MARCHA ANALTICA Y SU EXPLICACIN

CATIONES DEL 1er GRUPO (Ag+; Pb2+; Hg22+ )

Solucin Muestra: (20 gotas) Agregar HCl 6M hasta precipitacin completa. Centrifugar y decantar.

Precipitado: AgCl, PbCl2, Hg2Cl2.

Solucin: Cationes del 2, 3, 4 y 5 grupos

El HCl 6M empleado debe estar fro, debido a que el PbCl2 es bastante soluble en solucin caliente. Las ecuaciones qumicas que se presentan son: HCl(ac) = H+(ac) + Cl(ac) Ag+(ac) + Cl(ac) = AgCl(s) blanco Pb2+(ac) + 2Cl(ac) = PbCl2(s) blanco Hg2+(ac) + 2Cl(ac) = Hg2Cl2(s) blanco 2AgCl(s) + h(luz) = 2Ag(s) + Cl2(g) negro Observe que el HCl(ac) es el que provee los iones Cl , que tambin podan ser provistos por el NaCl o KCl pero estas sustancias en medio acuoso introducen cationes que sern determinados mas adelante (Na+ y K+) como parte de la muestra problema en el 5 grupo y que no deben impurificarla. Kps y Solubilidad .La disolucin del AgCl en medio acuoso, comprende a la disociacin de este en iones Ag + y iones Cl, siendo la magnitud del Kps el que indica la facilidad de disociacin del slido respectivo, de acuerdo a la ecuacin qumica: AgCl(s) + H2O(l) = Ag+(ac) + Cl(ac) Kps = [Ag+][Cl]

Kps del AgCl = 1,78 x1010 ; PbCl2 = 1,6x105 ; Hg2Cl2 = 1,3x1018 La solubilidad (S) del AgCl en agua pura, S = [Ag+] = [Cl]; por esto, KpsAgCl = S2 = 1,80x1010 , de aqu S = 1,33x105 moles / litro Para el PbCl2, se tiene: PbCl2(s) + H2O(l) = Pb2+(ac) + 2Cl(ac) Kps = [Pb2+] [Cl]2

De la solubilidad (S) del PbCl2 , en agua pura, S = [Pb2+] y por esto la [Cl] = 2S, luego,

Kps PbCl 2 = S.(2S)2 = 4S3 = 1,6x105, de aqu S = 0,0159 moles/litro Efecto del in comn Considerando el Principio de Le Chatelier, aplicado a la ecuacin qumica: AgCl(s) + H2O(l) = Ag+(ac) + Cl(ac) Podemos afirmar que si agregamos iones C l al sistema en equilibrio, generaremos que el AgCl slido aumente, es decir disminuye la solubilidad de esta sustancia. Problema .- Determine la solubilidad del AgCl en una solucin de KCl 0,01M. Dato: Kps AgCl = 1,78x1010 Por electroneutralidad la suma de las concentraciones de las iones positivos debe ser igual a la suma de las concentraciones de los iones negativos, as: [Ag+] + [K+] = [Cl] La solucin de KCl presenta una [K+] de 0,01M, luego [Ag+] + 0,01 = [Cl] La [Ag+] y [Cl] presentes en una solucin acuosa pura es 1,33x10 5 M (ver pgina anterior), por lo tanto en presencia de mayor concentracin de C l ya que la solucin es 0,01M en KCl, la concentracin de [Ag+] ser menor que 1,33x105 M, debido al principio de Le Chatelier, por esto la [Cl] ser 0,01M despreciando la [Ag+] por ser muy pequea, lo que nos indica que la solubilidad (S) del AgCl es igual a la concentracin del in Ag+. Siendo el Kps AgCl = 1,78x1010 = [Ag+] [Cl] Por lo tanto [Ag+] = S = Kps/[Cl] S = 1,78x10-10/0,01 = 1,78x10-8M Es decir la solubilidad es menor que en agua pura por efecto del in comn [Cl]. Formacin de iones complejos. En el caso que se use en exceso el HCl 6M o de mayor concentracin, se puede disolver el precipitado, formndose complejos solubles como el AgCl2, AgCl32 , PbCl3 , PbCl42, Hg2Cl3, segn se indican luego con algunas ecuaciones qumicas: AgCl(s) + Cl (ac) = AgCl2(ac) PbCl2(s) + Cl (ac) = PbCl3(ac) PbCl3(ac) + Cl (ac) = PbCl42(ac) Sobre la disociacin de iones complejos, en donde Ki es la constante de inestabilidad de complejos. Cuanto mas pequeo es el valor del Ki o es lo mismo cuanto ms grande es el valor del pKi (-logKi ) tanto menos disociado se hallar, es decir ms estable es la sustancia original o el complejo de origen.

Presentar una serie de equilibrios entre los cuales hay varias disociaciones. PbCl+ = Pb2+ + Cl PbCl2 = PbCl+ + Cl (*)PbCl2 = Pb2+ + 2Cl K1 = [Pb2+][Cl/[PbCl+] K2 = [PbCl+][Cl]/[PbCl2] K1, 2 = [Pb2+][Cl]2/[PbCl2] = K1. K2 pK1 = 1,62 pK2 = pK1, 2 = 2,44

(*) Molculas neutras en solucin. PbCl3 = PbCl2 + Cl PbCl42 = PbCl3 + Cl PbCl3 = Pb2+ + 3Cl PbCl42 = Pb2+ + 4Cl K3 = [PbCl2][Cl]/[PbCl3] K4 = [Pb Cl3][ Cl]/[ PbCl42] pK3 = pK4 =

K1, 2, 3 = [Pb2+][Cl]3/[PbCl3] =K1.K2.K3 pK1, 2, 3 = 2,04 K1, 2, 3, 4 = [Pb2+][Cl]4/[ PbCl42] pK1, 2, 3, 4 = 1,0

Si se usa HCl concentrado (HCl 12M) podra precipitar tambin el Ba2+ dando BaCl2 que tambin es slido blanco; esta sustancia mas adelante puede presentar un precipitado amarillo al reaccionar con el K2CrO4, dando (BaCrO4), provocando error al querer identificar al in Pb2+ como PbCrO4 que tambin es amarillo.

Precipitado: AgCl, PbCl2, Hg2Cl2. Lavar con agua destilada (4 gotas) 2 veces; en cada vez desechar el agua de lavado. Tratar el precipitado con 10 gotas de agua caliente. Manteniendo la mezcla caliente centrifugue y decante.

Precipitado: AgCl, Hg2Cl2

Solucin: Pb2+

Al agregar agua caliente el precipitado AgCl y Hg2Cl2 no se disuelven, mientras que el PbCl2 se disuelve segn: PbCl2(s) + H2O(l) caliente Pb2+(ac) + 2Cl(ac)

Precipitado: AgCl, Hg2Cl2. Lavar con 4 gotas de agua destilada y agregar 5 gotas de NH4OH 15N, centrifugar y decantar.

Precipitado: Hg(NH2)Cl, Hg Solucin: Ag(NH3)2+ El precipitado tiene color negro o gris indica Agregar HNO 3 3N gota a gota, la aparipresencia de Hg22+ cin de un precipitado blanco, indica la presencia de plata.

La mezcla AgCl Hg2Cl2 luego de lavada reacciona con el NH4OH 15N, se presenta: AgCl(s) + 2NH3(ac) Ag(NH3)2+(ac) + Cl(ac) Hg2Cl2(s) + 2NH3(ac) Hg(NH2)Cl(s) + Hg(s) + NH4+(ac) + Cl(ac) blanco negro que es un precipitado gris y demuestra que tenamos Hg22+. A la solucin que contiene Ag(NH3)2+ se le adiciona HNO3 3N Ag(NH3)2+(ac) + 2H+(ac) = Ag+(ac) + 2NH4+(ac) dejando libre al Ag+, volviendo a precipitar como AgCl debido a que en la solucin se tenan iones Cl: Ag+(ac) + Cl(ac) = AgCl(s) blanco Este precipitado que se va tornando gris por la luz del da: 2AgCl(s) + h (luz) = 2Ag(s) + Cl2(g) negro Solucin (Pb2+), agregar 1 gota de K2CrO4 1M . Se tiene un precipitado amarillo (1A), que indica la presencia de plomo. Realice la confirmacin (ver nota 4).

Pb2+(ac) + CrO42(ac) = PbCrO4(s) amarillo

Nota 4. La confirmacin de la presencia de plomo se obtiene disolviendo el precipitado1A con suficiente cantidad de NaOH 6N, para luego acidificar con CH3COOH 6N. Apareciendo un precipitado que confirma la presencia de plomo.

Al adicionar al precipitado amarillo el NaOH 6N, sucede: PbCrO4(s) + 3OH(ac) = HPbO2(ac) + CrO42(ac) + H2O(l) A esta solucin se le adiciona CH3COOH 6N hasta acidificar (el papel de tornasol azul debe tornarse de color rojo), en principio se neutraliza el exceso de base y luego se acidifica, dando nuevamente el precipitado amarillo de cromato de plomo, as: CH3COOH(ac) + HPbO2(ac) + CrO42(ac) = PbCrO4(s) + 2H2O + CH3COOH(ac) Se realiza la confirmacin por que si se tuviera Ba 2+ este presentara con el K2CrO4 un precipitado amarillo de BaCrO4 similar al PbCrO4, pero el BaCrO4 no se disuelve con el NaOH.