvida intercalada entre as camadas (HENDRICKS et al.,1940). Entre 400 C e 700 C h perda de hidroxilas estruturais; nas esmectitas ricas em ferro, o pico ocorre a cerca de 500 C; nas esmectitas sem ferro, o pico ocorre a cerca de 700 C; os casos intermedirios do picos em posies intermedirias. As transformaes trmicas da esmectita podem ser ilustradas no termograma da Figura I.8.

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29

Figura I.8 - Termograma da argila esmecttica (Fonte: SOUZA SANTOS, 1992).

A estrutura cristalina das esmectitas preservada, aps a perda de hidroxilas , at 800 C no caso das esmectticas dioctadricas (GRIM &

BRADLEY, 1940); a perda de hidroxilas destri a estrutura cristalina das esmectitas trioctadricas. Acima de 800 C, h dois picos, endo-exotrmico, cujos mximos esto a cerca de 800 C e a 930 C, respectivamente; o primeiro pico endotrmico o da destruio do reticulado cristalino; o segundo pico exotrmico o da formao de quartzo alfa ou beta ou de mulita, conforme a natureza da esmectita; Pequenos teores de potssio adsorvido eliminam os picos de temperaturas elevadas, e os picos endotrmicos baixam para 550 C; a retrao de queima comea a 800 C e atinge o mximo a cerca de 900 C, principalmente se o teor de ferro e de ctions alcalinos e alcalinos-terrosos elevado; a 1400 C -1500 C h fuso completa (SOUZA SANTOS, 1992).

1.8.3.2 - Anlise termogravimtrica (TGA) Variaes de massa sob condies de aquecimento dinmico so possveis de serem detectadas por anlise termogravimtrica em funo da temperatura ou do tempo. Pela utilizao de um programador de temperatura
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30 uma amostra de massa m aquecida a uma taxa constante em uma balana de preciso localizada no interior de um forno. Com a elevao de temperatura as ocorrncias de variaes nas propriedades fsicas e/ou qumicas da amostra so registradas em uma curva termogravimtrica (TG) at que o decrscimo de m1 atinja um valor constante, a partir do qual no haver mais transformaes com a amostra, quando ser obtido o valor m da variao total da massa. A acidez total do catalizador, expressa em stios cidos por grama (sa/g) calculada assumindose que cada molcula de n-butilamina adsorvida seletivamente em um stio ativo:

na =

m.6 ,02 x10 23

PM

(5)

sendo na o nmero de stios cidos e PM o peso molecular da base. A acidez total ser ento expressa por
AT = na m

(6)

onde, m a massa de amostra pesada para a anlise. Pelo fato da base orgnica n-butilamina apresentar possibilidades de dissociao em funo da fora do stio cido a mesma tem sido muito utilizada para estes fins. TAKAHASHI et al. (1976) concluram que a n-butilamina se decompe nos stios mais fortes da slica-alumina, a partir de 300 C, produzindo propileno e buteno resultantes da quebra da ligao C - C ou C - N da n-

butilamina, respectivamente. Segundo os autores, as quantidades dessorvidas foram equivalentes quantidade do precursor na superfcie cataltica, tendo em vista que cada produto foi formado a partir da decomposio da amina. As propriedades cidas de uma argila foram estudadas por RUIZ et al. (2002) usando o n-butilamina como a molcula de prova. Uma comparao das propriedades foi feita com uma argila natural (R1), um argila acidificada (R2) e uma argila cida dopada com o 2% do lantnio (R3) . As propriedades da fora cida total foram determinadas por DTA entre outras tcnicas. A acidez aumentou
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31 como segue: R3 > R2 > R1. As foras dos stios cidos foram classificadas como fisiossoro, em fraca, mdia e forte.O tratamento cido no mudou a distribuio dos stios, removendo aparentemente somente as impurezas. A introduo do lantnio criou muitos mais locais cidos e aumentou a rea especfica. Os stios fracos e fortes, que aumentaram significativamente, foram considerados os stios cidos ativos novos produzidos pelo lantnio.

1.8.3.3 - Calorimetria diferencial de varredura (DSC) Desde o final do sculo XX so conhecidos instrumentos de medio de temperatura. Em 1887 LeChatelier introduziu mudanas nas taxas de aquecimento como funo do tempo, para identificar argilas. Roberts Austin concebeu o mtodo diferencial de temperatura em 1889. No entanto, s em 1964 a calorimetria diferencial de varredura (DSC) foi desenvolvida pela Perkin-Elmer Co.

( WENDHAUSEN et al.,2005). A partir desse ano vrios estudos com argilas foram realizados utilizando a tcnica DSC, sendo alguns dos mais recentes os de HWU et al. (2002), VYAZOVKIN & DRANCA (2004) e DELLISANTI & VALDR (2005).

1.8.4 - Ativao cida de argilas esmectticas A esmectita natural possui camada estrutural 2:1 ( uma folha octadrica de alumnio entre duas folhas tetradricas de silcio) e uma rede de carga negativa como resultado de substituies isomrficas na folha tetradrica (ons Si4+ na estrutura bsica so substitudos por Al3+) e na folha octadrica (ons Al3+ so substitudos por ons Mg2+) . A rede negativa de carga balanceada pela troca de ctions (Na+, K+, Ca2+, Mg2+) que so primariamente adsorvidos no espao intercamada. Sob certas condies, os ctions que equilibram a rede de carga negativa podem ser trocados por outros ctions. Os ctions em soluo aquosa no se comportam como entidades separadas. O elevado campo de fora dos ctions imobiliza as molculas de gua vizinhas como resultado da atrao gua-ction (hidratao). Quando, por exemplo, cido sulfrico puro diludo com gua, ocorre dissociao (H2SO4+ H3O+ + HSO4). No tratamento com cido sulfrico, os
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32 ctions trocveis da amostra original so substitudos tamanho (r) de H3O+ por H3O+. O pequeno

e seu alto potencial inico (carga eltrica do ction

hidratado/r) facilitam a penetrao no cristal de esmectita. De qualquer forma, uma pequena frao de H3O+ adsorvido pode entrar nesse interior para desalojar alumnio e magnsio (YARIV & CROSS, 1979). Conseqentemente, a alta acidez da soluo favorece a ocorrncia do mencionado estgio o qual explica a dissoluo (mobilizao) dos ctions trocveis adsorvidos da amostra original e produtos solveis de reao obtidos com diferentes concentraes de cido. Na esmectita, o grupo de camadas elementares ordenado ao longo do eixo c cristalogrfico. A separao entre camadas na argila lamelar pode ser determinada pelo espaamento d(001). Levando em conta que cada ction intercamada toca duas camadas de esmectita, possvel dizer que a permuta de ctions semelhantes produz a mudana do espaamento d(001). Para as formas monoinicas de esmectita, os espaamentos d(001) so: 1,22 nm para K-esmectita; 1,33 nm para Na-esmectita; 1,42 nm para Mg-esmectita e 1,69 nm para Ca-esmectita (BART et al.,1979). A influncia da ativao cida no comportamento estrutural de argilominerais esmectticos foi estudada por VOLZONE et al. (1986 e 1987).

Admitindo como variveis operacionais a concentrao de cido, a relao slido/cido e o tempo de tratamento, foram realizados experimentos de ativao a partir dos quais foram obtidas informaes sobre superfcie especfica; comportamento estrutural apoiadas em difrao de raios X (DRX) e

espectrofotometria de absoro no infravermelho (IR); e ctions trocveis (CT). Os autores concluram que o tempo de tratamento e a concentrao de cido constituem variveis operacionais de importncia decisiva na magnitude do desenvolvimento superficial (Figuras I.9, I.10 e I.11).

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Figura I.9 - Superfcie especfica x tempo de tratamento para HCl 5,5 N e 1% slido/cido.

Figura I.10 - Superfcie especfica x concentrao de cido para t = 15 min. e 1% slido/lquido.

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Figura I.11 - Superfcie especfica x relao slido/cido pa ra t de 15 min e HCl 5,5 N.

O ataque cido faz perder a cristalinidade do material, observvel atravs da diminuio de agudeza de todas as reflexes em difratograma de raios X, o que caracteriza as redues das intensidades das reflexes correspondentes ao plano (001) onde intervm a rede de ons O2-(Figura I.12). A reflexo d(001) exibe ainda um marcado espaamento reticular (Figura I.13), similar s substituies de ctions trocveis da argila natural por Al3+ (d = 15,2 ), sugerindo a possibilidade de que parte do Al3+ extrado durante as primeiras etapas da ativao permaneam nas posies de intercmbio (reprecipitao) produzindo um espaamento entre camadas comparvel ao obtido por troca catinica (VOLZONE et al., 1987). A largura da reflexo d(001) permite estudar a direo em que o hbito laminar (cristalinidade) de esmectitas muda com o tratamento cido. Assim, um esmectita com uma boa cristalinidade origina uma reflexo (001) estreita. Ao contrrio, quando a cristalinidade diminui uma reflexo larga produzida. A manuteno do mesmo espaamento d(001) para tratamentos feitos com diferentes concentraes de cido se produz porque nesses casos o espaamento intercamada est sendo ocupado pelo H3O+.

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Intensidade (u.a.)

t (min

Figura I.12 - Intensidade das reflexes (001) de difrao de raios X para distintos tempos de tratamento.

Figura I.13 - Reflexes (001) de difrao de raios X para distintos tempos de tratamento.

A evoluo de um montmorilonita espanhola por tratamento cido foi estudada por PESQUERA et al. (1992). Com uma concentrao de cido de 8 mol/ dm3 de HCI, o autor observou uma interrupo na tendncia normal do comportamento observado. A slica criada no comeo da reao protegeu a estrutura da argila e impediu ataque subseqente. Esta inrcia do material foi confirmada por resultados obtidos de anlise qumica, espectroscopia de infravermelho, difrao de raios-X e pelas isotermas de adsoro. Com tratamento cido 5 mol/dm3 a rea superficial especfica alcanou um valor mximo cinco vezes a do material original, e na amostra tratada com cido 8 mol/ dm3 foi apenas 3 a 4 vezes o valor original.

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36 Uma saponita ferrosa de Griffith Park ( Califrnia, E.U.A.) foi tratada com solues de HCl (0,62, 1,25 e 2,5% de peso) a 25 C por 2, 6, 24 e 48 horas, em estudos realizados por RODRIGUEZ et al. (1994). Os slidos resultantes foram caracterizados por difratometria de raios X, espectroscopia de infravermelho,

anlises trmicas, microscopia eletrnica de transmisso e varredura e determinada em todas as amostras. Vrias amostras tiveram reas superficiais especficas at 250 m2/g, com valores de mximo que foram 10 vezes mais altos que a rea superficial da saponita natural (35 m2/g). Uma diminuio sbita em reas especficas foi observada quando a slica livre foi digerida, o que indicou que a slica livre tem importante contribuio para a rea de superfcie de amostras lixiviadas. TKAC et al. (1994) realizaram estudos por ressonncia magntica nuclear de Si-29 e Al-27 em motmorilonitas tratadas com cido. As montmorilonitas JP (Jelsovy Potok, Eslovquia) e SWy-1 (Wyoming, E.U.A.) foram tratadas com HCl 6 M a 95 C. As taxas de dissoluo do alumnio tetraedral e octaedral (Altet e Aloct) foram parecidas. O alumnio nas folhas tetraedrais tambm foi identificado em ambas as amostras sem tratamento por Si-29 em espectroscopia de ressonncia magntica nuclear. Aproximadamente 12% do Si total em SWy-1 achou-se ser relativo ao quartzo. Traos de montmorilonita no decomposta e uma quantidade pequena de alumnio tetraedral (Altet) na estrutura tridimensional de SiO4 foi achado no produto de reao de decomposio de montmorilonita. Foram identificados dois diferentes e fundamentais tipos de unidades estruturais em amostras cido-tratadas: unidades de slica amorfa com estrutura tridimensional ligada em cruz e unidades (SiO)3SiOH, permanecendo como resultado de arrumao pobre da estrutura sem a possibilidade de ligao cruzada. VICENTE et al. (1996) realizaram ativao cida em uma saponita (esmectita) de depsitos ricos em silicatos de magnsio de Yunclillos da bacia de Madrid (Provncia de Toledo) com solues diludas de HCl (0,62% e 1,25% em peso) a 25 C para 2, 6, 24, e 48 horas. Embora as condies empregadas no descoramento de leo de soja tenham sido muito suaves, a maioria da folha octaedral da argila foi desfeita, como foi indicado pela alta remoo de ctions de Mg e confirmada pelas mudanas observadas nos espectros de infravermelho e
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37 pela simplificao no perfil da curva da ATD-TG dos slidos obtidos depois dos tratamentos. A destruio da estrutura de saponita pelos tratamentos resulta na gerao de slica livre. A rea superficial de saponita natural (161 m2/g) foi duplicada nos slidos lixiviados, at mesmo sob moderadas condies, alcanando um valor mximo de 392 m2/g. A anlise das isotermas de adsorodesoro do nitrognio destes slidos demonstra que a textura da slica livre gerada depois da ordenao da estrutura da saponita afeta as propriedades do slido ativado. KOMADEL et al. (1997) utilizaram difratometria de raios X, espectroscopia de infravermelho, dessoro de ciclohexilamina, titulao potenciomtrica e atividade cataltica em uma reao de teste com ter para investigar hectorita e montmorillonita tratada levemente com cido. O nmero de stios cidos obtidos com a dessoro de ciclohexilamina concordou com os valores da capacidade de troca dos ctions para todas as amostras. GANNOUNI et al. (1999) determinaram as condies timas para ativao cida de uma argila para a clarificao de leo de oliva. Na metodologia de pesquisa experimental foram usadas as variveis temperatura, tempo de reao, concentrao cida inicial e relao ponderal lquido/slido. O ltimo foi

considerado o fator mais significativo no processo de ativao, seguido em ordem decrescente de importncia, pelo tempo, temperatura e concentrao cida. Uma boa correlao foi obtida entre a anlise terica e resultados experimentais. A qualidade do leo descorado foi similar do leo comercial-padro. Finalmente, o baixo custo da argila ativada indicou que o processo economicamente muito atrativo. Uma diminuio progressiva nos valores da capacidade de troca de ctions (CTC) foi observada em estudos realizados por FALARAS et al. (1999), atravs de tratamento de Ca-montmorilonita com solues de cido sulfrico e isto pode ser entendido em termos das camadas estruturais da argila. A anlise elementar mostrou que acontece uma ativao moderada e s 25%-30% dos ctions octaedrais foram removidos. Ao mesmo tempo a rea superficial total e a acidez da argila aumentaram.

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38 TAVANI & VOLZONE (1999) estudaram a adsoro de cido sulfrico por esmectita em solues aquosas cidas. As quantidades de ctions dissolvidos em cada soluo foram determinadas atravs de anlise qumica. Simultaneamente, a esmectita original e a esmectita depois de cada teste foram caracterizadas por infravermelho, difrao de raios-X e ndice de inchamento. Os resultados obtidos permitiram determinar que as substituies dos ctions trocveis e o ataque qumico aconteceram em baixas concentraes cidas e tempos de tratamento muito diferentes. Foi observado que durante o tratamento cido da esmectita, foi produzido um dano progressivo de sua estrutura cristalina. Finalmente, foram determinadas as influncias da substituio de ctions trocveis e do ataque qumico no ndice de inchamento. Os autores concluram que a adsoro de cido sulfrico por esmectita conduziu substituio dos ctions trocveis por H3O+ e ao ataque qumico subseqente da argila. Ambos os eventos causaram a dissoluo (mobilizao) de ctions trocveis adsorvidos na amostra original e dos produtos solveis da reao. Segundo os autores, a ocupao do espaamento intercamada por H3O+ proporcionou a manuteno do mesmo espaamento (1,53 nm) quando a argila foi tratada com as diferentes concentraes de cido (Tabela I.2). Tabela I.2 - Espaamento da regio intercamada da esmectita original e da es mectita aps tratamento cido (TAVANI & VOLZONE, 1999).

ESPAAMENTO (nm)
Original Tratada com 0,02 N por Tratada com 2,00 N por 1h 1h Tratada com 0,02 N por 24 h Tratada com 2,00 N por 24 h 1,53 1,53 1,53 1,53 1,54

O espectro de infravermelho mostrou que o dano da estrutura cristalina foi baixo com as concentraes cidas e os tempos de tratamento usados. O ndice de inchamento diminuiu depois da substituio dos ctions trocveis, quando foi utilizada concentrao de 0,02 N de cido, e aumentou com o ataque qumico,

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39 situao em que foi utilizada concentrao correspondente a 2,00 N de cido sulfrico (Tabela I.3).

Tabela I.3 - Valores do ndice de inchamento da esmectita original e da esmectita depois do tratamento com cido sulfrico (TAVANI & VOLZONE, 1999).

ESMECTITA
Original Tratada com 0,02 N por 1h

NDICE DE INCHAMENTO (ml)

19 6 6 8 10

Tratada com 0,02 N por 24 h Tratada com 2,00 N por 1h

Tratada com 2,00 N por 24 h

O tempo de tratamento cido e a concentrao do cido tm influncia direta no grau de destruio da estrutura das esmectitas. Estudos realizados por FOLETTO et al. (2003) demonstraram que uma esmectita de Mendoza, Argentina, ativada em tempos de contato e concentraes de cidos diferentes promoveu remoes de ctions da folha octaedral e destruio da estrutura do argilomineral, proporcionais aos nveis das variveis estabelecidas. Foi verificado ainda que as amostras tratadas comportaram-se de forma mais eficiente do que uma amostra padro.

1.9 - Descoramento de leo Vegetal por Argila Esmecttica H mais de cem anos argilas descorantes so usadas na refinao de leos. Os resultados nem sempre foram satisfatrios, apesar de obterem-se leos muito claros aps o descoramento, no entanto, sem boa estabilidade. O estudo de propriedades de argilas descorantes aplicadas no beneficiamento de leos vegetais foi iniciativa de DAVIS & MESSER (1929). Uma preocupao quanto qualidade do leo relativa cor foi manifestada por FURIA (1933) em trabalho dedicado orientao do uso do colormetro no controle do descoramento de
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40 leos vegetais. Desde ento alguns estudos ressaltando as propriedades de argilas descorantes brasileiras foram realizados, como o de FROES DE ABREU (1935), seguido do de LALT (1937). GRIM (1939) foi, no entanto, o primeiro a estabelecer importantes correlaes entre composio e propriedades

tecnolgicas das argilas descorantes. O problema do descoramento comeou a ser dominado a partir da melhoria de qualidade do leo bruto e da otimizao do tratamento da argila descorante. O descoramento passou a ser efetuado a vcuo, a temperatura foi diminuda e, alm disso, a quantidade de argila descorante foi otimizada para os diferentes leos processados. Por ocasio do processo de refinao a argila descorante deve desempenhar vrias funes. Alm da clarificao dos leos, ela deve, sobretudo, promover a remoo de substncias como produtos de oxidao, sabes, gomas, fosfatdios, cidos graxos livres e traos de metais pesados. Durante o processo de refino de leos comestveis, a clarificao considerada como etapa de grande importncia na determinao da qualidade e estabilidade do produto final. KING & WHARTON (1949) estudando os efeitos de oxidao no descoramento de leo vegetal concluram que condies ideais de descoramento resultam quando esse processo realizado sob condio de vcuo ou em atmosfera inerte. No que se refere em particular ao leo de soja, o leo refinado pode inicialmente aumentar ou diminuir a cor durante estgios de oxidao ou de tratamento trmico, dependendo da qualidade do leo. Aps a degomagem e a neutralizao segue-se a lavagem e secagem do leo.O leo seco submetido etapa de clarificao, que deve ser realizada com adsorvente apropriado em concentrao adequada, conforme o leo utilizado. Apesar de o processo de degomagem remover uma certa quantidade de pigmentos no leo, e da neutralizao com lcalis tambm exibir um efeito branqueador em razo de coagulao qumica, exigem-se leos e gorduras claras, o que alcanado pela adsoro dos pigmentos com argilas descorantes, ativadas ou naturais.
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41 Os adsorventes atualmente usados no descoramento de leos so predominantemente argilas. H argilas que so naturalmente descorantes e so chamadas de "terras fuller" (GRIM (1939); STOURDZ (1941); NUTTING (1943); KLINEFELTER (1948); SOUZA SANTOS (1963)); outros adsorventes so as argilas ativadas obtidas mediante tratamento cido ou trmico, silicatos de alumnio ou magnsio hidratado e, em menor escala, carvo ativado, ou ainda associao destes. Esses materiais possuem a caracterstica de adsorver em suas superfcies substncias coloidais suspensas, como fosfatdeos e alguns produtos de degradao, tocoferis, sabes, metais, cidos graxos livres e impurezas, alm de pigmentos. Os pigmentos contidos nos leos so semelhantes em composio qumica, caracterizam-se por intenso poder corante e so conhecidos como eritrofila ou alfa/beta caroteno (amarelo a vermelho, C10H56), xantofila (amarela, C40H56O2) e clorofila (azul, C55H72O5N4Mg e amarela, C55H70O6N4Mg). Carotenos so estruturalmente constitudos por cadeias de carbono altamente insaturadas arranjadas em vrias configuraes cclicas. Uma das caractersticas dos carotenos, do ponto de vista do descoramento, que eles so instveis ao calor e, na medida do progresso da oxidao, eles esmaecem praticamente para o estado incolor. Xantofilas so estruturalmente similares ao caroteno, exceto por um oxignio extra no anel cclico em cada extremidade da cadeia de hidrocarbono. Clorofilas so estruturalmente instauradas por magnsio, contendo derivados de pirrol e steres de lcool fitol primrio insaturado. Outros pigmentos encontrados em menor freqncia nos leos so as antocianinas vermelhas, azuis, violcea e pardas e o gossipol, complexo sistema de pigmentos vermelhos, amarelos, entre outros, que esto predominantemente presentes no leo de algodo. A cor do leo varia, portanto, com a presena dessas substncias e com a proporo em que se acham presentes. Assim o leo de oliva deve a sua cor esverdeada presena de clorofila azul e amarela. Os pigmentos so provenientes das sementes que originam os leos e so de difcil remoo. O papel do adsorvente consiste justamente em retirar do leo os corantes nele fixados.

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42 STOUT et al. (1949) estudando os fatores que influenciam o

descoramento de leo de soja por adsoro de dez diferentes pigmentos, utilizando a equao de Freundlich na correlao dos dados, concluram que, no que se refere adsoro, as argilas ativadas cidas so geralmente duas vezes mais eficazes como agentes descorante do que as terras naturais; que a atividade de um adsorvente no descoramento do leo vegetal atinge um mximo em alguma faixa de temperatura particular, que pode ser de 100 C a 106 C para as argilas cido- ativadas, de 118 C a 132 C para as terras naturais e de 180 C a 250 C para materiais com alto teor em slica. SOUZA SANTOS et al. (1959) realizaram estudo da capacidade adsortiva de argilas brasileiras comparando com a capacidade adsortiva de argilas-padro importadas denominadas Carbosil (Peru); Clarsil PC e Actisil TS (Frana); Super Filtrol, Special Filtrol, Fullers Earths A.O.C.S. e A. W. Thomas e Attaclay (U.S.A.); bentonitas clcicas O e ON (Hungria); bentonita sdica (U.S.A.); Tonsil AC (Alemanha); bentonita (Argentina). Os descoramentos de um leo vegetal de caroo de algodo e mineral foram realizados pelo mtodo do contato usando argilas montmorilonticas brasileiras naturais e cido-ativadas dos Estados de So Paulo, Minas Gerais e uma caulinita do Morro do Giz de Olinda-PE. Concluram os autores que, de um modo geral, as argilas montmorilonticas ativadas por cido foram as mais eficientes, seguidas pelas terras fuller, depois pelas argilas montmorilonticas naturais e finalmente pelas argilas caulinticas. As argilas usadas como matria-prima para a obteno de argilas ativadas por cidos, tm, no estado natural, poder descorante baixo ou nulo, mas que desenvolvem elevado poder descorante pelo tratamento com cido sulfrico ou clordrico (SOUZA SANTOS, 1963). So geralmente as esmectitas clcicas, isto , as que possuem o clcio como ction trocvel natural. As argilas, naturalmente ativas ou ativadas por cidos, podem ser utilizadas como agentes descorantes de leos mediante dois processos diferentes. No primeiro, chamado processo de percolao, o leo aquecido atravessa uma camada de argila com granulometria definida e mantida em banho aquecido (80 C a 120 C). No segundo, chamado processo de contato, o leo colocado em contato com a argila moda, geralmente at granulometria inferior peneira ABNT
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43 n 200 (abertura 0,075 mm); o contato mantido, sob constante agitao, por 15 a 30 minutos a uma temperatura de 90 C (SOUZA SANTOS, 1963). Atualmente as indstrias oleferas tm admitido tempos de contatos argila-leo bem menores, mximo de 10 minutos, para solues argila-leo numa concentrao de argila descorante que varia de 0,2% a 0,5%. RICH (1964) analisou a influncia de fatores bsicos no descoramento de diferentes leos. Utilizou, com esse fim, 0,75% de argila esmecttica ativadas por processos de descoramento estruturados em trs nveis de temperatura (82 C, 104 C e 138 C) e cinco nveis de tempo (5 min., 10 min., 15 min., 35 min. e 55 min.). A cor vermelha do leo diminuiu ao mais baixo nvel quando a temperatura mais elevada foi a utilizada. Nessa temperatura, no entanto, a cor do leo comeou a escurecer, a partir de certo tempo do descoramento, chegando, no fim do descoramento, a tornar-se mais escura do que nos outros dois processos. O autor concluiu que o tempo de descoramento sofre limites em funo da temperatura do descoramento (Figura I.14). O tratamento de minerais da argila montmorilonita com cido mineral quente reala suas propriedades intrnsecas e resulta na melhoria de suas caractersticas adsorventes e catalticas (SIDDIQUI,1968). O processo da ativao procede atravs da remoo de ons octraedrais e de algumas substituies isomrficas de ons tetraedrais da matriz da argila. Em conseqncia, a carga da camada e a capacidade de troca do ction (CTC) da argila so reduzidas. As propriedades adsortivas de tais argilas ativadas dependem da natureza qumica da superfcie da argila, e o processo da adsoro influenciado pela interao eletrosttica entre as molculas do adsorvato e os locais da adsoro na superfcie da argila, a natureza do ction trocvel que ocupa a regio intercamada da argila, e a extenso em que o ction hidratado.

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-----------COR VERMELHA (5 )

82 C 104 C ________ 116 C

TEMPO DE CONTATO (min)

Figura I.14 - Efeito do tempo e temperatura na cor de leo de semente de algodo, usando 2% de argila ativada (Fonte RICH, 1964). A remoo de clorofila e seus vrios derivados em leos vegetais essencial porque do uma cor desagradvel e agem tambm como os fotoprooxidantes que reduzem a estabilidade oxidativa do leo. Em processos comerciais argilas cido-ativadas so os materiais mais amplamente usados para a remoo de clorofila. Numerosos estudos tm se reportado a respeito do mecanismo da adsoro da clorofila por argilas e vrias tentativas para relatar propriedades fsicas e qumicas de argilas em relao eficincia da adsoro observada foram feitas. SOUZA SANTOS & CAMPOS (1979) estudaram as argilas esmectticas do distrito de Boa Vista, municpio de Campina Grande, Estado da Paraba, objetivando descrever os vrios tipos morfolgicos das partculas encontradas nas argilas. Detectaram argilominerais esmectticos provavelmente "montmorilonita propriamente dita" apresentando duas morfologias: uma em lminas, de perfil
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45 irregular, dobradas ou enroladas nas pontas, tpicas de "montmorilonita propriamente dita" e outra de morfologia ripiforme, pouco usual. Estudos de propriedades de argilas esmectticas de Boa Vista-PB foram desenvolvidos por SOUZA SANTOS et al. (1980), em argilas de diferentes cores da localidade de Bravo. Nesse estudo no foi possvel correlacionar a morfologia das partculas verificadas em micrografia eletrnica com as cores das argilas, o que compreendia um dos objetivos da pesquisa. SOUZA SANTOS et al. (1981) retomaram a tentativa dessa correlao assinalando a homogeneidade

morfolgica observada nas argilas da mina Bravo e diferenas morfolgicas entre partculas constituintes das argilas das minas Lajes e Ju. ARAJO et al. (1981) concluram que o ensaio de Greene-Kely, aplicado s amostras de esmectitas das minas de Boa Vista (Bravo, Lajes e Ju), mostrou que algumas delas contm montmorilonita propriamente dita, enquanto outras podem conter uma ou mais dos cinco argilominerais esmectticos (provavelmente nontronita). BARANA et al. (1981) em estudo mineralgico sistemtico realizado nas argilas esmectticas das minas Bravo, Lajes e Ju, Boa Vista-PB, encontraram pequenos teores de paligorsquita em argilas de cores brancas e verde lodo da mina Bravo. BARANA & NASCIMENTO (1982), estudando os depsitos de argilas esmectticas da Fazenda Campos Novos, municpio de Cubati-PB, sugeriram, para as argilas, uma origem a partir do basalto em associao com base no comportamento qumico, paleontolgico e palinolgico das argilas. KHEOK & LIM (1982) analisaram o mecanismo de descoramento de uma argila montmorilonita ativada com vrias concentraes de cidos no tratamento de leo de palma. A argila montmorilonita foi ativada por duas partes de cido sulfrico em concentraes de 10% e 40%. O estudo mostrou que um aumento inicial da habilidade do descoramento atravs da argila ativada por uma adio crescente de H2SO4 foi devido ao cido que lixivia matria orgnica e impurezas na argila. Como conseqncia a lixvia provocada pelo cido neste caso tendeu a expor stios ativos para adsoro. O cido que lixiviou, tambm removeu Al3+ e causou deficincia de carga na camada de argila e, consequentemente, promoveu as propriedades de adsoro da argila. Uma queda na eficincia do descoramento
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46 por adies mais altas de H2SO4 foi observada. Isto foi devido ao cido em excesso que lixiviou o Al3+ e causou colapso da estrutura da camada do argilomineral. Essas situaes podem ser mais bem compreendidas pela anlise das Figuras I.15 e I.16. Pode ser visto pela Figura I.15 que o descoramento tende a melhorar com a concentrao crescente do cido at 20%, quando a eficincia passa a diminuir. Pela Figura I.16 pode ser visto que a rea superficial especfica aumenta com o aumento da concentrao do cido at um timo (10%), para depois diminuir. Com referncia s Figuras I.15 e I.16, pode ser sugerido que a rea superficial especfica d uma indicao da capacidade de descoramento da argila.

COR VERMELHA LOVIBOND

CONCENTRAO DE CIDO (%

Figura I.15 - Efeito da concentrao do cido sobre a cor do leo descorado.

Figura I.16 - Efeito da concentrao do cido sobre a rea superficial especfica.

O efeito da influncia de sabes na eficincia da adsoro de pigmentos em leos vegetais por argilas ativadas foi estudado por DELANEY (1984) e se encontra configurada na Figura I.17, que demonstra a importncia de remoo do sabo no leo depois da neutralizao custica. A inclinao para cima das curvas mostra que, para igual dosagem de argila, quando o nvel de sabo aumenta no

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Figura I.17 - Efeito do nvel de sabo sobre adsoro de carote no e clorofila em descoramento de leo de soja por igual dosa gem dos descorantes Filtrol Grade 105 e argila ativada. leo neutralizado, aumenta a cor (clorofila e caroteno) do leo descorado. Carotenos so adsorvidos durante o descoramento, mas carotenos residuais deixados no leo depois do descoramento so tambm reduzidos em processo posterior de hidrogenao e desodorizao. Este o efeito da temperatura do descoramento. Por outro lado, clorofila deve ser adsorvida durante a fase de descoramento pelo fato de no ser afetada ou reduzida por subseqentes etapas do refinamento. DELANEY (1984) demonstrou que a eficincia da remoo de pigmentos est relacionada com a natureza do agente descorante apoiado na interpretao de isotermas de remoo de clorofila e caroteno em leo de soja refinado, relativas s Figuras I.18 e I.19.

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Figura I.18 - Isoterma de remoo de caroteno obtida pelo des coramento de leo de soja pela igual dosagem dos descoran tes Filtrol Grade 105 e Filtrol Nevergreen.

Figura I.19 - Isoterma de remoo de clorofila obtida pelo des coramento de leo de soja pela igual dosagem dos Filtrol Grade 105 e Filtrol Nevergreen.
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49 BARANA et al. (1986) em estudos mineralgicos realizados nas argilas esmectticas da mina Bravo, distrito de Boa Vista, municpio de Campina GrandePB, detectaram presena de paligorsquita (grupo das hormitas). O efeito cataltico de argilas descorantes naturalmente elevado, ainda que a acidez seja alta. Devem ser distinguidas a acidez livre devida ao cido restante do processo de ativao e a acidez prpria da argila devida aos Hesmectita e aos grupamento silanis. A desativao desse grupamentos se d, por exemplo, atravs de sabes, que aps a adsoro na superfcie, se combina com os centros cidos, neutralizando-os, constituindo cidos graxos livres. Esta uma das razes para o aumento do ndice de acidez durante o descoramento. Outra razo o rompimento da ligao ster, que sofre catlise cida em presena de gua, proporcionando a formao de cidos graxos livres e diglicerdeos (HARTMAN & ESTEVES, 1989). Para que o aumento de acidez durante a clarificao seja o menor possvel deve-se, por conseguinte, procurar manter baixos teores de acidez livre e de gua no reator. importante, portanto, processar-se leos secos, sob condies de vcuo e temperaturas moderadas. Por outro lado existem outras razes para o aumento do teor de cidos graxos livres: a argila descorante precisa de um certo teor de umidade para manter sua atividade; por outro lado sabe-se que o oxignio reage com cidos graxos para constituir perxidos. Durante a decomposio cataltica dessas ligaes com oxignio, forma-se, paralelamente a outras reaes, cidos graxos de curta cadeia carbonada. A partir dos diversos produtos de oxidao (perxidos, cetonas, aldedos) formam-se ainda, por separao de gua, dienos conjugados. Numa reao secundria, a gua oriunda deste tipo de reao decompe triglicerdeos, gerando cidos graxos livres. A argila descorante comporta-se, portanto, como um eficiente catalisador de oxidao. Os produtos de reaes catalticas, no entanto, no dependem do tipo de argila esmecttica descorante e sim do grau de oxidao do leo. A argila descorante catalisa a decomposio de certas ligaes, que poderiam desencadear-se na fase de estocagem comercial do leo (HARTMAN & ESTEVES,op. cit.).

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50 A capacidade de adsoro de argilas descorantes aumenta com o aumento da rea especfica e com a diminuio do tamanho das partculas. No mtodo de descoramento por contato a adsoro favorecida pela diminuio do tamanho da partcula. Entretanto, h fatores como colmatao das mantas de filtrao pelas finas partculas adsorventes; maior reteno mecnica do leo; e turvao do leo aps filtrao pelas partculas que conseguem atravessar as mantas de filtrao, que pem limite ao tamanho das partculas da argila. A argila descorante adsorve alguns tipos de ligao melhor que outras ou mesmo deixa de adsorver algumas. Molculas polares ou polarizveis so bem adsorvidas por argila descorante. No entanto, a capacidade adsortiva da argila descorante fica reduzida se o leo contiver sabes ou gomas em excesso, que neutralizem os stios cidos o mesmo acontecendo quando h muitos cidos graxos livres, que, como substncias altamente polares, ocupam parte da superfcie do argilomineral (HARTMAN & ESTEVES, 1989.). A capacidade de adsoro de uma argila cido-ativada pode chegar ao mximo antes ou depois da realizao da rea de superfcie mxima, dependendo da origem da argila. MORGAN et al. (1985) relataram que os poros de dimetro 20-50 so apropriados para adsoro e atriburam uma reduo na capacidade de adsoro em nveis elevados da ativao cida formao de um material com os poros de dimetros acima de 60 . TAYLOR et al.(1989), entretanto, mais recentemente, relataram que os poros de dimetro 50 a 200 so os adequados e demonstraram tambm uma relao entre a superfcie cida (determinados por medidas do indicador de Hammett) e a capacidade de adsoro. A exata identidade de stios cidos especficos envolvidos na troca de molculas de clorofila em relao adsoro, entretanto, no foi relatada. A bacia sedimentar do Araripe, que ocupa parte das reas territoriais dos Estados do Piau, Cear e Pernambuco, localizando-se no extremo oeste deste ltimo estado, revela uma espessa camada de argilas predominantemente verdes e vermelhas assentada sobre a camada de gipsita, cuja explotao tem colocado a regio como o mais expressivo plo gesseiro do Pas. SARIER & GLER (1989), investigando o mecanismo de adsoro do caroteno presente em leo vegetal com uma argila montmorilontica ativada com cido sulfrico, concluram que depois da adsoro a superfcie cida da argila
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51 ativada foi extremamente reduzida em decorrncia do fato de 75% dos stios ativos cidos terem sido ocupados por -caroteno. Embasados no valor da energia de adsoro do -caroteno (193.514 kJ mol-1) deduziram os autores que -caroteno liga-se com stios cidos Lewis e Brnsted na superfcie da argila ativada. luz dessas dedues um mecanismo de reao foi proposto. Segundo os autores, pode-se afirmar que -caroteno liga-se com centros cidos da superfcie da argila ativada por meio do seu stimo tomo de carbono. A molcula pode ser adsorvida na superfcie formando uma ligao com stios Brnsted (Figura I.20) ou formando uma ligao coordenada com stios Lewis (Figura I.21). Assim, -caroteno liga-se superfcie na forma de um on de carbono. Os primeiros estudos tecnolgicos desenvolvidos sobre as argilas esmectticas da bacia sedimentar do Araripe foram desenvolvidos por BARANA (1991). Os estudos corresponderam aos trabalhos de dissertao de mestrado do autor e indicaram nove ocorrncias de argilas esmectticas, situadas em quatro municpios, com possibilidade de uso como agente descorante de leo de soja, aps tratamento com cido sulfrico. Isotermas de adsoro de pigmentos de leos lcali-refinados (semente, soja, germe de trigo, aafro, milho, semente de algodo e girassol) foram medidas para investigar a aplicabilidade das equaes de Langmuir e Freundlich e elucidar as caractersticas de adsoro de pigmentos em sepiolitas e argila ativada padro por BOKI et al. (1992). A equao de Freundlich foi mais aplicvel para as isotermas experimentais de adsoro. A quantidade adsorvida, acidez, distribuio de tamanho de poro e inflexo das isotermas de Freundlich poderiam ser explicadas assumindo que pigmentos foram adsorvidos nos stios cidos mais fortes em poros menores a baixa concentrao, e depois em grandes unidades quando a concentrao aumentou. Os resultados indicaram que pigmentos foram fisicamente adsorvidos nos stios cidos ativados a temperaturas de adsoro mais altas.

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52

H H C CH3 C H O O O

H O

Si

Si

O O

O
(-)

H C (+) C
H

CH3

Si O

Si O

(a)

H H C CH3 C H O O O

H O

Al

Si

O O

O O
(-)

H
(+)

CH3 C

Al O

Si O

(b)

Figura I.20 - Quimissoro do -caroteno nos stios cidos Brnsted.

52

53

H C

CH3 C H

+
O O O

Si

Al

Si

Si

H C Al (+) C H Si

Figura I.21 Quimissoro do -caroteno nos tomos de Al e/ou Si de stios cidos Lewis. A complementao da caracterizao tecnolgica das argilas esmectticas do Araripe iniciada por BARANA (1991) para uso como agente descorante de leo de soja foi realizada por BARANA et al. (1994). MOKAYA et al. (1994), estudando o mecanismo de adsoro de clorofila presente em leos vegetais comestveis, em argila montmorilonita ativada com cido mineral, concluram que a adsoro da clorofila depende da superfcie cida
53

54 da argila, indicando que os stios cidos so essenciais para o processo de adsoro, confirmando que molculas de clorofila so principalmente adsorvidas nesses stios e presas eletrostaticamente na superfcie das argilas. A habilidade de algumas argilas descorantes produzidas em Nsu, Udi e Ukpor, todos da parte Oriental de Nigria, foi investigada por ONUKWULI et al. (1996). As argilas foram caracterizadas e ativadas por ativao trmica e cida e os seus desempenhos no descoramento de leo de palma foram comparados com o da terra fuller (Fullmont 7000c). A anlise qumica das argilas mostrou que a argila de Udi era predominantemente montmorilontica, enquanto as de Nsu e de Ukpor eram de natureza caulintica. O desempenho das argilas descorantes foi medido em termos da reduo de porcentagem de cor do leo de palma. Com respeito argila de Ukpor observase maior reduo na cor original (92%). A ativao das argilas dependeu do cido usado, do tipo de argila, concentrao do cido, temperatura, tempo de ativao e da relao ponderal cido/argila. Resultados experimentais mostraram que a argila de Nsu no foi facilmente ativada por ativao trmica e cida, e cido ntrico (HNO3) no foi satisfatrio como um agente de ativao para as argilas investigadas. As argilas de Udi e Ukpor podem ser comparadas com terra de fuller importada e tambm que o valor de nutrientes e as caractersticas fsicas e qumicas do leo de palma permaneceram inalteradas depois dos seus descoramentos. Os efeitos de FeCl3 e CuSO4 no desempenho de argilas cido-ativadas no descoramento de leo de palma foram examinados por HYMORE (1996). O autor provou que a ativao de uma argila com 15% de um cido forte mais efetiva. Os efeitos dos elementos aditivos no desempenho destas argilas cido-ativadas dependeram do tipo e quantia do acrscimo. Para ambos os sais somados, o desempenho mximo foi obtido quando o contedo foi de 12%. O sal frrico foi mais efetivo, melhorando o desempenho da argila cido-ativada, do que os sais de Cu2+. O desempenho da argila ativada com 12% de sal de Fe3+ como aditivo comparvel ao adsorvente comercial, terra fuller.

54

55 BARANA et al. (1996), com o objetivo de dar continuidade pesquisa tecnolgica relativa s argilas esmectticas do Araripe iniciadas por BARANA et al. (1994), desenvolveram estudos complementares, representativos do ponto de vista quantitativo e qualitativo do comportamento tecnolgico das argilas da mina Lagoa de Dentro, municpio de Araripina-PE, relativos s suas propriedades descorantes de leo de soja. Nessa direo foram realizados ensaios em unidade de bancada de processamento de troca inica cido/argila com conseqente aplicao em processos de adsoro argila/leo. A anlise dos dados observados baseou-se na tcnica de planejamento fatorial com estimativa simultnea dos efeitos das variveis envolvidas (temperatura, tempo de ataque cido e densidade da suspenso: relao argila/cido). O estudo permitiu concluir que: a densidade da polpa, definida pela relao ponderal argila/soluo de cido clordrico 1:1 (v/v) no exerceu influncia sobre a varivel-resposta (poder descorante); o tempo de ataque cido teve influncia pouco significativa e a varivel temperatura teve expressiva influncia sobre o poder adsortivo dessas argilas do Araripe para pigmentos do leo vegetal (soja). O poder adsortivo das argilas do Araripe comportou-se de forma equivalente, na melhor condio experimental

(temperatura igual a 90C, tempo de ataque cido igual a 2 horas e relao ponderal argila/soluo cida igual a 1/1,5 ), ao de uma argila-padro importada (Tonsil). Amostras de sedimentos bentonticos egpcios, da localidade de AbuZeneima, foram avaliadas por HASSAN &. ABDEL-KHALEK (1998), mediante diferentes tcnicas para algumas aplicaes tais como descoramento e refino de leos vegetais e lama de perfurao de poos tubulares. As amostras foram

caracterizadas mineralogicamente como classificao de esmectita clciomagnesiana.. As amostras foram submetidas lixiviao de HCl diludo que

removeu eficazmente a maioria da calcita, da dolomita associadas. A mineralogia, a anlise qumica e as propriedades fsicas de concentrados finais e de seus produtos ativados correspondem com sucesso s especificaes requeridas para muitos processos industriais, impedindo a importao de argilas ativadas. BARANA et al. (2000-a) estudando as propriedades das argilas esmectticas da mina So Jorge, municpio de Ouricuri-PE, concluram que os
55

56 carbonatos e sulfatos disseminados podem ter sido os responsveis pela dificuldade ou impossibilidade do desenvolvimento das propriedades desejadas. A tixotropia s foi desenvolvida quando a argila foi submetida moagem em moinho de bolas com adio simultnea do carbonato em p na proporo de 5,0 g para 100 g de argila seca a 300 C. Esse resultado levou a concluir que houve significativa exposio de cargas nas arestas dos argilominerais por quebra parcial de estruturas e aumento de rea superficial especfica, induzidos pela ao mecnica da moagem. A continuidade dos estudos visando o desenvolvimento do poder adsortivo das argilas esmectticas do Araripe foram objeto de pesquisa realizada, respectivamente, por BARANA et al. (2000-b) e BARANA et al. (2000-c). OLIVEIRA et al. (2001) estudando a influncia da umidade na cintica da clarificao do leo de soja concluram que tanto a umidade contida no leo quanto a contida no adsorvente influencia a cintica de adsoro. A Figura I.22 apresenta as curvas cinticas reveladas a partir do uso de um adsorvente com 5% de umidade. A gua pode muitas vezes ser retirada gradativamente do sistema, operando-se com temperaturas superiores a 90 oC. Em condies normais, espera-se que a velocidade de clarificao seja maior a 100 oC do que a 90 oC, por exemplo. Porm, como mostrado na Figura I.23, dependendo do seu teor, a gua presente pode provocar reaes de natureza oxidativa. Neste caso a eficincia do processo prejudicada, mesmo operando-se com temperaturas superiores a 90 oC (OLIVEIRA et al., op. cit.). Os mesmos autores realizaram ensaios de clarificao do leo de soja com argila seca a 110 C por 24 horas, variando a temperatura de operao. A Figura I.23 representa a remoo de cor em funo da temperatura de operao, para diferentes tempos do processo. Esta figura, segundo OLIVEIRA et al. (op.cit.) revela que, para a terra seca, existe uma tendncia aproximadamente linear da remoo de cor com a temperatura, o que no ocorre para a terra mida, revelando um comportamento de remoo de cor oscilatrio em funo tambm da temperatura de operao (Figuras I.22 e I.24).

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57
Efeito da Umidade na Cintica de Clarificao do leo

C/Co 1,0 0,8 0,6 0,4 0,2 0,0 0 5 10 15 tempo (min)

T = 80 - 5 % de umidade T = 90 - 5% de umidade T = 100 - 5 % de umidade

20

25

30

Figura I.22 - Influncia da presena de umidade durante a clarificao do leo de soja utilizando 1% de adsorvente MC20.

Remoo de Cor em Funo da Temperatura

100
% de cor removida

90

6 min-terra seca
80

12 min-terra seca 20 min-terra seca

70 80 85 90 95 100 Temperatura (oC) 105 110

Figura I.23 - Remoo de cor em funo da temperatura 1% de adsorvente MC20 ( 100% de cor removida:leo clarifica do padro; 0% de cor removida: leo neutro).
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58
Interferncia da Umidade
100 % de cor removida 90 80 70 60 50 40 80 85 90 95 100 105 110 Temperatura (oC)

12 min-5% de umidade 12 min-terra seca

Figura I.24 - Remoo de cor em funo da presena de umi dade na terra utilizando dosagem de 1% (100% de cor removi vida: leo clarificado padro; 0% de cor removida: leo neutro). Objetivando avaliar a capacidade de clarificao de uma argila esmecttica modificada estruturalmente por ativao com cido clordrico, utilizando leo de algodo como adsorbato, FOLLETO et al. (2001) concluram que a ativao aumentou o poder descorante das argilas em sete vezes em relao amostra natural. Notaram ainda esses autores que a concentrao de cido e a composio mineralgica influenciam consideravelmente na capacidade de clarificao. TSAI et al. (2002) estudaram a possibilidade de uma terra descorante j utilizada em uma refinaria de leo comestvel ser regenerada termicamente em um forno giratrio sob a atmosfera inerte, usando N2 como gs auxiliar do processo. Sob as circunstncias experimentais investigadas, a temperatura da pirlise (500660C) foi um parmetro operacional importante. Os efeitos dos parmetros do processo tais como a temperatura de pirlise (> 660C), aes do tempo e fluxo de gs (N2 x CO2) nas caracterizaes dos slidos resultantes so insignificantes comparados terra descorante ativada no processada no descoramento. As argilas regeneradas tm as reas superficiais especficas (100 contra 268 m2 g-1) e os volumes dos poros (0,214 contra 0,359 cm3 g-1) menores do que a terra descorante ativada no utilizada no descoramento. Alm disso, o estudo
58

59 demonstrou claramente que as porosidades criadas nas amostras no ativadas so mais baixas do que aquelas ativadas devido aos resduos nos poros. Assim, os poros menores, acompanhados por um aumento na rea de superfcie, foram obtidos tambm para todas as amostras aps tratamentos de lavagem cida. BOUKERROUI & OUALI (2002), estudaram a capacidade adsortiva para pigmentos em leo comestvel de uma argila bentonita impregnada com uma soluo de cloreto do amnio e ativada em um forno de microondas. condies timas da ativao foram determinadas mediante testes As de

descoramentos de um leo comestvel cru degomado e neutralizado. Os valores timos (concentrao da soluo de NH4Cl: 3M, tempo de aquecimento: 15 minutos) conduziram a um material to eficaz quanto uma terra descorante virgem comercial no tratamento do leo comestvel. As cascas da semente de algodo, amendoim, girassol, soja, feijo de fava e selvagem foram avaliados como materiais carbonizados para descorar leo de soja cru por OMAR et al. (2003). As seis cascas de semente foram ativadas por carbonizao, vapor e cido. Dois padres de referncia, terras fuller e argila Tonsil, foram usados para a comparao durante todo o estudo. O descoramento do leo de soja cru, usando as cascas de sementes, foi realizado sob o vcuo e a uma temperatura de 100 C. O efeito de descorar-se com as diferentes cascas nas caractersticas do leo foi avaliado, determinando os percentuais de cido graxo livre, da reduo no valor de perxido, da remoo dos fosfolipdeos, da habilidade de descorar e a estabilidade oxidativa dos leos descorados. Os resultados revelaram que descoramento com cascas carbonizadas rendeu leos com menos ndice de cido graxo livre e estabilidade oxidativa mais elevada. Descoramento com cascas carbonizadas cido-ativadas produziu leos com menor ndice de perxidos e fosfolipdeos e com melhor cor. A ativao cida das cascas resultou no alto incremento na rea superficial especfica, no volume e na menor dimenso de poros. Os resduos de terras descorantes do processo de refino de leo vegetal cru contm aproximadamente 40% de seu peso em leo. PIZARRO & PARK (2003) estudaram a possibilidade de utilizar leos residuais presentes em argilas descorantes j processadas no refino como substratos potenciais para a produo
59

60 do combustvel biodiesel. Os leos vegetais de soja e de palma das amostras de desperdcio da terra descorante foram extrados com solventes orgnicos. O rendimento mais elevado da converso alcanou 55% (p/p) com leo de palma. As condies adversas da viscosidade devem ter influenciado condies menos favorveis converso para o caso do leo de soja. O tempo de tratamento cido e a concentrao do cido tm influncia direta no grau de destruio da estrutura das esmectitas. Estudos realizados por FOLETTO et al. (2003) demonstraram uma esmectita de Mendoza, Argentina, ativada em tempos de contato e concentraes de cidos diferentes promoveu remoes de ctions da folha octaedral e destruio da estrutura do argilomineral, proporcionais aos nveis das variveis estabelecidas. Foi verificado ainda que as amostras tratadas comportaram-se de forma mais eficiente do que uma amostra padro. As caractersticas da adsoro de trs argilas descorantes com graus diferentes de ativao cida foram estudadas em um processo de refino fsico do leo de palma por ROSSI et al. (2003). Os tipos e as diferentes concentraes da argila foram usados em combinao com uma quantidade fixa de slica sinttica. As caractersticas analticas do leo bruto degomado, descorado e refinado foram comparadas. As isotermas de remoo da cor, contra a concentrao da argila, demonstraram que as argilas cido-ativadas eram mais eficientes do que a argila natural em remover o pigmento caroteno. A capacidade de adsoro dos fosfatos pela argila pareceu tambm ser afetada positivamente pela ativao cida. Entretanto, nenhum relacionamento foi observado entre a ativao cida e a adsoro do cobre, do chumbo e do ferro; a adsoro desses ons metlicos pareceu mais provavelmente relacionada presena da slica sinttica nas misturas descorantes. Embora as argilas testadas tivessem atividades diferentes, as caractersticas analticas das amostras correspondentes de leo de palma refinado foram similares. Isto pode ser explicado pelo fato que a slica sinttica, devido a sua ao sinrgica com argilas, uniformiza as diferenas entre os desempenhos das vrias argilas. A adsoro do -caroteno presente em leo de soja, com argila regenerada, foi estudada com apoio de um espectrofotmetro de UV visvel para
60

61 medir concentraes antes e depois da adsoro do leo. Os resultados experimentais indicaram que a eficincia da adsoro e a eficincia da regenerao da argila foram de 90,5 e 94,4%, respectivamente. A taxa de adsoro encontrada foi incrementada com o aumento da relao de argila/leo, da velocidade de agitao ou da temperatura. A taxa encontrada foi tambm aumentada com a diminuio do tamanho das partculas da argila (MA & LIN, 2004). O comportamento, em longo prazo, de um leo vegetal impregnado na argila descorante ativada j processada no descoramento de leo vegetal e no efeito deste leo na produo de riboflavina em cultura de microrganismo (Ashbya
gossypii) foi investigado por PARK & MING (2004). A argila processada com 40%

(p/p) de leo vegetal foi armazenada durante 80 dias e a extenso da oxidao do leo foi medida por diversos mtodos analticos para determinar as suas propriedades qumicas em estgios diferentes do processo de deteriorao: perxidos, acidez, concentraes de cidos orgnicos, do acetaldeido, do cido graxo insaturado e ndice de triglicerdeos polimerizados. Os valores de perxido, a acidez e as concentraes de cidos orgnicos e de acetaldeido no afetaram a produo da riboflavina. Entretanto, o ndice de triglicerdeos polimerizados aumentou acentuadamente a viscosidade do leo vegetal e foi a razo principal para a diminuio exponencial na produo da riboflavina. A produo de steres alquil do cido graxo pela alcolise de resduo industrial do leo de palma impregnado em argilas descorantes processadas em um sistema de solvente orgnico foi investigada por KOJIMA et al. (2004). A atividade cataltica de diversas lipases comerciais no leo vegetal residual absorvido na terra descorante ativada e no sistema do solvente orgnico foi considerada. A alcolise do leo de palma com metanol foi escolhida para a otimizao de condies da reao. Diversas variveis, tais como a relao molar do lcool, o efeito da natureza do solvente orgnico, e a concentrao da enzima foram examinadas. Os resultados mostraram um mtodo promissor de reutilizao do desperdcio industrial que contm os resduos de leos vegetais para a produo dos steres alquil do cido graxo para o biodiesel.

61

62 Um novo adsorvente de custo baixo correspondendo a uma serragem de madeira carbonizada e hidrolisada por cido foi usada para o descoramento purificao de leos comestveis por BERA et al. (2004). A adsoro mxima da colorao (mg/m2) na serragem, para os diferentes leos e mudana na energia livre devido capacidade de adsoro de cor pela serragem foram calculadas. Os resultados apontaram que a adsoro mxima foi comparvel mudana na energia livre. Estudos dos parmetros termodinmicos tais como entalpia e entropia da ativao e o valor negativo dos S foi indicativo de menos desordem e indicou que o leo cru continha mais pigmentos e impurezas antes do processo de descoramento e que foram diminudos durante o processo de adsoro porque a desordem diretamente proporcional entropia. A remoo da cor do leo de girassol neutralizado foi estudada com tipos diferentes de terras descorantes comerciais. O efeito das mudanas de tempo (25 e 35 minutos), temperatura (80-125 C), e dosagem de terra descorante (0,1-0,9% em peso) na cor, nas concentraes de clorofila e de caroteno, e no grau da oxidao foi investigado por KAYNAK et al. (2004). Para obter curvas de

adsoro dos pigmentos adsorvidos por terras descorantes ativadas, as equaes de Langmuir e de Freundlich foram usadas, os parmetros e o coeficiente de correlao (constantes R) foram calculados para cada tipo de terra descorante, e as mudanas da cor foram explicadas por ambas as isotermas de adsoro. Observaram os autores que um aumento na dosagem de terra descorante diminuiu a cor. Seu efeito no estado de oxidao, entretanto, complexo e

relacionado aos produtos preliminares e secundrios da oxidao. Alm disso, um aumento na temperatura parece diminuir adsores da clorofila e do caroteno. O tempo alm do equilbrio foi considerado intil para a remoo de componentes no desejados. Este estudo confirmou esta afirmativa e revelou que o valor do perxido no indica o estado da oxidao do leo completamente. A cintica de adsoro dos cidos graxos livres do leo de soja lcalirefinado com argila regenerada encontra-se citada em trabalho tcnico, sem autoria explicita, constante do peridico SEPARATION & PURIFICATION TECHNOLOGY (2005). Os resultados experimentais indicaram que a

concentrao de cidos graxos livres reduziu como o progresso da adsoro e

62

63 alcanou um valor timo em quinze minutos. A taxa inicial de adsoro aumentou com o incremento da concentrao inicial de cidos graxos livres, da relao argila/leo e da velocidade de agitao. O emprego de planejamentos fatoriais para o estudo de otimizao de capacidade adsortiva de pigmentos de leos vegetais por argilas in natura e cido-ativadas j conhecido. KIRALI & LAIN (2005) determinaram a capacidade de descoramento mais elevada de uma bentonita para leo de algodo, com base em um modelo para a ativao cida, usando um planejamento fatorial 24. O teste experimental realizado indicou que o tempo do contato, a relao slido/lquido e a umidade do bentonita influenciam positivamente o descoramento, enquanto que a concentrao cida tem um efeito negativo. Alm disso, a capacidade descorante mais elevada correspondeu a 74,2%.

63

64

CAPTULO II METODOLOGIA

64

65

CAPTULO II - METODOLOGIA

Na seqncia de desenvolvimento do processo adsortivo de remoo de pigmentos de leos vegetais, destacando a aplicao de um novo adsorvente, de origem natural e sob tratamento prvio, foram aplicados mtodos envolvendo desde a seleo e acidificao da argila esmecttica, suas caracterizaes e suas avaliaes identificadoras do seu potencial como substituto de similar importado para fins industriais.

2.1 - Consideraes Preliminares As argilas esmectitas estudadas compem a litoteca do Laboratrio de Ensaios e Anlises Inorgnicas da Fundao Instituto Tecnolgico do Estado de Pernambuco-ITEP. So representativas de perfis de sondagem geolgica da camada de argilas que se sobrepem gipsita da mina Lagoa de Dentro, localizada no municpio de Rancharia - PE, resultantes da prospeco mineral realizada em pesquisa de BARANA et al. (1996), relativa a trabalho de detalhamento geolgico e tecnolgico desses materiais na bacia sedimentar do Araripe, serto de Pernambuco. O tratamento preliminar das amostras, como de se esperar, est intrinsecamente relacionada ao planejamento que objetivou a prospeco mineral. Visando um melhor entendimento, no que se refere metodologia adotada para a composio das amostras coletadas na fase de preparao das amostras, descreve-se o procedimento que norteou a fase de estudos geolgicos: Nas intersees das linhas representativas da malha de amostragem (Figura II.1), foram feitas sondagens rotativas com broca de vdea utilizando amostrador (barrilete) padro BX, discriminados a seguir: Os furos de sondagem rotativa foram realizados de forma a atravessar toda a camada de argilas esmectticas at o seu contato com o embasamento cristalino ou com a camada de gipsita.

65

66 Foram coletadas todas as litologias presentes no perfil geolgico. A caracterizao litolgica das argilas amostradas levou em considerao as variaes texturais e de cor.

Recife

PERNAMBUCO

Mina

Figura II.1 - Mapa esquemtico da mina Lagoa de Dentro (Araripina PE) (Fonte: Barana , 1996).
66

67 2.2 - Preparao Preliminar das Amostras de Argila As amostras coletada atravs de sondagem geologia e amostragem por perfil na frente de lavra da mina Lagoa de Dentro, Araripina-PE, foram preparadas de acordo com metodologia a seguir, sugerida por SOUZA SANTOS (1992).

2.2.1 - Composio das amostras Os trabalhos de laboratrio foram iniciados pela composio e preparao das amostras. Cada perfil de frente-de-lavra e cada furo de sonda gerou uma amostra nica, composta proporcionalmente por amostras individuais

representativas de horizontes de cores e/ou textura distintos. Foram desprezados os trechos correspondentes ao capeamento, como tambm os horizontes

intercalados de outras litologias com espessura individual superior a 50 cm, por serem facilmente visualizveis em processos de lavras posteriores, que se

destinem ao aproveitamento industrial das argilas esmectticas. As amostras compostas representativas de cada perfil de frente-de-lavra e/ou de cada furo situado numa mesma linha de sondagem perpendicular ao sentido do caminhamento proporcionalmente, da frente-de-lavra (Figura II.1) foram compostas,

em uma nica amostra. Esse procedimento permitiu a

preparao das seguintes amostras compostas:

-LD-C-1: formada por LD-fl-1+LD-fl-2+LD-8+LD-10 -LD-C-2 : formada por LD-2+LD-4+LD-6+LD- 9+LD-11 -LD-C-3 : formada por LD-1+LD-3+LD-5+LD-7+LD-12 A composio proporcional ponderal das amostras individuais LD-C-1, LDC-2 e LD-C-3, representada pela amostra nica (LD-C-G) foi representativa do depsito de argilas da jazida de gipsita Lagoa de Dentro.

2.2.2 -Tratamento preliminar da amostra LD-C-G A preparao da amostra de argila para ensaios tecnolgicos compreendeu
67

68 as seguintes operaes: quarteamento, britagem, secagem e moagem. Quarteamento - a preparao da amostra seguiu as recomendaes de
homogeneizao de argilas por quarteao para formao de amostra, sugeridas

por SOUZA SANTOS (1992). Secagem - a amostra foi seca ao ar e, posteriormente, em estufa com circulao de ar a uma temperatura de 70o C, visando acelerar e intensificar o processo de retirada da gua de hidratao superficial. Britagem - a amostra depois de secada em estufa com circulao de ar foi fragmentada e britada em um britador de mandbulas, marca Mine Smelter, at a menor abertura possvel. Moagem - aps a passagem da amostra no britador de mandbula, esta foi passada num moinho de disco, marca Renard, modelo MDA 200, at cominuio mxima e passagem total em peneira ABNT no 200 (0,074 mm).

2.3 - Caracterizao da Argila Caractersticas da argila esmecttica da mina Lagoa de Dentro, representada pela amostra composta LD-C-G, foram determinadas com as argilas in natura e aps ativao cida, objetivando a mudana no comportamento da argila, com vistas ao descoramento do leo, pela comparao dos resultados obtidos nas duas condies. A anlise mineralgica qualitativa por difrao de raios X objetivou, no s a determinao da assemblia mineral presente, como a influncia da troca inica no comportamento estrutural dos argilominerais esmectticos. A anlise de superfcie especfica permitiu uma avaliao do incremento da rea superficial ativa dos argilominerais esmectticos presentes, pela ao da ativao cida da argila. A capacidade de troca de ctions total (CTC), a determinao dos ctions trocveis (CT) e determinao do volume poroso objetivaram a aferio da possibilidade da capacidade da argila em realizar troca inica.

2.3.1 - Anlise mineralgica da argila por difrao de raios X

68

69 Segundo SOUZA SANTOS (1992), a anlise mineralgica por difrao de raios X, pelo mtodo do p, requer prvia preparao da amostra com passagem em peneira ABNT n 200; a amostra deve ser colocada em lmina de vidro. O equipamento utilizado, um difratmetro, operou sob tenso de 40 KV e corrente de 20 mA, utilizando a radiao K-alfa do cobre; fendas de difuso DS 1, de recebimento RS 0,6 e de espalhamento SS 1; velocidade do gonimetro de 2 (2) por minuto e constante do tempo igual a 2. Face s dificuldades de interpretao que normalmente ocorrem quando h presena de diferentes grupos de argilominerais (BRINDLEY & MACEWAN. 1951; BRINDLEY, 1961; BRINDLEY & OUGLAND, 1962; SOUZA SANTOS et al., 1964), as reflexes (060) no foram cogitadas no estudo ora desenvolvido. A difrao de raios-X foi realizada percorrendo a regio entre 2 = 2 e 2 = 65, uma vez que h interesse em identificar, alm dos grupos de argilominerais, em especial as esmectitas, outros integrantes da associao mineral, componentes das argilas estudadas, na frao silte + argila1. A alquota da amostra in natura foi tambm submetida a tratamento com glicerina por gotejamento nas bordas da lmina de vidro escavada, onde a amostra j havia sido previamente colocada. A amostra em seguida permaneceu em contato durante 72 horas com a glicerina em dessecador. A difrao de raiosX, foi feita entre 2 = 2 e 2 = 65.

2.3.2 - Avaliao da superfcie especfica e volume de poros As superfcies especficas das argilas foram avaliadas atravs do mtodo BET (Braunauer-Emmett-Teller) o qual mediu a adsoro isotrmica do N2 baseada na equao BET. Experimentalmente o fluxo de mistura de N2 + He passa sobre a partcula de argila (espcime seco pesando 1g) temperatura prxima do ponto de ebulio de N2, quando uma camada monomolecular de N2 adsorvida na superfcie da partcula. O volume de N2 adsorvido d informao

Frao como definida na nomenclatura tecnolgica, cujo limite superior corresponde ao dimetro 0,074 mm.

69

70 quanto rea superficial onde a adsoro ocorreu. O mtodo utilizado proporciona igualmente a determinao do volume poroso

2.3.3 - Ctions trocados (CT) e capacidade de troca de ctions total (CTC) O procedimento qumico de laboratrio utilizado para se determinar os ctions trocados (CT) e a capacidade de troca de ctions total (CTC), consiste, em linhas gerais, em se tratar a argila diversas vezes em soluo concentrada (3M) de acetato de amnio, pH 7, permitindo assim que todos os ctions trocveis sejam substitudos pelo amnio. Depois de eliminar o excesso de acetato de amnio lavando com lcool etlico; a amostra tratada com soluo de hidrxido de sdio; a amnia (NH3) libertada recolhida em volume padronizado de cido sulfrico, sendo essa posteriormente titulada em soluo normalizada de hidrxido de sdio (SOUZA SANTOS, 1992). Os ctions trocados, extrados da argila foram identificados e dosados em solues reunidas de acetato de amnio, aps eliminao desse sal em cido sulfrico. Maior detalhamento da marcha analtica desse ensaio pode se verificado no Manual de Mtodos de Anlise do Solo da EMBRAPA, organizado por BARRETO et al. (1979). 2.4 - Ativao cida da Argila 2.4.1 - Velocidade de agitao da suspenso argila-soluo cida A velocidade de agitao utilizada nos experimentos correspondeu a 500 rpm. Para a determinao da velocidade de agitao tomou-se como base a correlao de ZWIETRING (1959). 2.4.2 Ensaio de ativao cida Atendendo recomendaes de SOUZA SANTOS (op. cit.), foram considerados como fatores fixos relativos ao processo de ativao cida de argilas esmectticas: a granulometria (# 200 mesh = 0,074 mm) e a velocidade de agitao (500 rpm).

70

71 A argila foi colocada em contato com a soluo cida em propores preestabelecidas. O aquecimento da polpa foi realizado em balo de fundo redondo de trs bocas com capacidade para 2000 ml, em manta aquecedora com capacidade de at 300 C. A temperatura de ensaios foi controlada por controlador e indicador de temperatura microprocessado (marca Coel), com preciso (em relao faixa de escala) de 0,3% 1 dgito, utilizando termoresistncia Pt 100, encapsulada em vidro Pyrex. A agitao foi efetuada com agitador de leitura digital (marca Heidolph), com resoluo de 1 dgito e preciso de 0,1% do valor da rotao de trabalho; A agitao da polpa foi mantida sob velocidade constante de 500 rpm; lavagem da argila com gua deionizada com pH e condutividade controlados e posterior filtrao a vcuo em funil de Bchner, utilizando papel filtro quantitativo mdio at que o filtrado revelasse pH igual ou prximo de 3. A secagem da argila foi realizada em estufa de circulao de ar a uma temperatura de 105 oC, por um perodo de 24 horas, para retirada da gua

intersticial. A desagregao e peneiramento foram realizadas em peneira ABNT n 200 (0,074 mm). Seguiu-se a colocao da alquota em saco de polietileno com respectiva referncia e condies de ensaio.

2.5 - Caracterizao do leo de Soja As determinaes fsico-qumicas realizadas no presente estudo foram as mesmas adotadas pela indstria olefera Bnge Alimentos, sediada no Complexo Industrial de Suape Ipojuca PE, no controle de qualidade do leo de soja, e objetivaram a caracterizao deste leo antes e aps descoramento pelas argilas ativadas LD-C-G e Tonsil Supreme 180 FF, esta ltima considerada como padro. As citadas determinaes foram realizadas de acordo com as

metodologias padronizadas discriminadas a seguir:

- Metais (Cobre, Chumbo, Ferro) e Fsforo: Official Methods of Analysis of AOAC International 17th Edition, 2000. Normas Analticas do Instituto Adolfo Lutz: Mtodos Qumicos e Fsicos para Anlises de Alimentos. Vol. 1. 3. ed. So Paulo, 1985.

71

72 - Acidez: Official Methods of Analysis of AOAC International 17th Edition, Oils and Fats - Chapter 41, 2000. - Sabes: Food Chemicals Codex, Appendix VII: Fats and Substances RelatedSoap, pg 827 - Fourth Edition 1996. Official Methods of Analysis of AOAC International 17th Edition, 2000.

As determinaes dos teores de clorofila a do leo, antes e aps a clarificao, possibilitaram a avaliao de remoo deste pigmento do leo, a qual indica a eficincia de adsoro do agente adsorvente utilizado em concentraes variveis.

2.6 - Descoramento do leo de Soja

2.6.1 - Velocidade de agitao da suspenso argila-leo A velocidade de agitao utilizada nos experimentos correspondeu a 800 rpm. Para a determinao da velocidade de agitao tomou-se como base a correlao de ZWIETRING (1959).

2.6.2 - Ensaio de descoramento O procedimento para o ensaio de descoramento de leo vegetal estabelecido pelo mtodo oficial da AOCS (AOCS-Cc8f-91(97)) e encontra-se sumarizado a seguir: - o leo deve ser seco a 60oC por 15 minutos sob vcuo; - o vcuo deve ser interrompido com nitrognio para a adio da argila; - restaura-se o vcuo e eleva-se a temperatura at a temperatura desejada para a realizao do ensaio.

72

73 O processo de descoramento do leo foi realizado no mesmo sistema empregado em 2.4.2. O balo foi envolvido por papel laminado para uniformizar as temperaturas de ensaio e proteger o leo contra a foto oxidao por incidncia da luz ambiente. A agitao foi efetuada a uma velocidade constante de 800 rpm. A temperatura controlada de ensaio (100 C) foi mantida com variao de +/- 2 C com auxlio de um sistema de refrigerao de fluxo de gua com controle de temperatura. Objetivando evitar o desencadeamento de processos oxidativos passveis de se originar no leo, o descoramento foi realizado com vcuo de 1,01 bar, e fluxo contnuo de 150 ml/min de nitrognio de alta pureza (Figura II.2 e II.3).

AGITADOR ENTRADA DE GUA

SADA DE GUA COLETOR DE AMOSTRAS

800 rpm

N2

VCUO

100 C
SERPENTINA (REFRIGERAO) SOLUO ARGILA/LEO CONTROLADOR DE TEMPERATURA

Figura II.2 - Esquema do aparato utilizado no processo de descoramento do leo de soja.

73

74

Figura II.3 - Vista do aparato utilizado no pro cesso de descoramento do leo de soja.

2.7 - Otimizao do Processo de Ativao cida da Argila A eficincia do poder descorante de uma argila esmecttica natural est relacionada com o tipo de ction presente. Os ctions indesejveis podem ser substitudos em processo de ativao cida, podendo capacitar a argila a promover remoo de pigmentos e impurezas presentes em leos vegetais e minerais. Em um estudo preliminar o processo de ativao cida da argila LD-C-G, foi avaliado pelo autor do presente trabalho, utilizando um planejamento fatorial 23 sugerido por BARROS NETO et al. (1995), em que os fatores, variando em dois nveis, corresponderam temperatura (T), densidade da polpa (d) definida pela relao ponderal argila/soluo cida (soluo cida 1:1, volume/volume) e tempo de ataque do cido (t) (BARANA e SOUZA SANTOS, 1996). Os nveis para cada varivel, selecionados de forma aleatria, foram 2 e 6 horas para o tempo de ataque, 50 oC e 100 oC para a temperatura e densidade da polpa, variando na proporo ponderal argila/soluo cida de 1:1,5 para 1:2,5. A soluo assim
74

75 preparada foi completada com gua deionizada at o volume de 1000 ml. Os resultados mostraram que a varivel temperatura apresentou o efeito mais significativo do poder descorante da argila. O efeito do tempo de ataque da soluo cida foi apenas um pouco superior ao erro aleatrio, estimado atravs de medidas repetidas, e a varivel densidade da polpa no se mostrou significativa nos nveis estudados. Os resultados obtidos por BARANA & SOUZA SANTOS (1996) orientaram o presente estudo no sentido da realizao de um novo planejamento de experimentos, considerando apenas as variveis temperatura e tempo de ataque, de forma a conseguir-se a otimizao do poder descorante das argilas, estudo de interesse no presente trabalho. O poder adsortivo das argilas foi aferido, portanto, pela capacidade de clarificao do leo de soja mediante a utilizao da tcnica experimental de planejamento fatorial a dois nveis e trs fatores. Na otimizao do poder descorante das argilas foi utilizada a metodologia de anlise de superfcie de resposta. O emprego das tcnicas mencionadas permitiu a obteno do valor otimizado do poder descorante das argilas possibilitando uma comparao com o poder descorante da argila ativada por cido, de origem mexicana (Tonsil Supreme 180 FF), atualmente utilizada na indstria olefera nacional.

2.7.1 - Procedimento experimental 2.7.1.1 - Ativao cida da argila Tendo em vista que a densidade da polpa foi definida como varivel no interferente no poder descoramento das argilas ativadas por BARANA & SOUZA SANTOS (op. cit.), a ativao cida no presente estudo foi realizada, portanto, considerando o menor nvel desse fator (relao argila:soluo cida = 1:1,5). Sendo assim, foram colocadas em contato 150 g de argila e 225 g de soluo 1:1 de cido clordrico P.A. (volume/volume), que foram pesados em balana analtica, colocadas em um balo de fundo redondo de trs bocas com capacidade para 2000 ml. Completou-se a soluo com gua deionizada at o volume de 1000 ml e
75

76 o volume foi mantido sob agitao de 500 rpm, temperatura ambiente, at homogeneizao. O aquecimento da polpa foi realizado em manta aquecedora com capacidade de at 300 C, nas temperaturas preestabelecidas (50 C, 75 C e 100 C), controlada de acordo com o procedimento descrito em 2.4.2 e agitada sob velocidade constante nos tempos predeterminados. O cido clordrico foi escolhido porque, ao contrrio do acido sulfrico, tem capacidade de eliminar a gipsita presente e ter menor custo. A lavagem da argila com gua deionizada com pH e condutividade controlados e posterior filtrao a vcuo em funil de Bchner, utilizou papel filtro quantitativo mdio at que o filtrado revelasse pH igual ou prximo de 3. A secagem da argila foi realizada em estufa de circulao de ar a uma temperatura de 100 oC, por um perodo de 24 horas, para retirada da gua intersticial. A desagregao e o peneiramento ocorreram em peneira ABNT n 200 (0,074 mm).

2.7.1.2 - Determinao do poder descorante da argila

As alquotas da amostra LD-C-G in natura submetidas a experimentos de ativao cida, segundo estruturao de um planejamento fatorial de dois nveis e dois fatores, incluindo-se o ponto central, foram realizados com repeties autnticas (Figura II.4). Nesse estudo foram controladas diversas fontes de variao como a condutividade e o pH da gua de lavagem, o pH do filtrado, a velocidade de agitao e a temperatura. A leitura da cor do leo foi realizada em um tintmetro Lovibond, modelo PFX 995, eletrnico de leitura digital, que apresenta maior sensibilidade e preciso que o instrumento analgico usado nos experimentos preliminares.

2.8 - Processo de Descoramento do leo de Soja. Estabelecimento do Equilbrio e da Cintica da Adsoro Com o objetivo de avaliar o comportamento cintico do processo de adsoro, oito amostras de leo, com massas individuais correspondentes a aproximadamente 800 g, foram postas em contato com oito amostras de argilas

76

77

t (h)

6 4 2

Legenda
Ensaio com repetio

50

75

100 T (C)

Figura II.4 - Planejamento fatorial da ativao cida da amostra LD-C-G.

ativadas sob agitao, temperatura, vcuo e fluxo de nitrognio controlados. As massas das amostras, tanto da argila LD-C-G cido-ativada, quanto da Tonsil Supreme 180 FF, satisfizeram ao equivalente a 0,4%, 0,5%, 0,6%, 0,7% e 0,8% da massa de cada amostra de leo correspondente. A argila LD-C-G depois de submetida condio experimental tima da ativao cida (sub-item 2.7.1.1), ou seja, aquela cuja temperatura correspondeu a 100 oC, foi utilizada nos ensaios de descoramento. A adio de nitrognio foi mantida a um fluxo de 150 ml/min. Inicialmente, o leo colocado no balo foi agitado na rotao de (800 rpm), e aquecido at a temperatura de 60 C, mantida por quinze minutos, sob vcuo, e em atmosfera de nitrognio, objetivando retirar a umidade presente no leo. Posteriormente, a temperatura foi elevada at 100 C. Atingida essa temperatura o vcuo foi interrompido, mantendo-se o fluxo de nitrognio, para permitir a adio da argila ativada (Figura II.5); A soluo argila/leo foi aquecida sob agitao constante durante 25 minutos. Nessa etapa a agitao processou-se a 800 rpm para favorecer uma melhor condio de adsoro. A coleta das amostras foi realizada em intervalos de tempo correspondentes a 0,50 minuto, 1,00 minuto, 1,50 minutos, 2,00 minutos, 3,00 minutos, 4,00 minutos, 7,00 minutos, 10,00 minutos, 15,00 minutos, 20,00 minutos e 25,00 minutos. O vcuo foi interrompido quando da coleta das amostras, momento em que foi mantido o fluxo de nitrognio. Foram coletados, por amostra, o equivalente a 5 ml da soluo argila/leo com o objetivo
77

78

Figura II.5 - Adio da argila descorante.

de no proporcionar alterao na concentrao da soluo inicial. As amostras coletadas permaneceram em um banho de gelo, at serem submetidas separao argila/leo (Figura II.6).

Figura II.6 - Banho de gelo objetivando interrom per o processo de adsoro.

78

79 O leo foi separado da argila por centrifugao a 2500 rpm, durante um tempo de 20 minutos, utilizando-se uma centrfuga de marca Fanem, modelo 206 R. Foram feitas leituras (CA), nos tempos determinados, dos teores de clorofila-a remanescente nas amostras de leo descorado, usando o tintmetro Lovibond eletrnico, de leitura digital, marca Tintometer, PFX 995. O Lovibond PFX 995 funciona como um colormetro contendo uma fonte de luz e um colimador padronizados, uma cmara de amostras, um detector de luz, um monocromador e um processador. Comprimentos de onda de amplitude entre 420 - 710 nm so isolados pelos 16 filtros de interferncia de banda de passagem estreita, selecionados automaticamente numa seqncia rpida. Os filtros tm transmisses mximas mdia de 20 nm de separao, mas o sistema de medio est programado para interpolar os valores de transmisso para faixas de onda a intervalos de 5 nm (Figura II.7).

Figura II.7 - Tintmetro Lovibond PFX 995. Com os dados da concentrao (CA), obtidos em mg/L foram construdas as curvas CA versus tempo para o equilbrio do processo de descoramento do leo vegetal por adsoro da argila LD-C-G cido-ativada e Tonsil Supreme 180 FF
79

80 nas diferentes concentraes, tomando como base o componente clorofila a (Figuras IV.6 e IV.7).

2.9 - Avaliao da Acidez dos Adsorventes Com o objetivo de avaliar a acidez dos adsorventes, os mesmos (argilas LD-C-G in natura, LD-C-G cido-ativada e Tonsil Supreme 180 FF) foram submetidos a correntes gasosas saturadas em n-butilamina durante 60 minutos em aparato representado esquematicamente na Figura II.8.

N2 + n-butilamina

2 1 3
ARGILA

VCUO

(a) 1 e 2 abertas 3 fechada

Adsoro
n-BUTILAMINA

(b) 1 e 2 fechadas 3 aberta (vcuo)

Limpar e carregar a nbutilamina no adsorvida

N2

(c) DSC

Figura II.8 - Preparao dos adsorventes (argilas LD-C-G in natura, LD-C-G cido-ativada e Tonsil Spreme 180 FF) com n-butilamina.

80

81

CAPTULO III MODELAGEM MATEMTICA DO PROCESSO ADSORTIVO

81

82

CAPTULO III - MODELAGEM MATEMTICA DO PROCESSO ADSORTIVO

3.1 - Modelagem e Estimao dos Parmetros do Processo de Adsoro Descoramento de leo de Soja

no

A evoluo de um processo adsortivo envolve a ocorrncia de etapas cinticas inerentes aos processos de transferncia de massa interfases e internas, no interior do slido adsorvente, e concernentes s interaes fluido-slido. No decorrer das interaes os adsorvatos presentes na fase ou nas fases fluidas em contato com o slido transferem-se externa e internamente estrutura porosa deste e adsorvem sobre stios ativos superficiais. Quando da dessoro estes migram da superfcie, fluem por difuso para o exterior do slido, onde se transferem para a fase ou fases fluidas. Simultaneamente, efeitos trmicos devido s interaes so transmitidos no interior e no exterior do adsorvente.

3.1.1 - Cintica e equilbrio de adsoro As hipteses de base que orientam o comportamento fenomenolgico dos processos de adsoro fluido-slido que compem as etapas de interao na superfcie do catalisador recorrem s teorias de adsoro de Freundlich e Langmuir cujas bases assim se apresentam: - a adsoro ocorre com o adsorvato interagindo com a superfcie do adsorvente em stios ativos, com cada stio adsorvendo uma s molcula; - a adsoro ocorre de forma localizada em stios ativos e os componentes adsorvidos no interagem; - a adsoro se completa quando a superfcie estiver recoberta por uma monocamada molecular dos componentes adsorvidos; - os processos de adsoro e dessoro so ativados; - adsoro e dessoro compem o processo de forma dinmica, associando velocidades diretas de adsoro e inversas de dessoro no sentido do estabelecimento do equilbrio.
82

83 Avaliando-se o processo de adsoro segundo as premissas citadas considera-se interao entre o adsorvato A e os stios ativos na superfcie s do slido, representando-se o fenmeno por uma equao tpica de interao reversvel, no qual ocorre evoluo cintica com possibilidade de equilbrio entre as etapas de adsoro e dessoro, assim expressando-se :

A (f ) + s A.s
Kd

Ka

(7)

Definindo-se as concentraes CA(mg.L-1) e qA(mg.L-1) de um nico componente adsorvato nas fases fluida e slida adsorvente, so apresentadas suas taxas de adsoro (raA, mg.g-1.min-1) e dessoro (rdA, mg.g-1.min-1) :

n raA = kaACA ( q Am q A )

(8)

rdA = k dAq A

(9)

sendo qAm a concentrao mxima adsorvida e qAm-qA representando a concentrao de stios no ocupados. Na forma cintica, introduzindo-se as taxas de adsoro e dessoro, expressa-se (8) e (9) nas formas seguintes :

dq A n ) = kaACA ( q Am q A ) dt a

(10)

(-

dq A ) = kdAq A dt d

(11)

83

84 A taxa lquida de adsoro, representando a cintica do processo, pode assim se apresentar:

dq A n (qAm qA ) kdAqA = k aACA dt

(12)

Estabelecido o equilbrio (raA = rdA) obtm-se :

n kaACA ( q Am q A ) eq = kdAq A

eq

(13)

a qual, com KA = kaA/kdA , pode ser reescrita segundo a forma da isoterma de Langmuir seguinte :

qA q Am

eq

n K ACA n 1+K ACA

(14)
eq

3.1.2 - Aplicao ao Processo de Adsoro no Descoramento de leo de Soja A aplicao do modelo de Langmuir-Freundlich para a adsoro de pigmentos do leo de soja referenciando a clorofila como componente modelo, permite a quantificao da constante de adsoro (KA), da quantidade adsorvida mxima (qAm) e do parmetro de Freundlich (n). Procede-se de modo a se aplicar as equaes (10) e (14) que representam os comportamentos do processo adsortivo durante a evoluo cintica e ao se atingir o equilbrio de adsoro fluido-slido.

84

85 3.1.3 - Balano de massa no adsorvedor descontnuo A equao diferencial resultante da aplicao da Equao (10) no balano de massa do pigmento no adsorvedor descontnuo (15) integrada e pode ser preferencialmente posta na sua forma linear. Considerando este caso e igualmente a equao de equilbrio de adsoro (Eq. 14), as quais sero ajustadas aos dados experimentais, tais ajustes devem garantir s estimaes dos parmetros do processo. Alternativamente a equao diferencial (10) pode ser representada via diferenas finitas, segundo uma forma linear, permitindo a estimao prvia dos parmetros cinticos, considerados de inicializao, tendo em vista o carter de aproximao deste mtodo.

-VL

dC A dq A = Ms dt dt

(15)

Considerando que,

n dq A q 1 qA 1 A = kaA CA dt q Am K A q Am

(16)

Consegue-se uma nova expresso para a Equao (15)

VL

dCA qA 1 qA n = Ms kaA CA 1 dt q Am K A q Am

(17)

Sendo, (CA - CA0) VL/MS = qA obtm-se:

n dC A ( CA0 CA )v L ( CA0 CA )v L = k ' aA CA q Am dt M MS K A S

(18)

85

86 A integrao da Equao (18) proporciona a descrio cintica do processo adsortivo em sistema descontnuo expressando CA = f ( t ), inclundo os parmetros kaA , qAm e KA.

Em (18) kaA = MSkaA/VLqAm .

No equilbrio de adsoro escreve-se na forma seguinte a Equao (14):

1 1 = q A q AmK A

1 1 C +q Am A

(19)

Conhecido n, tem-se os coeficientes angular e linear, respectivamente 1/qAmKA e 1/qAm.

86

87

CAPTULO IV RESULTADOS E DISCUSSO

87

88

CAPTULO IV - RESULTADOS E DISCUSSO

4.1 - Caracterizao das Argilas Adsorventes As caractersticas fsicas e qumicas das argilas adsorventes foram realizadas atravs de anlises por difrao de raios X, de rea superficial especfica e volume de poros e anlise dos ctions trocveis (CT).

Adicionalmente, a acidez superficial dos adsorventes foi avaliada na direo do estabelecimento da relao com as afinidades pigmento-argila.

4.1.1 - Anlise mineralgica por difrao de raios X As anlises realizadas por difratometria de raios X com amostras da argila LD-C-G in natura, glicerinada e cido-ativada e com amostras da argila Tonsil Supreme 180 FF objetivaram definir as respectivas composies mineralgicas e constatar a presena de argilominerais do grupo da esmectita na assemblia mineral da argila LD-C-G in natura. Os minerais constituintes das amostras das argilas analisadas foram identificados com base nas reflexes de maiores intensidades, para o caso das amostras LD-C-G natural e cido-ativada e Tonsil Supreme 180 FF (Figuras IV.1, IV.2 e IV.3). No que se refere amostra glicerinada levou-se em considerao a expanso de d = 14,96 para d = 18,01 como critrio de identificao (Figura IV.4). A argila LD-C-G revelou as linhas de interferncia basais do grupo das esmectitas na amostra natural (d = 14,96 ), glicerinada (d = 18,01 ) e cidoativada (15,22 ). Foram identificadas, ainda, reflexes basais dos grupos das micas (d = 10,04 ) e do grupo das caulinitas (d = 7,07 ). Alm das reflexes basais dos argilominerais foram observadas reflexes da gipsita (d = 6,01 );do quartzo (d = 3,34 );da calcita (d = 3,01 ). A identificao por difrao de raios-X mostrou que a argila LD-C-G constituda por uma mistura de argilominerais dos grupos das esmectitas, das micas e da caulinita.
88

89

1400
3,34

1200 1000

Intensidade (cps)

800 600
3,01 14,96 4,48 4,25 10,04 7,07 3,57 5,01

400 200 0 0 10
6,01

2,56 2,28 1,81 1,97 1,66 1,52 1,50

20

30

40

50

60

70

2 (Grau)

Figura IV.1 - Difratograma da argila LD-C-G in natura (radiao K do cobre).

3 ,3 4

1200

1000

Intensidade (cps)

800
4 ,4 8 4 ,2 0 3 ,0 1

600
1 8 ,0 1 3 ,5 7

400

1 0 ,0 4 7 ,0 7

2 ,5 6 2 ,2 8 1 ,9 7 1 ,8 1 1 ,6 6 1 ,5 2 1 ,5 0

200

0 0 10 20 30 40 50 60 70

2 (G ra u )

Figura IV.2 - Difratograma da argila LD-C-G glicerinada (radiao K do cobre).

89

90

1800
3,34

1600 1400 1200

Intensidade (cps)

1000 800 600 400 200 0 0 10 20 30 40 50 60 70

15,22 10,04 7,18 5,01 3,57 4,48 4,20 2,56 2,28 1,97 1,81 1,66 1,54 1,50

2 (G rau)

Figura IV.3 - Difratograma da argila LD-C-G cido-ativada (radiao K do cobre).

1600 1400 1200

Intensaidade (cps)

1000 800 600 400 200 0 0 10 20

15,22

3,34

4,45 4,26 3,50

10,04 7,18 6,01

5,01

3,00

2,56 2,13 1,97 1,66 1,49

2,80

1,54

30

40

50

60

70

2 (G rau)

Figura IV.4 - Difratograma da argila Tonsil Supreme 180 FF (radiao K do cobre).

90

91 O grau de abundncia relativa das esmectitas das micas e da caulinita , nessa mesma ordem, genericamente e gradativamente decrescente. O pico que caracteriza a reflexo basal da mica identificada em d = 10,04 apresenta assimetria e mais aberto na direo dos valores crescentes de d001 (decrescentes do ngulo 2), o que caracteriza o mineral ilita. As ilitas so normalmente detrticas e apresentam o pico pontiagudo a d = 10 assimtrico. O difratograma da argila LD-CG cido-ativa, permitem observar redues das intensidades das reflexes correspondentes ao plano 001 onde intervm a rede de ons O2-, sugerindo que o ataque cido fez perder a cristalinidade do material. Corrobora com essa observao o alargamento da reflexo d001 da esmectita na argila LD-C-G cido ativada sugerindo que a cristalinidade do argilomineral esmectita foi diminuda com a ativao cida. As reflexes d001 na amostra cido-ativada exibem um espaamento reticular similar aos espaamentos produzidos por substituio de ctions na argila in natura por Al3+ (d = 15,22 ),sugerindo a possibilidade de que parte do Al3+ extrado durante as primeiras etapas da ativao permaneceram nas posies de intercmbio (reprecipitao) produzindo um espaamento entre camadas

comparvel ao obtido por troca catinica. A argila Tonsil Supreme 180 FF revela reflexes basais dos argilominerais dos grupos das esmectitas (15,22), micas ilita (10,18 ) e muscovita (4,26 ) e das caulinitas (7,18 ). Alm dos minerais de argila est presente o mineral quartzo (3,34 ) e gipsita (2,13 , 2,80 , 3,00 e 6,01 ). A argila esmecttica (LD-C-G) deve ter sido originada a partir de rochas ricas em silcio, alumnio ou ferro, contendo magnsio como constituinte, ou em contato com guas que o continham, alterando-se em meio aquoso

correspondente ao ambiente lacustre, em que o ction predominante era o clcio. A caulinita origina-se a partir de rochas ricas em silcio e alumnio em ambiente cido, sem outros ctions em quantidades apreciveis. As condies ambientais reinantes tanto intra como extra-bacia eram incompatveis para a sua gerao. A caulinita existente na argila esmecttica do Membro Romualdo provavelmente evoluiu a partir da mica existente, cuja origem pressupe a co-participao do
91

92 potssio na soma dos ons presentes. Essas suposies coincidem com as generalizaes feitas por GRIM (1968) para prever os produtos de decomposio de rochas em condies de drenagem restrita e de reteno de guas de lixiviao que contm as substncias dissolvidas, vlidas para ambientes lacustres.

4.1.2 - Avaliao da rea superficial e de poros Visando verificao do comportamento da rea superficial e da estrutura porosa das argilas, por influncia da ativao cida da argila LD-C-G in natura, foram feitas anlises em BET-N2, quantificando-se Sp, Sp, dp, Vp. A anlise dos resultados obtidos a partir das anlises realizadas nas argilas LD-C-G cidoativada e Tonsil Supreme 180 FF permitiu uma avaliao comparativa do comportamento desses materiais segundo os citados parmetros. Os resultados das anlises encontram-se sumarizados na Tabela IV.1. Tabela IV.1 - rea superficial especfica e volume de poros das argilas LD-C-G cido-ativada e Tonsil Supreme 180 FF.
ADSORVENTES PARMETROS REA SUPERFICIAL ESPECFICA (m2.g-1) REA DE MICROPOROS (m3) REA SUPERFICIAL EXTERNA (m2.g-1) VOLUME DE MICROPOROS 3 -1 (cm .g ) DIMETRO MDIO DO PORO () 31,73 31,73 0,00 0,02 83,29 156,71 38,23 118,48 0,02 52,06 172,64 13,52 159,12 0,01 72,24 ARGILA LD-C-G IN NATURA ARGILA LD-C-G CIDO-ATIVADA TONSIL SUPREME 180 FF

Os dados da Tabela IV.1 mostram que, aps ativao cida da argila LD-CG in natura, verificou-se um discreto aumento do volume de microporos. e um aumento de 4,9 vezes na rea superficial especfica, que corresponde soma das reas de microporos e superficial externa.

92

93 A rea superficial especfica da argila LD-C-G in natura corresponde rea de microporos. O aumento da rea superficial especfica aps ativao correspondeu, significativamente, ao surgimento da rea superficial externa. A argila Tonsil Supreme 180 FF revelou rea superficial especfica pouco superior da argila LD-C-G cido ativada, com menor rea e volume de poros. A argila Tonsil Supreme 180 FF tem rea superficial especfica superior da argila LD-C-G cido ativada, com pouca diferena entre valores. A rea superficial especfica da argila LD-C-G aps ativao cida foi desenvolvida a partir provavelmente de delaminao, considerando que a rea superficial especfica da argila in natura corresponde, praticamente, rea de microporos que no sofreu alterao aps ativao cida. Magnsio, alumnio e sdio presentes na argila-padro Tonsil Supreme 180 FF em forma de ctions trocveis, com valores comparativamente elevados em relao aos teores respectivos revelados pela argila LD-C-G cido-ativada, provavelmente contriburam para o desenvolvimento de um maior nmero de

stios cidos e, conseqentemente, maior acidez de superfcie na argila-padro.

4.1.3 - Ctions trocveis (CT) e capacidade de troca de ctions (CTC) Anlises qumicas permitiram determinar o teor de ctions trocveis presentes nas argilas LD-C-G in natura e cido-ativada e Tonsil Supreme 180 FF. Os resultados das anlises encontram-se na Tabela IV.2

Tabela IV.2 - Ctions trocveis (CT) e Capacidade de troca de ctions (CTC).

CT (meq/100g) Ca AMOSTRAS LD-C-G IN NATURA
ANLISES

CTC Al H (meq/100 g)

pH

Mg

Na

67,50

12,80 1,05 0,70

5,60 0,06 0,60

1,60 0,31 0,84

0,00 7,50 10,30

6,36 8,00

87,5 15,8 23,94

7,10 3,06 3,10

LD-C-G QUMICAS 0,50 ATIVADA TONSIL 3,50 SUPREME 180 FF

93

94 A argila LD-C-G in natura policatinica com predominncia do on clcio em relao aos demais ction presentes. Os ctions clcio, magnsio, sdio e potssio mostram, nessa mesma ordem, valores decrescentes. No foi detectado alumnio como ction trocvel na argila in natura. As argilas LD-C-G cido-ativada e Tonsil Supreme 180 FF revelam presena de alumnio como ction trocvel, sugerindo que este ction foi desalojado pelo H+ (ou H3O+) do interior da estrutura do cristal da esmectita e migrou para a regio intercamada do argilomineral. Esta suposio corrobora com o fato de que, aps ativao cida, o espaamento intercamadas, originalmente de 14,96 , foi aumentado para 15,22 (Figuras IV.1 e IV.3). Comparativamente, as argilas LD-C-G cido-ativada e Tonsil Supreme 180 FF diferenciam-se significativamente no que se refere ao teor do ction clcio, magnsio e sdio.

4.2 - Caracterizao do leo de Soja Parmetros qumicos que podem sofrer influncia durante o processo de descoramento do leo vegetal foram analisados a partir de amostras do leo de soja degomado e descorado pelas argilas LD-C-G cido-ativada e Tonsil Supreme 180 FF. O peso da amostra tomada para o ensaio, levou a limites inferiores de quantificao diferentes, para cada condio de ensaio, em funo dos limites inferiores de deteco do equipamento, exceto para o caso do ferro. Os elementos foram determinados por Espectrometria de Emisso Atmica em Plasma indutivamente acoplado - ICP-AES. Os resultados esto expressos sobre o peso da amostra na base mida e constam da Tabela IV.3. Com exceo do ferro, todos os metais revelaram teores, em todas as amostras, abaixo do limite de deteco do equipamento utilizado para leitura. Parte do ferro foi retirada na clarificao pelas argilas em estudo com maior eficincia para a argila Tonsil. A argila Tonsil alterou a acidez do leo degomado, que permaneceu constante com o uso da argila LD-C-G cido-ativada aps o processo de descoramento. Os sabes foram totalmente retirados no processo de

94

95 degomagem do leo cru. Os cidos graxos permaneceram inalterados aps descoramento do leo vegetal. Tabela IV.3 - Parmetros qumicos do leo de soja antes e aps descoramento pela argila LD-C-G cido-ativada e Tonsil Supreme 180 FF. LEO Descorado Com 0,8 % Com 0,8 % de Argila de Tonsil LD-C-G Supreme cido-ativada 180 FF < 0,84 mg/kg < 0,85 mg/kg < 0,28 mg/kg < 0,29 mg/kg 0,80 mg/kg 0,68 mg/kg < 0,99 mg/kg < 0,99 mg/kg ND* ND* 0,04 % 0,06 % 99,95 % 99,95 % 19,09 % 19,15 % 27,00 % 27,17 % 49,46 % 49,22 %

DETERMINAES

Degomado

Chumbo (em Pb) Cobre (em Cu) Ferro (em Fe) Fsforo (em P) Sabes Acidez livre (em cido olico) Gorduras Totais cidos graxos saturados cidos graxos monoinsaturados cidos graxos poliinsaturados
(*) ND = No determinado

< 0,87 mg/kg < 0,30 mg/kg 0,98 mg/kg < 0,99 mg/kg ND* 0,04 % 99,95 % 19,14 % 26,60 % 49,81 %

4.3 Otimizao do Processo de Ativao cida da Argila Com as argilas ativadas nas condies estabelecidas foram realizados os correspondentes descoramentos do leo vegetal por um tempo de contato argilaleo de 25 minutos, cujas leituras da cor encontram-se na Tabela IV.4. A Tabela IV.5 sumariza os valores das leituras obtidas a partir da clarificao do leo semirefinado utilizando a argila Tonsil, e as cores originais do leo semi-refinado. A Tabela IV.6 apresenta os efeitos principais e de interao entre as variveis com seus respectivos erros-padro calculados atravs das repeties autnticas realizadas em cada ensaio representado na Tabela IV.4. Para clculo dos efeitos foram levados em considerao os valores correspondentes leitura da cor amarela, aps o ensaio de descoramento do leo, levando em conta que a cor vermelha mostrou variabilidade no significativa no mesmo ensaio.

95

96 Tabela IV.4 - Resultado do descoramento do leo de soja pela amostra LD-C-G cido-ativada nas diferentes condies experimentais.

CONDIES EXPERIMENTAIS DA AMOSTRA NA ATIVAO

2 horas e 50 oC 2 horas e100 C 4 horas e 75 C 6 horas e 50 C 6 horas e100 oC
o o o

CORES VERMELHA E AMARELA DO LEO APS DESCORAMENTO RESPOSTA VERM.

1,0 1,0 1,0 1,2 0,9

REPETIO VERM.
1,3 1,2 1,2 1,2 1,1

MDIA VERM.
1,2 1,2 1,1 1,2 1,0

AMAR.
21,0 13,0 21,0 28,0 8,4

AMAR.
26,0 13,0 14,0 22,0 11,0

AMAR.
23,5 13,0 17,5 25,0 9,7

Tabela IV.5 Cores do leo semi-refinado antes e aps o descoramento pela argila Tonsil.

AMOSTRA

CORES DO LEO VERM. 0,90 AMAR. 13,90

12,50 13,20 13,30 13,50 12,00 70,00

MDIAS VERM. AMAR.

DESVIO PADRO (COR AMARELA)

Tonsil

leo

0,90 0,90 0,90 0,90 1,10 3,10

0,96

13,07

0,695

Tabela IV.6 - Efeitos calculados para o planejamento representa do na Figura II.4. 17,8 1,05 Mdia

Efeitos principais 1 (Temperatura) 2 (Tempo de ataque) Interao de dois fatores 12

-12,9 2,1 -0,9 2,1

2,4 2,1

96

97 O intervalo com 95% de confiana para cada efeito calculado multiplicando-se o erro padro (2,1) pelo valor tabelado da distribuio t-Student com 4 graus de liberdade (2,776), resultando no valor de 5,8. So considerados estatisticamente significativos os efeitos cujos valores absolutos excedem este nmero. Assim, nos nveis estudados, apenas a varivel temperatura apresenta um efeito significativo. Admitindo-se que a superfcie de resposta na regio estudada uma funo linear da varivel temperatura, a relao entre cor do leo descorado e temperatura da ativao cida pode ser representada pelo modelo Ye = b0 + b1 X, com b0 e b1 so as estimativas dos parmetros do modelo. X a varivel temperatura codificada (no caso, para X = -1, T = 500 C; para para o ponto central onde, descoramento. Ajustando-se este modelo aos dados experimentais incluindo-se o ponto central, verificou-se, pelo teste F, que no h falta de ajuste para o modelo linear. Isto tambm evidenciado pela distribuio aleatria dos resduos, como deve ocorrer com modelos bem ajustados (Figura IV.5). A percentagem da varincia explicada pelo modelo de 82,28% e mxima varincia explicvel 82,32%. As estimativas dos parmetros com seus respectivos erros padro esto X = 0, T = 75
0

X = 1, T = 100 0C e

C).Ye a cor do leo aps

apresentados na equao seguinte: Y = 17,44(0,95) - 6,45 (1,06) X (20)

Figura IV.5 - Grfico dos resduos para o modelo linear.

97

98 Os valores conseguidos para o descoramento do leo de soja com a amostra LD-C-G cido-ativada (Tabela IV.3), representativa de todo o depsito de argilas e ativada nas condies experimentais estabelecidas no planejamento fatorial da Figura II.4, comparativamente s cores do leo de soja semi-refinado (Tabela IV.4), indicam que a argila processou descoramento do leo, ativada em todas as condies previstas. Os menores valores, correspondentes aos melhores resultados do descoramento, foram conseguidos com a temperatura de 100 oC na ativao cida. Nessas condies foram obtidos valores mdios de leitura de descoramento de 17,7 para a cor amarela e 1,1 para a cor vermelha, que representam, em relao ao leo semi-refinado, remoes respectivas mdias de 75% e 65%. O aumento da temperatura do ataque cido implica no aumento do poder descorante das argilas esmectticas. Um modelo linear mostrou-se adequado para descrever a relao entre temperatura e poder descorante na faixa estudada. O poder descorante das argilas atinge o valor mximo quando se utiliza a temperatura de 100 oC, situao em que se equivale, na mdia, ao descoramento do leo de soja proporcionado pela argila-padro cido-ativada (Tonsil), obtido nas mesmas condies experimentais. A varivel tempo de ataque cido no apresentou um efeito significativo nas condies estudadas. A possibilidade de reduo de tempo constitui-se um dado de significativa importncia, considerada a implicao na economia de processo em um futuro aproveitamento das argilas em escala industrial.

4.4 - Avaliao Experimental da Evoluo Cintica do Processo de Descoramento do leo de Soja Na perspectiva de utilizao de argilas esmectticas tratadas por via cida, procederam-se avaliaes cinticas do processo adsortivo de remoo de pigmentos vegetais de leo de soja submetidos a operaes prvias de extrao. Buscou-se comparar, atravs dessas avaliaes, as velocidades de adsoro em presena das argilas esmectticas tratadas em laboratrio (LD-C-G, origem Araripe-PE) com a argila esmecttica comercial (Tonsil Supreme 180 FF). Nas condies praticadas (100C, 1,01 bar, 800 rpm) foram acompanhadas as
98

99 remoes de pigmentos no seio do leo em funo do tempo. Experincias cinticas foram realizadas com percentuais (massa/massa) de argila em relao ao leo de 0,4%, 0,5%, 0,6%, 0,7%, e 0,8%.

4.4.1 - Cintica experimental do descoramento adsortivo do leo de soja com a argila LD-C-G Na Figura IV.6 esto representadas as avaliaes cinticas do processo adsortivo de pigmentos do leo de soja com a argila esmecttica LD-C-G cidoativada. As avaliaes foram acompanhadas at cerca de 25 minutos, quando foram identificadas composies fixas de pigmento no leo, qualificando-se o estabelecimento do equilbrio de adsoro.

0,24 0,22 0,20 0,18 0,16

ARGILA LD-C-G ARGILA LD-C-G ARGILA LD-C-G ARGILA LD-C-G ARGILA LD-C-G

0,4 % 0,5 % 0,6 % 0,7 % 0,8 %

CA (mg/L)

0,14 0,12 0,10 0,08 0,06 0,04 0,02 0 5 10 15 20

tempo (min)

Figura IV.6 - Evoluo cintica do processo de descoramento do leo de soja por adsoro da argila LD-C-G cido ativada. Condies: 100 C, 1,01 bar, 800 rpm.

99

100 4.4.2 - Cintica Experimental do descoramento adsortivo do leo de soja com a argila Tonsil Supreme 180 FF Na Figura IV.7 esto representadas as avaliaes cinticas do processo adsortivo de pigmentos do leo de soja com a argila Tonsil Supreme 180 FF. As avaliaes foram acompanhadas at cerca de 25 minutos, quando se estabeleceram equilbrios de adsoro.

0,35

0,30

ARGILA TONSIL 0,4 % ARGILA TONSIL 0,5 % ARGILA TONSIL 0,6 % ARGILA TONSIL 0,7 % ARGILA TONSIL 0,8 %

0,25

CA (mg/L)

0,20

0,15

0,10

0,05

0,00 0 5 10 15 20 25

tempo (min)

Figura IV.7 - Evoluo cintica do processo de descoramento do leo de soja por adsoro da argila Tonsil Supreme 180 FF. Condies: 100 C,1,01 bar, 800 rpm.

4.5 - Avaliao Experimental do Equilbrio de Adsoro Pigmento-argila no Proces so de Descoramento do leo de Soja As experincias referentes s avaliaes cinticas dos processos adsortivos decorrem at que atinjam valores de equilbrio das concentraes do pigmento no leo e no adsorvente. Assim, para diferentes relaes utilizadas nas anlises cinticas de massa de adsorvente/volume de leo so obtidas diferentes concentraes de equilbrio do pigmento nas fases lquida e slida. Na Figura IV.8
100

101 esto representada as isotermas de equilbrio experimentais referentes s aplicaes das argilas esmectticas LD-C-G cido-ativada e Tonsil Supreme 180 FF, em termos das concentraes na fase slida (qAeq) e na fase lquida (CAeq).

120

qAeq (g pig. /g arg.)

110

100

90

80

ARGILA LD-C-G TONSIL SUPREME 180 FF

70 0,02 0,04 0,06 0,08 0,10 0,12

CAeq (mg/L)
Figura IV.8 - Isoterma experimental de equilbrio de adsoro no pro cesso de descoramento do leo de soja pela argila LD-C-G cido-ativa da e Tonsil Supreme 180 FF. Condies: 100 C; 1,01 bar; 800 rpm.

4.6 - Avaliao Cintica e Estimativa dos Parmetros do Processo de Descora mento do leo de soja A avaliao cintica do processo adsortivo pigmento-argila, com base nos resultados experimentais, foi completada de forma quantitativa ajustando-se aos dados de concentrao versus tempo a equao de modelo proposta, segundo o balano de massa do processo descontnuo isotrmico no estacionrio, incluindo uma taxa de adsoro do tipo Langmuir-Freundlich. Obtidos os ajustes adequados, foram estimados os parmetros do modelo (n, kaA), identificados na Equao (21), assim expressa, para o balano de massa da clorofila-a no adsorvedor:

101

102

n +1 n C A0 C A v L C A0 v L C AVL dC A V q = k ' aA C A + + Am L MS MS dt MS K A MS K A

(21)

Tendo-se procedido segundo a metodologia de ajuste do modelo aos dados experimentais, aplicou-se inicialmente o ajuste diferencial, atravs da Equao 23, que expressa a Equao 21 em diferenas finitas:

C A n +1 n = k ' aA [aC A + bC A + fCA + g ] t

(22)

sendo kaA = MSkad/VLqAm ; a = VL/MS ; b = qAm - VLCA0 /MS ; f = VL/MSKA e g = VLCA0 /MSKA.

A expresso diferencial pode ser evidenciada na forma linear, de modo que tem-se:

YC = k ' aA .h(CA )

(23)

na qual YC = -(CA/t) e h( CA1 / 2 )= a C A1 / 2 n+1+b C A1 / 2 n+f C A1 / 2 +g

sendo C A1 / 2 valores de concentrao do pigmento entre dois valores experimentais correspondentes Conhecidos qAm e KA (ajustados dos dados de equilbrio), atribuindo-se valores para n , procederam-se os ajustes lineares representados nas Figuras IV. 9 a IV.18 e quantificados no Anexo-A, para os resultados experimentais obtidos das aplicaes das argilas LD-C-G cido-ativada e Tonsil Supreme 180 FF. Na Tabela IV.7 encontram-se relacionados os valores de kaA com os correspondentes coeficientes de correlao (R2).

102

103

0,08

0,06

-(CA/t)

0,04

0,02

0,00

11

12

13

14

15

16

17

18

19

20

h(CA1/2)

Figura IV.9 - Ajuste linear da cintica do descoramento do leo vegetal por adsoro da argila LD-C-G cido-ativada na concentrao de 0,4% tomando como base o componente clorofila a.

0 ,0 8 0 ,0 7 0 ,0 6 0 ,0 5

-(CA/t)

0 ,0 4 0 ,0 3 0 ,0 2 0 ,0 1 0 ,0 0 -0 ,0 1 8 10 12 14 16 18

h (C A1/2 )

Figura IV.10 - Ajuste linear da cintica do descoramento do leo vegetal por adsoro da argila LD-C-G cido-ativada na concentrao de 0,5%, tomando como base o componente clorofila a.
103

104

0,04

0,03

-(CA/t)

0,02

0,01

0,00

10

11

12

13

14

h(C A1/2 )

Figura IV.11 - Ajuste linear da cintica do descoramento do leo vegetal por adsoro da argila LD-C-G cido-ativada na concentrao de 0,6%, tomando como base o componente clorofila a.

0,025

0,020

0,015

-(CA/t)

0,010

0,005

0,000

6,5

7,0

7,5

8,0

8,5

9,0

h(C A1/2 )

Figura IV.12 - Ajuste linear da cintica do descoramento do leo vegetal por adsoro da argila LD-C-G cido-ativada na concentrao de 0,7%, tomando como base o componente clorofila a.
104

105

0,025

0,020

-(CA/t)

0,015

0,010

0,005

0,000 7 8 9 10 11 12

h(CA1/2)

Figura IV.13 - Ajuste linear da cintica do descoramento do leo vegetal por adsoro da argila LD-C-G cido-ativada na concentrao de 0,8%, tomando como base o componente clorofila a.

0,05

0,04

-(CA/t)

0,03

0,02

0,01

0,00 10 15 20 25 30 35 40 45

h(C A1/2)

Figura IV.14 - Ajuste linear da cintica do descoramento do leo vegetal por adsoro da argila Tonsil Supreme 180 FF na concentrao de 0,4%, tomando como base o componente clorofila a.
105

106

0,10

0,08

0,06

-(CA/t)

0,04

0,02

0,00

10

15

20

25

30

35

40

h(CA1/2)

Figura IV.15 - Ajuste linear da cintica do descoramento do leo vegetal por adsoro da argila Tonsil Supreme 180 FF na concentrao de 0,5%, tomando como base o componente clorofila a.

0,06 0,05 0,04

-(CA/t)

0,03 0,02 0,01 0,00 5 10 15 20 25 30 35

h(CA1/2)

Figura IV.16 - Ajuste linear da cintica do descoramento do leo vegetal por adsoro da argila Tonsil Supreme 180 FF na concentrao de 0,6%, tomando como base o componente clorofila a.
106

107

0,08

0,06

-(CA/t)

0,04

0,02

0,00

10

15

20

25

30

h(C A1/2)

Figura IV.17 - Ajuste linear da cintica do descoramento do leo vegetal por adsoro da argila Tonsil Supreme 180 FF na concentrao de 0,7%, tomando como base o componente clorofila a.

0 ,04

0 ,03

-(CA/t)

0 ,02

0 ,01

0 ,00

10

15

20

25

h(C A1/2 )

Figura IV.18 - Ajuste linear da cintica do descoramento do leo vegetal por adsoro da argila Tonsil Supreme 180 FF na concentrao de 0,8%, tomando como base o componente clorofila a.
107

108 Tabela IV.7 - Valores da constante cintica da adsoro da clorofila a. Condi es: 100 C; 1,01 bar; 800 rpm. Modelo de Langmuir-Freundlich ( n = 0,9).

ADSORVENTE

CONCENTRAO DO ADSORVENTE EM RELAO AO LEO (%)

0,4 0,5

kaA

kaA
1 -1 (L.g . min )

R2

0,0101 0,0087 0,0079 0,0109 0,0060 0,0019 0,0032 0,0025 0,0037 0,0022

0,3982 0,2744 0,2077 0,2456 0,1183 0,0822 0,1161 0,0756 0,0959 0,0499

0,9708 0,9673 0,9531 0,9860 0,9952 0,9758 0,9493 0,9498 0,9283 0,9995

ARGILA LD-C-G

0,6 0,7 0,8 0,4 0,5

ARGILA TONSIL

0,6 0,7 0,8

Os valores de kaA, considerados de inicializao dos ajustes do modelo so expressos por seus valores mdios por 0,2488 0,0913 para a argila LD-C-G cido-ativada e 0,0839 0,0219 para Tonsil Supreme 180 FF.

4.7 - Avaliao do Equilbrio da Adsoro e Estimativa dos Parmetros de Equilbrio do Processo de Descoramento do leo de Soja. As diferentes evolues cinticas obtidas com diferentes massas dos dois adsorventes convergem para valores dos teores do pigmento nos equilbrios estabelecidos entre as fases slida e lquida. Estes so utilizados para as quantificaes da capacidade adsortiva qAm, do parmetro Langmuir (KA) e do parmetro de Freundlich (n). A equao da isoterma de Langmuir (Equao 19) escrita na forma a seguir assumindo a expresso seguinte:

1 = q Aeq q Am K A

1 C Aeq

+ 1 q Am

(24)

108

109 Os valores atribudos para n permitem expressar a relao (24) na forma linear conduzindo aos ajustes lineares para os resultados de equilbrio do pigmento em contato com as duas argilas ativadas. Na Figura IV.19 esto representados os ajustes lineares citados e na Tabela IV.8 os parmetros do modelo estimado esto relacionados. No Anexo-B (Tabela.B.IV.6) esto expressas as correlaes lineares correspondentes.

0,015

0,014

0,013

0,012

1/qAeq

0,011

0,010

0,009 ARGILA LD-C-G CIDO-ATIVADA ARGILA TONSIL SUPREME 180 FF 0,008 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24 26 28 30 32

1/CAeq

Figura IV.19 - Representao linear da isoterma de equlbrio de ad soro do processo de descoramento do leo de soja pela argila LD-C-G cido-ativada e Tonsil Supreme 180 FF. Tabela IV.8 - Parmetros do modelo de Langmuir-Freundlich do adsorvato clorofila. Condies: 100 C, 1,01 bar, 800 rpm.

ADSORVENTE
Argila LD-C-G cido-ativada Tonsil Supreme 180 FF

KA (cm3.g-1)
23,00 20,00

qAm (mg.g-1)
144,93 166,67

n
0,9 0,9

R2
0,9990 0,9848

109

110 Analisando os valores dos parmetros do modelo Langmuir-Freundlich do adsorvato clorofila (Tabela IV.8) observa-se que os valores da concentrao mxima possvel adsorvida (qAm) e da constante de adsoro (KA) se equivalem para as argilas LD-C-G cido-ativada e Tonsil Supreme 180 FF.

4.8 - Avaliao da Acidez dos Adsorventes. Tendo em vista que o processo adsortivo pigmento-argila decorre da adsoro em stios cidos das argilas adsorventes, procedeu-se a quantificao do nmero destes stios na argila esmecttica LD-C-G cido-ativada e na argila Tonsil Supreme 180 FF. Havendo possibilidade de distribuio do nmero de stios segundo as suas foras cidas, procurou-se determinar as parcelas destes, segundo a classificaao seguinte: stios fracos, stios intermedirios e stios fortes. Esta clasificao foi efetuada atravs das ordens de grandeza das energias de dessoro de uma base adsorvida (n-butilamina), identificadas segundo as faixas de temperatura, no domnio da dessoro, sob temperatura crescente programada linearmente.

4.8.1 - Avaliao experimental do processo de dessoro trmica da nbutilamina. As amostras das argilas esmectticas LD-C-G in natura, LD-C-G cidoativada e Tonsil Supreme 180 FF, submetidas previamente a correntes gasosas saturadas em n-butilamina, adsorvendo-a, foram analisadas termicamente em termogravimetria (TG) e calorimetria diferencial de varredura (DSC). Nessas condies essas amostras forneceram os seguintes termogramas representados nas Figuras A.IV.1 a A.IV.6 (V. ANEXO A), das quais dois termogramas tpicos em DSC e dois termogramas tpicos em TG esto representados, a seguir, nas Figuras IV.20, IV.21, IV.22 e IV.23, respectivamente para as duas argilas avaliadas.

110

111

1 02 1 00 98 96 94 92 90 88 86 0 100 200 3 00 400 500 600 TG 05 C /m in AR G ILA LD -C -G C ID O -ATIVAD A

M0/M(%)

T (C )

Figura IV.20 - Termograma da argila LD-C-G cido-ativada.

102 100 98 96 94 TG 05 C/min TONSIL SUPREME 180 FF

M0/M(%)

92 90 88 86 84 82 0 100 200 300 400 500 600

T (C)

Figura IV.21 - Termograma da argila Tonsil Supreme 180FF.

111

112

2 68,06 C
o

502,83 C 339,35 C

V(V)
0

DSC 05 C/ MIN ARGILA LD-C-G CIDO-ATIVADA

100

200

300

400

500

600

T(C)

Figura IV.22 - Calorimetria diferencial de varredura (DSC) da argila LD-C-G cido-ativada.

1,6 1,4 1,2

70,57 C

344,88 C

496,66 C

V(V)

1,0 0,8 0,6 0,4 0,2 0,0 0 50 DSC 05 C/min TONSIL SUPREME 180 FF 100 150 200 250 300 350 400 450 500 550 600 650

T(C)

Figura IV.23 - Calorimetria diferencial de varredura (DSC) da argila Tonsil Supreme 180 FF.
112

113 Os resultados em termogravimetria (Figuras A.IV.1 a A.IV.3 ANEXO A) revelaram perdas de n-butilamina adsorvida de 0,6484 g na argila LD-C-G in natura, 4,9661 g na argila LD-C-G cido ativada e 6,0927g no Tonsil Supreme 180 FF, liberada entre 25 C e 600 C (Tabelas B.IV.1 a B.IV.3 ANEXO B). Intensidades de energias dessorvidas foram identificadas (Figuras A.IV.4 a A.IV.6 ANEXO A), segundo as anlises em DSC, na faixas de 25,00 C a 336,28 C, 171,29 C a 480,00 C e 380,00 C a 600,00 C.

4.8.2 - Quantificao da acidez dos adsorventes A partir das anlises em DSC, realizadas nas velocidades lineares de aquecimento de 5 C/min, 10 C/min, 15 C/min, 20 C/min e 25 C/min, foram determinadas as temperaturas de mxima intensidade nas faixas de temperatura identificadas (Tabela IV.9 ), visando a aplicao da equao de Cvetanovic e Amenomiya (CVETANOVIC e AMENOMIYA, 1967), que permite as

quantificaes das energias de dessoro da n-butilamina, nos diferentes stios ativos das argilas. A argila LD-C-G revelou dessoro apenas na faixa temperatura 25,00 C 336,28C. A aplicao da equao de Cvetanovic e Amenomiya conduziu ao clculo das energias de dessoro da n-butilamina nas argilas LD-CG cido-ativada e Tonsil Supreme 180 FF. Nas Figuras IV.24 a IV.30 esto representados ajustes de

lineares da Equao de Cvetanovic e Amenomiya:

T 2 E Ed ln m = d + ln n 1 R g Tm A.R g .n. m

(25)

Na qual Tm, , e Ed so, respectivamente, a temperatura de intensidade mxima energtica, taxa de aquecimento, frao de stios ativos e energia de ativao de dessoro.

113

114 As regresses lineares e os coeficientes de correlaes dos ajustes esto relacionados no Anexo-B (Tabela B.IV.7).

Tabela IV.9 - Temperaturas de intensidade de mxima dessoro da n-butilamina (Tm) em anlises de DSC das argilas LD-C-G in natura e cido-ativada e Tonsil Supreme180 FF.

TAXA DE AQUECIMENTO

ADSORVENTE

25,00 C a 336,28 C (C)

171,29 C a 480,00 C (C)

339,35 344,88 363,63 384,11 374,71 379,15 435,10 375,91

380,00 C a 600,00 C (C)

502,83 496,66 515,04 521,48 526,68 536,51 533,11 542,30 552,64 536,23

LD-C-G in natura 5 C/min LD-C-G ativada Tonsil LD-C-G in natura 10 C/min LD-C-G ativada Tonsil LD-C-G in natura 15 C/min LD-C-G ativada Tonsil LD-C-G in natura 20 C/min LD-C-G ativada Tonsil LD-C-G in natura 25 C/min LD-C-G ativada Tonsil

67,60 68,06 70,57 95,10 97,97 100,47 112,30 112,09 115,43 123,06 123,33 137,20 130,60 115,50

114

115
1 0 ,2 1 0 ,0 9 ,8 9 ,6

ln(Tm /)

9 ,4 9 ,2 9 ,0 8 ,8 0 ,0 0 2 4 0 ,0 0 2 5 0 ,0 0 2 6 0 ,0 0 2 7
-1

0 ,0 0 2 8

0 ,0 0 2 9

1 /T m (K )

Figura IV.24 - Dessoro trmica da n-butilamina. Ajuste linear da Equao de Cvetanovic & Amenomiya (1967). DSC, T=25,00 C336,28 C; Argila LD-C-G in natura.

10,2 10,0 9,8 9,6 9,4 9,2 9,0 8,8 2,5 2,6 2,7 2,8
-1

ln (Tm /)

2,9

3,0

1/Tm(K )

Figura IV.25 - Dessoro trmica da n-butilamina. Ajuste linear da Equao de Cvetanovic & Amenomiya (1967). DSC, T=25,00 C336,28 C; Argila LD-C-G cido-ativada.
115

116

11,4 11,2 11,0 10,8

ln (Tm /)

10,6 10,4 10,2 10,0 9,8 1,40 1,45 1,50 1,55

-1

1,60

1,65

1/Tm(K )

Figura IV.26 - Dessoro trmica da n-butilamina . Ajuste linear da Equao de Cvetanovic & Amenomiya (1967). DSC,T=171,29 C480,00 C, Argila LD-C-G cido-ativada.

11,8 11,6 11,4 11,2 11,0 10,8 10,6 10,4 10,2 1,24 1,25 1,26 1,27
-1

ln (Tm /)

1,28

1,29

1/Tm (K )

Figura IV.27 - Dessoro trmica da n-butilamina. Ajuste linear da Equao de Cvetanovic & Amenomiya (1967). DSC, T= 380,00 C - 600,00 C, Argila LD-C-G cido-ativada.
116

117

10,2

.
10,0 9,8

9,6

ln (Tm /)

9,4

9,2

9,0

8,8 2,5 2,6 2,7 2,8

-1

2,9

1/Tm(K )

Figura IV.28 - Dessoro trmica da n-butilamina. Ajuste linear da Equao de Cvetanovic & Amenomiya (1967). DSC, T=25,00 C336,28 C, Argila Tonsil Supeme 180 FF.

1 1 ,4 1 1 ,2 1 1 ,0 1 0 ,8

ln (Tm /)

1 0 ,6 1 0 ,4 1 0 ,2 1 0 ,0 9 ,8 1 ,5 2

1 ,5 4

1 ,5 6

1 ,5 8

1 ,6 0

1 ,6 2

1/Tm (K )

-1

Figura IV.29 - Dessoro trmica da n-butilamina. Ajuste linear da Equao de Cvetanovic & Amenomiya (1967). DSC,T= 171,29 C - 480,00 C, Argila Tonsil Supreme 180 FF.
117

118

11,8 11,6 11,4 11,2

ln(Tm /)

11,0 10,8 10,6 10,4 1,22 1,23 1,24 1,25 1,26 1,27
-1

1,28

1,29

1,30

1,31

1/Tm(K )

Figura IV.30 - Dessoro trmica da n-butilamina. Ajuste linear da Equao de Cvetanovic & Amenomiya (1967). DSC,T = 380,00 C - 600,00 C, Argila Tonsil Supreme 180 FF.

Na Tabela IV.10 esto relacionados os valores das energias de ativao de dessoro para os dois adsorventes, segundo faixas de temperatura correspondentes s intensidades energticas mximas de dessoro.

Tabela IV.10 - Energia de ativao de dessoro da n-butilamina (Ed).

T (C)

Ed (kcal/mol)

FAIXA DE ACIDEZ TONSIL SUPREME 180 FF

6,14 26,89 38,66 Fraca Mdia Forte
118

ARGILA LD-C-G IN NATURA

25,00 - 336,28 171,29 - 480,00 380,00 - 600,00 4,91 -

CIDOATIVADA
6,93 11,92 51,78

119 A partir das ordens de grandeza das energias de dessoro os stios cidos dos adsorventes podem ser classificados na seguinte seqncia: stios cidos fracos (25,00 C - 336,28 C; Ed = 4,91 kcal/mol - 6,93 kcal/mol - 6,14 kcal/mol); stios cidos intermedirios (171,29 C - 480,00 C; Ed = 11,92 kcal/mol - 26,89 kcal/mol) e stios cidos fortes (380,00 C - 600,00 C; Ed = 38,66 kcal/mol - 51,78 kcal/mol). Segundo esta classificao foram obtidos os nmeros de stios cidos ativos total e a correspondente identificao de faixas de acidez.

4.9 - Determinao do Nmero de Stios cidos (na)

na =

m.6 ,02 x 10 23
PM

(26)

m = Perda de massa total mdia PM = Peso molecular da n-butilamina

Na Tabela IV.11 esto apresentados os quantitativos dos citados nmeros de stios ativos cidos presentes nos dois adsorventes.

Tabela IV.11 - Nmero de stios ativos cidos dos adsorventes.

ADSORVENTE FRACOS ARGILA LD-C-G IN NATURA ARGILA LD-C-G CIDO ATIVADA

53,34 x 1020

N DE STIOS ATIVOS CIDOS INTERMEDI RIOS

-

FORTES
-

TOTAL
409,50 x 1020 502,46 x 1020

79,90 x 1020 145,70 x 1020 183,90 x 1020

TONSIL 147,44 x 1020 153,50 x 1020 201,52 x 1020 SUPREME 180 FF

119

120 4.10 - Determinao da Acidez Total (AT) A acidez total dos adsorventes foi calculada aplicando-se os valores respectivos do nmero de stios ativos cidos e da massa da amostra na frmula (27). A quantificao da acidez assim obtida encontra-se sumarizada na Tabela IV.12.

AT =

na m

(27)

m = massa da amostra

Tabela IV.12 - Quantificao da acidez dos adsorventes argila LD-C-G in natura e cido-ativada e Tonsil Supreme 180 FF.

ACIDEZ ARGILA LD-C-G IN NATURA

Fraca (na.g-1) Mdia (na.g-1) Forte (na.g-1) Total (na.g-1)

ADSORVENTE ARGILA LD-C-G CIDO-ATIVADA

1,99 x 1020 3,60 x 1020 4,58 x 1020 10,17x 1020

TONSIL SUPREME 180 FF

3,60 x 1020 3,80 x 1020 5,00 x 1020 12,40 x 1020

1,30 X 1020 1,30 X 1020

As intensidades de mxima dessoro da n-butilamina so, de maneira geral, maiores para a argila Tonsil Supreme 180 FF, exceto quando a taxa de aquecimento correspondeu a 25 C/min e nas faixas de temperatura 380,00 C 600,00 C (Taxa de aquecimento de 5 C) e 171,29 C 480,00 C (Taxa de aquecimento de 15 C/min). Esses resultados configuram uma relao de comportamento para as duas argilas em estudo, frente energia de ativao de dessoro da n-butilamina, quantificao de stios ativos cidos e acidez de superfcie, que favorece a argila Tonsil Supreme 180 FF como adsorvente mais ativo. Esse comportamento encontra relao no fato de que a acidez de superfcie da esmectita est relacionada com o efeito do ction trocvel e decai na ordem Al3+ > Mg2+ > Na+, conduzindo interpretao de que, com base na CTC das duas argilas, o alto teor de magnsio e os relativos altos teores de sdio e alumnio
120

121 como ctions trocveis (Tabela IV.2), presente na argila Tonsil Supreme 180 FF, pode ter repercutido no surgimento de stios ativos mais numerosos e mais fortes comparativamente argila LD-C-G cido-ativada. A Tabela IV.13 mostra que a energia de dessoro (Ed), o nmero de stios ativos (na) e a acidez total, na faixa de temperatura 25,00 C 336,28 C, so expressivamente maiores na argila LD-C-G cido-ativada, tornando-se ainda mais significativos se comparados os seus valores totais relativos faixa de temperatura 25,00 C a 600 C.

Tabela IV.13 - Acidez da argila LD-C-G in natura e cido-ativada. Dessoro DSC da n-butilamina.
FAIXA DE TEMPERATURA

25,00 C 336,28 C PARME TROS ARGILA LD-C-G IN NATURA CIDOATIVADA INCREMEN TO APS ATIVAO (%) ENERGIA DE DESSOR O (kcal/mol) STIOS ATIVOS (na)

25,00 C 600 C

ARGILA LD - C - G INCREMEN CIDO - ATIVADA TO APS ATIVAO

(%)

4,91

6,93

41

68,89

1303

53,40x1020

79,9 x102

50

409,50 x 1020

669

ACIDEZ TOTAL (na/g)

1,30 x 1020

1,99 x 1020

53

10,17 x 1020

682

121

122

CAPTULO V CONCLUSES E SUGESTES

122

123

CAPTULO V - CONCLUSES E SUGESTES

O desenvolvimento do processo adsortivo de descoramento de leos vegetais, caracterizado especificamente na presente pesquisa pelo leo de soja e pelo adsorvente argila esmectita LD-C-G, foi realizado segundo a estratgia que incluiu: proposta, preparao e aplicao deste novo; avaliao comparativa da adsoro do pigmento clorofila-a atravs da capacidade adsortiva, dos parmetros de equilbrio e cintico, e associao adsoro e caractersticas fsicas e qumicas superficiais. A aplicao de um conjunto de mtodos de preparao de adsorventes, suas caracterizaes, seguidas das correspondentes avaliaes adsortivas, concomitantemente com aplicaes comparativas feitas com um adsorvente comercial padro (Tonsil Supreme 180 FF), deram origem aos resultados relatados, com base nos quais foram elaboradas as concluses do presente trabalho. A argila esmecttica LD-C-G de origem natural, preparada via prtratamento cido, composta por argilominerais, predominantemente do grupo das esmectitas, caracterizados pelo espaamento basal (d=001) de 14,96 ampliado para 18,01 , aps tratamento com glicerina. Associados s esmectitas ocorrem argilominerais dos grupos das micas e das caulinitas com importncia decrescente nessa ordem, e registra-se a participao acessria dos minerais quartzo, gipsita e calcita. Calcita e gipsita foram eliminadas da argila ativada LD-CG pela ativao com cido clordrico. A argila Tonsil Supreme 180 FF contm a mesma assemblia de argilominerais da argila LD-C-G, no entanto a ativao cida no foi capaz de eliminar o mineral gipsita provavelmente pela utilizao, na ativao, de cido incompatvel para promover reao com o sulfato presente. A ativao cida conduziu a uma ampliao do espaamento basal (d = 001) dos argilominerais esmectticos dos dois adsorventes estudados, por introduo na regio intercamada do alumnio extrado da estrutura cristalina dos argilominerais.

123

124 A argila Tonsil Supreme 180 FF tem rea superficial especfica superior da argila LD-C-G cido ativada, com diferena pouco significativa. A rea superficial especfica da argila LD-C-G aps ativao cida foi desenvolvida a partir provavelmente de delaminao, considerando que a rea superficial especfica da argila LD-C-G in natura corresponde, praticamente, rea de microporos que no sofreu alterao aps ativao cida. Magnsio, alumnio e sdio presentes na argila-padro Tonsil Supreme 180 FF em forma de ctions trocveis, com valores comparativamente elevados em relao aos teores respectivos revelados pela argila LD-C-G cido ativada, provavelmente contriburam para o desenvolvimento de um maior nmero de stios cidos e, conseqentemente, maior acidez de superfcie na argila-padro. A argila LD-C-G in natura contm poucos stios cidos considerados fracos. O tratamento cido aplicado argila promoveu um aumento de stios cidos da ordem de sete vezes. As condies especiais e controladas de ensaio impostas ao

descoramento conduziram a um processo em que no se verificou a degradao do leo de soja, o que foi corroborado pelo fato de os cidos graxos presentes permanecerem inalterados. A capacidade mxima de adsoro (qAm = 144,93 mg/g) do material adsorvente proposto como substituto do adsorvente comercial Tonsil (qAm = 166,67), resultou em ordem de grandeza comparvel quela do referido material. O comportamento resultante do equilbrio de adsoro indica claramente as caractersticas favorveis das isotermas pigmento-adsorvente nos dois casos. As constantes de equilbrio (qAmKA = 3333,4) so de mesma ordem de grandeza. Tais resultados se associam s magnitudes da acidez de superfcie desenvolvidas pelos adsorventes estudados no processo de ativao cida. Em suma os valores de qAm e de acidez so ligeiramente menores para argila LD-C-G cido-ativada de que para a argila Tonsil Supreme 180 FF. Os valores estimados das constantes cinticas de adsoro garantem que a velocidade especfica de adsoro do pigmento clorofila pela argila LD-C-G (kaA = 0,2488 0,0913) trs vezes maior do que aquela da argila Tonsil
124

125 Supreme 180 FF (kaA = 0,0839 0,0219), o que resulta na possibilidade real de reduo de tempo de operao do processo adsortivo pela utilizao da argila LDC-G. A aplicabilidade da argila esmecttica proveniente de Araripina-PE (mina Lagoa de Dentro) factvel no descoramento de leo de soja, podendo contribuir na reduo de custos com importao do material atualmente empregado nas indstrias oleferas. Tendo-se constatado a viabilidade de utilizao da argila esmecttica do Araripe-PE, tratada por via cida, como adsorvente substituto de argilas importadas para fins de remoo de pigmentos de leos vegetais, propem-se, a ttulo de sugestes de continuao das pesquisas empreendidas durante a presente tese, as seguintes iniciativas: - detalhar os aspectos cinticos e de equilbrio do processo de troca inica envolvido no tratamento cido de ativao da argila esmecttica, segundo modelagem especfica, convergindo para o escalonamento das operaes de preparao desta argila, fazendo face s possveis demandas dos processos de descoramentos industriais dos leos vegetais; - complementar estudos envolvendo quantificaes de remoes dos teores de caroteno presentes no leo de soja, observando suas interferncias nos processos adsortivos da clorofila; - verificar caractersticas e capacidades adsortivas de argilas esmectti cas de outras origens regionais; - confirmar os resultados de descoramento do leo de soja em unidade piloto, que requer utilizao de cargas de at 10 kg de argila, a serem preparados por ativao cida.

125

126

CAPTULO V REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS

126

127

CAPTULO VI - REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS

ABIOVE - ASSOCIAO BRASILEIRA DAS INDSTRIAS DE LEOS VEGETAIS 2005. Disponvel em:http://noticias.aol.com.br/brasil/fornecedores/rts/2005 /01 / 17/0010.adp. Acesso em: 30/08/2005. ABOISSA leos Vegetais. 2005-a. Disponvel em: http://www.aboissa.com. br/ so ja/of4.htm. Acesso em: 31/08/2005. ABOISSA leos Vegetais. cidos Graxos. 2005-b. Disponvel em: http://www.abo issa. com.br/ agraxos/agraxos2.htm. Acesso em: 31/08/2005. AITZETMLLER, K. Analysis of chlorophyll degradation products en facts an oil seeds, Fat Science Technology , v. 91, n.3, p. 99-106, 1989. ARAJO, A. P. R.; BARANA, O. S.; MOTA, E. F. Estudo de argilas montmorilonticas do Nordeste. In: CONGRESSO BRASILEIRO DE CERMICA, 23, Salvador, 1979. Resumo dos trabalhos tcnicos p. 13. ARAJO, A. P. R.; ALMEIDA M. M.; SOUZA SANTOS, P. Estudos de propriedades de argilas de Campina Grande , Paraba, II. O Ensaio de Greene-Kelly em esmectitas de deiversas cores das localidades de Bravo, Lajes e Ju. Cermica, v. 27, n. 137, p. 197-204, 1981. ARAJO, A. P. R.; BARANA, O. S.; NASCIMENTO, A.C.; ALMEIDA, M. M.; TELLES, D. L. Estudos geolgicos e tecnolgicos de argilas esmectticas da fazenda Campos Novos em Cubati, Estado da Paraba. Rev. Cermica, v. 29, n.162, p.151-164, 1983. BARANA, O. S.; NASCIMENTO, A. C. Aspectos geolgicos das jazidas de argilas esmectticas da fazenda Campos Novos (Cubati-PB). Rev. Pernambucana de Tecnologia, v. 3, n. 2, p. 1-30, 1982. BARANA, O.S.; ARAJO, A. P. R.; SOUZA SANTOS, H.; SOUZA SANTOS, P. Estudo de propriedades de argilas esmectticas (montmorilonticas) de Campina Grande-PB. Ocorrncia de Paligorsquita (grupo da hormitas) no stio Bravo, distrito de Boa Vista. Cermica, v. 32, n. 203, p.339-350, 1986. BARANA, O. S. Estudo das argilas que recobrem as camadas de gipsita da bacia sedimentar do Araripe. Recife: Centro de Tecnologia, UFPE, 1991.172 p. Dissertao (Mestrado). BARANA, O. S.; SOUZA SANTOS, P.; ARAJO, A. P. Caracterizao de argilas da Formao Santana (bacia sedimentar do Araripe-PE), como agente descorante de leo de soja. Cermica. v. 40, n.265 p. 57, 1994. BARANA, O. S.; SOUZA SANTOS, P. Estudo do efeito de trs fatores no poder descorante de uma argila esmecttica atravs de um planejamento fatorial 23. Cermica, v. 52, n..274, p. 49, 1996. BARANA, O. S.; GOLALVES, A. N.; PIMENTEL, M.F.; ABREU, C.A.M.; SOUZA SANTOS, P. Otimizao do Poder Descorante das Argilas Esmectticas da Mina Lagoa de Dentro - Araripina PE. In: 53o CONGRESSO ANUAL DA ABM. Anais. Belo Horizonte - MG, 1998.
127

128 BARANA, O. S.; SOUZA SANTOS, P.; MENESES JNIOR, V. P. Desenvolvimento de propriedades tixotrpicas em argilas esmectticas da Formao Santana- mina So Jorge Ouricuri-PE. In: 55 CONGRESSO BRASILEIRO DA ABM. Anais. Rio de Janeiro, 2000-a. BARANA. O. S.; PIMENTEL, M. F.; ABREU C. A. M.; BRITO, J.H.P. ; SANTOS, P. S. Otimizao do poder adsortivo de argilas esmectticas do Araripe. In: III ENCONTRO BRASILEIRO SOBRE ADSORO. Resumo. Recife, Julho de 2000-b. BARANA. O. S.; ABREU, C. A. M.; MENESE JNIOR, V. P.; SANTOS, P.S. Argilas organoflicas obtidas a partir de argilas esmectticas do Araripe. In: III ENCONTRO BRASILEIRO SOBRE ADSORO. Resumo. Recife, Julho de 2000-c. BARRETO, W. O.; MORAIS, J. R. A. L.; DURIEZ, M. A. M. Parte 2. Anlises qumicas. In: EMBRAPA. Servio Nacional de Levantamento e Conservao do Solo. Manual de mtodo de anlise do solo. Rio de Janeiro, 1979, v. 1, (no paginado). BARROS NETO, B., SCARMINIO, I. S., BRUNS, R. E. Planejamento e otimizao de experimentos. Campinas: UNICAMP, 1995. 299 p. BART, J. C.; CARIATI, F.; ERRE, L.; GESSA, C.; MICERA, G.; PIU, P. 1979. Formation of polymeric species in the interleyer of bentonite. Clay and Clays Minerals, n. 27, p.429, 1979. BENESI, H. A .Acidity of catalyst surfaces: Acid strength from colors of adsorbed indicators: J. Am. Chem. Soc. n. 78, p. 5490-5494,1956. BENESI, H. A. Acidity of catalyst surfaces: Amine titration using Hammett indicators: J. Phys. Chem, n. 61, p. 970-973, 1957. BERA, D.; LAHIRI, D.; NAG, A. Kinetic studies on bleaching of edible oil using charred sawdust as a new adsorbent. Journal of Food Engineering, v. 65, Issue 1, November 2004, pp. 33-36. BOBBIO,F. O., BOBBIO, P. A., Introduo Qumica dos Alimentos, 2a ed.,Editora e Livraria Varela LTDA, 1989. BOKI, K.; KUBO, M.; KAWASAKI, N.; MORI, H. Adsorption-isotherms of pigments from alkali-refined vegetable-oils with clay-minerals. Journal of the American Oil Chemists' Society. v. 69, p.4, p. 372-378, apr. 1992. BOUKERROUI, A.; OUALI, M. Edible oil bleaching with a bentonite activated by micro wave irradiation. Annales de Chimie Science des Matriaux, v. 27, Issue 4, July-August 2002, pp. 73-81. BRINDLEY, G. W.; NAKABIRA, M. Kinetics of the dehidroxilation of kaolinite and halloysite. Journ. of Amer. Chemical Society, n 40. p.346, 1957. BRINDLEY, G. W. ons exchange in clay minerals. Cap. 1 do livro de Kingery Ceramic Fabriction Processes, John Wieley, 1958. BRINDLEY, G. W., MACEVAN, D. M. C. The interpretation of the composite X-ray powder diagram. In: Brindley, G. W. X-ray identification and structures of clay minerals., Great Britain:
128

129 Mineralogical Society, 1951, p. 314-325. BRINDLEY, G. W. Quantitative analysis of clay mixtures. In: Brow, G. The X-ray identification and crystal structures of clays minerals., Great Britain: Mineralogical Society, 1961, p. 489-493. BRINDLEY, G. W., OUGLAND, R. M. Quantitative studies of hightemperature reactions of quartz kaolinite feldspar mistures. Trans. Brit. Ceram. Soc.,1962, n 61, p. 599. CAN, E; KUSEFOGLU, S; WOOL, R. P. Rigid, thermosetting liquid molding resins from renewable resources. I. Synthesis and polymerization of soy oil monoglyceride maleates. Journal of Applied Polymer Science (USA). Vol. 81, no. 1, pp. 69-77. 5 July 2001 CVETANOVIC, R. J.; AMENOMIYA, Y. Application of temperatureProgrammed Dessorption Technique to Catalyst Studies. Adv. Catal.17, 1967, 103 pp.103-109. COLTRO, L; BURATIN, A. E. P. Garrafas de PET para leo comestvel - avalia o da barreira luz. Polmeros, vol.14, no.3, So Carlos Jul./Set. 2004. DAVIS, C. W.; MESSER, L. R. Some properties of fuller's earth and acid bleaching earths as oil-refined adsorbents. Transactions of the American Institute Mining and Metallurgical Engineers, p. 288, 1929. DELANEY, K, A. Effective adsorption bleaching. Conferncia proferida na Harshaw/Filtrol Partnership, agosto de 1984. DELLISANTI, F. ; VALDR, G. Study of structural properties of ion treated and mechanically deformed commercial bentonite Applied Clay Science, v. 28, Issues 1-4, January 2005, pp. 233-244. ENDO, Y., THORSTEINSON, C. T., DAUN, J. K., Characterization of Chlorophyll Pigments Present in Canola Seed, Meal and Oil, J. Am. Oil Chem. Soc., v. 69, n. 6, p. 564-568, 1992. FALARAS, P.; KOVANIS, I.; LEZOU, F.; SEIRAGAKIS, G. Cottonseed oil bleaching by acid-activated montmorillonite. Clay Minerals. v. 34, n. 2, p. 221-232, jun. 1999. FERRI, M. G., Fisiologia Vegetal, EPU, Ed. da Univ. de So Paulo, 1979. FOLETTO, E. L; VOLZONE, C.; MORGADO, A. F. PORTO, L.M. Propriedades estruturais de duas bentonitas, aps ativao com HCl Clarificao de leo de algodo. 45 CONGRESSO BRASILEIRO DE CERMICA. maio/junho de 2001. Florianpolis - Santa Catarina, 2001. FOLETTO, E. L; VOLZONE, C.; PORTO L.M. Performance of an Argentinian acidactivated bentonite in the bleaching of soybean oil. Brazilian Journal of Chemical Engineering 20 (2): 139-145 APR-JUN 2003. FRENKEL, M. Surface acidity of montmorillonites. Clay and Clay Minerals. n. 22, p. 435-441, 1974 FROES DE ABREU, S. Argilas descorantes. Ministrio do Trabalho, Indstria e Comrcio, Instituto Nacional de Tecnologia, n 14, Rio de Janeiro, 1935.
129

130 FURIA, A. O emprego do colormetro no controle do descoramento de leos vegetais . Revista Brasileira de Qumica, jan. 1933. GANNOUNI, A.; BELLAGI, A.; BAGANE, M. Activation of a clay for bleaching olive oil. Annales de Chimie-science des Materiaux. v. 24, n.6, p. 407-416, Jun.1999. GRIM, R. E. Relation of the composition to the properties of clays. Jour. Amer. Ceram. n. 22, p. 141-151, 1939. GRIM, R. E.; BRADLEY, W. F. Investigation os the effect fheat on the clay minerals illite and montmorillonite. Jurn. of the Amer. Ceramic Society, n. 23. p. 242, 1940. GRIM, R. E. Clay Mineralogy. 2. ed. New York; McGraw Hill, 1968, 596 p. HAMMETTE, L. P.; DEYRUP, A. J. A series of simple base indicators I: studies of catalyst acids with water: J. Am. Chem, Soc. n.54, p. 2721- 2739, 1932. HARTMAN, L.; ESTEVES, W. Tecnologia de leos e gorduras vegetais. Secretaria da Indstria, Comrcio, Cincia e Tecnologia do Estado de So Paulo, 171 p. So Paulo, 1989. HENDRICKS, S. B.; NELSON, R. L.; ALEXANRE, L. T. Hidratation mechanism of the clay mineral montmorilonite satures with various ions. Journal of the Amer. Chemical Society, n. 62, p. 1457, 1940. HIRSCLER, A. E.; SCHEIDER, A. Acid strength distribution studies of catalyst surfaces: J. Chem. Eng. Data, n. 6, p. 313-318,1961. HOFFMAN, U. Mercado para o gesso de Pernambuco no Estado de So Paulo. In: AS PERSPECTIVAS da gipsita para Pernambuco. Recife: Secretaria de Cincia e Tecnologia do Estado de Pernambuco, 1990. 69 p. p. 35-69. HOU, C. T. Oil and Fat Industry in the U.S.: Past, Present, and Future. Memoirs of the Faculty of Engineering, Osaka City University. Vol. 45, pp. 69-72. 2005. HWU, J. M. ; JIANG, G. J.; Z. M. GAO XIE, W.; PAN, W. P. The characterization of organic modified clay and clay-filled PMMA nanocomposite Journal of Applied Polymer Science, v. 83, Issue 8 , pp. 1702 1710, dec. 2002. HYMORE, F. K. Effects of some additives on the performance of acid-activated clays in the bleaching of pal oil. Applied Clay Science, v. 10, p. 379-385, 1996. JAKSON, M. L. Soyl chemical analysis . Advanced cours.University of Wisconsin, USA. Madison. Second printed, 991 p. 1956. KAYNAK, G.; ERSOZ , M.; KARA, H. Investigation of the properties of oil at the bleaching unit of an oil refinery. Journal of Colloid and Interface Science, v. 280, Issue 1, 1 December 2004, pp. 131-138. KHEOK, S. C.; LIM, E. E. Mechanism of palm oil bleaching by montmorillonite clay activated at various acid concentrations. Journ Amer. Oil Chem. Society, v. 59, n. 3. March, 1982.

130

131 KING, R. R. & WHARTON, F. W. Oxidation effects in adsorption bleaching of vegetable oils. The Journal of the American Oil Chemists Society, p. 201-207, may, 1949 KIRALI,E.G.; LAIN, O. Statistical modelling of acid activation on cotton oil bleaching by Turkish bentonite. Journal of Food Engineering, In Press, Corrected Proof, Available online 8 August 2005. KLINEFELTER, T. A. Methods used in evaluating adsorbent clays. U. S. Bureau of Mines Information Circular. Washington, 7475, 1948. KOJIMA, S.; DU, D.; SATO, M.; PARK, E.Y. Efficient production of fatty acid methyl ester from waste activated bleaching earth using diesel oil as organic solvent. Journal of Bioscience and Bioengineering, v. 98, Issue 6, 2004, pp. 420-424. KOMADEL, P. JANEK, M.; MADEJOVA, J.; WEEKES, A.; BREEN C. Acidity and catalytic activity of mildly acid-treated mg-rich montmorillonite and hectorite. Journal of the Chemical Society-Faraday Transactions. v. 93, n. 23, p. 42074210, Dec. 1997. LABUZA, T. F. Critical Review Foods Tech., 2 (3), p. 355 (1971). LAHAV, N. Interation between montmorillonite and benzidine in aqueous solutions. III: The color reaction in the air dry state: Israel J. Chem. n.10, p. 925-934, 1972. LALT, O. A. Estudo sobre as argilas absorventes de so Paulo. CONGRESSO SUL-AMERICANO DE QUMICA. Anais. Rio de Janeiro e So Paulo v. 9, p. 103,1937. MA, M.; LIN, C. Adsorption kinetics of -carotene from soy oil using regenerated clay. Separation and Purification Technology, v. 39, Issue 3, November 2004, Pages 201-209. MOKAYA, R.; JONES, W; WHITTLE, M. E.DAVIES, M. E. J. Am. Oil Chem. Soc. 70,241 (1993). MOKAYA, R.; JONES, W.; DAVIES, M. E.; WHITTLE, M. E. The mechanism of chlorophyll adsorption on acid-activated clays. Journal of Solid State Chemistry, v. 111, p.157-163, 1994. MORETTO, E., FETT, R., Tecnologia de leos e Gorduras Vegetais na Indstria de Alimentos, Editora e Livraria Varela LTDA, 1998. MORTLAND M. M.; RAMAN, K. V. Surface acidity of smectites in relation to hydratation, exchangeable ction na structure. Clays and Clay Minerals n.16, p.393-398, 1968. MORGAN, D. A.; SHAW, D. B.; SIDEBBOTOM, M. J.; SOON, T. C.; TAYLOR, R. The function of bleaching earths in the processing of palm, pal kemel and coconut oils, J. Am. Oil Chem. Soc. v. 62, n. 2, pp. 292-299, 1985. NUTTING, P. G. Adsorbent clays, their distribution, properties, production and uses. U. S. Geol. Survey Bull., Washington, 929 E, p. 127, 1943.

131

132 OLIVEIRA, C. G.; FOLETTO, E. L.; ALVES, C. C. A.; MILANEZ, H.; PORTO, L. M. V Influncia da presena de umidade em um material adsorvente na cintica da clarificao do leo de soja. 45 CONGRESSO BRASILEIRO DE CERMICA. maio/junho de 2001. Florianpolis - Santa Catarina , 2001. OMAR, S.; GIRGIS, B.; TAHA, F. Carbonaceous materials from seed hulls for bleaching of vegetable oils. Food Research International, v. 36, pp. 11-17, Issue 1, 2003. ONUKWULI, O.D.; UKWUOMA, O.; IGBOKWE, P.; ANEKE, L. E. Production of activated clay for bleaching of red palm oil. Discovery and Innovation, v.8, n. 4, p. 333-338, dec. 1996. PARK, E. Y.; MING, H. Oxidation of rapeseed oil in waste activated bleaching earth and its effect on riboflavin production in culture of Ashbya gossypii. Journal of Bioscience and Bioengineering, v. 97, Issue 1, 2004, pp. 59-64. PATTERSON, H.B.W., Bleaching and Purifying Fats and Oils: Theory and Practice, American Oil Chemists Society Press, 1992. PESQUERA, C.; GONZLEZ, F.; BENITO, I.; BLANCO, C.; MENDIOROZ, S.; PAJARES, J. Passivation of a montmorillonite by the silica created in acid activation. Journal of Materials Chemistry. v. 2, n. 9, p. 907-911, Sept. 1992. PIZARRO, A. V. L.; PARK, E. Y. Lipase-catalyzed production of biodiesel fuel from vegetable oils contained in waste activated bleaching earth. Process Biochemistry, v. 38, Issue 7, 28 February 2003, pp. 1077-1082. QUEIROZ, A. B.; ARAJO, A. P. R.; AMORIM, S. P.; BARANA, O. S. Estudo de uma argila refratria de Serrinha, municpio de Buque-PE para fabricao de tijolos refratrios anticidos. Cermica, v.29, fasc. 160, p.115-119, 1983. QUINTEIRO, L. M. C; VIANNI, R. - Cincia Tecn. Alim., 15, p. 29 (1995). RICH, A. D. Some basic factors in the bleaching of fatty oils. Journal of American Oil Chemists' Society. v. 41, p. 315-321, 1964 the

ROCHA, J. M. B. Produo da gipsita e seus derivados na regio do Araripe. In: AS PERSPECTIVAS da gipsita para Pernambuco. Recife: Secretaria de Cincia e Tecnologia do Estado de Pernambuco, 1990. 69 p. p. 7-34. RODRIGUEZ, M. A .V.; BARRIOS, M. S.; GONZALEZ, J. D. L.; MUNOZ, M. A. B. Acid activation of a ferrous saponite (griffithite) - physicochemical characterization and surface-area of the products obtained. Clays and Clay Minerals. v.42, n.6, p. 724-730, Dec. 1994. ROSSI, M.; GIANAZZA, M.; ALAMPRESE, C.; STANGA, F. The role of bleaching clays and synthetic silica in palm oil physical refining.Food Chemistry, v. 82, Number 2, August 2003, pp. 291-296(6). RUSSEL, J. D.; CRUZ, M. I.; WHITE, J. L. The adsorptions of 3-aminotriazole by montmorillonites: J. Agric. Food. Chem. v. 16, n.1, p. 21-24. 1968. RUIZ, J. A .C; MELO, D. M.A; SOUZA, J. R; ALCAZAR, L..O. Determination of total acid in palygorskite chemically modified by n-butylamine thermodesorption. Materials Research. v. 5, no. 2, pp. 173-178. 2002.
132

133 SCHOEFS B. Chlorophyll and carotenoid analysis in food products. Properties of the pigments and methods of analysis. Trends in Food Science & Technology, v.l3, p.361-371, 2002. SEPARATION & PURIFICATION TECHNOLOGY. Kinetics of adsorption of free fatty acids from water--degummed and alkali--refined soy oil using regenerated clay. Separation & Purification Technology, v. 44, pp. 258-265, Aug. 2005. SERIER, N.; GLER, C. The mechanism of -carotene adsorption on activated montmorillonite. Journal of the American Oil Chemists Society, v. 66, n. 7, p 45-49, 1989. SIDDIQUI, M. K. H. Bleaching Earths. p. 33. Pergamon, Elmsford, N.Y. , 1968. SILVERSTEIN, R. M.; BASSLER, G. C.; NORRIL, T. - "Identificao Espectromtrica de Compostos Orgnicos". Alencastro, R.B., Faria, R.B. (trad.), 3 ed. Rio de Janeiro: Guanabara, p. 203 (1987). SINGH, A. P.; BHATTACHARYA, M. Viscoelastic Changes and Cell Opening of Reacting Polyurethane Foams From Soy Oil. Polymer Engineering and Science. v. 44, no. 10, pp. 1977-1986. Oct. 2004. SOLOMON, D. H.; SWIFT, J. D.; MYRRAY, H. H. 1971. The acidity of clay minerals in polymerization and related reaction: J. Macromol. Sci. Chem. v. 5, n 3, p. 587-601, 1971. STOUT, L. E.; CHAMBERLAIN, D. F. ; McKELVEY, J. M. Factor influencing vegetable oli bleaching by adsorption. The Journal of the American Oil Chemists Society, p. 120-126, march, 1949. SOUZA SANTOS, P.; SCOTT, W.; LUTZ, B. E.; SOUZA SANTOS, H. L. Caracte rsticos fsico-qumicos e tecnolgicos de argilas descorantes nacionais e estrangeiras. Anais da Associao Brasileira de Qumica, v. 18, p. 137-150, 1959. SOUZA SANTOS, P. Anlise trmica diferencial de argilas descorantes, Boletim Tcnico da Petrobrs, v. 6, n. 2, p. 117, 1963. SOUZA SANTOS, P., BRINDLEY, G. W., SOUZA SANTOS, H. L. Mineralogical studies of kaolinite-halloysite clays. Part II. Some brazilian clays. Amer. Miner., v. 49, p. 543, 1964. SOUZA SANTOS, H.; CAMPOS, T. W. Microscopia eletrnica de argilominerais presentes nas argilas esmectticas de Boa Vista, Campina Grande, Paraba. Cermica, v. 25, n. 112, p. 87-92, 1979. SOUZA SANTOS, H.; KIYOHARA, P. K.; ZANDONADI, A. R.; SOUZA SANTOS, P. Estudos de propriedades de argilas esmectticas (montmorilontas) de Campina Grande, Paraba. I. Argilas de diferentes cores da localidade de Bravo. Cermica, v. 26, n. 131, p. 337-352, 1980. SOUZA SANTOS, H. WAGNER CAMPOS, T.; BARANA, O. S.; ARAJO, A. P. R.; SOUZA SANTOS, P. Estudos de propriedades de argilas esmectticas (montmorilontas) de Campina Grande, Paraba. II. Morfologia de esmectitas

133

134 de diversas cores da localidade de Bravo, Lajes e Ju. Cermica, v. 27, n. 134, p. 81-88, 1981. SOUZA SANTOS, P. Cincia e tecnologia de argilas. 2. Ed. So Paulo: E. Blcher, 1992. v. 1. 594 p. STOURDZ, Y. S. As argila descorantes e sua ativao. Ministrio do Trabalho Indstria e Comrcio, Instituto Nacional de Tecnologia, Rio de Janeiro, 1941. STRIET, N. M.; CANTERLE,K. P.; CANTO, M. W.; HECKTHEUER, L. H. H. As Clorofilas. Cienc. Rural, v.35, no.3, Santa Maria May/June 2005. TAIZ, L.; ZIEGLER, E. Fisiologia vegetal. 3.ed. Porto Alegre : Artmed, 2004. p.693. (Trad. SANTARM E.R. et al.). TAKAHASHI, M ; YASUHIRO, I ; OGASAWARA, S. J. of Catal., 45, pp. 15-24, 1976 TAKAHASHI, M. Y.; NAZRIO, G. Monografias de corantes naturais para fins alimentcios. 2 ed., Inst. Adolfo Lutz, FEA, UNICAMP, 1987. TANAKA, A. Chlorophyll a oxygenase (CAO) is involved in chlorophyll b formation from chlorophyll a. Plant Biology, v.95, p.12719-12723, 1998. TAVANI, E. L.; VOLZONE, C. Adsorption of sulfuric acid on smectite from acidic aqueous solutions. Cermica, v. 45, n. 295, p. 133-136, ago./set./out., 1999. TAYLOR, D. R.; JENKINS, D. B. UNGERMAN, C. D. J. Am. Oil Chem. Soc., 1989, TKAC, I.; KOMADEL, P.; MULLER, D. Acid-treated montmorillonites - a study by SI-29 and AL-27 MAS NMR. Clay Minerals, v. 29, n. 1, p. 11-19, mar. 1994. TOUILLAUX, R.; SALVADOR, P.; VANDERMEERSCHE, C.; FRIPIAT J. J. Study of water layer adsorbed on Na- and Ca-montmorillonite by the pulsed n.m.r. technique: Israel. J. Chem. 6, p. 337-348. 1968. TSAI, W. T. ; CHEN, H. P. ; HSIEH, M. F.; SUN, H. F. ; CHIE, S. F. Regeneration of spent bleaching earth by pyrolysis in a rotary furnace. Journal of Analytical and Applied Pyrolysis, v. 63, Issue 1, March 2002, pp.157-170 UNIVERSIDADE FEDERAL DE SANTA CATARINA. Lipdios as biomolculas hidrofbicas. Revista Eletrnica do Departamento de Qumica Florianpolis Qumica UFSC QMCWEB Ano 4 2005. Disponvel em: http: //qmc. ufsc.br/qmcweb/artigos/lipidios/lipidios.html. Acesso em 31/08/2005. USUKI, R., SUZUKI, T., ENDO, Y., KANEDA, T., Residual Amounts of Chlorophylls and Pheophytins in Refined Oils, J. Am. Oil Chem. Soc, v. 61, n. 4, p. 785-788,1984. USUKI, R., ENDO, Y., Reasons for the High Proportion of Pheophytin in Edible Plant Oils, J. Am. Oil Chem. Soc, v. 36, n. 1, p. 21-25, 1987. VICENTE M., A.; SUAREZ, M.; LOPEZ GONZALEZ, J. D. D.; BANARES MUNOZ, M. A. Characterization, surface area, and porosity analyses of the solids obtained by acid bleaching of a saponite. Langmuir, v.12, n.2, p. 566-572, 1996.

134

135 VOLZONE, C.; PORTO, J. M.; PEREIRA, E. Acid activation of Na-smectitic material. Lat. Am. Jour. Eng. Appl. Chem, n 16, p 205-215, 1986. VOLZONE, C.; AGLIETTI, E. F.; SCIAN, A. N.; PORTO LPEZ, J. M. "Effect of induced structural modifications on the physicochemical behavior of bentonite", Applied Clay Science, n.2, p.97,1987. VON ELBE J.H. Colorantes. In: FENNEMA, O.W. Qumica de los alimentos. 2.ed. Zaragoza : Wisconsin - Madison, 2000. Cap.10, p.782-799. VYAZOVKIN, S.; DRANCA, I. A DSC study of - and -relaxations in a PS-clay system. J. Phys. Chem. B, 108 (32), 11981 -11987, 2004. WALKER, G. F. Catalytic decomposition of glycerol by layer silicates: Clay Miner. 7, p.111-112, 1967. WENDHAUSEN, A. P.; RODRIGUES, G. V.; MARCHETTO, O. Caracterizao de materiais III. Dept. de Eng. Mecnica. Universidade Federal de Santa Catarina. Disponvel em: http://www.materiais.ufsc.br/Disciplinas/EMC5733/ Apostila.pdf. Acesso em: fevereiro de 2005. XU, H. Chlorophyll b can serve as the major pigment in functional photosystem II complexos of cyanobacteria. Proceedings of the National Academy of Sciences, v.98, n.24, november, 2001. YARIV, S.; HELLER, L. Soption of cyclohexylamine by montmorillonites: Israel J. Chemi, n. 8, p. 935-945, 1970. YARIV, S.; CROSS, H. Geochemistry of colloid systems, Springer-Verlag, Berlin, 1979. YARIV, S. The effect of tetrahedral substitution of Si by Al on the surface-acidity of the oxygen plane of clay-minerals. International Reviews In Physical Chemistry, v.11, n 2, p.345-375, Sep. 1992. ZWIETERING, T. N., Suspending of solid particles in lquid by agitators, Chem. Eng. Sci., n. 8 , p. 244-253, 1959.

135

136

ANEXOS

136

137

ANEXO A REPRESENTAO GRFICA DOS PARMETROS DE AVALIAO DA ENERGIA DE ATIVAO DE DESSORO DOS ADSORVENTES ESTUDADOS

As Figuras A.IV.1 a A.IV.6 representam as curvas termogravimtricas (TG) e de calorimetria diferencial de varredura (DSC) das argilas LD-C-G in natura e cido-ativada e Tonsil Supreme 180 FF.

101 100 99 98

05 10 15 25

C/min C/min C/min C/min

V( V)

97 96 95 94 93 92 91 0 100 200 300 T (C) 400 500 600

Figura A.IV.1 - Termograma da argila LD-C-D in natura.

137

138

102 100 98 96

05 10 15 20 25

C/min C/min C/min C/min C/min

V (V)

94 92 90 88 86 0 100 200 300 T (C) 400 500 600

Figura A.IV.2 - Termograma da argila LD-C-G cido-ativada.

102 100 98 96

05 C/min 10 C/min 15 C/min 20 C/min 25 C/min

V (V)

94 92 90 88 86 84 82 0 100 200 300 T (C) 400 500 600

Figura A.IV.3 - Termograma da argila Tonsil Supreme 180 FF.

138

139

4 3 2 1

05 C/min 10 C/min 15 C/min 25 C/min

V (V)

0 -1 -2 -3 -4 0 100 200 300 400 500 600

T (C)

Figura A.IV.4 - Calorimetria diferencial de varredura (DSC) da da argila LD-C-G in natura.

3, 3, 2,

05 C/min 15 C/min 20 C/min 25 C/min

V (V)

2, 1, 1, 0, 0, 0 10 20 30 T (C) 40 50 60

Figura A.IV.5 - Calorimetria diferencial de varredura (DSC) da argila LD-C-G cido-ativada.

139

140

4,0 3,5 3,0 2,5

05 10 15 20 25

C/min C/min C/min C/min C/min

V (V)

2,0 1,5 1,0 0,5 0,0 -0,5 0 100 200 300 T (C) 400 500 600

Figura A.IV.6 - Calorimetria diferencial de varredura (DSC) da argila Tonsil Supreme 180 FF.

140

141

ANEXO B AVALIAO DA ENERGIA DE ATIVAO DE DESSORO , DO EQUILBRIO E DA CINTICA DO DESCORAMENTO DO LEO DE SOJA.

As Tabela B.IV.1 a B.IV.7 sumarizam os dados correspondentes massa da n-butilamina perdida por dessoro a partir stios ativos dos adsorventes estudados, por faixas de temperatura; aos ajustes lineares quantificados da cintica do descoramento do leo de soja e da equao de Cevetanovic e Amenomiya (1967); e s correlaes lineares descoramento do leo de soja do equilbrio do processo de

Tabela B.IV.1 - Perda de massa relativa argila LD-C-G in natura.

ELEVAO DA TEMPERATURA DA CURVA DSC

MASSA INICIAL (mg)

PERDA DE MASSA POR FAIXA DE TEMPERATURA (C)

PERDA DE MASSA POR CURVA (mg)

(C/ min)

PERDA DE MASSA TOTAL MDIA (m) (mg)

25,00 336,28

171,29 480,00

380,00 600,00

(mg)

(mg)

(mg)

05 10 15 20 25 MDIAS

40,5000 40,6000 40,500 40,5000 40,5000

1,3 1,6 1,7 1,8 1,6

0,5265 0,6496 0,6885

0,5265 0,6496 0,6885 0,7290

0,6484 0,6484

0,7290 0,6484

141

142 Tabela B. IV.2 - Perda de massa relativa argila LD-C-G cido-ativada.

ELEVAO DA TEMPERATURA DA CURVA DSC

MASSA INICIAL (mg)

PERDA DE MASSA POR FAIXA DE TEMPERATURA (C)

PERDA PERDA DE DE MASSA MASSA TOTAL POR MDIA CURVA (m) (mg) (mg)

(C/ min)

25,00 336,28

171,29 480,00

380,00 600,00

(mg)

(mg)

(mg)

05 10 15 20 25 MDIAS

40,4000 40,3000 39,6000 40,6000 40,0000 40,1800

2,5 1,010 3,3 1,329 4,6 1,821 5,8 2,354 5,8 2,320 1,7672

4,7 3,2 4,2 1,2672 1,6800 0,9692

4,8 9,3 4,6 6,6 2,4

1,9392 3,7479 1,8216 2,6796 0,9600 2,2297

4,8480 5,0778 4,9104 5,0344 4,9600

4,9661 4,9661

142

143 Tabela B.IV.3 - Perda de massa relativa argila Tonsil Supreme 180 FF.

ELEVAO DA TEMPERATURA DA CURVA DSC

MASSA INICIAL (mg)

PERDA DE MASSA POR FAIXA DE TEMPERATURA (C)

PERDA PERDA DE DE MASSA MASSA TOTAL POR MDIA CURVA (m) (mg) (mg)

(C/ min)
25,00 336,28 171,29 480,00 380,00 600,00

(mg)

(mg)

(mg)

05

40,4000

4,0 1,6160

6,2 2,5048

4,8

1,9392

6,0600

10

40,4000

3,8 1,5352

6,0

2,4240

5,9

2,3836

6,3428

15

40,6000

4,7 1,9082

6,2

2,5172

3,9

1,5834

6,0089

6,0927

20

40,5000

5,8 2,3490

5,6

2,2680

3,5

1,4175

6,0345

25 MDIAS

40,4000 40,4600

4,7 1,8988 4.6 1,8614

6,2 6,0

2,5042 2,4437

4,0 4,4

1,6140 1,7879

6,0176
6,0927

143

144 Tabela B.IV.4 - Dados comparativos de perda de massa referentes primeira fai xa de temperatura da curva de DSC da argila LD-C-G in natura e cido-ativada.

ELEVAO DA TEMPERATURA DA CURVA DSC (C/min)

PERDA DE MASSA POR FAIXA DE TEMPERATURA LD-C-G IN NATURA LD-C-G CIDO-ATIVADA INCREMENTO DE PERDA DE MASSA (%)
25,00 C 336,28 C 25,00 C 336,28C

(%)
05 10 15 20 25 1,31 1,64 1,66 1,79 1,60

(mg)
0,5306 0,6658 0,6723 0,7250 0,648425

(%)
2,5 3,3 4,6 5,8 5,8 4,4

(mg)
1,0100 1,3299 1,8216 2,3548* 2,3200 1,620375 90,35 99,75 170,95 220,00 149,87

MDIA

(*) Valor desconsiderado para clculo do incremento, considerando que no foi possvel se obter a curva de TG com taxa de aquecimento de 20 C/min na anlise da argila LD-C-G in natura .

144

145 Tabela B.IV.5 - Ajustes lineares quantificados da cintica do descoramento do leo de soja por adsoro tomando como base o pigmento clorofila a.

ADSORVENTE

CONCENTRAO DO ADSORVENTE EM RELAO AO LEO (%)

0,4 0,5

R2

0,0101x - 0,1215 0,0087x - 0,0845 0,0079x - 0,0659 0,0109x - 0,0746 0,0060x - 0,0450 0,0019x - 0,0281 0,0032x - 0,0414 0,0025x - 0,0236 0,0037x - 0,0354 0,0022x - 0,0152

0,9708 0,9673 0,9531 0,9860 0,9952 0,9758 0,9493 0,9498 0,9283 0,9995

ARGILA LD-C-G CIDO-ATIVADA

0,6 0,7 0,8 0,4 0,5

TONSIL SUPREME 180 FF

0,6 0,7 0,8

Tabela B.IV.6 - Correlaes lineares do equilbrio do processo de descoramento do leo de soja. Condies: 100 C; 1,01 bar; 800 rpm.

ADSORVENTE
ARGILA LD-C-G CIDO-ATIVADA TONSIL SUPREME 180 FF

Y
0,0003x 0,0069 0,0003x + 0,0060

R2
0,9990 0,9848

145

146 Tabela B.IV.7 - Dessoro trmica da n-butilamina. Ajuste linear da equao de Cevetanovic & Amenomiva (1967).
ADSORVENTE 25,00 336,28
ARGILA LD-C-G IN NATURA ARGILA LD-C-G CIDOATIVADA TONSIL SUPREME 180 FF

DSC (T C) 171,29 480,00 380,00 600,00 -

y = 2464,3x + 2,8895 R = 0,9984 y = 2,6153x + 2,4228 R = 0,9876 y = 3,0891x + 1,1242 R2 = 0,8332

2 2

y = 6,0000x + 1,3500 R = 0,9356

y = 13,5310x -10,6600 R = 0,9887
2 2

y = 26,0580x - 21,9390 R2 = 0,9878

y = 17,5700x - 11,1530 R2 = 0,9939

146

147

APNDICE

147

148

APNDICE A AVALIAO DA ACIDEZ DE MATERIAIS SLIDOS (CVETANOVIC & AMENOMIYA, 1967)

Considerando uma superfcie slida, energicamente homognea, define-se sua frao coberta por adsorvato , , a uma determinada temperatura, como a frao de stios de adsoro. A variao de com o tempo, antes de atingido o equilbrio de adsoro dessoro dada por:

d = Rd Ra dt

(1)

Rd

e Ra so, respectivamente, as velocidades de dessoro e adsoro. De

forma mais geral

d n' = k dA . n' k aAC p (1 ) dt

(2)

onde kdA e KaA so as constante de dessoro e adsoro, n e p (p = 1) so as ordens destes processos e C a concentrao do componente na fase gasosa. Fazendo-se passar um gs de arraste com fluxo Q (mol/s) atravs da superfcie coberta por molculas de um adsorvato com concentrao C, constante ao longo da mesma, o balano material para uma amostra consistindo de um nico componente dado por:

QC = m

d n' = m kdA n' kaAC (1 ) dt

(3)

148

149 Sendo o aumento da temperatura uma funo linear do tempo

T =To + t

(4)

e a frao coberta, uma funo da temperatura,

= o + T

(5)

A equao (2) torna-se,

Q.k dA . n' d = dt Q + m.k aA .(1 )n'

]
[
n'

(6)

Para readsoro desprezvel, Q >> m.k aA .(1 ) tornam-se:

, e as equaes (3) e (6)

C=

m. d . Q dT

(7)

d k dA . n' = dT

(8)

O ponto de mximo da concentrao do componente da fase gasosa ser atingido em Tm , quando dC/dT = 0:

dC m. d 2 . T = Tm = . T = Tm = 0 dT Q dT 2

(9)

149

150 Com
k dA = A exp( E d / RT )

(10)

E por substituio de (10) em (8) seguida da derivao com relao a T, resulta:

E d Tm n' 1 AR = . exp( E d / RT ).n'. m

2

(11)

Que por rearranjo, torna-se:

T 2 E Ed ln m = d + ln n' 1 RTm A.R.n. m

(12)

O modelo desenvolvido apresenta algumas limitaes quanto a sua aplicabilidade, visto que no se considerou as particularidades seguintes:

- As superfcies dos adsorventes reais so normalmente heterogneas; - Os adsorventes so geralmente porosos e o fluxo do adsorvato at a corrente gasosa limitado pela difuso dentro das partculas; - A readsoro das molculas adsorvidas antes de chegar corrente gasosa praticamente impossvel de ser eliminada em alguns sistemas.

Tais

limitaes

provocam

deslocamento

dos

picos

nas

curvas

termogravimtricas para temperaturas altas, alm de um alargamento em relao aos valores tericos previstos pelos autores. A grande vantagem em se utilizar os mtodos de adsoro-dessoro de uma base est no fato de permitir que sejam efetuadas determinaes nas temperaturas reais de trabalho do adsorvente.
150