SN2 (SUBSTITUTIE NUCLEOFILA BIMOLECULARA)

BIMOLECULAR (2 specii) (considerata ca viteza procesului global, dar de fapt este viteza etapei celei mai lente(determinanta de viteza)

SN1 (SUBSTITUTIE NUCLEOFILA UNIMOLECULARA)

-

R-X + :Nu

R-Nu + X

VR=k [R-X][:Nu ]

VR=k [R-X] UNIMOLECULAR (o specie) (considerata ca viteza procesului global, dar de fapt este viteza etapei celei mai lente(determinanta de viteza)
-

R-X + :Nu-

R-Nu + X-

Acestea sunt mecanismele ideale. Decizia asupra mecanismului ce va fi urmat de un derivat halogenat este influentata de: a) natura substratului (R-X); b) natura :Nu ; c) natura grupei deplasabile (leaving group, X ); d) natura solventului Ambele reactii, SN2 si SN1 sunt insotite de reactii de eliminare, E2 , respectiv E1 (reactii concurente); Ponderea SN2/E2, si respectiv SN1/E1 este de asemenea decisa de factorii a), b),d) enumerati mai sus, dar si de temperatura de lucru. Mecanism: Stare de tranzitie Mecanism: Diagrama energetica Atac pe la spate; Doua etape distincte; prezinta intermediar (Cation plan atacabil O singura etapa; prezinta Stare de tranzitie; cu sanse egale pe fiecare fata ) Produsul final are configuratia inversa in raport cu Produsul final este racemic (cazul ideal) materia prima (Inversie Walden)*

*Cu conditia ca experimentul sa porneasca de la un compus chiral optic pur (un anume enantiomer) si ca Nu (in produsul final) sa aiba aceeasi prioritate ca si X (in materia prima)

Diagrama energetica Exemplu

Grupa decat grupa Cl-Cl pt ca Grupa Br Br- e emai maiusor usordeplasabila deplasabila decat grupa pt este mai putin bazica decat aceasta (HBr este un acid ca este mai putin bazica decat aceasta (HBr este maiacid taremai decat HCl). De aceea legatura se rupe un tare decat HCl). De aceeaC-Br legatura C-Br usor si imediat si si racemizarea este totala: [R]= [S] [S] se rupe imediat racemizarea este totala: [R]= Legatura C-Cl se rupe mai lent, lasand timp sa aiba Legatura C-Cl se rupe mai lent, lasand timp sa aiba loc l intr-o anumita masura atacul pe la spate de tip SN2 al apei, cu efect de inversie:[R] devine>>{S]

Exemplu

Transpozitii

Factori de influenta a SN2 Natura lui R: CH3>>>Primar > Secundar > Tertiar (accesul mai degajat steric atacul nucleofilului e mai eficient ) Natura lui X: I->Br->Cl->F- (Cu cat anionii X- sunt mai stabili, sunt grupe deplasabile mai bune, VR creste. Grupa deplasabila pleaca mai usor daca este baza mai slaba, deci daca acidul sau conjugat e mai tare. Natura lui Nu: Nucleofilii negativi (:Nu-), mai reactivi ca cei neutri (:Nu), favorizeaza SN2 reactionand cu viteze mai mari decat cei neutri Natura Solventului: Solventii polari protici (apa, alcool) stabilizeaza :Nu- prin solvatare si ii reduc reactivitatea, VR scade Solventii polari aprotici (DMSO, DMF) nu solvateaza bine :Nu- Deci :Nu- e mai reactiv, VR creste Eliminarea E2 reactie concurenta

Factori de influenta a SN1 Natura lui R: Tertiar> Secundar>Primar>> > CH3 ordinea de stabilitate a cationilor Natura lui X: I >Br >Cl >F (anionii X mai stabili sunt grupe deplasabile mai bune, rectia are viteza mai mare; Grupa deplasabila pleaca mai usor daca este baza mai slaba, deci daca acidul sau conjugat e mai tare. Natura lui Nu: Natura nucleofilului nu influenteaza viteza SN1. Dar daca in mediul de reactie se afla diferiti (:Nu-), ei vor competitiona in a lega cationul, cei mai nucleofili dintre ei generand produsi majoritari Natura Solventului: Solventii polari/protici (apa, alcool) favorizeaza SN1: ei stabilizeaza prin solvatare atat cationul intermediar cat si starea de tranzitie ce precede formarea cationului, reducand Eactivare deci VR creste Eliminarea E1 reactie concurenta

Ambele reactii concurente, SN1 si E1 survin dupa prima etapa lenta. Competitia este decisa doar de # Caracterul nucleofilului :Nu# Temperatura la care se lucreaza

Factori de influenta Favorizarea E2 versus SN2 Natura substratului (a derivatului halogenat R-X ): Tertiar>Secundar>Primar (invers decat SN2) Daca :Nu- este o baza voluminoasa, tare, (tBuO-, mai tare decat HO- de exemplu), va extrage H+ in loc sa atace C, sporind E2 in defavoarea SN2. Temperatura mai ridicata Solventul neapos (Alcool anhidru, ROH)

Factori de influenta Favorizarea E1 versus SN1 Daca :Nu- este un nucleofil slab, atacul la C va fi mai putin eficient, si va predomina tendinta de a extrage H+, sporind E1 in defavoarea SN1. Carbocationul poate elimina un proton chiar si catre o molecula de solvent Temperatura mai ridicata favorizeaza eliminarea