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Luis Henrique Mendes da Silva luhen@ufv.br 2 Simpsio Mineiro de Cincia do Solo Viosa - Abril / 2013
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Luis Henrique Mendes da Silva luhen@ufv.br 2 Simpsio Mineiro de Cincia do Solo Viosa - Abril / 2013
2
Monthioux,
M.
5000
Nmero de artigos
4000
3000
2000
1000
0 1990
1995
2000
2005
2010
Ano de publicao
Nmero anual de publicaes contendo as expresses carbon nanotube ou carbon nanotubes no ttulo, em peridicos cientficos, segundo o indexador Web of Science.
Nanotubos de Carbono
Zig-zag
Armchair
Quiral
Terrones, M. Annu Rev Mater Res 2003, 33, 419501; Reilly, R.M. J. Nuclear Medicine 6 2007, 48,1039; Hirsch, A. Angew Chem 2002,114, 1933; Iijima, S. Phys B. 2002, 323,1.
Nanotubos de Carbono
MWNT
2 paredes
7
7
Terrones, M. Annu Rev Mater Res 2003, 33, 419501; Moniruzzaman, M.; Winey, K.I. Macromolecules 2006, 39, 5194-5205.
1
2
10
Lysozyme
Papain
Pepsin
BSA
11
Comportamento ambiental;
13
14
1 2 3
Estudar a interao intermolecular entre as protenas -La e -Lg com nanotubos de paredes mltiplas em diferentes pH; Determinar os parmetros termodinmicos adsH, adsS, adsG; Investigar o efeito de diferentes eletrlitos sobre o processo de adsoro;
15
16
17
Espectrofotometria
18
Anlise
Microcalorimetria
19
R
20 20
21
22
ultra som
23
300
mg g
-1
225
150
La Lg
75 0,0 0,4 -1 C mg mL
e
0,8
24
(a)
300
-1
300
(b)
225
mg g
225
150
-La pH 3 -La pH 9 -La pH 7
mg g
-1
150
-Lg pH 7 -Lg pH 9 -Lg pH 3
75 0,0 0,4 -1 Ce mg mL
75 0,0 0,4 -1 Ce mg mL
0,8
0,8
Figura 4. Isotermas de adsoro em diferentes valores de pH a 25 C para: (a) -La e (b) -Lg.
25
= 1,173 2
2 = 1,232
1,2
max da -La em hematita, slica gel e poliestireno sulfonado (PSS) em pH 7 a Para protena -Lg a 22ooC so a 0,6500 ; 0,1500 e 25 C foram valores 1,500 mg m-2obtidos de adsorvente, de max 2,000; 2,100 e respectivamente. 0,6000 mg m-2 em superfcies de cromo hidroflico pH 6, e slica e silica gel em pH 7 respectivamente.
mg m
-2
0,9
0,6
Lg La
Ce mg mL
r2
735 630
2
rea disponvel por molcula -La: 650,2 nm2 e 202,9 nm2 -Lg :739,4 nm2 a 246,7 nm2
Area nm
-La Lg
Ce mg mL
Figura 3. rea superficial do MWCNT disponvel para cada molcula de protena adsorvida em pH 7 a 25oC. 27
375 300
mg g
-1
0,7
1,4 -1 2,1 C mg mL
e
2,8
Modelo de Langmuir:
A variao de entalpia de adsoro (adsH) equivalente para todos os stios; Cada molcula de adsorbato ocupa apenas um stio; A isoterma do tipo monocamada. Ao utilizar essas suposies, a adsoro mxima correspondente a uma monocamada saturada de molculas de soluto na superfcie adsorvente pode ser escrita como:
= +
=
29
Modelo Termodinmico:
No equilbrio temos:
=
Lembrando que :
Considerando temos:
=
30
Tabela 1. Parmetros Termodinmicos de adsoro da -La e -La em MWCNT em diferentes valores de pH calculado com diferentes modelos
Sistema - La pH 3 - La pH 7 - La pH 9 - Lg pH 3 - Lg pH 7 - Lg pH 9 (kJ mol-1) Termod. -18,40 -18,55 -18,92 -18,22 -18,06 -18,27 R 0,99725 0,98572 0,95012 0,9185 0,93907 0,96892 (kJ mol-1) Lang. -20,05 -20,96 -22,46 -21,51 -23,20 -20,54 R 0,98647 0,99884 0,90869 0,99041 0,99041 0,94992
31
31
++
++ + +
++
++
-+
++
++
++
= + + + + ..
0
adsH / kJ mol
-1
-10
-20
-30
La -Lg
100
150
200 -1 / mg g
250
300
33
+ + + + +
..
(a)
-1
(b)
adsH / kJ mol
-1
-10
adsH / kJ mol
La -Lg
-10
-20
-20
-30
-30
100
150
200 -1 / mg g
250
300
0,0
0,1
0,2
0,6
0,7
38
adsGo
Sistema
(kJ Termod. -19,00 -18,92 -18,45 -18,27 mol-1)
- La pH 3 - La pH 9 - Lg pH 3 - Lg pH 9
39
375 300
-1
(a)
225
(b)
mg g
mg g
-1
150
0 mM sal 10 mM NaSCN 10 mM Na2HPO4 10 mM Na2SO4
75
0,0
0,2
0,4 -1 0,6 Ce mg mL
0,8
Figura 9. Isotermas de adsoro de -La em MWCNT na presena de 10 mM de eletrlitos da srie de Hofmeister em pH: 3 (a) e 9 (b).
40
0
-1
adsH / kJ mol
-10
-20
-30
50 100 150 200
-1
250
300
/ mg g
Figura 10. Dados calorimtricos de adsH em pH 9 a 298 K na presena de 100 mM de diferentes eletrlitos para -La 41
Tabela 1. Parmetros Termodinmicos de adsoro de -La em MWCNT na presena de diferentes eletrlitos calculado com diferentes modelos.
Sistema - La pH 3 - La pH 9 - La pH 9 100 mM NaSCN - La pH 9 100 mM Na2SO4 (kJ mol-1) Termod. -19,00 -18,92 -18,48 -19,20 (kJ mol-1) Lang. -22,63 -22,46 -21,37 -25,85 (kJ mol-1) -77,36 -30,68 -25,65 -14,74 T (kJ mol-1) Termod. -58,36 -11,76 -7,17 4,46 T (kJ mol-1) Lang. -54,73 -8,22 -4,28 11,11
42
++ +
++
-+
+
-++ ++
++ ++ ++ ++ +
300
mg g
mg g
150
150
0 mM sal 1mM NaSCN 10 mM NaSCN 100 mM NaSCN 0 mM de sal 1 mM de Na2SO4
mg g
-1
225
225
150
0 mM de sal 1 mM de Na2HPO4
75
75 0,0
75 0,0
0,0
0,8
0,8
0,8
Figura 11. Isotermas de adsoro de -La em MWCNT na presena de eletrlitos da srie de Hofmeister em diferentes concentraes e em pH 9
44
300
mg g
-1
mg g
225
225
225
150
0 mM sal 1mM NaSCN 10 mM NaSCN
150
0 mM de sal 1 mM de Na2HPO4
mg g
150
0 mM sal 1 mM de Na2SO4 10 mM de Na2SO4
75
75 0,0
75 0,0
10 mM de Na2HPO4
0 0,2 0,4 -10,6 Ce mg mL 0,8 0,2 0,4 -10,6 Ce mg mL 0,8 0,0 0,2 0,4 0,6 -1 Ce mg mL 0,8
Figura 12. Isotermas de adsoro de -La em MWCNT na presena de eletrlitos da srie de Hofmeister em diferentes concentraes e em pH 3.
45
Tampo pH 9
Tampo pH 9 Tampo pH 9 100 mM de NH4Cl Tampo pH 9 100 mM de NH4Cl Tampo pH 9 100 mM de NH4Cl
-Lg
-Lg -La -La
0,2006
0,7615 0 0,1830 0,7928
-20,7
-20,9 -2,64 -21,8 -23,7
-Lg
-Lg -La -La -Lg -Lg
0,1834
0,7392 0 0,1294 0,4697 0,1294 0,4697
-20,1
-21,0 -10,4 -19,9 -22,6 -19,9 -22,6
46
Tampo pH 9
Tampo pH 9 Tampo pH 9 100 mM de NH4Cl Tampo pH 9 100 mM de NH4Cl Tampo pH 9 100 mM de NH4Cl
-Lg
-Lg -La -La
0,2006
0,7615 0 0,1830 0,7928
-20,7
-20,9 -2,64 -21,8 -23,7
-Lg
-Lg -La -La -Lg -Lg
0,1834
0,7392 0 0,1294 0,4697 0,1294 0,4697
-20,1
-21,0 -10,4 -19,9 -22,6 -19,9 -22,6
50
Tampo pH 7
-La
0,7549
-36,9
51
Os valores de das protenas em MWCNT depende da natureza da protena e do eletrlito e do pH do meio; O processo de interao protena-nanotubo ocorre via mudana conformacional do biopolmero; adsHo exotrmico e o processo entalpicamente dirigido; Adsoro de ons na interface protena/soluo contribui para a variao da energia entalpica, ( );
adsGo
As interaes que governam o processo adsortivo no so de natureza eletrosttica; A presena de diferentes eletrlitos da srie de Hofmeister alteram as contribuies entlpicas e entrpicas para o processo adsortivo; A estrutura terciria da gua no tem um efeito significativo sobre o mecanismo do processo de adsoro dos polieletrlitos estudados na interface dos MWCNT.
REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS
[1] Iijima S. Nature, 354, 56, (1991). [2] Terrones, M. Annu. Rev. Mater. Res., 33, 419, (2003). [3] Ajayan, P. M. Chem. Rev., 99, 1787 (1999). [4] Moniruzzaman, M.; Winey, K.I. Macromol. 39, 5194 (2006). [5] Dresselhaus, M.S.; Avouris, P. Introduction to carbon materials research. In: Dresselhaus, M.S.; Dresselhaus, G.; Avouris, Ph. eds. Topics in Applied Physics 80: Carbon Nanotubes: Synthesis, Structure, Properties, and Applications, Berlin, Springer, 2001. p.1-9. [6] Terrones, M. International. Mat. Rev. 49, 325, (2004). [7] Vaitheeswaran, S.; Garcia, A. E. J. Chem. Phys.,143, 125101 (2011). [8] Girifalco, L. A.; Hodak, M.; Lee, R. S. Phys. Rev. B, 62, 13104, (2000). [9] Cheng, Y.; Liu, G. R.; Li, Z. R.; Lu, C. Physica A, 367, 293, (2006). [10] Bai, Y.; Park, S.; Lee, S. J.; Bae, S. T.; Watari, F.;Uo, M.; Lee, H. M. Carbon, 49, 3663, (2011).
AGRADECIMENTOS
Comisso Organizadora do 2 Simpsio Mineiro de Cincia do Solo
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