Sunteți pe pagina 1din 43

Membrane i procese de membran

Membranele sintetice sunt de o mare diversitate dar se pot clasifica n 5 clase pt a facilita studiul lor:membrane microporoase,membrane omogene,membrane asimetrice,membrane ncrcate electric,membrane lichide ce conin crui selectivi. Membrane microporoase Au o compoziie uniform,din materiale simple,cu orificii ntre 1nm i 20m. Materialele sunt : ceramic , grafit , metale i aliaje , oxizi metalici,polimeri.Aplicaii ale acestora:micro i ultrafiltrare,dializ.n general sunt utilizate la separri mai simple,particulele ce trebuie separate avnd dimensiuni foarte diferite,ceea ce le face uor de separat. Membrane omogene (neporoase) Sunt alctuite dintr-un filtru dens prin care trec moleculele ce se separ,sub influena unei diferene de presiune foarte mare sau a unui potenial electric. Separarea se bazeaz pe difuzivitatea unor compui prin anumite filme spre deosebire de ali compui care nu difuzeaz,adic pe selectivitatea materialului filtrant fa de compuii chimici ce trebuie separai.Sunt utilizate n special la separri de faze i la pervaporare. Membrane asimetrice Sunt alctuite dintr-un strat gros de material poros (100-200m) peste care este aezat o membran neporoas sau poroas de grosime mic (0,1-1m).Stratul gros poros i confer rezisten mecanic bun fr a influena proprietile de transport ale membranei;stratul subire confer selectivitate,proprieti de transport i este membrana propriuzis. Acest tip de membran se preteaz la procesele de separare care se petrec sub influena diferenei de presiune:osmoza invers,ultrafiltrarea,separri de gaze. Pt fabricarea lor se utilizeaz inversia de faze i depunerea unui strat subire pe o structur microporoas.Membranele asimetrice pot fi alctuite i din 3 straturi:stratul poros de grosime mare la mijloc,stratul poros de grosime mic (membrana) n partea inferioar iar a doua membran,neporoas,de grosime mic deasupra.Acest sandwich formeaz o membran compozit.

Membrane ncrcate electric (membrane schimbtoare de ioni) Sunt constituite dintr-un gel care are n structur o serie de ioni pozitivi (numite membrane anionice) sau negativi (cationice).Denumirea lor pare inversat dar este corect deoarece membranele anionice las s treac anionii. Fenomenul care st la baza funcionrii acestei membrane este cel al respingerii electrostatice.Cationii din membranele anionice resping cationii din permeat,lsnd s treac numai anionii.Procesul de fabricaie al acestor membrane este foarte asemntor cu cel al fabricrii rinilor schimbtoare de ioni,numai ca aceste rini se depun pe un suport poros sau sunt trase sub form de membran. Aplicaii:electrodializ,electroliz,baterii de acumulatori,celule de combustie,pervaporare. Membrane lichide ce conin crui Alturi de membranele compozite,acest tip de membrane a cunoscut o dezvoltare exploziv n ultimul timp ca urmare a aplicaiilor n toate domeniile (de la farmaceutic,biologic i industrial). Transportul prin aceste membrane este facilitat de particulele din interiorul membranei numite crui. Tehnici de obinere:formarea unui filtru lichid subire cu ajutorul unor stabilizatori de interfa. Aplicaii:fabricarea medicamentelor,recuperarea ionilor grei din soluii,separri din fluide biologice. Procesele de membran se bazeaz pe fenomenul de transport prin membrane.Asupra fiecrui component dintr-un amestec acioneaz o for motrice.Fluxul de permeat este direct proporional cu aceast for motrice:J=-AdX/dx. dX/dx : fora motrice care este gradientul unei mrimi (presiune,concentraie,potenial electric).Aceast for motrice este aceeai pt toi componenii.Totui,unii trec cu vitez mai mare,alii cu vitez mai mic.Ceea ce face diferena este factorul de proporionalitate A care are semnificaia fizic de coeficient de difuzie.Deoarece,pt componenii din alimentare acest coeficient poate s difere cu cteva ordine de mrime,rezult c viteza de transfer poate s difere cu cteva ordine de mrime deci viteza unor componei va fi neglijabil n comparaie cu a altora. Factorul de proporionalitate este determinat de natura chimic a compuilor (mrimea moleculei,polaritate) sau de ali

factori:temperatur,presiune.mediul n care se gsesc aceti compui precum i de proprietile fizico-chimice ale membranei. Se observ c relaia de mai sus seamn formal cu legea lui Fick de la procesele difuzionale,cu legea lui Fourier de la transfer de cldur,cu legea lui Newton de la curgerea fluidelor,cu legea lui Ohm de la transportul electronilor sub form de curent electric (J=-1/Rd/dx unde d/dx:gradientul de potenial electric).

Clasificarea proceselor de membran conform fazelor i forelor motrice Proces de membran Faza 1 Faza 2 Fora motrice Micro i ultrafiltrarea L L P Piezodializ L L P Separri de gaze G G P Dializ L L C Osmoz L L C Pervaporare L G C Electrodializ L L E Termo-osmoz L L P i T Distilarea prin membr L V P i T
n funcie de prezena sau nu a cruilor,transportul prin membrane poate fi:pasiv,facilitat,activ.

A1A2 A1 A1

A1A2

A1<A2

A2

A2

A2

A1

a)Transport pasiv

b)Transport facilitat

c)Transport activ

Normal este ca transportul s se fac dinspre faza n care potenialul chimic A este mai mare ctre faza cu potenial mai mic.Acest lucru este de cele mai multe ori adevrat. 3

n cazul a) profilul potenialului chimic prin membran este liniar,n cazul b) profilul este logaritmic i viteza de transfer este mult mai mare dect n cazul a) datorit cruilor care formeaz un complex cu componentul A,complex ce se desface imediat ce se ajunge la interfaa membran-faza2.n cazul c) avem de-a face tot cu un cru,complexul format avnd puterea de a fi transportat mpotriva gradientului.Aceast putere poate fi dat ,sub aciunea enzimelor,de energia degajat de o reacie ce se petrece n membran.Acesta este cazul membranelor biologice (intestine,vase sanguine) i nu face obiectul studiului nostru.

Obinerea membranelor sintetice


Materialul de confecie : substane anorganice i organice Polimerii sunt cei mai utilizai : polietilen , polipropilen , polistriren , PVC , polivinilalcool , cauciucuri (natural , butadienic ) , acetat de celuloz , PET i muli alii.Polimerii au unele caracteristici care i fac foarte bune materiale pt membrane : stereoizometria , flexibilitatea lanurilor , masa molar , interaciunea ntre lanuri. Nu orice polimer poate fi ns utilizat n orice scop.De ex polimerii nu pot fi utlizai dect la anumite temperaturi la care ei s fie elastomeri deoarece n stare topit sau n stare vitroas nu sunt de nici un folos.Pe lng permeabilitate,polimerii trebuie s aib stabilitate termic i chimic (rezisten la solveni,cloruri,pH la valori extreme). Dintre polimeri foarte utili sunt polielectroliii,polimeri ce conin grupe ionice.Ei sunt utilizai la fabricarea membranelor pt electrodializ i pervaporare.n unele cazuri polimerii trebuie s aib o bun rezisten mecanic n special n cazul membranelor autoportante (care nu sunt aezate pe suport).Uneori se apeleaz la copolimeri sau la amestecuri de homopolimeri. Materiale anorganice : sunt materiale cu stabilitate chimic i termic superioar. Ceramica poroas a fost prima folosit pe scar industrial la mbogirea n hexaflorur de uraniu.n afar de ceramic se mai utilizeaz sticla i metalele.Membranele ceramice sunt fabricate din oxizi,nitruri i carburi de Al,Ti,Zr ( Al 2 O2 , ZrO2 ).Aceste membrane se pot folosi la temperaturi de 800C putnd avea funcie dubl:catalizator i membran de separare. Procedee tehnice de obinere a membranelor

Sinterizarea : membrana se obine dintr-o pulbere de particule,la temperatur ridicat care s asigure topirea superficial a pulberii,urmat de contopirea particulelor adiacente.

Apar pori la suprafaa de contact a particulelor. Materiale ce pot fi sinterizate : polimeri , metale , ceramic , grafit, sticl.Pentru a obine o membran cu o bun distribuie a porilor (pori cu mrime apropiat),trebuie s avem o bun distribuie a particulelor. Prin sinterizare se obin materiale cu porozitate relativ sczut (10-20%) folosite la microfiltrare.n cazul metalelor se obin poroziti mari. ntinderea : este metoda prin care un film de polimer parial cristalizat este ntins perpendicular pe direcia de extrudere.Apar rupturi mici n material cu pori de 0,1-0,3 m;prioritate:pn la 90%. Gravarea de urme : pe filmul de polimer cade un fascicul de particule radioactive care provoac urme (defecte) n material.Apoi materialul de cufund ntr-o baie de acid sau de baz puternic,gurind materialul n acele puncte;rezult pori cilindrici cu o foarte bun distribuie a mrimii lor. Inversia de faze : const n depunerea de polimer pe o structur poroas.Modul n care se face depunerea poate fi diferit: evaporarea solventului : polimerul este solubilizat ntr-un solvent potrivit,soluia se ntinde pe suport.Solventul este ndeprtat prin evaporare;rezult o membran dens:uneori ea se desprinde de suport rmnnd ca membran omogen,alteori se realizeaz o membran asimetric. precipitarea din faz de vapori : soluia este meninut ntr-o atm de vapori de nonsolvent saturai cu solvent,a solventul s nu se evapore.Nonsolventul difuzeaz n soluii i provoac precipitarea polimerului cu pori simetrici. Precipitarea prin imersie : soluia este ntins pe un suport i este apoi imersat ntr-un nonsolvent (de cele mai multe ori apa) care provoac precipitarea polimerului.Dac n soluia de polimer se mai adaug anumite substane,se pot obine membrane cu proprieti speciale. Extruderea : este un proces prin care se obin membranele tubulare i n particular,membranele hollow-fiber (capilare).Soluia este mpins cu o pomp de presiune prin extruder;concomitent se introduce n

aparat i un lichid pt gurirea fibrelor;apoi extrudatul se imerseaz ntr-o baie de coagulare unde se formeaz fibra i apoi ntr-o baie de cltire unde se realizeaz ndeprtarea complet a lichidului de gurire.

Procese de membran
Osmoza Presiunea osmotic apare atunci cnd dou soluii ce conin acelai solut i acelai solvent dar n concentraii diferite,sunt separate de o 0 membran.Datorit diferenei de potenial chimic ( i = i + RT ln a + Yi P ) n cele 2 faze,solventul are tendina de a trece din faza n care se afl n concentraie mai mare (din soluia mai diluat) n faza n care el se afl n concentraie mai mic (n faz mai concentrat),tendina fiind de a trece de acolo unde potenialul chimic al solventului este mai mare acolo unde el este mai mic. De ce nu trece solutul,conform aceluiai principiu,din soluia mai concentrat n cea diluat?Din cauza membranei care este selectiv,lsnd s treac moleculele de solvent care de obicei sunt mai mici i mai polare (ex:apa de ploaie intr n ciree).Dar odat cu osmoza,asupra membranei solventul exercit o presiune numit presiune osmotic.Dac membrana nu este suficient de rezistent,crap (aa cum crap cireele dup ploaie).Dac este suficient de rezistent,presiunea osmotic se poate msura exact, ca o presiune hidrostatic.

p osmoz

Procesul nceteaz cnd se egalizeaz potenialele chimice ale solventului n cele 2 faze.Dac n ramura din dreapta a tubului se aplic o for ce exercit o presiune mai amre ca p,ncepe procesul de osmoz invers.

osmoz invers

Dac procesul de osmoz este unul natural,cel de osmoz invers presupune un consum de energie de pompare i se utilizeaz la procese de hiperfiltrare.Presiunea osmotic difer foarte mult n funcie de mrimea moleculelor de solut:soluie 3% NaCl,M=58,5,=25,4bar;soluie 3% albumin,M=65000,=0,01bar;soluie 3% solid cu masa particulei 1mg,=10bar. O aplicaie industrial a hiperfiltrrii (la baza creia st osmoza invers) este desalinarea apei de mare.n cazul osmozei inverse prin membran trece apa dar i un transport de solut (NaCl) prin membran,dar fluxul este foarte mic i neglijabil. Procese de membran cu for motrice p Microfiltrarea,ultrafiltrarea,hiperfiltrarea (osmoza invers) : sunt dpdv principial identice:pe o fa a membranei este o presiune,pe cealalt fa alt presiune.Va exista un flux de permeat dinspre presiune mai mare sper presiune mai mic.Ceea ce le difereniaz este mrimea moleculelor,microorganismelor sau particulelor ce se separ.Dar,trebuie ca i membranele s fie diferite,adic s aib pori de mrime corespunztoare. Microfiltrarea : se separ bacterii,fungi;presiune osmotic neglijabil;presiune aplicat pt osmoz invers mai mic de 2 bar;membran simetric,grosime 10-150m;separare pe baz de mrime a particulelor. Ultrafiltrarea : separ macromolecule (proteine);presiune osmotic neglijabil;presiune aplicat 2 < p < 10 bar;membran asimetric,strat separat cu grosime 0,1-1 m;separare pe baz de mrime a particulelor.

Hiperfiltrarea : separ compui cu mas mic (sruri , glucoz , lactoz);presiune osmotic mare : 5-25 bar;presiune aplicat 10-60 bar;membran asimetric,0,1-1m;separare pe baz de mrime a moleculelor dar apar i aspecte difuzivitate i solubilitate a moleculelor n membran. Fluxul de permeat este cunatificabil n ecuaia lui Darcy: J=kp unde k este factorul de proporionalitate numit i permeabilitate care depinde n toate cazurile de mrime i distribuia porilor din membran.n plus la hiperfiltrare k mai depinde i de natura chimic a membranei. Aplicaii ale proceselor de membran Microfiltrarea : clarificarea sucurilor de fructe,spargerea emulsiilor ap-ulei,separarea de plasm sanguin,obinerea de ap ultrapur n industria semiconductorilor. Ultrafiltrarea : concentrarea sucurilor,laptelui,purificare de enzime,antibiotice,recuperare colorani din soluii. Hiperfiltrare : purificare solveni,desalinare ap de mare.La hiperfiltrare se utilizeaz n special acetai de celuloz i poliamide.

concentrat

clorinare

prenclzire

ap de mare

filtrare grosier

reglare pH

mediul cu membran rezervor alimentare filtrat

Procese de membran cu for motrice c La aceste procese transportul are loc predominant prin difuzie prin membrane ca i la osmoz i spre deosebire de procesele la care fora

motrice este p,La aceste procese se utilizeaz membrane nepororase.Dintre aceste procese fac parte:dializa,separarea de gaze,pervaporarea,separarea prin membrane lichide. Dializa : pe cele 2 fee ale membranei sunt 2 lichide n care un anumit compus are concentraie diferit.Transportul se produce dinspre lichidul n care componentul este mai concentrat nspre lichidul mai diluat. Deosebirea dintre dializ i osmoz invers este aceea c n cazul osmozei inverse este necesar aplicarea unei presiuni care s contra balanseze presiunea osmotic,iar cel care difuzeaz n cazul osmozei este solventul,nu solutul.La dializ difuzeaz solutul.Problema cea mai dificil este c viteza de difuzie este f mic iar pt a realiza o difuzie mai rapid trebuie micorat rezistena membranei la difuzie.Acest lucru se realizeaz prin nmuiere.Aceasta se poate face prin introducerea de dializat n contracurent pe cealalt parte a membranei (partea corespunztoare a permeatului).

alimentare

alimentare

dializat cu impuriti

dializat (ape)

De cele mai multe ori soluiile sunt apoase,deci membrana va fi nmuiat de solventul care este apa.Membrana trebuie s fie hidrofil (dintr-un material care este nmuiat de ctre ap : celofan,acetat de celuloz,polimetacrilat,policarbonai). Aplicaii hemodializa (rinichiul artificial) : pt molecule toxice cu mase molare reduse : ureea,fosfaii i acidul uric.Membranele sunt de un tip special (hollow fiber) adic mnunchiuri de fibre capilare,sngele trecnd prin capilare iar soluia de sruri (n loc de ap) trecnd printre fibre.Se utilizeaz soluia de sruri n locul apei pt a evita trecerea n dializat a srurilor netoxice,folositoare,din snge. eliminarea alcoolului din bere recuperarea NaOH din procesele de fabricare a viscozei

Separare de gaze : separrile de gaze se pot face prin membrane

poroase sau prin membrane neporoase.n ultima vreme se utilizeaz mai mult membrane neporoase pt c sunt mai eficiente,n special atunci cnd mrimea moleculelor care se separ este apropiat. Prin membrane neporoase,mecanismul de transfer este difiziunea,deci:J=-Ddc/dx : legea lui Fick,care prin integrare n condiii ( c1 c 2) speciale (omogenitate perfect a membranei) : J = D ,unde c1 i l c2 sunt concentraiile n cele 2 faze gazoase i l este grosimea membranei. Legea lui Henry pt corelaia concentraie-presiune,la dizolvarea gazelor:c=Hp,unde H este ct lui Henry. D H ( p1 p 2) J = l Produsul DH=P : permeabilitate P ( p1 p 2) J = l Mecanismul de transfer ncepe cu o dizolvare a gazului n membran.Din relaia final se observ c trebuie s existe o diferen de presiune pe cele 2 fee ale membranei. Mrimea care indic n ce msur se separ gazele este permeabilitatea.Cu ct ea este mai diferit la componenii gazului,cu att separarea este mai bun.Permeabilitatea se msoar n barrer. moli cm moli [ J ] [l ] cm 2 s 1barrer = = = cm [ p] gs g 2 s cm 2 Pt amestecul CO2 + CH 4 se dau rapoartele permeabilitilor pt diferii polimeri: cauciuc siliconic 3,4 cauciuc natural 4,6 polistiren 8,5 acetat de celuloz 31 poliimid 64 Este evident c prin membrane de poliimid separarea se face mult mai bine dect prin cauciuc. Un alt tabel ne ofer date interesante privind permeabilitatea vaporilor de compui organici printr-un polimer de ultim generaie:polidimetilsiloxan. Component Permeabilitate,barrer Azot 280

10

Oxigen Bioxid de carbon Etanol Tetraclorur de carbon Toluen

600 3200 45000 200000 1460000

n cazul vaporilor de compui organici,legea care descrie cel mai bine fenomenul nu este legea lui Henry ci legea lui Flory-Huggins,deoarece dizolvarea nu este o dizolvare fizic,ca n cazul gazelor permanente,ci este o dizolvare ce implic disocieri ale moleculelor i fore de atracie ce depesc valoarea forelor n cazul dizolvrii fizice. Pt separrile de gaze se utilizeaz membranele asimetrice i membranele compozite.Membranele compozite sunt realizate prin procedee mai complicate cum ar fi:depunerea pe suport,polimerizare interfacial,polimerizare n plasm.Suportul poros trebuie s ndeplineasc condiii stricte:s nu constituie o rezisten hidraulic suplimentar,s nu conin goluri interioare (defecte de material) care s micoreze rezistena mecanic. Schema de separare:
alimentare reinut

compresor

permeat

pomp de vid

Aplicaii industriale: CO2 / CH 4 : purificarea metanului din gazele emanate de la gropile de gunoi;purificarea metanului din gazele naturale;recuperarea bioxidului de carbon din gazele de combustie subteran a ieiului; H 2 sau He/gaze : separarea din purje de la fabricarea amoniacului;rafinrii;sinteza metanolului; H 2 S / CH 4 : reducerea coninutului de H 2 S n gazele naturale la sub 0,2%; O2 / N 2 : obinerea aerului mbogit n oxigen;obinerea aerului mbogit n azot; vapori de ap/gaze : uscarea gazelor; SO2 /gaze : desulfurarea gazelor de ardere;

11

VOC/aer : recuperarea compuilor organici volatili din aer (purificare aer industrial);

Pervaporarea : este un proces de transfer al unor componeni dintr-o parte a membranei unde este o faz lichid,n cealalt parte unde este faz gazoas.De aceea procesul pare a fi o evaporare prin membran,ceea ce nu este adevrat nct nu toi componenii lichidului se vaporizeaz.Faza de gaz nu provine din lichid,ci este introdus n aparat ca gaz purttor. Procesul are loc i la o diferen de presiune care nu influeneaz viteza de difuziune n mod direct.Pe partea lichidului presiunea lichidului trebuie s fie mare;pe partea gazului presiunea trebuie s fie sczut pt a realiza starea de vapori. Totui fora motrice este c. Mecanismul presupune 3 etape: adsorbia selectiv a unor componeni din lichid pe membran;presiunea mare din proces favorizeaz acest proces; difuzia selectiv prin membran-realizat datorit c; desorbia n faza de vapori pe partea permeatului;
Schema pervaporrii : include fie o instalaie de vid,fie gaz purttor

alimentare

reinut pomp vid

alimentare sau condensator

reinut

condensator necondensabile permeat gaz purttor

gp

permeat

Este de fapt un proces mai complex ce presupune att transfer de mas ct i de cldur.Este un proces de solubilizare-difuzie. Membranele sunt neporoase.Spre deosebire de separrile de gaze,unde polimerii trebuie s fie neaprat elastomeri,aici ei pot fi i vitrifiai.De fapt,datorit afinitii pt lichide,polimerul sufer o

12

plastifiere,o scdere a temperaturii de vitrifiere,transformndu-se n elastomer n perioad de funcionare. Aplicaii : separarea urmelor de ap din solvenii organici (uscarea alcoolului) ; separarea urmelor de compui organici din ap (urme de compui clorurai din ap,urme de alcool din barbot) ; separare metanoltoluen ; separare alcool-hexan ; separare ciclohexan-benzen ; separare mxilen de p-xilen. Se observ c se realizeaz separri de azeotropi care altfel nu s-ar putea separa prin fracionare.

Membrane lichide : acestea sunt bariere selective n faz lichid . Uneori aceste membrane au grosime f mic.Separarea are loc datorit diferenelor de selectivitate i difuzivitate ale compuilor n filmul de lichid. Exist 2 tipuri de membrane lichide: Membrane lichide imobilizate (ILM) sau membrane lichide suportate (SLM) : aceste membrane se obin prin impregnarea unui suport hidrofobic cu un solvent organic adecvat. Membrane lichide emulsionate (ELM) : care se obin din 2 faze nemiscibile : ap + ulei , agitate puternic n prezena unui agent de suprafa,rezultnd picturi cu diametre de 0,5-10 mm.Aceast emulsie se adaug unei soluii apoase unde se formeaz o emulsie ap/ulei/ap.
agent de suprafa

ulei ap soluie apoas

emulsie de ap n ulei

emulsie ap-ulei-ap

Agentul de suprafa trebuie s fie suficient de puternic pt a asigura stabilitatea emulsiei.n membran se mai pot introduce i crui caz n care viteza procesului de transfer de mas este mrit.Mecanismul transportului este n 5 pai : difuzia componentului A din faza 1 la suprafaa membranei ; la interfa are loc complexarea lui A 13

cu cruul C, rezultnd complexul AC ; complexul difuzeaz prin membran ; la interfaa cu faza 2 are loc decomplexarea ; difuzia componentului A n faza 2 . Aplicaii : extracia selectiv a ionilor de metale grele (Cu,Cd) din ap ; extracia anionilor din ap (nitrat,uranil) , iar uneori se poate realiza concomitent extracia cationilor i anionilor prin cuplarea a 2 crui ; separarea oxigen-azot ; hexan xileni ; izomeri xilenici ; fenol din ape reziduale . Procese de membran cu for motrice diferena de temperatur n aceste procese,n paralel cu transferul de mas,are loc i un transfer de cldur cu mecanismul de conducie termic.n afara diferenei de temperatur trebuie ns s mai existe i o diferen de concentraie (termo-osmoz) sau de presiune (termo-difuzie). Distilarea prin membran Dac 2 lichide sau soluii cu temperaturi diferite sunt separate printr-o membran poroas,neudat de niciuna dintre faze,diferena de temperatur provoac diferene n presiunile de vapori ale celor 2 faze i ca atare vaporii vor fi transportai de la faza cu temperatur mai mare (avnd presiune de vapori mai mare) la faza cu temperatur mai mic. Transportul se petrece n 3 etape : evaporarea pe partea cu faza la temperatur ridicat ; transportul vaporilor prin porii membranei ; condensarea pe partea de temperatur mai sczut.
ap ap

alimentare

permeat T1 T2

T1 membran hidrofob

T2

n cazul distilrii prin membran,aceasta nu particip la proces dect ca barier de saparare a celor 2 faze.Atunci de ce o mai utilizm?Pt c altfel soluia din stnga s-ar omogeniza cu soluia din dreapta i nu am mai putea realiza separarea.Pe de alt parte,aceast construcie va permite s se evite utilizarea coloanelor de fracionare care sunt mult mai 14

scumpe.Prezena membranei ns poate micora mult fluxul de permeat,n funcie de caracteristicile membranei (material,grosime,marimea porilor). Aplicaiile distilrii prin membrane : purificarea apei : pt industria semiconductorilor,pt cazane de abur,desalinarea apei de mare ; concentrarea soluiilor : tratarea apelor reziduale,concentrarea srurilor i a acizilor. Exemplu de instalaie n contracurent pt distilare n membran:
90C alimentare 50C reinut

85C

permeat

45C

permeat

Instalaia trebuie s cuprind ns i schimbtoare de cldur pt a asigura temperatura alimentrii i a permeatului la intrare. Procese de membran conduse de diferena de potenia electric Dac membranele sunt ncrcate electric,ele devin selective pt un anumit tip de ioni.De ex,dac membrana este ncrcat negativ va atrage din soluii i va lsa s treac n permeat numai ioni pozitivi. Aplicaii : electrodializa , electroliza i separri cu membrane bipolare. Electrodializa : este o modificare fcut dializei n anii '40,prin care s-a reuit creterea fluxului dializat.Membranele ncrcate pozitiv i cele ncrcate negativ sunt plasate alternativ n soluia de alimentare.Toat construcia se introduce ntr-un cmp electric.

15

diluat

concentrat

catod (-)

+ + + + + + + + + + + + +

--------

+ +

+ + + + + + + + + + + +

anod (+)

soluie alimentare

La aplicarea diferenei de potenial ntre cei 2 electrozi ionii migreaz aa cum se vede n figura de mai sus,aprnd o zon central n care se concentreaz att ioni pozitivi ct i ioni negativi i nc 2 zone,una cu cationi n concentraie mic,alta cu anioni n concentraie sczut;cele 2 soluii diluate se pot uni pt a forma o soluie unic,diluat. Prin electrodializ se obin i oxigen i hidrogen ca i la electroliza clasic,prin descrcarea unor ioni pe membranele ncrcate electric: catod (-) : 2 H 2 O + 2e H 2 + 2OH anod (+) : 2Cl Cl 2 + 2e H 2 O 1 / 2O2 + 2 H + + 2e Dar aceste fenomene de descrcare se fac cu un randament sub 1%. Membranele pt aceste procese trebuie s aib o conductivitate electric ridicat i o permeabilitate ionic ridicat.Se pot construi membrane heterogene alctuite din rini schimbtoare de ioni aduse n form de film.Se pot utiliza membrane omogene alctuite din film de polimeri n care se introduc grupe ionice. Membrane bipolare : se combin doar dou membrane ion-selective una ncrcat pozitiv i una negativ.Ele dou formeaz o membran bipolar.

16

catod (-)

H+

------

+ + + + + + + + + + +

OH-

anod (+)

ap

Instalaia poate fi folosit pt : separarea aminoacizilor , producerea de acid sulfuric i hidroxid de sodiu , producerea de clor i sod caustic . Ultimele dou sunt aplicaii ale electrolizei.

Probleme n funcionarea membranelor Fenomene anexe (polarizarea concentraiei i nfundarea membranelor)


Cea mai frecvent problem care apare n exploatare este scderea fluxului de permeat.Aceasta poate avea mai multe cauze : polarizarea concentraiei,formarea de geluri sau turte solide ce pot nfunda membranele.Cel mai sever,acest lucru se ntmpl la micro i ultrafiltrare.n acest caz fluxul de permeat poate s scad pn la 5% din fluxul de la nceputul funcionrii.Aceast problem este mai puin grav la separrile de gaze i la pervaporare. Rezistena total la transportul prin membran este alctuit prin nsumarea mai multor rezistene la curgere : Rm : rezistena membranei propriu-zise : membrana las s treac numai anumite particule.Aceast rezisten se manifest chiar de la nceputul ciclului de funcionare. Rcp : rezistena dat de polaritatea concentraiei : apare datorit aglomerrii moleculelor reinute de membran (cele care nu trec) n preajma membranei.Concentraia acestor molecule fiind foarte ridicat ntr-un strat adiacent membranei,ea va duce la fenomenul de polarizare a concentraiei care constituie o rezisten suplimentar. Rg : rezistena golului : dac concentraia moleculelor reinute devine foarte mare n preajma membranei,se poate forma un gel care

17

opune rezisten la transportul prin membran.Acest lucru se ntmpl mai ales la moleculele de proteine. Rp : rezistena porilor blocai : uneori solutul nu trece complet prin membran ci doar intr n pori i i blocheaz pe unii dintre acetia. Ra : rezistena moleculelor de solut ce se adsorb pe suprafaa porilor. Scderea fluxului de permeat n timp are influen negativ asupra performanelor economice de aceea fenomenele anexe sunt cercetate cu toat seriozitatea i se caut metode de a le reduce. nfundarea membranelor este un fenomen extrem care duce la anularea fluxului permeat.nfundarea se poate face cu precipitate organice (macromolecule,produse bilogice),precipitate anorganice (sruri de calciu),alte particule.nfundarea se petrece ca urmare a unor fenomene complexe :precipitare,adsorbie.Este influenat de concentraie,pH,trie ionic,temperatur,interaciuni specifice (legturi de H,interaciuni dipoldipol). Pt a evita nfundarea se pot lua unele msuri : pretratarea alimentrii (tratament termic , precipitare chimic , modificarea pH , tratamente chimice pt ndeprtarea unor compui:adsorbie pe carbon) , prefiltrarea particulelor mari de natur diferit de a permeatului , realizarea unor membrane cu o bun distribuie a mrimii porilor (pori de mrime uniform) , promotarea turbulenei n alimentare pt a evita polarizarea concentraiei. Aceste msuri pot duce la prelungirea timpului de funcionare a membranelor.Membranele se nfund oricum dar dup un timp mai lung.De aceea se apeleaz la curirea periodic pe cale hidraulic , mecanic , chimic. Curirea hidraulic : const n curgerea invers prin membran (mai ales la micro i ultrafiltrare),alternarea presurizrii cu depresurizarea,schimbarea direciei de curgere cu o anumit frecven. Curirea mecanic : const n utilizarea unor materiale abrazive de curare,cum ar fi bilele. Curairea chimic : const n descompunerea chimic a gelurilor sau particulelor ce nfund porii cu ajutorul acizilor tari (acid fosforic,acid citric) , bazelor tari (NaOH) , detergeniolr (ionici sau neionici) , enzimelor , ageniolor de complexare (EDTA) , dezinfectanilor (ap oxigenat,hipoclorit de sodiu).

18

Aplicaii industriale importante ale separrilor prin membrane


Datorit capacitilor unice de prelucrare,filtrele cu membrane sunt aplicabile mai mult n industria farmaceutic,industria alimentar i industria fabricrii semiconductorilor. Dializa se aplic la hemodializ fiind deocamdat singura alternativ pt nlocuirea funciei rinichilor bolnavi. Microfiltrarea se aplic acolo unde trebuie separate particule cu diametru mai mare de 1m,dar la capaciti mici de producie.O aplicaie a microfiltrrii cunoscut mai bine publicului este obinerea apei ultrapure utilizat apoi n procesul de fabricaie a semiconductorilor.Apa ultrapur trebuie s aib urmtoarele caracteristici : rezisten electric mai mare de 18Mcm,nr particule mai mic de 10/ml,nr bacterii mai mic de 10/l Instalaia de obinere a apei ultrapure
osmoz invers

crbune activ

strat mixt schimb de ioni

microfiltrare ultrafiltrare

UV

ap ultrapura

ap alimentare rezervor intermediar

Aplicaiile hiperfiltrrii (osmoza invers) : desalinarea apei de mare. (disbutat la osmoza invers)

19

Aplicaii ale pervaporrii Purificarea alcoolului etilic

y
DE DE : distilare extractiv DA : distilare azeotrop

DA

x , %mas alcool
85 96

Dup cum se poate vedea,sistemul alcool-ap are un punct azeotrop la 96% mas.Pt a-l putea purifica la 99% trebuie s se adopte una din urmtoarele soluii : distilarea azeotrop n prezen de antrenant n-C5 , ciclohexan , benzen distilarea extractiv n prezen de solvent MEG,DEG distilarea n prezen de electrolii pervaporarea : evaporarea i trecerea selectiv a apei prin membran

Pervaporarea se poate utiliza nu numai la spargerea azeotropului ci i la distilarea eficient a amestecului binar la intrevalul 85-96% acolo unde curba y-x a binarului se apropie mult de diagonal rezultnd un nr mare de talere teoretice ,deci o coloan mare.

20

Dac purificarea alcoolului nu este dus dincolo de 85% coloana va avea 3-4 talere teoretice .De la 85 la 99% se folosete pervaporarea n 3 trepte,astfel :
alcool 80-94%

etanol 99,5%

PV

PV

PV

coloan distilare

ap + alcool = permeat

alcool 12% osmoz invers lops ap cu f puin alcool alcool concentrat

PV

ap + alcool = permeat

Recuperarea metanolului din amestecul metanol-MTBE-izobuten MTBE se sintetizeaz din i-buten i metanol n prezena apei ntrun proces catalitic pe catalizator constituit din rin schimbtoare de ioni (cationic).Raportul molar stoechiometric este de 1:1.Reacia este la echilibru.Un mic exces de metanol (creterea raportului MeOH/iC4' la 1,2:1) va provoca o cretere a conversiei cu 5-6%.De aceea metanolul se separ din masa de reacie i se recircul la alimentarea reactorului. Procedeul clasic este acesta:

21

iC4'
ap

reactor

MeOH+H2O

iC4'

MTBE

MeOH

Procedeul are dezavantajul c dac raportul iC4'-MeOH n alimentarea reactorului crete peste 1:1,n coloana de separare a MTBEmetanol-iC4' se pot forma azeotropi MTBE-metanol i ap-metanol care determin perturbaii ale compoziiei de alimentare la reactor.Pt a evita formarea azeotropilor la separare,se introduce procesul de pervaporizare ntre reactor i coloan,a,se recircul la reactor MeOH cu concentraie de ap sub 2% evitndu-se apariia apei n coloana de distilare.
iC4'
MeOH H 2O reactor PV

iC4' MeOH , iC4' CH3OH recirculat

MeOH + H2O exces

MTBE

Aplicaii n protecia mediului ndeprtarea VOC (volatile organic compounds) din apele reziduale industriale;se utilizeaz membranele hidrofobe (cauciuc siliconic) ; compuii organici strbat membrana n timp ce apa nu ; va rezulta permeatul care conine VOC iar apa curat trece pe partea de reinut; 22

ndeprtarea VOC din gaze reziduale Aplicaii la separare de gaze separarea azot/oxigen prin membrane , la concuren cu procesele consacrate prin criogenie , swing adsorption ajustare raport CO-hidrogen n gazul de sintez recuperarea hidrogenului din purja de la fabricarea amoniacului recuperarea hidrogenului de la hidrodesulfurare,de la hidrofinare motorin,de la purja de piroliz purificarea bioxidului de carbon la buturi carbogazoase recuperarea bioxidului de carbon din gazul natural sau din gazele de sond unde bioxidul de carbon a fost introdus pt a extrage ieiul

Realizarea industrial a unui proces de separare cu membrane necesit existena unor suprafee de transfer de mari dimensiuni,pt a realiza capacitatea industrial.Aceste suprafee sunt n mod obinuit mprite n buci mai mici aezate compact,n module.La rndul lor,modulele sunt aranjate n diferite succesiuni.Proiectarea modulelor i a combinaiilor acestora sunt dictate de costul investiiei i de costul de operare. Costul investiiei este determinat de preul membranei i de durata de via a acesteia.Costul de operare este determinat de energia necesar realizrii forei motrice,energia consumat pt recircularea alimentrii n vederea producerii fenomenului de polarizare a membranei i de energia de pompare necesar splrii membranelor nfundate. Modulele de membrane au diferite forme care asigur ca suprafeele mari s fie incluse n utilaje compacte de mici dimensiuni. Exist 2 tipuri principale de module : plane i tubulare.Cele plane sunt sub form de plci i rame (100-400m/m)i sub form de spirale (300-1000m/m)(membrane plane nfurate):arat ca un sul format din mai multe foi care se nfoar pe o conduct.Printre anumite foi intr alimentarea,printre altele iese permeatul care intr n interiorul conductei. Cele tubulare (fascicule de tuburi) sunt tubulare propriu-zise (300m/m):tuburi care au diametrul10mm alctuit din membrane;tuburile sunt aezate n interiorul unei conducte iar prin tuburi trece alimentarea;n exteriorul tuburilor iese permeatul care este colectat n conduct;capilare (600-1200m/m) : diametrul tuburilor este de 0,5-10mm;hollow-fiber (30000m/m):diametrul este sub 0,5mm. Modulele plane n spiral sunt aezate mai multe n serie:

23

alimentare

permeat reinut

Modulele cu tuburi seamn cu schimbtoarele de cldur , n sensul c sunt fascicule n manta.Sunt 2 moduri de operare:
Outside-in : se utilizeaz la separri de gaze
alimentare

Inside-out : se utilizeaz la pervaporare i hiperfiltrare

alimentare

reinut

permeat

permeat

reinut

Tipul de curgere pt oricare tip de membran este urmtorul: Dead-end (perpendicular pe membran) : acest tip de curgere determin scderea fluxului de permeat datorit formrii turtei.
alimentare

permeat

Cross-flow : acest tip formeaz depuneri mai greu i se nfund mai rar ; se poate submpri n : cocurent , contracurent , de-a lungul membranei , cu amestecare perfect.

24

alimentare

reinut

alimentare

reinut

permeat

permeat

permeat alimentare

permeat reinut

alimentare permeat

reinut permeat permeat

Pt reducerea depunerilor,la membranele cross-flow se poate adopta recircularea.

reinut alimentare permeat

n unele cazuri suprafaa necesar a membranei cuprins ntr-un modul nu este suficient.Modulele se aeaz n diferite combinaii : serie , paralel , mixt.

25

Mixt tip pom de Craciun

Mixt cu semicircular

Pt un grad mai mare de separare se utilizeaz sistemele n cascad cu recirculare fie a reinutului,fie a permeatului.Recircularea permeatului poate conduce la un permeat mult mai concentrat n componentul care ne intereaseaz.
alimentare

reinut permeat permeat permeat

26

Exist i alte feluri de sisteme n cascad,unele cu mai multe trepte,care pot duce la grade de separare foarte nalte.Totui,trebuie s se in seama ca fiecare treapt n plus nseamn investiie mai mare,consum energetic mai mare i o complicare att a schemei ct i a posibilitilor de ntreinere a sistemului.

Extracia cu solveni supercritici


Extracia este un proces de separare care utilizeaz un solvent (lichid) pt a separa un component dintr-un amestec n stare lichid sau solid.Extractul obinut este apoi supus unei operaii de recuperare a solventului i purificare a compusului extras. Extracia clasic este un proces destul de scump dpdv energetic deoarece operaia de recuperare a solventului se face de regul prin fracionare condus la temperaturi nalte.Consumul de energie termic este n corelaie strns cu cldura latent de vaporizare a solventului.Dac am gsi un solvent cu o latent de vaporizare mic procesul ar deveni f avantajos. nc de acum peste un secol cercettorii au observat c unele substane se dizolv f bine n solveni aflai n apropierea sau dincolo de presiunea critic.Avantajul este dublu deoarece pe lng solubilitatea mult mrit,n apropierea punctului critic latenta de vaporizare scade pn la anulare. Fluidele supercritice au i alte proprieti interesante. Diagrama P-T pt o substan pur ce poate deveni solvent supercritic
topire regiune supercritic

lichid
Pcr

solid
sublimare vaporizare pct triplu

pct critic

vapori

Tcr

27

La punctul critic nu se mai poate face diferena ntre lichid i vapori,existnd o faz unic cu aspect de gaz dar cu densitate f mare apropiat de a unui lichid.De ex etilena lichefiat are densitatea d=400kg/m la -100C.La 9C i 50 bar (pct critic) etilena are densitatea d=218kg/m.Densitatea etilenei vapori la 20C i 1 atm este f apropiat de a aerului : 1,15kg/m. Creterea solubilitii unor compui n solveni-fluide supercritice se datoreaz probabil presiunilor mari.De ex solubilitatea iodurii de potasiu crete f mult cu creterea presiunii etilenei. Presiune,bar 20 40 80 Densitate etilen,kg/m 25,8 95 267 Solubilitate KI,g/l 0,015 0,15 40

Pt ca o substan s fie un bun solvent supercritic trebuie s mai aib i alte caliti n afar de solubilitate: s fie solvent selectiv,adic avnd un amestec multicomponent solventul trebuie s i dizolve preferenial pe unii dintre componeni pt a-i putea separa de ceilali temperatura lui critic s fie ct mai apropiat de cea a mediului ambiant,a s nu se cheltuiasc energie prea mult pt nclzire sau rcire;din acest pct de vdr cei mai valoroi solveni sunt bioxidul de carbon,propanul,etilena. Oricum alegerea solventului se face i n funcie de volatilitatea compuilor extrai:majoritatea substanelor volatile sau senzitive termic utilizeaz drept solveni pe cei enumerai anterior.Pt compuii mai puin volatili se utilizeaz hidrocarburile cu masa molecular mai mare (benzen,ciclohexan) care au temperatura critic de 250-300C deoarece s-a observat c acei compui greu volatili nu au solubilitate bun n bioxid de carbon,propan i etilen. S-a observat c buni solveni pot fi derivaii clorurai ai hidrocarburilor pt unii monomeri.Aceasta se datoreaz polaritii moleculei care determin afinitatea ctre aceti monomeri.Apa nu este un bun solvent supercritic avnd n vdr parametrii critici deosebit de greu de atins:374C i 220bar. De ce este important densitatea solvenilor n condiii supercritice?Avnd densitate destul de mare,solvenii vor necesita utilaje

28

cu volum mic pt procesul de extracie dar i pt procesul de recuperare a solventului.Ca urmare utilajele vor fi ieftine. Avantajul deosebit al extraciei cu solveni supercritici este c dei solventul este dens,totui difuzivitatea compusului extras prin solvent este la fel de mare ca i cum solventul ar fi un gaz,deci viteza transferului de mas este mai mare dect la extracia clasic lichid-lichid. i la extracia solid-lichid se poate beneficia de acest avantaj,fluidul supercritic ptrunznd mai uor n porii solidului dect un lichid.n schimb dac solidul nu este poros,etapa determinant a vitezei procesului este transferul la interfaa solid-fluid i nu transferul prin fluid,deci aici nu avem nici o mbuntire. Cu toate c regiunea supercritic este cea indicat n diagrama P-T totui extracia se poate face nu neaprat n condiii supercritice ci i n condiii apropiate:fie la temperaturi i presiuni ceva mai mari,fie la temperaturi ceva mai mici i presiuni ceva mai mari,fie chiar cu o faz de vapori la temperaturi apropiate de cea critic dar presiuni ceva mai mici. Oricum exist o sumedenie de termeni : extracie cu fluid supercritic,extracie cu gaz supercritic,extracie supercritic.extracie cu gaz dens,extracie cu vapori,destracie.Nu este sigur c toi aceti termeni ntlnii n literatur desemneaz unul i acelai lucru.ntotdeauna cnd judecm un astfel de proces este bine s cunoatem exact presiunea i temperatura de la extracie i s comparm cu parametrii critici. Cel mai utilizat solvent este bioxidul de carbon (Pcr=74bar,Tcr=31C) care poate dizolva o gam f larg de compui:de la eteri,esteri la amine,alcooli,fenoli,acizi carboxilici,amide,grsimi.Acest solvent este cel mai utilizat n industria alimentar din cauza lipsei sale de toxicitate. Apoi sunt hidrocarburile urmtoare : C3 , C4 utilizate la dezasfaltarea uleiurilor dar mai ales la extracia uleiurilor comestibile din floarea soarelui,soia,pete. Dac aspectele de extracie sunt relativ simple,fiind suficient s cunoatem parametrii critici ai solventului precum i solubilitatea componenilor ce trebuie extrai,n schimb recuperarea solventului este o chestiune mai complicat i n acelai timp foarte important.Solventul se poate recupera prin detent,fracionare,reextracie ntr-un alt solvent. Fiecare procedeu are avantaje i dezavantaje i trebuie fcut o analiz comparativ n fiecare caz.

29

Recuperarea solventului prin reducerea presiunii Ex : recuperarea CO2 prin reducerea presiunii la procedeul de extracie a etanolului din ap
extract

alimentare ap-etanol CO2 supercritic etanol

CO2 recirculat

rafinat ap fr alcool

compresie

ap

Recuperarea prin stripare la presiuni ridicate Ex : recuperarea CO2 de la procesul de extracie a alcoolului din
extract CO2

compresie ap + alcool CO2

rafinat (ap fr alcool

30

Recuperarea solventului prin reextracie Ex : Recuperarea CO2 din extractul cu cofein prin reextracia cofeinei n ap (aici trebuie s se in cont ca CO 2 supercritic i apa nu sunt miscibile)
ap Boabe cafea CO2 fr cafein

CO2 cu cofein extras

ap proaspt

boabe cafea decofeinizate

osmoz invers ap cu cafein

concentrat de cofein

Aplicaii industriale Dezasfaltarea cu propan : procedeul dezvoltat n 1936 este nc utilizat la rafinarea uleiurilor lubrifiante.Nu este propriu-zis o extracie cu fluid supercritic deoarece se face cu lichid n apropierea punctului critic dar i n zona subcritic:P=35-40bar (Pcr=42bar),T=50-85C (Tcr=~97C).Totui chiar i n aceste condiii solubilitatea hidrocarburilor grele (uleiul) este foarte mare n propan.n schimb compuii asfaltici precipit n propan,putnd fi astfel separai. Propanul este utilizat astfel:95% din propan este ndeprtat din ulei prin vaporizare i apoi este condensat pt recuperare n proces .Restul de 5% se separ din ulei,respectiv din asfalt prin stripare cu abur,fiind necesar o etap suplimentar de condensare a aburului pt a recupera cei 5% propan. Procedeul mbuntit ns nu face uz de stripare cu abur pt c aburul are o oarecare solubilitate n propanul recuperat,afectndu-i proprietile de bun solvent al uleiului.

31

compresor propan

ap la canal

ulei dezasfaltat

abur asfalt ulei brut asfalt + propan

Procedeul Selexol : este folosit la purificare i separarea uleiurilor vegetale i a uleiului de pete.Folosete propanul drept solvent.El poate fi aplicat i la extracia vitaminei A din pete,precum i la ndeprtarea trigliceridelor din uleiurile vegetale. Procedeul ROSE (Residium Oil Supercritical Extraction) : este asemntor cu dezasfaltarea la propan dar utilizeaz C4 sau C5. Regenerarea crbunelui activ : este un caz de extracie solid-fluid supercritic.Dup reinerea pe crbunele activ a unor substane organice,uneori crbunele uzat este distrus prin ardere.Totui preul crbunelui activ este destul de ridicat,de aceea devine atractiv recuperarea (regenerarea) lui mai ales acolo unde este utilizat n cantiti mari iar substanele adsorbite pe el nu sunt deosebit de nocive i pot fi arse ulterior. Este cazul crbunilor activi utilizai la purificare apelor reziduale.Regenerarea se face cu bioxid de carbon n condiii supercritice. Regenerarea se poate face in-situ adic n acelai adsorber n care s-a fcut reinerea pe crbune activ sau ex-situ cu scoaterea crbunelui din adsorber i introducerea lui ntr-o instalaie special,ntr-un vas de extracie. Separarea soluiilor apoase de substane organice : aici s-a amintit deja separarea alcoolului etilic din soluii diluate apoase (din alcoolul de

32

fermentaie).Este de remarcat faptul c prin acest procedeu coninutul de alcool n ap nu scade la sfrit sub 1,1-1,5% mas,iar acest lucru se datoreaz n principal coeficientului de repartiie al alcoolului destul de sczut,indiferent de presiunea de bioxid de carbon (totui la valori apropiate de Pcr): y CO2 K= = 0,09 y H 2O
y CO2 : concentraia de alcool n bioxid de carbon,% mas y H 2O : concentraia de alcool n ap,% mas

Ca urmare raia de bioxid de carbon/soluie este f mare:10,5-14,pe cnd recuperarea alcoolului din soluie nu depete 89%. Totui separarea alcoolului cu bioxid de carbon n condiii supercritice poate fi atractiv,depinznd de costul alcoolului de fermentaie,politicile locale de control al polurii,costurile tehnologiilor concurente. n afara alcoolului etilic,mai pot fi extrai n-propanolul i izopropanolul.Metoda poate fi utilizat mai ales la purificarea apelor reziduale rezultate de la procesele de obinere a acestor alcooli. Separarea acidului acetic din ap,fie dup obinerea acidului acetic de fermentaie,fie pt ndeprtarea acidului acetic din apele reziduale de la obinerea acetatului de celuloz,nc nu este o opiune aplicabil industrial pt c s-a constatat c sunt necesare raii f mari de bioxid de carbon/ap : 33/1 mas. Cercetri de ultim or s-au fcut i pt extracia dioxanului , a formamidei , a etilenglicolului , caracteristica lor comun fiind existena legturilor de hidrogen intra i intermoleculare. nlocuirea hexanului cu bioxid de carbon la extracia uleiurilor vegetale comestibile : soia sub form de solzi este tratat cu bioxid de carbon critic.Soluia de bioxid de carbon i ulei este decomprimat,bioxidul de carbon fiind apoi recuperat i reutilizat.Procesul nu este deocamdat canonic deoarece este discontinuu i ca urmare nu se pot realiza capaciti mari.Dac soia ar fi alimentat continuu i nu n arje,ar putea deveni economic. Bioxidul de carbon a mai fost ncercat i pe alte uleiuri: de floarea soarelui,germeni de porumb,alune.El se utilizeaz industrial la extracia concentratului din hamei pt bere i la decofeinizarea cafelei.Se mai utilizeaz industrial la obinerea chipsurilor de cartofi fr ulei (se extrage uleiul din chipsuri) Extragerea agenilor terapeutici din plante : Compuii chimici foarte volatili precum aromele naturale sau unii compui cu efect terapeutic utilizai la chemioterapie se pot extrage cu alcool etilic la 33

temperatura camerei sau cu bioxid de carbon supercritic.n cazul utilizrii bioxidului de carbon,extractele sunt mai puin toxice dect cele cu alcool.Mai nou s-a utilizat etilena supercritic n acelai scop. Tratarea reziduurilor : acest subiect a fost atins la extracia alcoolilor i acidului acetic din ap.Dar pot fi i alte aplicaii: extracia fenolilor policlorurai i a dioxinei prin oxidare ntr-un proces catalitic n mediu apos,cnd oxigenul este n condiii supercritice;reinerea uleiului din noroaiele de foraj cu bioxid de carbon,nainte de deversarea lor n mri,la platformele de foraj marin. Reacia i fracionarea n condiii supercritice : polimerizarea etilenei de nalt presiune (la ~2700bar) este un proces chimic ce are loc n condiii supercritice.Se obine o gam larg de polimeri cu mase moleculare diferite.Se pot separa fraciuni nguste din acest amestec la presiuni de asemenea peste cea critic (50bar),obinndu-se astfel polimeri cu caracteristici mecanice diferite.

Schimbul de ioni.Separarea cu ajutorul schimbtorilor de ioni


Separarea cu schimbtori de ioni const n ndeprtarea anumitor ioni dintr-un efluent,prin reinerea lor pe suprafaa unor adsorbani cu proprieti speciale.Spre deosebire de procesul convenional de separare care este adsorbia,la separarea cu schimbtori de ioni intervin i forele de atracie electrostatic care suplimenteaz fora motrice specific procesului de adsorbie.Datorit acestor fore de atracie,se formeaz legturi fizice puternice sau chiar ntre ioni i suprafaa adsorbantului. Specific schimbtorilor de ioni este existea a a unor ioni pe suprafaa schimbtorilor.Aceti ioni au ajuns acolo ca urmare a tratamentului chimic aplicat masei adorbante.Dac aceti ioni sunt de mici dimensiuni : H + , Na + , OH ,ei vor fi nlocuii,ndeprtai de ioni de dimensiuni mai mari care au ncrcare electric mai mare deci vor fi atrai mai puternic de ctre masa adsorbant.Dac ionii existeni pe masa adsorbant sunt de dimensiuni mai mari (ioni acetat sau diimionodiacetat) acetia pot forma cu anumii ioni din efluent (Cu,Ni,Fe,Co) compui compleci de tip chelai.Mai exist un mecanism de aciune a schimbtorilor de ioni,a ionilor din efluent,prin rini redox care au rolul de a modifica starea de oxidare a ionilor din soluie:fie se oxideaz cationii la o valen superioar,fie transform ionul O n oxigen atomic,apoi molecular,ndeprtnd astfel oxigenul din soluie. De regul,masa adsorbit este un polimer,de cele mai multe ori o rin.Prima mas adsorbant utilizat au fost zeoliii naturali (polimeri 34

silicai anorganici) iar n prezent polimeri precum:polistiren,polimeri ai acizilor olefinici,rini fenolice,de asemenea zeolii artificiali.n anumite cazuri rina este format prin adugarea unui monomer cationic la o rin anionic sintetizat anterior,rezultnd o structur de tip arpe n cuc care este un polielectrolit.Rina conine att H + ct i OH . Rinile anionice sunt obinute n general prin tratarea rinii neutre cu NaOH.Se obin astfel rini ncrcate cu ioni OH . Efluentul (apa) conine anioni mai voluminoi dect ionul hidroxil:Cl, 2 2 SO4 , CO3 , HCO3 ,care se adsorb pe suprafaa rinii dislocuind ionii de OH care trec n ap.Rinile anionice pot conine i alte funciuni:amino(caz n care rinile anionice sunt slab bazice) sau grupe de amoniu cuaternar (caz n care rinile sunt puternic bazice). Rinile cationice sunt obinute prin tratarea rinilor cu acizi HCl,H2SO4,H3PO4,acizi carboxilici.Dac rina este tratat cu soluie de NaCl,se obine rin cationic ncrcat cu Na +.Mecansimul de separare a ionilor la rinile cationice este urmtorul: Ca+++2H+(rin)<Ca++(rin)+2H+(eliberat) Ca+++2Na+(rin)<Ca++(rin)+Na+(eliberat) Reaciile sunt reversibile.Reacia se desfoar de la drepta la stnga prin tratarea rinii uzate cu o soluie diluat (pn la 5-6%) de acid n cazul primei reacii,respectiv prin tratarea cu o soluie concentrat de NaCl n al 2-lea caz. Exploatarea instalaiilor cu schimbtori de ioni Implic n general 4 faze tehnologice: 1.ncrcarea (epuizarea) rinii :aceasta este faza de lucru propriu-zis a schimbtorilor de ioni.n aceast faz se realizaz purificarea,separarea propriu-zis.Reacia de schimb are loc pn la atingerea echilibrului chimic,ceea ce se constat prin faptul ca ionii respectivi din soluie nu mai sunt reinui n totalitate i i fac apariia n efluent. 2.Afnarea : este o faz ce are ca scop mpiedicarea tasrii stratului de schimbtori.Dup ncetarea fazei principale,se face splarea cu ap n sens invers celei de funcionare normal.Ca urmare,stratul se va expanda iar cderile de presiune prin strat n timpul ciclului urmtor vor reveni la valori anormale.Datorit expandrii stratului trebuie s se prevad spaiu suficient n utilaj.n general,gradul de ncrcare al coloanei cu schimbtori de ioni nu depete 50%. 3.Regenerarea : se face cu soluii concentrate de acizi , baze , sruri . Reaciile de schimb de ioni se petrec de la dreapta la stnga pn cnd se reface capacitatea de schimb de ioni.

35

4.Splarea : nainte de nceperea unui nou ciclu,se face splarea cu ap pur,demineralizat.Rolul splrii este de a ndeprta urmele de reactiv utilizat la regenerare.Terminarea acestei faze este indicat de pH.Dac pH-ul n apa de splare este neutru,splarea nceteaz. Aplicaii industriale ale schimbului de ioni

Tratarea apelor de splare galvanice Sunt ape provenite de la acoperirile galvanice ale metalelor.Aceste ape de splare sunt de fapt soluii de electrolii,coninnd att cationi ct i anioni.Schimbtorii de ioni extrag ionii nedorii i i concentraz n volume mai mici de ap,care sunt ulterior tratate cu volume de 10 ori mai mici de reactivi dect dac s-ar trata direct apele uzate.Schimbtorii de ioni sunt pot concentra ionii pn la de 500-5000 ori.Ionii reinui sunt ndeprtai n faza 3 de regenerare cu un mic volum de ap,soluia rezultat (regeneratul) fiind trimis la o instalaie de aa-zis neutralizare.Apele galvanice pot prsi coloanele de schimbtori de ioni complet sau parial deionizate. Particulariti ale schimbtorilor de ioni pt tratarea apelor galvanice n comparaie cu instalaiile de demineralizare a apei,rinile de la tratarea apelor galvanice sunt mult mai solicitate mecanic i chimic. Uzura mecanic este pronunat pt c n timpul funcionrii granulele de schimbtori sunt n continu micare,nefiind un proces de coroziune.Micile buci desprinse din granule pot provoca colmatarea stratului cu creterea cderii depresiune n strat.Cderea de presiune este n mod normal de 0,2-0,5 bar.Ea poate crete pn la 1-2 bar.Aceasta poate duce la suprasolicitarea pompelor de refulare a apei dar mai poate provoca i intensificarea uzurii mecanice a rinii,cu distrugerea ei. ocurile osmotice se produc la trecerea de la o faz tehnologic la alta,prin schimbarea brusc a concentraiei electroliilor n strat.Diferena de concentraie din porii granulei fa de exteriorul granulei poate duce la umflarea sau contracia granulei.De regul,schimbtorii cationici puternic acizi i cei anionici puternic bazici,n timpul regenerrii,la nceput se contract cca 10% din volum,apoi se umfl.Cei slab sau mediu bazici se pot contracta pn la 30% din volum.Aceste contracii i umflri repetate pot duce la deteriorarea granulelor.Sufer nsi stabilitatea lanului polimeric. Agresivitatea chimic : apele galvanice conin n mod inevitabil substane oxidante:cromat,dicromat,clorat,azotai care atac matricea rinii (polimerul).Granula se nmoaie i implicit crete pierderea de

36

presiune din strat.Uneori substanele agresive aa cum este cromatul pot duce la micorarea capacitii de schimb de ioni. Efectul substanelor organice : o parte din substanele organice provin din apa de reea:acizi humici,acizi lignosulfonici,detergeni care pot constitui otrvuri pt schimbtorii de ioni (inhib schimbul de ioni).Alte substane organice provin din procesul de galvanizare:ageni tensioactivi,aditivi pt luciu,inhibitori.n afara efectului de inhibare a schimbului de ioni,alte substane care nu sunt otrvuri se pot acumula n strat,colmatndu-l. Etapa fluxului tehnologic Prefiltrarea : realizeaz eliminarea impuritilor mecanice,materii solide din apa brut,dar i provenite din procesul de galvanizare : praf , picturi de ulei,grsimi.Ele pot produce nfundarea porilor rinii.Pe de alt parte,prefiltrarea asigur i ndeprtarea substanelor organice dizolvate amintite anterior. Pt filtrarea impuritilor mecanice se utilizeaz ca mas filtrant nisipul de cuar iar pt reinerea substanelor organice se utilizeaz filtru de crbune activ.Un filtru cu 2 etaje rezolv ambele probleme:
ap

nisip

crbune

ap filtrat

Decationizarea : se utilizeaz de regul un cationit puternic de forma H+.Apele galvanice conin o multitudine de cationi.Cationii se rein n masa cationic n ordinea afinitii lor fa de cationit.

37

Sensul de ncrcare

Al3+ Sn2+ Pb2+ Cr3+ Ni2+ Cd2+ Cu2+ Zn2+ Fe2+ Mn2+ Ag+ NH4+ K+ Na+

Dezanionizarea : anioniii au ioni de OH- provenii de la baze mai slabe sau mai tari.Schimbtorii de ioni puternici bazici cu grupe aminice teriare sau cuaternare pot reine i anionii acizilor slabi precum ionii de carbonat sau de silicat sau ionii acizilor organici.Totui,se prefer anioniii slab bazici pt c apele galvanice nu pun probleme deosebite de ndeprtare a anionilor,n schimb anioniii slabi au capacitate de schimb dubl fa de cei tari,pt ionii acizilor tari.n plus,anioniii tari pot forma cu ionii metalelor tranzitionale compleci care se fixeaz pe rin i se regenereaz dificil.n unele cazuri excepionale coloana cu anionii slabi este urmat n serie de o coloan cu anionii tari dac apele galvanice au ncrcare mare n silicat,carbonat,etc. Regenerarea rinii : pt cationii se utilizeaz acizii clorhidric sau sulfuric diluai.Se prefer HCl pt c H 2SO4 poate forma sufat de calciu insolubil care se depune n pori.HCl-7-8%.Nu se depete 8% pt c la concentraii mari polimerul poate fi atacat. Conexiunea filtrelor i a coloanelor de schimb ionic se poate face:

38

n serie:filtru cu 2 etaje,decationizare,dezanionizare F SC SA

n grup

SC1 F SC2

SA1

SA2

n cruce

SC1

SA1

SC1

SA1

SC2

SA2

SC2

SA2

SC1

SA1

SC1

SA1

SC2

SA2

SC2

SA2

39

Demineralizarea apei
Mult mai frecvent este aceast aplicaie . Se urmrete demineralizarea apei ce se utilizeaz la cazane pt producerea aburului , obinerea apei ultrapure pt industria semiconductorilor,demineralizarea (purificarea) apei grele pt centralele atomoelectrice.

Demineralizarea apei grele n centralele atomoelectrice Existena unor impuriti n circuitul de ap grea de la centralele atomoelectrice pot duce la creterea radioactivitii n sistemele de ap grea,cu creterea radioactivitii pt personalul de ntreinere i mediu.n afara msurilor specifice de prevenire a formrii impuritilor,se utilizeaz filtru cu schimbtori de ioni,pt ca s se rein impuritile dizolvate (ionii).Specific acestor sisteme este faptul c ionii activi ai schimbtorilor de ioni nu sunt H+ i OH-,ci D+ i OD-.Aceti ioni se obin prin splarea cu ap grea (deuteric) a schimbtorilor clasici.Deoarece ionii D+ i OD- sunt mai grei,ei vor dezlocui ionii H+ i OH-.Astfel,se evit diluarea apei grele n timpul procesului de schimb ionic cu ionii de ap uoar:H+ i OH-. Demineralizarea apei pt cazane Demineralizarea se face n scopul prevenirii formrii depunerilor pe evile generatorului de abur,precum i pt prevenirea coroziunii (n special atomul O2) i fragilizrii elementelor constructive.

40

Schema de principiu a unei staii de tratare a apei pt cazane


surs Pretratare Clorinare Limpezire Decantare Clorinare : adaos de Cl2 (g) sau hipoclorit de Na pt distrugerea bacteriilor,algelor i oxidarea compuilor organici Decantare : reinerea suspensiilor solide i coloidale;adaos de var pt reducerea parial a duritii apei.

Filtrare Denisipatoare

Filtru cu nisip : pt oprirea particulelor ce nu s-au decantat

Colector ap filtrat

Colectorul : pt crearea zestrei de lichid necesar reglrii debitului la demineralizare Filtru de crbune : reine clorurile care ar putea distruge rinile schimbtoare de ioni evitndu-se nfundarea organic a rinilor cu aceti produi de degradare.

Filtre de crbune

Demineralizare Schimbtori de cationi Decarbonator Schimbtori de anioni Schimbtori de ioni cu pat mixt Faza de demineralizare : tratarea fin a apei pn la o calitate corespunztoare bunei funcionri a cazanelor

Rezervor de stocare a apei demineralizat

41

Coloanele cu schimbtori de cationi Conin rin schimbtoare de ioni,n form hidrogenat (R-H).Cationii din ap vor nlocui ionii de hidrogen de pe suprafaa rinii: X+ + R-H R-X + H+ Cationii se fixeaz pe rin iar ionii de H+ trec n ap. Decarbonatorul Este o coloan de degazare care lucreaz sub vid.Carbonaii care au trecut prin coloanele cu schimbtori de cationi se transform n acid carbonic. Na2CO3 + 2 R-H 2 R-Na + H2CO3 Acidul carbonic se descompune n decarbonatoare (sub vid) formndu-se CO2 ce este eliminat prin sistemul de vid. H2CO3 CO2 + H2O n acest fel se reduce ncrcarea urmtoarelor coloane (cu rini schimbtoare de anioni) care ar trebui s rein ionii de carbonat. Schimbtoarele de anioni Coloanele conin un strat de rini schimbtoare de anioni (R-OH): Cl- + R-OH R-Cl + OHn plus ionii de H+ i cei de OH- se vor combina cu formare de ap: H+ + OH- H2O Coloane cu pat mixt Procesele de schimbare de ioni nu sunt eficiente 100% pt c se stabilete un echilibru ntre rin i ap care mpiedic transferul de mas dincolo de concentraiile de echilibru.De aceea,apa va mai conine anioni i cationi care sunt nocivi pt circuitul apei de cazane. Patul mixt este un amestec intim de rini schimbtoare de anioni i cationi.Apa trecnd prin acest strat,trece printr-un lan infinit de coloane anionice i cationice ,randamentul de reinere fiind de aproximativ 100%. Rina anionic din patul mixt trebuie s fie suficient de puternic pt a reine ionii de silicai,cei mai dificili de reinut din cauza ionizrii lor slabe. Spre deosebire de coloanele cu anionii sau cationii care lucreaz cca 24h pn se epuizeaz capacitatea de reinere a rinilor,n medie,un pat mixt poate funciona n jur de 5 zile n plin sarcin. Cnd rinile schimbtoare de ioni sunt epuizate (saturate) ionii din ap nu mai sunt reinui ci trec prin strat,regsindu-se n efluent,fapt pus n

42

eviden prin creterea conductivitii apei,la coloanele cu pat mixt i cele cu anionii.La cele cu cationii,la saturare,scade conductivitatea i crete pH-ul,modificarea pH-ului fiind cel mai uor de pus n eviden. Regenerarea rinilor se face cu soluii: a) soluii acide (coninnd H+) pt cationii:conc acid 2,4 sau 6% b) soluii bazice (coninnd OH-) pt anionii:conc baz NaOH 5% Etape de regenerare pt rini schimbtoare de cationi (anioni) 1. Scoaterea din funciune 2. Afnarea i splarea,prin trecerea unui curent de ap n sens invers fa de funcionarea normal 3. Pauz pt a permite stratului s se depun 4. Introducerea soluiei de acid (baz) 5. Cltirea uoar cu ap pt ndeprtarea srurilor i excesului de reactiv 6. Cltirea rapid pt finisare 7. Punerea n funciune La coloanele cu pat mixt nu se poate proceda aa din cauz c anioniii i cationiii sunt amestecai iar reactivii (acizi,baze) fac ru rinilor de semn contrar.De aceea,nainte de tratament,ele sunt separate,pe baza diferenei de densitate i tratate separat. Etapele regenerrii (cca 4 h )

NaOH

H2SO4
n funciune splare,afnare,separare regenerare anionii regenerare cationii

ap

ap

cltire scurgere

ap

aer

umplere

ap n funciune

43