TIINA I INGINERIA MATERIALELOR

conf.dr.ing. Liana Balte baltes@unitbv.ro

curs 6

SOLIDIFICAREA METALELOR

Prin solidificarea metalelor lichide se poate obine: - un solid cristalin; - un solid amorf. Dac rcirea lichidului are loc lent, lent solidificarea se numete cristalizare, rezultatul fiind formarea unei structuri cristaline. Dac rcirea are loc rapid (>106 C/s) se obine o structur amorf. O di Ordinea pe scurt t di distan t confer f acestei t i structuri t t i o aparen sticloas.

Comparaie ntre acelai metal cu structur cristalin i amorf f

2

CRISTALIZAREA METALELOR

Cristalizarea cuprinde dou etape importante: - formarea germenilor de cristalizare (germinarea) - creterea germenilor de cristalizare. Germinarea are loc cnd o cantitate mic de solid se formeaz din lichid. Creterea solidului are loc pe msur ce atomii din lichid se ataeaz l microvolumul la i l l de d solid lid format f t prin i germinare, i pn cnd d nu mai i ramne lichid. Cristalizarea poate s fie: primar, secundar. Cristalizarea C i t li primar i sau solidificarea lidifi este t formarea f din di stare t lichid prin germinare a unei structuri noi, solide. Cristalizarea secundar sau recristalizarea se formeaz n stare solid, dintr-un material deja solidificat, printr-o transformare n stare solid, ca de exemplu n timpul nclzirii unui material ecruisat sau a deformrilor plastice la cald.

CRISTALIZAREA METALELOR

Bazele termodinamice ale procesului de solidificare Energia liber este cea care ne arat de ce n anumite intervale de temperatur este stabil starea lichid, iar n altele este stabil starea solid. Energia liber (F) este energia disponibil pentru efectuarea unui lucru mecanic exterior. F = E TS + PV unde: E = energia intern a fazei, T = temperatura (Kelvin), S = entropia (gradul de dezordine din faza respectiv), P = presiunea, i V = volumul. Entalpia unei faze H = E + PV F = H - TS

CRISTALIZAREA METALELOR

Variaia energiei libere cu temperatura pentru starea lichid i cea solid

CRISTALIZAREA METALELOR Deoarece la temperatura teoretic de solidificare care este temperatura de echilibru TE avem: FL = FS dorim s aflm cnd este stabil faza lichid i cnd este stabil faza solid. Conform principiului C f i i i l i termodinamicii, di i ii n anumite i condi diii, ii este stabil bil starea cu energie liber minim. Conform figurii la temperaturi sub TE este stabil faza solid care are energie liber mai mic dect cea lichid (FS < FL). La temperaturi mai mari dect TE, este stabil faza lichid care de data aceasta are energie g liber mai mic (FL < FS) ). Suntem tentai s spunem c solidificarea se produce la temperatura TE. n realitate ns, la aceast temperatur sistemul este n echilibru. Procesul de solidificare ncepe p la o temperatur p mai sczut i anume la TS, care este temperatura real de solidificare sau cristalizare, la care energia liber a sistemului este mai mic (FS < FL).

Diferena ntre temperatura teoretic de solidificare i cea real de solidificare se numete grad de subrcire i s-a notat cu T: T = T E TS

CRISTALIZAREA METALELOR Variaia energiei libere crete cu creterea subrcirii, n consecin, cu ct TS este mai mic, cu att este mai favorizat solidificarea. solidificarea Germinarea omogen sau spontan presupune existena unui lichid pur i omogen, adic n interiorul lui nu se afl particule strine, n stare solid, care s joace rol de postamente pentru formarea germenilor de cristalizare. Cu scderea temperaturii, n anumite puncte din lichid au loc fluctuaii d l de la valoarea l medie di a energiei i i, cldurii ld ii i concentra t iei, i i fcnd d astfel tf l posibile condiii pentru apariia n aceste puncte a ordinii apropiate, deci a unor grupri de atomi aezai ordonat. Putem spune c apar fragmente de reea cristalin. Aceste grupri se numesc germeni de cristalizare cristalizare. Apariia i stabilitatea acestor germeni depinde de dimensiunile lor. Dac depesc o anumit mrime, ei vor rmne, n caz contrar vor disprea i vor aprea n alt lt loc. l Dac D nici i i acolo l nu dep d esc valoarea l critic iti , vor disprea din nou. Aa cum am vzut anterior, procesul de cristalizare ncepe numai la un anumit grad de subrcire, cnd ntre energia liber a fazei lichide i a celei solide exist o anumit diferen.

CRISTALIZAREA METALELOR

Variaia energiei libere a sistemului n funcie de raza particulei F1 = variaia energiei libere datorat volumului germenului; F2 = variaia energiei libere datorat suprafeei germenului i. Ca procesul s fie viabil trebuie ca energia liber total F a sistemului s scad.

CRISTALIZAREA METALELOR Germenele G l solid lid este t separat t de d lichid li hid printr-o i t interfa.

Se presupune c germenele solid format este sferic, de raz r. Variaia energiei libere datorat volumului germenului: 4 3 F1 = r FV 3 FV este variaia energiei libere pe unitatea de volum la solidificare, solidificare ntre faza lichid i faza solid: Dac este energia superficial a interfeei, prezena germenului sporete energia liber a sistemului cu valoarea:

F2 = 4 r 2

CRISTALIZAREA METALELOR Variaia total de energie la formarea unui nucleu de cristalizare este suma dintre micorarea energiei libere a volumului ol m l i i creterea energiei libere a suprafeei. FV = variaia (negativ) energiei libere pe unitatea de volum la solidificare 4 F = r 3 FV + 4 r 2 3 Derivm n funcie de r i egalm cu 0 ecuaia: 2 4 r 2 FV + 8 r = 0 rk = FV

dac: r < rk

variaia energiei liber va crete,

dac: r > rk

variaia energiei liber va scdea dea. . Din punct de vedere termodinamic se dezvolt fenomenele care duc la scderea variaiei energiei libere, deci se vor forma doar acele particule care au raza mai mare dect raza critic.

CRISTALIZAREA METALELOR

G Germinarea i neomogen, eterogen t sau f forat t presupune existen i a n interiorul lichidului ce urmeaz a se cristaliza, a unor particule solide, cu rol de postament pentru formarea germenilor. n practic ne ntlnim de cele mai multe ori cu un lichid care nu este pur i conine particule n masa lui, ce vor constitui postamente pentru formarea pe ele a germenilor cristalini. cristalini Modificarea sau inocularea nseamn introducerea n mod intenionat n topitur a unor germeni artificial. Substanele care se introduc n topitur se numesc modificatori. Astfel se sporete numrul centrelor de de cristalizare i se poate ob bine i o structur t t mult lt mai i fin fi .

CRISTALIZAREA METALELOR

Seciune prin lingou g turnat din aluminiu: a) fr modificatori b) cu modificatori pentru rafinarea structurii z Chiar dac se introduce o cantitate foarte mic de modificatori (0,02...0,05 %) se observ o diferen semnificativ ifi ti n mrimea i i uniformitatea grunilor. z In I cazul l n care nu se introduc i t d modificatori difi t i (a), ( ) germinarea i decurge d eterogen, ncepnd de la pereii formei. z n cazul (b), solidificarea a avut loc n aceleai condiii, doar c n lichid au fost introduse particule fine de TiB2, care au acionat ca i impuriti pentru germinarea eterogen a fazei solide n interiorul topiturii.

CRISTALIZAREA METALELOR Creterea germenilor de cristalizare Pe P suprafa f a germenelui l i tridimensional t idi i l format f t n lichid li hid se vor depune d noi i atomi, provenii tot din lichid. Depunerea unui singur atom pe germenele tridimensional determin mrirea i suprafe f ei, i dar d se mrete i energia i liber lib a sistemului. i l i Aceasta nseamn c acest atom nu va rmne pe suprafaa germenelui, ci se va dizolva din nou n lichid. Se vor putea depune n consecin numai grupri de atomi de anumite dimensiuni critice, care prin depunere vor duce la scderea energiei g libere a sistemului. Astfel procesul de cretere se produce n salturi, se formeaz germeni bidimensionali, care apoi se depun pe germenii tridimensionali. Teoria cristalizrii topiturilor metalice, metalice propus de Tammann, Tammann consider c cinetica fenomenului de solidificare poate fi caracterizat cantitativ prin doi parametri: viteza de formare a germenilor Vf , viteza de cretere a acestora Vcr .

CRISTALIZAREA METALELOR

Curbele variaiei vitezei de formare i vitezei de cretere funcie de gradul de subrcire. z Viteza de formare crete mai intens ca cea de cretere, astfel ca pe msura creterii gradului de subrcire, germenii vor fi din ce n ce mai muli, , dar de dimensiuni mai mici, deci va rezulta o structur fin.

Numrul de gruni cristalini este funcie de viteza de formare i de viteza de cretere: V

Ng = c

unde: c = coeficientul de proporionalitate

Vcr

CRISTALIZAREA METALELOR

Forma cristalelor n cazul metalelor care cristalizeaz n sistemul cubic, creterea decurge mai intens n direcia axelor de octaedru. Astfel, ramuri A tf l n aceste t direc di ii se formeaz f i lungi, l i numite it axe de d gradul I, perpendicular pe ele se formeaz axele de gradul II apoi III i aa mai departe pn la solidificarea complet. Se obine n acest fel o structur arborescent, denumit structur dendritic. Pe ms sura ra avans a ansrii solidificrii spaiile dintre ramuri ram ri se umplu mpl cu c axe a e de grade mai mari i n final structura dendritic se pierde. Acest lucru este determinat i de faptul c cristalele pe msura creterii se stnjenesc ntre ele. Se obine astfel un grunte cristalin, care nu mai este un cristal perfect i care se numete cristalit. p

CRISTALIZAREA METALELOR

Dac temperatura lichidului este deasupra temperaturii de solidificare, solidificare apare o protuberan n interfaa solid-lichid. Cldura latent de solidificare este extras din protuberan la interfaa cu solidul.

CRISTALIZAREA METALELOR

Formarea dendritelor: dac lichidul este subrcit, protuberana crete rapid, id formnd f dod dendrit d it (a), ( ) microscopie i i electronic l i a unei i dendrite n oel (b)

CRISTALIZAREA METALELOR

Reprezentarea schematic a unei dendrite, n spaiu (a) n plan (b)

Creterea simultan a cristalelor dendritice vecine

CRISTALIZAREA METALELOR.

Dendrite de Cu i Ni

CRISTALIZAREA METALELOR

CRISTALIZAREA METALELOR Cristalizarea lingoului de oel calmat La turnarea lingoului de oel calmat se vor forma mai multe zone cu cristale, care depind de gradul de subrcire. Astfel, dup primul moment de turnare n lingotier metalul lichid avnd o temperatur ridicat i venind n contact cu pereii reci ai lingotiere, gradul de subrcire va fi mare. La un g grad mare de subrcire viteza de formare este mare. Deci structura care se va forma va fi dintr-un numr mare de gruni, deci o structur fin. Se S va numi i zona cristalelor i t l l de d rcire i sau zona marginal i l. Pe msur ce frontul de solidificare nainteaz, gradul de subrcire scade, iar cristalele care se vor forma vor fi de dimensiuni mai mari. Deoarece este important modul cum se transmite cldura i creterea cristalelor va fi n consecin. Astfel, , al doilea strat este format din cristale alungite, g , de dimensiuni mari, , orientate ctre centrul lingotierei (direcie opus fluxului de cldur), care se vor numi zona cristalelor columnare sau zona de transcristalizare.

CRISTALIZAREA METALELOR

Zonele de cristalizare n lingoul g de oel calmat

CRISTALIZAREA METALELOR

Zone de cristalizare n lingou g

Lingou de Cu pur zona cristalelor columnare. columnare

CRISTALIZAREA METALELOR Dup finalizarea creterii cristalelor columnare, gradul de subrcire este mic i creterea germenilor nceat. n aceast ultim zon grunii cresc n toate direciile pn ce n creterea lor se ntlnesc cu alii. Rezult aproape globular R lt astfel tf l ni ite t cristale i t l de d form f l b l , care au dimensiunile di i il aproximativ egale n toate direciile i care se numesc cristale echiaxiale. n funcie de rcire i de transmiterea cldurii, putem dirija formarea celor trei zone. Zona cristalelor columnare este nedorit, datorit rezistenei reduse a materialului n punctele de contact, de exemplu la laminare se poate despica lingoul n acele locuri. Cristalizarea lingoului de oel necalmat n cazul oelului necalmat este continuat dezoxidarea metalului pn la solidificarea lidifi complet l t, avnd d loc l reaci ia: FeO + C = Fe + CO Oelul va fierbe cu degajarea CO i H. n aceast situaie lingoul va prezenta o retasur dispers sau pori de retasur. Oelul calmat este dezoxidat cu Mn, Si i Al, fa de cel necalmat care este dezoxidat cu Mn.

CRISTALIZAREA METALELOR DEFECTE

Retasura R t i factori f t i care o influen i fl eaz Avnd n vedere c n starea solid reeaua este mai compact dect n pie face stare lichid, aceast trecere are loc cu scdere de volum ( (excep bismutul la care retasura este de + 3%). Aceast contracie a materialului duce la apariia unui gol, numit retasur. Dup turnare, rcirea topiturii ncepe de la suprafeele de contact cu lingotiera i respectiv mediul exterior. Astfel are loc solidificarea primului strat de topitur care vine n contact cu pereii lingotierei, volumul scznd n partea superioar a lingotierei datorit fenomenului de contracie. Al doilea strat care se va solidifica prin depunere pe pereii lingotierei va avea o nlime mai mic, datorat aceluiai fenomen de contracie. Procesul P l avanseaz pn la l solidificarea lidifi complet l t a lingoului. li l i Rmne astfel, n partea central superioar a lingoului o cavitate de o configuraie specific, care se numete retasur.

CRISTALIZAREA METALELOR

Volumul acesteia este dat de diferena dintre volumul metalului lichid i volumul metalului solid. Forma retasurii depinde de poziia pe care a avut-o n interiorul lingoului ultima poriune de metal lichid care s-a s a solidificat. solidificat Pereii cavitii de retasur sunt poriunea cea mai impur a lingoului, unde sunt concentrate impuritile i incluziunile nemetalice prezente n metalul lichid. Din cauza faptului c interiorul retasurii nu are suprafe f ele l curate, t la l deformarea d f plastic l ti la l cald ld ulterioar materialul nu se sudeaz n aceste zone, ceea ce duce la scderea proprietilor mecanice. mecanice Se poate ataa n partea superioar a lingotierei o supranlare denumit maselot. Astfel ultima poriune de metal lichid se va solidifica n maselot, care ulterior se taie i se nltur.

CRISTALIZAREA METALELOR

Seciune longitudinal ntr-un lingou de oel necalmat i calmat: a) lingou de oel necalmat, ) necalmat b) lingou de oel calmat. 1-retasur dispersat, 2-cap de lingou, 3-punte, 4-retasur concentrat, 5 fl i 5-sufluri, 6-pori, 7-picior lingou

Segregaiile Materialul care se obine n urma cristalizrii nu este p perfect omogen g d.p.d.v. chimic, neomogenitate care se numete segregaie sau licuaie. Segragaiile pot fi: minore: la scara cristalelor. n funcie de localizare pot fi: - intracristaline (pe seciune cristalelor), - intercristaline (la limita dintre cristale). majore: la scara lingoului. Poroziti Pot fi datorate: - contraciei de solidificare care se manifest sub forma unor microretasuri i care sunt spaii interdendritice rmase necompletate cu material , - gazelor coninute n lichid numindu-se sufluri.

CRISTALIZAREA METALELOR

CRISTALIZAREA METALELOR

Structura pieselor turnate depinde de procesul de solidificare i i fl influen eaz propriet i tile il ulterioare. lt i Defectele care apar n procesul de solidificare se pot mpri astfel: - admisibile fr remaniere; - admisibile cu remaniere; - inadmisibile. Noiunea de defect este convenional, deoarece n funcie de standardul sau documentaia luate n considerare pentru stabilirea calitii, aceeai abatere poate constitui dup caz, unul dintre defectele menionate mai sus. Ex: n fabricaia tablelor silicioase pentru transformator cu pierderi magnetice mici, se urmrete obinerea unei microstructuri cu gruni mari, n timp ce n producia tablelor decapate pentru ambutisare, o astfel de granulaie este privit defect.

CRISTALIZAREA METALELOR

Defectele admisibile fr remaniere sunt acelea care nu influeneaz n nici un fel calitatea i funcionalitatea semifabricatului sau produsului. Pentru mbuntirea aspectului comercial al acestei grupe de defecte, defecte ele se nltur aparent prin acoperirea cu chituri i vopsele. Defectele admisibile cu remaniere influeneaz defavorabil funcionalitatea semifabricatului sau produsului. Ele pot fi nlturate prin procedee de remaniere mecanice, metalurgice, chimice sau speciale, speciale n aa fel nct n final s corespund integral condiiilor tehnice prevzute n standarde, documentaii tehnice, norme interne, sau caiete de sarcini. Defectele inadmisibile duc fr excepie la rebuturi.

CRISTALIZAREA METALELOR Cauze de formare a defectelor sunt: - lipsa de puritate a materiilor prime; - imperfeciunea utilajelor, procedeelor i ; condiiilor de lucru; - factorul uman, etc. Defectele pot s apar n toate etapele procesului de fabricaie: turnare, turnare deformare plastic, sudare, prelucrri mecanice, tratamente termice, asamblare. Avnd n vedere c solidificarea reprezint trecerea din stare lichid n stare solid, este important noiunea de fluiditate. Creterea temperaturii unui metal duce la mrirea fluiditii ii. Fluiditatea depinde de asemenea i de natura metalului sau aliajului.

31

SUBIECTE

Bazele termodinamice ale procesului de solidificare. solidificare Cristalizarea lingoului de oel calmat. Zone de cristalizare n lingou. prea la cristalizare. Defecte ce p pot ap