En la prctica las reacciones no transcurren segn procesos elementales, sino por combinacin de ellos.

Para estas reacciones ms complejas no existe un mtodo general para su estudio. A continuacin veremos dos casos. 1. Reacciones en serie

Las reacciones en serie, o reacciones consecutivas, son de la forma

Las ecuaciones de velocidad correspondientes a cada una de las sustancias que intervienen en la reaccin son las siguientes ( ) ( ) ( ) Ec. 1.1 Ec. 1.2 Ec. 1.3

Suponiendo que se parte nicamente de A. Se podr ver como vara la concentracin de A con el tiempo. Este caso, representa una reaccin irreversible de primer orden. Si se integra la ecuacin: Ec. 1.4 Se obtiene el siguiente resultado Ec. 1.5 Sustituyendo este resultado en la Ec. 1.2 obtenemos Ec. 1.6 Reordenando Ec. 1.7 Ecuacin diferencial cuya solucin es ( ) Ec. 1.8

Adems en este tipo de sistemas se cumple que

Ec. 1.9 Si despejamos CS y sustituimos los valores correspondientes de CA0 y CR obtenemos la siguiente expresin Ec.1.10 Ec. 1.11 Podemos representar ahora la evolucin con el tiempo de las concentraciones de A, R y S. El resultado obtenido se puede ver en la figura. La concentracin del reactivo A disminuye de forma exponencial con el tiempo. La concentracin de R comienza en cero, pasa por un mximo y su concentracin vuelve a cero, ya que al final de la reaccin slo nos queda producto S. Por ltimo la velocidad de formacin de S depende en todo momento de R. Al principio es cero y alcanza su mximo valor (punto de inflexin de la curva) cuando la concentracin de R es mxima. Al principio la formacin de S es lenta. Podramos decir que tenemos inicialmente un periodo de induccin. La duracin de este periodo de induccin se suele tomar como el tiempo necesario para alcanzar el punto de inflexin de la curva concentracin-tiempo, que es igual al tiempo necesario para que la concentracin de R sea mxima.

Figura

El tiempo de reaccin correspondiente al mximo de la concentracin de R lo podemos calcular haciendo Ec. 1.12 A partir de aqu se obtiene ( ) Ec. 1.13

Ejercicio: Modelar una reaccin en Serie; CA CR y CS. Dndose CA0, CR0, CS0, K1 y K2 Desarrollo Suponiendo: K1=0,3 s-1; K2=0,4 s-1; CA0=15 mol/L; CR0=CS0=0 mol/L Y haciendo uso de las ecuaciones (1.5), (1.8) y (1.11), tenemos la siguiente tabla tiempo (s) 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 CA (mol/L) 15 8,2322 4,5179 2,4794 1,3608 0,7468 0,4098 0,2249 0,1234 0,0677 0,0372 CR (mol/L) 0 4,4767 4,4684 3,3561 2,2480 1,4162 0,8592 0,5084 0,2956 0,1696 0,0964 CS (mol/L) 0 2,2911 6,0136 9,1644 11,3912 12,8370 13,7309 14,2666 14,5810 14,7626 14,8664

Reaccin en serie
16 14 Concentracin 12 10 8 6 4 2 0 0 5 10 Tiempo 15 20 25 Ca Cr Cs

A travs de la grfica podemos observar la evolucin el tiempo de las concentraciones de A, R y S. El resultado obtenido se puede ver en la figura. La concentracin del reactivo A disminuye de forma exponencial con el tiempo. La concentracin de R comienza en cero, pasa por un mximo y su concentracin vuelve a cero, ya que al final de la reaccin slo nos queda producto S.

2. Reaccin Autocataltica Se denomina reaccin autocataltica aquella en la que uno de los productos acta como catalizador. La reaccin autocataltica ms sencilla es

Para esta reaccin la ecuacin cintica es: ( ) Ec. 2.1

Como la suma de los moles de las especies A y R permanecen constantes a medida que A va desapareciendo, podemos escribir para cualquier instante: CO = CA + CR = CAO + CRO = constante Ec.2.2

Sustituyendo el valor de CR de la expresin anterior en la ecuacin cintica obtenemos: ( ) ( ) Ec.2.3

Operando la expresin anterior obtenemos:

( )

Ec. 2.4

Si integramos la expresin anterior obtenemos la siguiente expresin: Ec. 2.5

En funcin de la relacin inicial de reactante, es decir Ec. 2.6 Y de la conversin de reaccin, la expresin anterior puede escribirse como:

Ec. 2.7

En una reaccin autocataltica si comenzamos con una cantidad pequea de R, la velocidad de reaccin aumentar a medida que se vaya formando ms R. En el otro extremo, cuando haya desaparecido prcticamente todo el componente A, la velocidad ha de tender a cero. Este comportamiento se puede apreciar en la figura, en la que la velocidad vara a lo largo de una parbola cuyo mximo corresponde a concentraciones iguales de A y de R. Para saber si una reaccin es autocataltica se representan la coordenadas de tiempo y concentracin, tal como se indica en la figuras, y se observa si la recta pasa por el origen.

Ejercicio: Construir una reaccin autocataltica a partir de un CAo, CRo y k Desarrollo Suponiendo: CAo= 16 mol/L; CRo=0,05 mol/L; k=0,2 L/ (mol*s) Y haciendo uso de las ecuaciones (2.2), (2.3) y (2.5), tenemos la siguiente tabla tiempo (s) 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 Ca (mol/L) 16 14,8964 5,4989 0,3306 0,0136 5,4977E-4 2,2188E-5 8,9542E-7 3,6136E-8 1,4583E-9 5,8853E-11 Cr (mol/L) 0,05 1,1535 10,5510 15,7194 16,0364 16,0494 16,0450 16,0500 16,0500 16,0500 16,0500

Reaccin autocataltica
18 16 14 12 10 8 6 4 2 0 -2 0

Concentracin

Ca Cr

6 Tiempo

10

12

Segn la observacin anteriormente descrita: para saber si una reaccin es autocataltica se representan las coordenadas de tiempo y concentracin, y se observa si la recta pasa por el origen. Podemos ver que Cr sera autocataltica, no as Ca, ya que no pasa por el origen dado que a un tiempo 0 tiene una concentracin definida, la cual ir disminuyendo durante el tiempo.

Tabla 2.2; Velocidad v/s CA/CAo tiempo (s) 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 Ca (mol/L) 16 14,8964 5,4989 0,3306 0,0136 5,4977E-4 2,2188E-5 8,9542E-7 3,6136E-8 1,4583E-9 5,8853E-11 Cr (mol/L) 0,05 1,1535 10,5511 15,7194 16,0364 16,0494 16,0450 16,05 16,05 16,05 16,05 rA 0,16 3,4366 11,6038 1,0394 0,0436 1,7647E-3 7,1222E-5 2,8743E-6 1,1599E-7 4,6812E-9 1,8892E-10 Ca/Ca0 1 0,9310 0,3436 0,0206 8,5074E-4 3,4361E-5 1,3867E-6 5,5964E-8 2,2585E-9 9,1146E-11 3,6783E-12 Cr/Cr0 1 23,0701 211,0218 314,3876 320,7278 320,9890 320,9995 320,9999 320,9999 321 321

Reaccin Autocataltica
14 12 10 8 -ra 6 4 2 0 -0.2 -2 0 0.2 0.4 0.6 Ca/Ca0 0.8 1 1.2 Ca/Ca0

Reaccin autocataltica
14 12 10 8 -ra 6 4 2 0 -2 0 100 200 Cr/Cr0 300 400 Cr/Cr0

En estas dos grficas vemos representadas la concentracin-velocidad para ambas concentraciones Ca y Cr, formndose una parbola en la que se muestra como vara la velocidad a lo largo de sta.

Bibliografa

Ingeniera de las Reacciones Qumicas, Octave Levenspiel, captulos 2 y 3.