Sunteți pe pagina 1din 21

9

9
TEHNOLOGIA MATERIALELOR
TEHNOLOGIA MATERIALELOR



SEMICONDUCTOARE
SEMICONDUCTOARE
Realizarea dispozitivelor semiconductoare i a circuitelor integrate comport mai
multe etape tehnologice:
Obinerea unui material semiconductor policristalin cu puritatea necesar
pornind de la compui chimici ai acestuia.
Realizarea unor lingouri monocristaline (de form cilindric cu diametre
de ordinul a 100-200 mm) dopate uniform
1
, avnd puritate inalt
Tierea lingourilor n plachete
2
cu grosimi de ordinul a 300m, i
marcarea acestora ( pentru a putea distinge tipul de conductivitate,
doparea)
Prelucrarea plachetelor prin metode litografice combinate cu procedee de
impurificare selectiv i controlat
3
pentru a obine simultan mai multe
dispozitive (sau circuite integrate) pe o aceeai plachet
Tierea plachetelor n structuri componente dup ce acestea au fost
testate funcional i marcate cele defecte
ncapsularea structurilor i marcarea acestora
n figura 1 sunt exemplificate simplificat etapele principale n tehnologia siliciului
pornind de la lingoul monocristalin , realizarea structurilor i ncapsularea acestora.
1
Sau intinseci
2
wafer
3
pentru a obine jonciuni n diferitele zone ale plachetei
131
Fig.1 Etape tehnologice parcurse pentru obinerea circuitelor integrate (simplificat)
9.1 9.1 Obinerea materialelor semiconductoare Obinerea materialelor semiconductoare
Obinerea unui material semiconductor plecnd de la compui ai acestuia, implic:
obinerea pe cale chimic a materialului semiconductor de puritate
metalurgic
4
din compui naturali;
purificarea chimic prin care se obine materialul de puritate tehnic;
purificarea fizic prin care se ajunge la puritatea necesar
5
;
obinerea materialului sub form de monocristal cu o densitate redus a
defectelor de structur.
9.1.1 Obinerea siliciului
n cazul siliciului se pornete de la quartzit care este redus cu carbon:
CO Si C SiO 2 2
2
+ + (1)
obinndu-se o puritate de 98 99 %.
Urmeaz o purificare chimic printr-o conversie ntr-un compus intermediar cum
ar fi, de exemplu, tetraclorura de Si (SiCl
4
) sau triclor silanul (SiHCl
3
):
2 3
3 H SiHCl HCl Si + +
(2)
Compusul este purificat (chimic) prin distilare fracionat.
Siliciul policristalin de puritate tehnic este obinut prin depunere chimic (din
faz de vapori) pe un miez fierbinte de Si ( > 1100C) reducnd compusul intermediar
purificat cu H
2
printr-o invers a reaciei (2)
6
:
HCl Si H SiHCl 6 2 2 2
2 3
+ +
(3)
Puritatea acestui material (3) este ridicat neputnd fi msurat prin metode
analitice standard.Siliciul policristalin este convertit n monocristal, iar coninutul de
impuriti este dedus prin msurri de rezistivitate i parametrii Hall. Concentraia uzual
de impuriti este sub 1 ppba
7
(> 200 .cm).
4
De exemplu pentru Si MGS- metalurgical grade silicon
5
EGS- electronic grade silicon; consumul mondial de EGS este n prezent de cca 5000 tone/an
6
Impuritile cele mai ntlnite sunt Al i Fe; Coninutul de B i P este important din cauza dificultilor
majore de a scoate din Si aceste impuriti (proces Siemens)
7
ppba parts per bilion atoms;
ppma parts per milion atoms;
De exemplu o concentraie de 5 * 10
16
atomi/cm
3
este, n siliciu (unde concentraia este de 5 * 10
22
atomi/cm
3
) de 1ppma.
132
Exist aplicaii pentru care sunt necesare puriti sub 0.02 ppba (> 20 k.cm) care
pot fi obinute n condiii speciale prin intermediul zonei flotante n vid.
9.1.2 Obinerea GaAs
n cazul GaAs, materialele de start sunt Ga i As n stare pur. Ele sunt folosite
pentru a sintetiza policristalul de
arsenur de galiu. Deoarece GaAs
este o combinaie de dou
materiale, este necesar a defini
diagrama de faz a sistemului.
Pentru aliajele binare
diagramele de echilibru se
reprezint n plan, nregistrnd
temperatura pe ordonat i
compoziia pe abscis la presiune
constant.
Locul geometric al temperaturilor de transformare (tranziie) n funcie de
compoziie va fi reprezentat prin linii curbe n cazul unui aliaj binar. Liniile delimiteaz
zone care vor constitui domenii de existen pentru una sau mai multe faze. Aceste curbe
de separare din diagrame se numesc:
lichidus, locul geometric al temperaturilor de nceput de solidificare - la
rcire, respectiv la sfrit de topire - la nclzire.
solidus, locul geometric al temperaturilor de sfrit de solidificare - la
rcire, respectiv nceput de topire, la nclzire.
curbe de transformare n stare solid, locul geometric la care ncep sau se
termin astfel de transformri.
Liniile lichidus, solidus i de transformare n stare solid mpart diagrama n
domenii ce nu pot conine dect una sau dou faze. Un punct ntr-un domeniu de o faz,
reprezint starea aliajului (solutie solid cu o concentraie corespunztoare abscisei
punctului considerat). ntr-un domeniu de dou faze n echilibru, compoziia este dat de
abscisele punctelor de intersecie ale orizontalei (de temperatur constant) cu liniile care
delimiteaz cele dou faze.
133
Fig.2 Diagrama de faz a sistemului Ga As
Dac un domeniu este delimitat de o linie orizontal, acel domeniu este totdeauna
de dou faze. O linie orizontal pe diagrama de echilibru reprezint coexistena a trei
faze. Parcurgnd o linie orizontal (de temperatur constant) domeniile de una i dou
faze se succed n ordinea 1.2.1. n figura 2 este prezentat diagrama de faz a sistemului
Ga-As. n abscis, este reprezentat coninutul de As n procente de greutate sau n
procente de concentraie atomic. Exist n diagram, dou linii orizontale la 29,5 i la
810
o
C delimitate de 50% As n
Ga. Temperatura de topire a GaAs
este 1238
o
C , iar a Ga i a As sunt
respectiv 29,77
o
C i 817
o
C.
Fie o compoziie de GaAs
cu x = 85% procent de As, figura
2. Cnd temperatura scade,
compozitia va rmne
nemodificat pn cnd linia
liquidus va fi atins. La
temperatura T
1
, materialul cu 50%
Ga i 50% As va ncepe s se
solidifice.
Spre deosebire de Si, care
are o presiune de vapori relativ
redus n punctul de topire (aprox.
10
-6
atm. la 1420
o
C) n cazul GaAs,
i Ga i As au o presiune ridicat de vapori la temperatura de topire a GaAs.
n faza de vapori, As prezint dou specii atomice As
2
i As
4
. n figura 3 sunt
prezentate dependenele presiunii de vapori pentru Ga, As
2
, As
4
de-a lungul curbei
lichidus. Exist dou valori ale presiunii de vapori pentru fiecare temperatur. Partea
punctat se refer la topitura de GaAs bogat n As (poriunea din dreapta a curbei
lichidus) iar partea reprezentat cu linie continu corespunde poriunii din stnga a curbei
lichidus, adic topitur de GaAs bogat n Ga. Din cauza cantitii mai mari de As n
134
Fig. 3 Presiunile pariale de vapori ale Ga i As n
funcie de temperatur de-alungul curbei liquidus
din diagrama GaAs. La o anumit temperatur, faza
de vapori va avea aceai compoziie ca i faza
solid dac: p
Ga
=2p
As2
+4p
As4
topitura bogat n As (n comparaie cu topitura bogat n Ga) se vor evapora mai muli
atomi de As
2
i As
4
, conducnd la o presiune de vapori mai ridicat.
Similar, n cazul topiturii bogate n Ga se va produce o presiune de vapori de Ga
deasemenea ridicat. Deoarece presiunea de vapori a Ga i a As sunt diferite, apare o
pierdere preferenial de atomi de As (specia mai volatil), lichidul devenind bogat n Ga.
Pentru a sintetiza GaAs se utilizeaz tuburi de cuar cu dou creuzete
8
din grafit: unul,
nclzit la 610-620
o
C n care se plaseaz Ga, iar altul nclzit la 1240-1260
o
C unde este
plasat As. n aceste condiii:
apare o suprapresiune de atomi de As care provoac un transport ctre topitura
de Ga unde se formeaz GaAs.
este prevenit descompunerea GaAs format ; cnd topitura se rcete se formeaz
monocristalul de GaAs.
9.2 9.2 Metode de purificare fizic Metode de purificare fizic
Aceste metode pot fi folosite pentru foarte multe elemente chimice incluznd i
materialele semiconductoare. La baza proceselor de purificare st observaia c, la
temperatura de topire a unui aliaj dintre un semiconductor i o impuritate, concentraia
de echilibru n solid (C
S
) difer de concentraia din lichid (C
L
). Raportul L S
C C k /
0

este
8
Bridgman ; se folosete un tub nchis cu dou zone de temperatur (610-620) i (1240-1260
o
C) n zona
mai cald se gasete un creuzet din grafit cu topitur de GaAs, iar n zona mai rece se gsete As.
135
Fig.4 Diagramele de faz ale unui sistem binar (semiconductor - impuritate) pentru
valori sub i supraunitare ale coeficientului de segregaie; n primul caz impuritatea
crete temperatura de topire a aliajului iar n al doilea o scade.
coeficientul de segregaie care poate fi dedus din diagrama de faz a aliajului dintre
materialul semiconductor i impuritate (figura 4)
n tabelul urmtor sunt dai civa coeficieni de segregaie (determinai
experimental) pentru diferite impuriti n Si, Ge, GaAs.
impuritate Si Ge GaAs
9
Al 2 .10
-3
0.073 2.5
B 0.8 20 0.1
Fe 8 . 10
-6
3 . 10
-5
3 . 10
-3
Ga 8 . 10
-3
0.087 -
P 0.35 0.08 2
O 1.25 - 0.3
S 10
-5
10
-6
0.5
Sb 0.023 3 .10
-3
-
Te 8 . 10
-6
10
-6
0.064
9.2.1 Observaii:
Aplicnd metoda de purificare fizic unor materiale impurificate
(aproximativ uniform) se obine o distribuie neuniform (mai mare ctre unul din
capetele lingoului) dependent de valoarea coeficientul de segregaie.
ndeprtarea poriunii cu concentraie superioar celei impuse n procesele
ulterioare permite obinerea unui lingou (mai scurt) cu concentraie cel mult egal
cu cea maxim.
Concentraia de impuriti n solidul obinut dintr-o topitur depinde ns de un
coeficient de segregaie efectiv, k
ef
, (care difer de cel de echilibru) datorit
concentraiilor la interfaa solid lichid (figura 5) avnd valoarea:

,
_

D
f
k k
k
k
ef

exp ) 1 (
0 0
0
(4)
unde f este viteza de solidificare iar D este coeficientul de difuzie al impuritii n
topitur iar este grosimea stratului de difuzie la interfa.
9
Valorile sunt puternic dependente de compoziie. Datele din tabel sunt pentru Ga0.5As0.5.
136
9.2.2 Metoda cristalizrii directe
(procesul de solidificare normal)
n aceast metoda tot materialul
este topit iniial i apoi rcit gradat,
unidirecional; n figura 6 este prezentat
un lingou orizontal strbtut de la
stnga la dreapta de un front de solidificare, F
s
.
Presupunnd c:
difuzia impuritilor din lichid n solid este neglijabil
coeficientul de segregaie este constant;
modificrile de densitate n cursul solidificrii sunt nesemnificative.
Fie I(x), cantitatea de impuriti (numrul atomilor de impuritate) din zona topit
iar C
s
(x) i C
L
(x) concentraia de impuriti (numrul de atomi/unitatea de volum) n solid
i lichid la un anumit moment cnd o fraciune x/L din lingou a fost deja solidificat.
Se pot scrie relaiile:
dx x C dI
x C k x C
x L
I
x C
s
L S
L

) (
), ( ) (
; ) (
0
(5)
Integrnd,

I
I
x
x
dx k
I
dI
0
0
0
1
(6)
137
Fig.6 Determinarea concentraiei de impuriti
n lingoul semiconductor n urma cristalizrii
directe; notaii utilizate
Fig.5 Coeficient de segregaie efectiv
unde I
0
este cantitatea total de impuriti existent la momentul iniial
10
n lingou,
0
) 0 ( I I
.
Se obine:
1
0 0
) 1 ( ) (


k
S
x C k x C (7)
n figura 7 se prezint concentraiile realizate prin aceast metod de-a lungul
unui lingou.
Se poate observa c eficacitatea metodei este
superioar pentru acele impuriti pentru care coeficientul
de segregaie are valori ct mai deprtate de unitate.
Ecuaia (7) poate fi scris n form logaritmic:

) 1 ln( ) 1 ( ln ln
0 0
0
x k k
C
C
s
+
(7)
permind determinarea experimental a coeficientului de
segregaie.
Metoda are dezavantajul important de a topi
integral, la momentul iniial materialul. Acesta, n stare
topit, are reactivitate chimic mare fiind favorizate contaminrile chimice. De asemenea,
materialul topit este permanent n contact cu creuzetul orizontal n care se afl, putndu-
se impurifica. Metoda descris are n prezent, mai mult o valoare demonstrativ a
principiului.Este, de fapt una dintre metodele posibile de realizare a monocristalelor fra
a fi necesar un germene, atunci cnd pe msura purificrii cristalului se ralizeaz simultan
i cristalizarea.
9.2.3 Metoda topirii zonale simple i multiple
n aceast metoda se topete zonal lingoul, pe o lungime
11
l << L . Zona topit se
deplaseaz de la stnga spre dreapta, de-a lungul lingoului. n urma procesului
impuritile (distribuite iniial aproximativ uniform) se redistribuie, neuniform n funcie
de coeficientul de segregaie.
10
la momentul iniial impuritile sunt uniform distribuite de-a lungul lingoului avnd concentraia C0 (n
lichid) sau kC0 n solid.
11
l L/10
138
Fig.7 Concentraia rezultat
n urma cristalizrii directe
Considernd ca i mai nainte o miscibilitate perfect i o distribuie uniform a
impuritilor n zona topit, un coeficient de segregaie constant, o difuzie neglijabil n
solid i variaiile de densitate neglijabile n urma solidificrii se poate evalua concentraia
rezultat, cu notaiile din figura 8.
Astfel pot fi scrise relaiile:
l
x I
x C
L
) (
) (
dx
l
I
k C dI
,
_


0 0
(8)


x I
I
dx
l
I
k C
dI
0
0 0
0
l C I
0
) 0 (
l
I
k C
s 0

(9)
din care rezult:
( )
1
1
]
1



l
x k
S
e k C x C
0
0 0
1 1 ) (
(10)
Se observ din (10) c
purificarea este eficient cnd
coeficientul de segregaie este ct
mai diferit de unitate, k << 1 sau
k >> 1, cazuri n care impuritile
sunt aglomerate la captul din
dreapta sau, respectiv la cel din
stnga al lingoului.
Pentru k 1, rezult C
S
(x) = C
0
,
deci metoda este complet ineficace.
n figura 9 sunt trasate curbele de
concentraie ce rezult din relaia (10) ale
lingoului purificat zonal.
9.2.4 Topirea zonal repetat (multipl)
139
Fig.8 Topirea zonar simpl; Notaii pentru
deducerea legii de variaie a concentraiei n lingou
dup o trecere a zonei topite
Fig.9 Distribuia n lungul lingoului
a impuritilor n topirea zonar
Prin treceri repetate ale zonei topite de-a lungul lingoului se poate mri (pn la o
limit) gradientul distribuiei de impuritate.
Notnd cu C
n
(x) concentraia de impuriti n solid dup trecerea de n ori a zonei
topite se poate scrie (vezi figura 10) relaia de conservare a impuritilor (bilanul):
k
l x C
dx x C dx x C
n
x
n
l x
n

+

+

) (
) ( ) (
0 0
1
(11)
Pentru cazul distribuiei limit:
) ( ) ( ) (
1
x C x C x C
n n

(12)
Ecuaia (11), innd seama de relaia (12), devine:

l x
x
dx ) x ( C
l
k
) x ( C
(13)
ncercnd o soluie de forma C(x) = A exp(Bx) pentru ecuaia integral (13), se
obine relaia:
1

l B
e
l B
k (14)
iar din conservarea cantitii totale de impuriti:


L
dx x C L C
0
0
) ( (15)
rezult:
1
0

l B
e
L B C
A (16)
140
Numrul de treceri repetate pentru care se obine practic concentraia limit este n
jur de 15-20 de treceri. Practic, topirea zonal multipl se realizeaz cu 3 5 zone
distanate ntre ele care trec de 3 4 ori.
Tot n figura 10 sunt prezentate (calitativ) curbele de concentraie obinute prin
calcul numeric pentru k = 0.5; (L/l) = 10 i n = 120.
Exist civa factori ai procesului care influeneaz favorabil distribuia limit:
lungimea zonei topite trebuie s fie mic n raport cu lungimea lingoului (
1 <<
L
l
m
);
viteza maxim de trecere a zonei topite trebuie s ndeplineasc relaia
1
D
f
;
(mrimile
, , D f
au fost definite anterior, relaia 4)
gradientul de temperatur n vecintatea interfeei solid lichid trebuie corelat
cu viteza de trecere;
gradul de amorfizare a topiturii trebuie s fie ct mai mare;
transportul de material trebuie evitat printr-o nclinare corespunztoare a
creuzetului (nacelei).
141

Fig.10 Topirea zonar multipl ; notaii pentru deducerea concentraiei de
impuriti.Concentraia n lingou dup cteva treceri ale zonei multiple
9.3 9.3 Metode de obinere a monocristalelor Metode de obinere a monocristalelor
Structura cristalin pentru principalele materiale semiconductoare elementare este
cea de diamant (sau blend de Zn pentru materiale binare). Aceast structur poate fi
obinut prin ntreptrunderea a dou cuburi cu fee centrate, figura 11.
Structura de diamant se caracterizeaz prin aceea c fiecare atom este simetric
nconjurat de patru atomi vecini egal spaiai. Figura 11 prezint i vederea izometric
(n plan) i n spaiu a cristalului diamant. Atomii nehaurai se afl n planul desenului
iar cei haurai la diferite distane de acesta.
Pentru cristale cubice (de ex. siliciul) planele (100), (010), (001)( 00 1 ) nu se
disting ntre ele n nici un fel; asemntor i planele (110), (011)( 0 1 1 ). Astfel
acestea se noteaz cu {100}, {110} etc. formnd o familie de plane echivalente.
Densitatea de mpachetare a atomilor n structura diamant este mult mai mare
dect pentru structura cub cu fee centrate (74 % fa de 34 %). Realizarea lingourilor
cristaline se face dup o direcie
12
oferind prelucrrilor plane perpendiculare (cu aceiai
indici Miller). n funcie de aceast direcie proprietile de material sunt diferite
13
.
Direcia [111] se folosete cu precdere n tehnologia bipolar iar [110] n tehnologia
MOS.
Materialele monocristaline obinute prin metodele uzuale de cretere prezint o
anumit concentraie a defectelor de structur cristalin, alternd proprietile de material.
12
n mod uzual {111} i {110}.
13
De exemplu planul {111} are cea mai mare densitate atomic (superficial). Oxidarea este mai rapid pe
{111} deoarece exist mai muli atomi / unitatea de suprafa care pot interactiva cu oxigenul.
142

Fig.11 Structura diamantului vzut ca ntreptrundere a dou structuri cubice cu fee
centrate; Vedere izometric
9.3.1 Clasificarea metodelor de obinere
Creterea cristalelor pentru materiale este strns legat de schimbarile de faz.
Astfel se pot defini trei mari categorii de metode:
cretrere din solid; proces SS care implic tranziii de faz solid solid
cretere din topitur; proces LS care implic tranziii de faz lichid solid
cretere din faz de vapori; proces VS care implic tranziii de faz solid
solid.
Procesul solid - solid este rar folosit pentru anumite metale unde deformrile prin
clire sunt efective sau n cazul unor cristale care se caracterizeaz prin schimbri de
structur ntre punctul de topire i temperatura camerei.
Procesul lichid - solid este unul dintre cele mai importante, solidificarea fcndu-se
dup o anumit direcie (preferat). i topirea zonar poate fi inclus n aceast categorie
cu toate c este un proces solid lichid solid. Faza lichid poate conine deliberat
materiale de dopare.
Procesul care folosete faza de vapori poate include i sublimarea (strict vorbind,
aceasta este o cretere de tipul solid vapori solid) sau reaciile n faza de vapori aa
cum se ntmpl n creterile epitaxiale. Ca i nainte i aici faza de vapori poate conine
deliberat un dopant pentru ca impuritile s fie ntroduse controlat n monocristalul care
se realizeaz.
Metodele de cretere pentru monocristale pot fi reclasificate n trei grupe dup
natura sursei pentru atomii care vor fi aezai ntr-o reea ordonat.
n clasificarea urmtoare, vor fi prezentate cele mai uzuale metode de cretere
A)Metode de obinere din topitur (utilizabile pentru aproximativ 80 %
din materiale)
Metoda germenului tras (CZ
14
)
Creterea vertical fr creuzet (FZ
15
)
B)Metode care utilizeaz faza lichid (soluii concentrate care prin rcire
devin suprasaturate i precipit pe suprafaa unor plachete)
Epitaxia din faz lichid (LPE
16
)
14
Czochralsky
15
Floating zone
16
Liquid Phase epitaxy
143
C)Metode de cretere din faza de vapori (pentru materiale cu temperatur de
topire nalt sau care se pot descompune la temperaturi ridicate)
Metode fizice (PVD
17
)
epitaxie cu jet molecular (MBE
18
)
Metode chimice (CVD
19
)
epitaxie din faz de vapori; o variant este aceeacare folosete o
surs metal organic (MOVPE
20
sau MOCVD)
n clasificarea precedent au fost enumerate principalele metode folosite n
tehnologia actual a materialelor semiconductoare. Pot fi, amintite i alte metode care au
constituit posibiliti alternative de cretere a monocristalelor.
Astfel, din categoria A pot fi amintite:
metoda creuzetului ascuit (Bridgman, Stober, Stockbarger), metoda germenului
imersat n topitur (Kyropoulos), metoda pulberii topite (Verneuill).
Din categoria B se pot meniona:
metoda rcirii lente a unei soluii sau metoda fluxului (SCS
21
), metoda evaporrii
unui solvent, metoda gradientului termic, metoda gelului,etc. Din categoria C, metoda
evaporrii instantanee (FE
22
), pulverizarea catodic din plasm sunt deasemenea metode
care trebuie amintite.
n continuare, vor fi descrise principalele metode care conduc la realizarea unora
sau a altora dintre cristalele semiconductoare folosite n industria electronic artndu-se
avantajele i limitele acestor procese.
Creterea monocristalelor se poate face dintr-o singur component sau din mai
multe n funcie de materialul necesar. De cele mai multe ori, n procesul de cretere se
realizeaz simultan i o dopare (controlat) uniform a materialului n funcie de aplicaie
i prelucrri ulterioare.
17
Physical vapour deposition
18
Molecular beam epitaxy
19
Chemical vapour deposition
20
Metal organic vapour phase deposition
21
Slow cooling solution
22
flash evaporation
144
9.4 9.4 Metode de cretere din topitur Metode de cretere din topitur
9.4.1 Metoda tragerii din
topitur (Czochralsky -
CZ)
Metoda CZ este practic
una din cele mai utilizate
metode de obinere a
monocristalelor. Procedeul a
fost folosit prima dat n 1918 i
a fost permanent perfecionat.
Procesul de tragere CZ este
artat schematic n figura 12.
Instalaia de tragere este
format, n principal din trei
componente principale:
cuptorul care
include un
creuzet aezat pe un susceptor din grafit, un mecanism de rotaie, un
element de nczire,i o surs de alimentare
mecanismul de tragere care include o mandrin pentru germene
(smn), o surs de gaz (cum ar fi de exemplu argonul);
procesul este controlat n ntregime de un sistem electronic cu
microprocesor care menine parametrii de lucru (cum ar fi temperatura,
diametrul lingoului tras, vitezele de rotaie ale mandrinei i creuzetului,
etc.) n limite optime pentru calitatea cristalului.
Iniial, policristalul este topit n creuzet (4) cu ajutorul bobinelor de
radiofrecven (5). Instalaia este plasat ntr-o camer de cretere (nefigurat) n care
presiunea este sczut (p
int
~ 10
-5
Torr) sau este umplut cu gaz inert (argon) sau
hidrogen.
n mandrina portgermene (1) se fixeaz un monocristal (germene) cu o anumit
orientare. Acesta este cobort (odat cu mandrina) pn cnd germenele atinge topitura.
145
Fig.12 Instalaie de tragere din topitur; Metoda
Czochralsky.
Din acest moment mandrina este tras cu vitez constant. Pe timpul tragerii mandrina se
rotete simultan cu creuzetul dar n sensuri i cu turaii diferite n scopul uniformizrii
temperaturii la interfaa solid lichid (3). Cristalul cilindric obinut prin tragere copiaz
modul de aranjare al atomilor germenului, diametrul acestuia depinznd de parametrii
procesului. Un termocuplu (6) ataat la creuzet permite micorarea puterii de nclzire pe
msura tragerii (deoarece scade cantitatea de material topit i temperatura la interfa
trebuie s rmn constant).
Metodele recente utilizeaz un control automat riguros al diametrului
23
. reglnd
dinamic, cu precizie parametrii procesului. Pentru Si (unul dintre cele mai utilizate
materiale semiconductoare) apar probleme datorit reactivitii ridicate a acestui material
n stare topit, existnd posibilitatea de a se contamina prin reacie cu creuzetul (din
silice). Astfel pot apare concentraii relativ importante de oxigen (n principal) care
produc microdefecte de structur pe durata creterii i a tratamentelor ulterioare; n plus
exist pericolul contaminrii cu carbon
24
(de la susceptorul de grafit al creuzetului i de la
elementele de nclzire).
n cazul compuilor intermetalici unul din componeni poate fi mai volatil i
astfel, nepstrndu-se proporia ntre atomii din topitur cristalul va avea defecte de
structur. Pentru a evita aceste neajunsuri se folosesc variante modificate ale procesului
de tragere.
Elemente de cinetica tragerii
Se poate determina n cazul regimului staionar dependena razei cristalului de viteza de
tragere i regimul termic.
Considernd c zona topit este meninut n contact cu materialul monocristalizat (figura 15) prin
tensiuni superficiale, se poate scrie legea Jurin
25
:
r h g r
e
2
2
(17)
de unde:
g r
h
e

2
(18)
23
Diametrul maxim ce se poate obine depinde de puterea de nclzire disponibil. Un diametru mai mare al
lingoului monocristalin tras crete randamentul proceselor ulterioare; s-a ajuns la diametre curente de 150
mm i greuti de ~ 60 kg ale lingoului.
24
Cu concentraii obinuite de 10
16
3 * 10
17
cm
-3
25
Greutatea zonei topite aproximativ cilindric de raz r i nlime h este echilibrat de fora de tensiune
superficial 2r unde este coeficientul de tensiune superficial.
146
unde e este densitatea topiturii.
Apelnd la legea lui Ohm pentru
transferul de cldur ntre dou puncte n
interiorul unui mediu situate la distana dx i
ntre care exist diferena de temperatur d,
rezult:
A
dx
d
A
dx
R
d
d
th
t



t
th

; R ;
(19)
unde t este fluxul termic dintre cele dou
puncte, Rth este rezistena termic, este conductivitatea termic iar A seciunea transversal a fluxului.
Fcnd bilanul la interfa:
dt
d
;
2 1 0

+ (20)
unde 0 este fluxul termic ce corespunde cldurii ce se degaj la solidificare, 1 corespunde fluxului termic
topitur interfa iar 2 este fluxul termic ce trece prin semiconductorul solidificat pornind de la interfa.
Rescriind relaia (8) se obine:
( )
x
T
r
h
T T
r
t
mL
s l

2 0 2
(21)
Deoarece t v r m
2
, relaia (21) devine:
( )
x
T
h
T T
Lv
s l

+
0
(22)
unde v este viteza de tragere, l i s conductivitile termice ale topiturii (lichid) i respectiv ale solidului,
L este cldura latent de solidificare iar m este masa solidificat n timpul t. nlocuind relaia (18) n
relaia (22) i fcnd cteva transformrii simple se obine:
2 0 1
) ( k r T T k v + (23)
unde:

stationar) regim in (constanta k
material) de constanta o (este
2
2
1

'

x
T
L
g
k
s
l l



(25)
Din relaia (23) rezult c:
147
Fig.15 Notaii utilizate pentru cinetica
tragerii;legea lui Ohm pentru fluxul termic
- r este proporional cu
0
1
T T
;
- raza cristalului scade odat cu creterea vitezei, la limit T T0 (r 0) i se obine
2 max
k v .
Pentru a estima pe k2 este necesar determinarea gradientului de temperatur n cristal la interfaa
de cristalizare. Se poate demonstra c:
0
5
0
max
3
2
s
r
T
x
T


,
_

(26)
unde este o constant a legii Stefan Boltzmann, iar
T
T
s s
0
0
este conductivitatea termic a
monocristalului.
Cu ajutorul relaiei (26) se poate aprecia vmaxim de tragere:
r
T
L
v
s
l
3
2 1
5
0 0
max

(27)
n mod curent n instalaiile actuale se folosete o vitez ntre 0.3 0.5 vmax.
9.4.2 Doparea controlat
Impuritile ce vor fi nglobate n monocristal n timpul creterii vor avea o
concentraie ce depinde de coeficientul de segregaie (k
0
), gradientul de temperatur i
viteza de cretere. La interfaa solid topitur se creeaz o concentraie de tipul
prezentat n figura 17. Astfel:
t S
C k C
0

(28)
26
1
0
0
0
) 1 ( ) (


k
t S
x C k x C
(29)
26
Relaia este aproximativ deoarece este necesar folosirea coeficientului de segregaie efectiv.
148
Fig 17. Dependena concentraiei de
impuriti n zona lichid - CZ
Fig.18 Creuzet plutitor utilizat n metoda CZ
pentru a dopa uniform cristalul obinut prin
tragere.

unde C
t0
este concentraia iniial din topitur.
Pentru a obine o concentraie constant va fi necesar modificarea concentraiei
de impuriti n topitur pe timpul tragerii, astfel nct C
s
(t) = ct.
(de exemplu:
1
) 1 (
) (
0

k
t
t
x
C
t C
).
Una dintre metodele uzuale const n folosirea unei instalaii de tragere cu dublu
creuzet (figura 18), n care creuzetul mic are iniial concentraia necesar de impuriti (n
faz topit).
Materialul pur din creuzetul mare este aspirat n creuzetul mic (printr-un tub
capilar) pe msura tragerii . n acest fel, se realizeaz o concentraie variabil n
creuzetul mic, care scade pe msura tragerii lingoului, i deci o posibil concentraie
uniform n solid.
9.4.3 Exemplu
Se urmrete realizarea unui lingou din siliciu p avnd concentraia atomilor
acceptori de 10
15
atomi de bor / cm
3
.
Care este concentraia necesar a atomilor de bor n topitur i care este masa
borului utilizat pentru a dopa un lingou cu masa de 60 kg.
Deoarece k
0
pentru B i Si este 0.8 concentraia iniial n topitur trebuie s fie
10
15
/0.8 , adic 1.25 . 10
15
atomi de bor pe cm
3
.
Densitatea Si topit este 2.53 g/cm
3
aa c volumul celor 60 kg de Si va fi 2.37 .10
4
cm
3
. Numrul de atomi de B n topitur va fi:
bor de 10 96 . 2 10 37 . 2 / 10 25 . 1
19 3 4 3 15
atomi cm cm atomi
sau bor de grame 10 31 . 5
mol / atomi 10 023 . 6
mol / g 8 . 10 atomi 10 96 . 2
4
23
19


.
9.4.4 Metoda tragerii Czochralsky pentru materiale semiconductoare compuse.
n principiu, pentru ca metoda CZ s aib rezultate bune, materialul trebuie s
ndeplineasc urmtoarele condiii:
149
punct de topire convenabil;
conductivitate termic ridicat;
vscozitate sczut;
presiune de vapori sczut;
lipsa tranziiilor de faz ntre temperatura de topire i temperatura ambiant.
Materialele semiconductoare elementare la temperatura de topire prezint presiuni
sczute de vapori
27
. Dimpotriv materialele compuse conin constituieni care se pot
evapora cu uurin
28
din topitur dac nu sunt luate precauii speciale. Din acest motiv s-
au dezvoltat tehnici speciale de cretere (LEC liquid encapsulated CZ, tragere
magnetic CZ, reactor Bridgman orizontal etc.). Toate aceste metode impun o cretere
ntr-un sistem nchis. n figura 19 sunt prezentate trei variante ale metodei CZ. Prima
metod folosete un tub nchis (folosit iniial pentru GaAs i InAs i dezvoltat ulterior i
pentru ali compui). Cu ajutorul unui magnet exterior reactorului i a unei piese polare
interioare este tras mandrina portgermene.
n cazul GaAs, stoechiometric
29
, As reprezint componenta volatil. Este necesar
a aduga n topitur o cantitate suplimentar bine determinat de As care evaporndu-se
creeaz la temperatura de lucru o presiune parial a As n reactor la nivelul presiunii
27
Si (10
-6
torr), Ge (10
-9
torr).
28
O excepie este InSb care poate fi crescut rin metoda CZ obinuit.
29
Ga0.5As0.5.
150

Fig.19 Variante ale metodei de tragere pentru compui semiconductori binari
maxime care oprete (din momentul stabilirii) evaporarea As, meninndu-se echilibrul
ntre cei doi componeni ai materialului.
Complicaiile legate de tubul nchis sunt rezolvate de varianta tubului seminchis
n care semireactorul superior este etanat prin topitura materialului ce reprezint
componenta volatil. Principiul este asemntor.
n cazul n care presiunea de vapori este prea mare (de exemplu pentru GaP
presiunea necesar a P este n jur de 35 atm) primele dou metode sunt nlocuite de o a
treia: LEC.n aceast variant componenta volatil este mpiedicat s se evapore
(pstrnd astfel proporia celor dou componente) printr-un lichid ncapsulat n
prezena unei presiuni importante
30
de gaz neutru n reactor. Metoda este larg folosit
pentru materiale A IIIB V. Un lichid uzual pentru ncapsulare este B
2
O
3
care ndeplinete
urmtoarele cerine necesare:
- densitatea sczut (pentru a pluti n topitur) 1.8 g.cm
-3
;
- temperatur redus de topire , = 450 C i presiune sczut de vapori;
30
peste valoarea presiunii la care poate avea loc disocierea.
151