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20 Reactividad y reacciones orgnicas

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Captulo 20 Reactividad y reacciones orgnicas.


En esta leccin se revisan la reactividad y el tipo de reacciones que presentan los compuestos orgnicos. En las molculas orgnicas, el tipo de enlace entre tomos es fundamentalmete covalente y la reactividad depende del tipo de desplazamiento que pueden sufrir los electrones en estos enlaces. Las reacciones orgnicas se representan: Sustrato + reactivo Productos

y se clasifican teniendo en cuenta el tipo de transformacin que sufre el sustrato, que es el compuesto orgnico que recibe el ataque y el tipo de reactivo que lo realiza.

20.1 Reactividad de los compuestos orgnicos.


Ejercicio 20.1. Relaciona los siguientes grupos con el tipo de efecto inductivo positivo (+I) o negativo (-I) que ejercen sobre un radical orgnico R: 1. -CH3 2. -OH 3. -NH2 4. -Cl a. +I b. -I

Ejercicio 20.2. Cul de los siguientes sustituyentes ejerce un efecto inductivo positivo mayor sobre el tomo de carbono del grupo carboxlico? a. CH3COOH c. CH3-CH2COOH b. HCOOH d. CH3-CH2CH2COOH

Ejercicio 20.3. Indica si es cierto o falso: El efecto mesmero (M) o de resonancia (R) se produce cuando en una molcula existen dobles enlaces conjugados.

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Ejercicio 20.4. Relaciona los siguientes grupos con el efecto mesmero positivo (+M) o negativo (-M) que ejercen sobre el anillo de benceno: 1. -NO2 2. -OH 3. -CN 4. NH2

a. +M b. -M

Ejercicio 20.5. Indica si es cierto o falso: Los reactivos electrfilos poseen tomos con pares de electrones solitarios y/o carga formal negativa. Ejercicio 20.6. Indica si es cierto o falso: Los reactivos nuclefilos atacan las posiciones de baja densidad electrnica de la molcula reaccionante (sustrato). Ejercicio 20.7. Relaciona los siguientes reactivos con su carcter electrfilo o nuclefilo: 1. H2O 2. NH3 3. NH4+ 4. ROa. Nuclefilo. b. Electrfilo.

Ejercicio 20.8. En cul de los siguientes compuestos oxigenados es mayor el carcter base de Lewis? a. RO in alcxido c. HO in hidrxido b. RCOO in carboxilato d. H2O

20.2 Reacciones orgnicas.


Ejercicio 20.9. Indica si es cierto o falso: Las reacciones de los alcanos en presencia de luz ultravioleta se producen por sustituciones que tienen lugar mediante un mecanismo de radicales libres. Ejercicio 20.10. Relaciona las siguientes ecuaciones qumicas con el tipo de reaccin orgnica que representan: 1. CH3CH2Cl + OH- = CH3CH2OH + Br-,

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2. C6H6 + HNO3 = C6H5NO2 + H2O a. Eliminacin. c. Sustitucin eletrfila. b. Adicin nuclefila. d. Sustitucin nuclefila.

Ejercicio 20.11. Indica si es verdadero o falso: En las reacciones de sustitucin electrfila, en el anillo de benceno, los sustituyentes que ejercen un efecto mesmero positivo sobre el anillo activan la sustitucin y la orientan a las posiciones orto y para. Ejercicio 20.12. En cul de los siguientes casos es mayor la reactividad de un carbono tetradrico tipo R3CX (X indica un halgeno), frente a una reaccin de sustitucin nuclefila SN2? a. Carbono primario c. Carbono terciario b. Carbono secundario d. CR3- = metilo

Ejercicio 20.13. Relaciona cada una de las siguientes reacciones qumicas con el tipo de reaccin orgnica que representan: 1. CH2=CH2 + HBr = CH3CH2Br 2. CH3CH2Br + KOH = CH2=CH2 + H2O + KBr Ejercicio 20.14. La siguiente reaccin CH3CH2Br + NaOH = CH3CH2OH + NaBr es una reaccin de: a. Eliminacin c. Sustitucin electrfila b. Adicin nuclefila. d. Sustitucin nuclefila. a. Adicin. b. Eliminacin. c. Sustitucin. d. Condensacin.

Ejercicio 20.15. Asignando un solo tipo de reaccin para cada compuesto, relaciona cada una de las siguientes sustancias con el tipo de reaccin que podra dar, principalmente: 1. Eteno. 2. Benceno. a. Sustitucin nuclefila. b. Sustitucin electrfila.

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3. Clorometano. 4. Etanol.

c. Eliminacin. d. Adicin electrfila.

Ejercicio 20.16. Al adicionar HBr sobre 2-metil-2-buteno, cul de los siguientes compuestos se obtiene como producto principal? a. 3-bromo-2-metilbutano c. Isopentano b. 2-bromo-2-metilbutano d. 1-bromo-2-metilbutano

Ejercicio 20.17. Se obtienen 2 olefinas ismeras cuando se calienta el 2-bromobutano en solucin alcohlica de KOH. Cul de estas dos olefinas ser la que se obtenga en mayor proporcin? a. 2-buteno b. 1-buteno c. Las dos por igual.

Ejercicio 20.18. Qu compuesto es ms reactivo frente a una reaccin de sustitucin electrfila, el benceno o el fenol? Ejercicio 20.19. Cul de los siguientes tipos de reacciones se produce siguiendo la regla de Markovnikov? a. Esterificacin c. Nitracin del benceno b. Adicin de HBr a una olefina d. Deshidratacin de un alcohol

Ejercicio 20.20. Los alquenos pueden reaccionar consigo mismos de forma sucesiva para dar compuestos de elevado peso molecular que se llaman polmeros. El proceso sigue un mecanismo de polimerizacin de adicin. Si representamos por CH2=CHX el alqueno de partida, que se denomina monmero, cul es la unidad estrucutural del polmero obtenido? Ejercicio 20.21. A continuacin se citan algunos polmeros de adicin de gran uso en la actualidad. Relaciona cada polmero con su unidad estructural: Cl 1. Polietileno, PE a. CH2C H

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F 2. Policloruro de vinilo, PVC b. CF2C F H 3. Polimetacrilato de metilo, PMMA c. CH2C H CH3 4. Tefln, PTFE d. CH2C COOCH3 Ejercicio 20.22. La deshidratacin de los alcoholes se produce por calor y est catalizada en medio cido. Completa la siguiente reaccin de deshidratacin: H2SO4 CH3CH2OH ---------> ? + H2O 170 OH Ejercicio 20.23. La reaccin: CH3CHO + HCN ----> CH3CCN, es una reaccin de: H a. Adicin nuclefila c. Sustitucin nuclefila Ejercicio 20.24. La reaccin de CH3COOH + HOCH2CH3 -----> CH3COOCH2CH3 b. Condensacin c. Eliminacin

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es una reaccin de: a. Adicin electrfila c. Sustitucin nuclefila b. Condensacin c. Eliminacin

Ejercicio 20.25. Completa la siguiente reaccin: CH3NH2 + HCl -----> ?

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20.3 Respuestas a los ejercicios.


20.1. 1->a; 2->b; 3->b; 4->b. El efecto inductivo es un efecto de desplazamiento de carga que se produce por la diferencia de electronegatividades entre los dos tomos de un determinado enlace. Si el tomo o grupo de tomos es ms electronegativo que el tomo de carbono, atrae hacia s los electrones y se dice que ejerce un efecto inductivo negativo (-I) sobre el tomo de carbono, como por ejemplo: R3C -->Cl Si, al contrario, es menos electronegativo, cede electrones y se dice que ejerce un efecto inductivo positivo (+I), tal es el caso de los grupos alqulicos, como, por ejemplo: R3C <--CH3 20.2. d. Debe tenerse en cuenta que los grupos alqulicos siempre ejercen, sobre un tomo de carbono, un efecto +I mayor que el tomo de hidrgeno, ya que le pueden ceder mayor densidad de carga: H -->CR3 1 H3C --->CR3 2 2>1

Por otro lado, si comparamos los grupos alqulicos de este ejercicio entre s, por ser el efecto inductivo un efecto que se traslada a travs de la cadena hidrocarbonada, ser el grupo propilo el que ceder mayor densidad de carga. 20.3. Cierto. Los electrones de los dobles enlaces, que se encuentran en orbitales moleculares tipo , son ms polarizables que los electones de enlace simple, que se encuentran localizados en los orbitales moleculares tipo . Cuando existen dobles enlaces conjugados, es decir, situados de forma alterna entre varios tomos, los orbitales atmicos de estos tomos pueden formar un gran orbital molecular por combinacin de sus densidades electrnicas. En estos casos, los electrones pueden desplazarse en este orbital molecular y deslocalizarse entre los tomos que lo forman.

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20.4. 1->b; 2->a; 3->b; 4->b; 5->a. Si el tomo del grupo unido directamente al tomo de carbono posee pares de electrones solitarios conjugados con la cadena hidrocarbonada, ejerce un efecto mesmero positivo sobre el anillo, como por ejemplo:

Si se trata de un grupo atractor de electrones, es decir, con tomos ms electronegativos que el tomo de carbono, que adems posee electrones conjugados con los de la cadena hidrocarbonada, ejerce un efecto mesmero negativo sobre el anillo, como por ejemplo:

20.5. Falso. Los reactivos electrfilos (afinidad por los e-) son cationes o bien grupos con tomos deficitarios en electrones, y atacan los centros con densidad negativa de

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carga. Los reactivos electrfilos son por tanto cidos de Lewis. 20.6. Cierto. Los reactivos nuclefilos (afinidad por los nucleos) son aniones o bien grupos con tomos que poseen pares de electrones solitarios, y atacan centros con densidad positiva de carga. Los reactivos nuclefilos son por tanto bases de Lewis. 20.7. 1->a; 2->a; 3->b; 4->b; 5->a. Tal como se ha comentado en los ejercicios 20.7. y 20.8., si un grupo atmico es un anin, como el in alcxido, RO, o bien posee tomos electronegativos con pares de electrones solitarios, como el nitrgeno en el amonaco y el oxgeno en el agua, tendr un carcter nuclefilo. Si por el contrario es un catin, como el ion amonio, NH4+, o bien es un grupo deficitario de electrones, como lo son los cidos de Lewis en general, tendr un carcter electrfilo. 20.8. c. RO. En los compuestos que se citan, el carcter base de Lewis depende de la capacidad que presenta el oxgeno como dador de electrones. De los tres compuestos aninicos, es el in alcxido el que puede ceder ms electrones debido al efecto +I que el radical alqulico R ejerce sobre el tomo de oxgeno. 20.9. Cierto. Tal como se indica en el enunciado del ejercicio, los alcanos en presencia de luz UV (ultravioleta) reaccionan con los halgenos siguiendo un mecanismo de reaccin en cadena, que se denomina sustitucin radicalaria, ya que son radicales libres (tomos de halgeno, los cuales, al tener 7 electrones de valencia, poseen un electrn desapareado) los reactivos iniciadores y propagadores de la reaccin. 20.10. 1->d; 2->c. En el caso 1, el anin Cl es sustituido por el anin OH. Se trata de una reaccin de sustitucin, y como el reactivo es nuclefilo, la reaccin seguir un mecanismo de sustitucin nuclefila. Este tipo de reacciones son tpicas de los derivados monohalogenados de los alcanos, llamados tambin haluros de alquilo.

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En el caso 2, un in H+ del anillo de benceno es sustituido por un in nitronio, NO2+. Es una reaccin de sustitucin y, como el reactivo atacante es un electrfilo, sigue un mecanismo de ataque electrfilo. La reaccin de sustitucin electrfila es tpica de compuestos aromticos. La reaccin propuesta en el ejercicio 2 se denomina nitracin del benceno y para que se origine el ion nitronio es necesaria la presencia de cido sulfrico. 20.11. Cierto. Ello es debido a que en estos casos en el anillo de benceno se presentan formas resonantes con carga formal negativa en las posiciones orto y para con respecto al sustituyente, lo que, por un lado, activa el ataque del electrfilo y, por otro, lo orienta hacia estas posiciones. Ver por ejemplo las estructuras resonantes de la anilina en el ejercicio 20.4. 20.12. d. Metilo. Para las reacciones de sustitucin nuclefila bimolecular, SN2 es ms reactivo el carbono con menor impedimento estrico. Ello es debido a que estas reacciones transcurren en una sola etapa y en el estado intermedio tanto el reactivo atacante como el grupo saliente se encuentran coordinados al tomo de carbono. Cuanto menos impedido est el tomo de carbono ms fcilmente podr alcanzarse el estado intermedio y por tanto mayor ser la velocidad de reaccin. 20.13. 1->a; 2->b. En las reacciones de adicin, el sustrato que recibe el ataque y el reactivo atacante quedan unidos en el producto de la reaccin. Segn el reactivo sea electrfilo o nuclefilo, la reaccin de adicin seguir, respectivamente un mecanismo electrfilo o nuclefilo. Para los alquenos, son tpicas las reacciones de adicin electrfila con reactivos cidos, tipo HBr, o con molculas de halgeno, como por ejemplo Br2. En las reacciones de eliminacin, un grupo de tomos es eliminado de la molcula de sustrato. Este tipo de reacciones son tpicas de los derivados monohalogenados, llamados tambin haluros de alquilo. Los haluros de alquilo en presencia de una base, en el caso 2 de este ejercicio se emplea KOH, eliminan un anin haluro de un tomo de carbono y un in hidrgeno de un tomo de carbono vecino, dando lugar a la formacin de una olefina o alqueno. 20.14. d. Sustitucin nuclefila.

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El Br- del sustrato (bromo etano) se sustituye por el grupo atacante, el anin OH-, que es un reactivo nuclefilo. La reaccin sigue por tanto un mecanismo de sustitucin nuclefila. 20.15. 1->e; 2->b; 3->d; 4->a; 5->c El eteno es un alqueno, puede dar reacciones de adicin electrfila y de eliminacin. El benceno de las reacciones propuestas slo puede dar la sustitucin electrfila. El clorometano es haluro de alquilo; como slo tiene un tomo de carbono, de las reacciones propuestas puede dar nicamente la sustitucin nuclefila. Los alcoholes pueden deshidratarse en medio cido siguiendo una reaccin de eliminacin y tambin pueden presentar reacciones de sustitucin nuclefila. Puesto que el enunciado nos peda que escogiramos slo un tipo de reaccin para cada compuesto, la nica combinacin es la que se propone en la respuesta. 20.16. b. 2-metil-2-bromobutano. Se trata de una adicin electrfila a un doble enlace, la cual se produce siguiendo la regla de Markovnikov: el in H+ que realiza el ataque se une al tomo de carbono, de los dos que forman el doble enlace, que antes de la adicin presenta ms tomos de hidrogeno. La justificacin de esta regla es la estabilidad del in carbonio que se forma en la primera etapa de la reaccin. 20.17. a. 2-buteno. Cuando se calienta en presencia de una solucin alcohlica de KOH el 2-bromobutano, y en general los derivados halogenados, sufre una reaccin de eliminacin, dando una olefina. Cuando existe la posibilidad de obtener productos distintos, como en este caso sera el 1-buteno o el 2-buteno, siempre se obtiene como producto principal la olefina ms sustituida, esto se conoce como regla de Saytzev. 20.18. El fenol. El grupo hidrxido OH del fenol ejerce un efecto +M sobre el anillo de benceno. Por tanto, tal como se ha indicado en el ejercicio 20.12., activar la reaccin de sustitucin electrfila y orientar los sustituyentes a las posiciones orto y para respecto a l.

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20.19. b. Adicin de HBr a una olefina. Tal como se ha indicado en el ejercicio 20.16. las adiciones de reactivos cidos, tipo HY, a un alqueno se producen siguiendo la regla de Markovnikov. X 20.20. CH2C H Los polmeros de adicin derivados de alquenos tipo CH2=CHX se denominan derivados vinlicos, en los que X puede ser un grupo cualquier y la unidad estructural siempre presenta la frmula general dada en este ejercicio. 20.21. 1->c; 2->a; 3->d; 4->b. 20.22. CH2=CH2. La deshidratacin de un alcohol catalizada por cidos es una reaccin de eliminacin con una etapa previa, la protonacin del grupo OH, para facilitar la salida de ste. Se pierde, por tanto, el grupo -OH de una molcula y el in hidrgeno de un tomo de carbono vecino, dando lugar a la formacin de una olefina. Como es una reaccin de eliminacin sigue la regla de Saytzev. 20.23. a. Adicin nuclefila. Las reacciones de adicin nuclefila son tpicas de los compuestos que poseen el grupo carbonilo, como son los aldehdos y las cetonas. En estas reacciones el grupo aldehdo recibe el ataque de un reactivo cido, tipo HY en general, y el reactivo se adiciona al grupo carbonilo, en la forma indicada en este ejercicio para el caso del cido cianhdrico. El anin Y queda unido al carbono del grupo carbonlico y el in H+al oxgeno. 20.4. b. Condensacin. Son reacciones de condensacin aqullas en las que dos molculas orgnicas se unen liberando una molcula pequea, generalmente de agua. Los alcoholes y los cidos carboxlicos se condensan formando steres, como en el ejemplo de este ejercicio, y esta reaccin se conoce con el nombre de esterificacin.

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20.5. CH3NH2 + HCl ----> CH3NH3+ Cl. Las aminas tienen carcter bsico, por tanto reaccionan con cidos dando lugar a sales de amonio, las cuales se comportan como sales inorgnicas, es decir, son solubles en agua e insolubles en disolventes orgnicos. Algunas sales de amonio se utilizan como detergentes catinicos.

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