UVT.FACULTATEA DE CHIMIE. SECTIA- CHIMIA MEDIULUI.

ANUL II

REFERAT
NITRODERIVATI
BIRTOC MARIA
12/23/2012

COORONATOR - LECTOR DR. MODRA.D

CUPRINS

DEFINITITIE..pg 2 CLASIFICARE..pg 2 NOMENCLATURA..pg 2 STRUCTURA.pg 3 PROPRIETATI..pg 3 METODE DE OBTINERE...pg 9 UTILIZARI.....pg 11 BIBLIOGRAFIE.....pg 11

NITRODERIVAI
Definiie: Nitro-derivaii sunt compui organici ce conin n molecul gruparea nitro (- NO2) legati de un atom de carbon. Clasificare Dupa natura atomului de carbon de care este legat gruparea nitro, nitroderivaii se clasific n: primari R-CH2-NO2 (gruparea NO2 este legat de un atom de carbon primar) secundari (gruparea NO2 este legat de un atom de carbon secundar)
R -C H -R '
N O
2

teriari teriar) R ''

(gruparea NO2 este legat de un atom de carbon

R -C -R ' NO Nomenclatur Pentru a denumi nitro-derivaii folosim prefixul nitro adugat numelui hidrocarburii. CH4 metan CH3-NO2 nitrometan CH3
O 2N
2

H3C

CH3 CH3

1 - n itro - 2 - m e tilp r o p a n
H3C
NO2

CH3

CH3

2 - m e tilp r o p a n (iz o b u ta n )

CH3

2 - n itro - 2 - m e t ilp r o p a n
C6H6 benzen C6H5-NO2 nitrobenzen

N O

n a f ta le n (n a f ta lin a )

1 - n itro - n a f ta le n - nitrona fta lina

Structura Grupa nitro prezint o structur de rezonan, n care cei doi atomi de oxigen se afl la distane egale fa de atomul de azot (1,22 ), iar unghiul dintre orbitali este de 127o-130o. Cei doi atomi de oxigen, mpreun cu atomul de azot i atomul de carbon de care este legat grupa NO2 se afl n acelai plan. De fapt, are loc o delocalizare a electronilor ntre cei trei atomi, care face ca legturile s fie egale i echivalente ntre ele.
O:

..

.. O ..: R
N O .. :

O R N O

1 /2

.. O ..:

1 /2

Tabel nr. 1 Momentul electric al unor nitroderivai Substana Moment electric, (D) nitrobenzen 4,03 nitrometan 3,13 p-dinitrobenzen 0 o-dinitrobenzen 6,0 m-dinitrobenzen 3,77

Proprieti fizice Nitroalcanii sunt substane lichide, incolore cu puncte de fierbere ridicate (nitrometan p.f.= 101oC, nitrooctan p.f.= 114oC). Nitroderivaii aromatici sunt substane lichide sau solide de culoare glbuie, cu puncte de fierbere ridicate (nitrobenzenul p.f.= 210 oC, lichid; pnitrotoluenul p.t.= 52oC, solid); au miros de migdale amare. Polinitroderivaii aromatici sunt solizi. Nitroderivaii sunt insolubili n ap, dar solubili n alcool, eter, benzen. Proprieti spectrale Spectrul IR: nitroderivaii prezint absorbii intense datorate vibraiilor de alungire simetrice (1320 cm -1) i antisimetrice (1515-1570 cm-1) ale legturii N-O. 4

Spectrul RMN: n cazul nitroderivaiilor apare o dezecranare a protonului nvecinat grupei NO2; la CH3-NO2 acest semnal apare la = 4,3 ppm.

Proprieti chimice I. Nitroalcanii

Aciditatea

Tabel nr. 2 Valorile pKa pentru unii nitroderivai Nitroderivat pKa CH3-NO2 10,2 CH2-CH2-NO2 8,5 7,8 C H -C H -C H
3 3

N O

Baza conjugat a nitroalcanilor (care sunt acizi) se stabilizeaz prin rezonan (ca n cazul cetonelor): .. .. .. O: : O: O: + H O .. .. H 3C N H 2C N N H 2C - H 2O :O ..: :O :O ..: ..

H 2C = N
:O ..:

Aceti anioni derivai de la nitroalcani au caracter nucleofil, deci vor participa la reacii tipic nucleofile. Nitroalcanii reacioneaz cu aldehidele i cetonele (reacii de condensare):
CH

+ H 3C -N O

H O
2

HC R

CH2NO2 OH - H 2O R

a ld e h id a
Exemplu: reacia Henry:

[
CH CH-NO2

: O:

..

n itr o a lc h e n e

H3C-(H2C)7

CH

+ H 3C -N O

NaO H
2

HC H3C-(H2C)7

CH2-NO2 OH

E tO H

n o n an al

1 - n itr o - 2 - d e c a n o l
(8 0 % )

Tautomeria nitro aci-nitro Nitroderivaii primari i secundari pot exista n dou forme tautomere izolabile: forma nitro (normal) i forma aci-nitro (acid nitronic):
O:

..

: O:

..

R -C H

N :O ..:

R -C H = N
:O .. H

n itr o d e r iv a t n o r m a l
+ H
+

a c i- n itr o - d e r iv a t
+ H
+

- H

- H

.. .. R -C H
N

O:

: O:

..

R -C H = N
:O ..: :O .. :

Acest echilibru tautomer este deplasat spre forma normal (spre nitroderivat). Aci-nitro-derivaii sunt acizi relativ tari, se dizolv repede n NaOH, iar la tratare cu Na2CO3 se degaj CO2. La tratarea formei aci cu FeCl 3se obine o coloraie roie intens, asemntoare cu culoarea pe care o dau enolii i fenolii n reacia de identificare. O alt reacie important pe care o dau nitroalcanii este reducerea. Grupa NO2 se reduce la grupa aminic, -NH2, n prezen de Fe (Zn) i HCl: R -N O + 6 [H ]
Fe HCl
+

R -N H H 3C -N H

+ 2 H 2O + 2 H 2O

H 3C -N O

+ 6 e -; + 6 H
2

F e /H C l

m e tila m in a

II.

Nitroarene

La fel ca i n cazul nitroalcanilor, una din proprietile principale este aciditatea acestora. Nitroderivaii aromatici au caracter acid; 2,4,6- trinitrotoluenul (TNT) are un caracter acid destul de pronunat (datorit celor trei grupri NO2), prin oxidarea lui se formeaz acidul 2,4,6 trinitrobenzoic (care are pKa = 0,7, deci este un acid tare): C H O 2N
3

CO O H N O
2

N a 2C r2O H 2S O
4

O 2N

N O

4 5 -5 5 oC

N O

N O

Anionul acestui acid se descompune la nclzire eliminnd CO 2 i anionul fenil este stabilizat datorit efectului inductiv atrgtor de electroni al celor trei grupri NO2.

C O O O 2N N O
2

to - CO
2

O 2N

NO

N O

NO

Gruparea nitro este relativ stabil fa de diferii ageni. Principala reacie este reducerea, cnd se obin amine aromatice: A r-N O
re d u c e re
2

A r-N H

Reducerea nitrobenzenului are loc n trepte (n fiecare treapt se accept 2 electroni):

H 2O

O 2N

N O

N O

1 ,3 ,5 - t r in it r o b e n z e n

N O

N O
+ 2 e -; + 2 H - H 2O
+

H N O H
+ 2 e -; + 2 H
+

n itr o b e n z e n

n itr o z o b e n z e n
N H
+ 2 e -; + 2 H - H 2O
+

f e n ilh id r o x ila m in a
2

a n ilin a

ntr-un mediu neutru de Zn/NH 4Cl reducerea se oprete la stadiul de fenilhidroxilamina: N O

2

HN O H
Z n , a q . N H 4C l 6 5 oC

n itr o b e n z e n

f e n ilh id r o x ila m in a s o lid c r is t a lin ( p .t . = 8 2 o C )

nitrobenzenului n mediu bazic duce la compui

Reducerea binucleari.

A s2O

O
3

a q . N a O H , to

N=N

N O

a z o x ib e n z e n (8 5 % )
Zn N aO H

N =N

n itr o b e n z e n
H 2N -N H R u /C KO H
2

az o b en z en (8 4 -8 6 % )
N H -N H

h id r a z o b e n z e n (8 0 % )
Aceti compui pot suferi interconversii dup urmtoarele reacii:

O N=N

(C 2H 5O )3P H 2O 6 5 oC P d /C H 2N -N H aer
2

N =N

a z o x ib e n z e n

C H 3C O O H

az o b en z en

N H -N H

h id r a z o b e n z e n
Alte reacii pe care le dau nitroderivaii aromatici sunt reaciile de substituie: a.) Substituia electrofil (SE), gruparea nitro dezactiveaz nucleul i orienteaz noul substituient n poziia meta: N O
2

N O + E

+ H E

n itr o b e n z e n

Dac scriem structurile limit ale ionului nitrobenzenoniu (care este intermediarul reaciei de SE), observm c prin polaritatea grupei nitro se destabilizeaz n orto i para intermediarii substituiei. n cazul structurii limit a intermediarului substituiei din poziia meta nu sunt prezente sarcini pozitive nvecinate i substituia are loc preferenial n aceast poziie.

O E H N

O E H N

O E H N

O N

n itr o b e n z e n
O N

b.) Substituia nucleofil (SN). n cazul nitroderivaiilor aromatici, ce prezint substituieni n poziiile orto i para, ntlnim acest tip de substituie. n aceast situaie intervine conjugarea electronilor cu cei ai grupei NO2. La compuii aromatici s-a observat c atomul de carbon din aceste poziii are afinitate pentru reactanii nucleofili (HO-, RO-, NH3, R-NH2, etc.) dnd reacii de substituie nucleofil:
O N O O N O

RO

{
O
O N O O N O O N O E H O O N O E H O N E H O E H E H E H

N O

+ C l Cl
RO Cl

O R

10

Metode de obinere A. Nitrarea hidrocarburilor saturate: R -H + H O N O CH

4

4 0 0 oC
2

R -N O

+ H 2O
2

+ HO N O

4 0 0 oC
2

H 3C -N O

+ H 2O

n itr o m e ta n
Reacia cu HNO3 nu duce la produi unitari, ci la un amestec:
H3C H3C CH3 + H O N O
400 C
2
o

NO2

+ H C 3

CH3 NO2

1 - n it r o p r o p a n C H 3-C H
2

2 - n it r o p r o p a n C H 3-N O
2

p ro p an

- H 2O

N O 2 n it r o e t a n

n itr o m e ta n

Un alt exemplu ar fi reacia metilciclohexanului cu HNO3:

H3C H H3C NO2

+ HO N O

1 0 0 -2 0 0 oC
2

+ H 2O

1 - m e t il- 1 - n it r o c ic lo h e x a n Reactivitatea legturilor C-H crete n ordinea: primar < secundar < teriar. n reacia de mai sus se obine doar un nitroderivat teriar, dar n cantiti mai mici se obin i ali nitroderivai. B. Nitrarea hidrocarburilor aromatice, se realizeaz direct, folosind un amestec nitrant (sulfonitric). a.) nitrarea benzenului: H 2S O
2 4

C 6H

+ HO NO

60 C

C 6H 5-N O

+ H 2O

b.) nitrarea toluenului:

11

CH3

CH3

CH3 NO2

CH3 + H N O 3/H 2S O - H 2O NO2

4

+ HN O

H 2S O
3

- H 2O
CH3

+
NO2

NO2

+ H N O 3/H 2S O - H 2O

O 2N

NO2

NO2

T N T ( 2 , 4 ,6 - t r i n i t r o t o l u e n ) e x p l o s i v c.) nitrarea naftalinei: se nitreaz direct numai n poziia . Cea de a doua grup nitro se fixeaz pe nucleul nesubstituit n poziia 5 i 8.
NO
+ H N O 3 /H 2S O - H 2O
4

N O
+ H N O 3/H 2S O - H 2O
4

N O +

NO

- n it r o n a f t a lin a

NO

- nitronaftalina se obine indirect, prin intermediul srii de diazoniu a naftilaminei, cu nitrit:

N N] C l
NaNO - N2 - HCl

N O
2

re d u c e re - H 2O

N H

C. Obinerea n laborator a nitroderivaiilor: Nitrarea hidrocarburilor aromatice (aceast metod este discutat mai sus) Reacia derivailor halogenai cu nitrii: R -X + N a N O
H3C 2 - io d o - o c t a n
2

R -N O

+ N aX
+ N aNO - N aI
2

CH3
I

H3C 2 - n itr o - o c ta n (6 0 % )

CH3
NO2

R -X + A g N O

R -N O

+ AgX

12

+ AgNO H3C 1 - io d o - o c t a n
I

- AgI

H3C 1 - n it r o - o c t a n (8 0 % )

NO2

Utilizri Nitrobenzenul este utilizat la obinerea anilinei, aceasta fiind un intermediar important n industria coloranilor. Are un miros de migdale amare i datorit acestui miros persistent (esen de Mirban), este utilizat n obinerea parfumurilor. 2,4,6 Trinitrotoluenul (TNT) sau trotilul este unul dintre explozivii cei mai utilizai, dar nu este att de instabil ca i trinitratul de glicerin. Se ntrebuneaz n proiectilele de artilerie sau bombele de avion, topit sau comprimat la presiune mare. Moscul sintetic (trinitro - 1,3 dimetil 5 - terbutilbenzenul) este folosit n parfumerie.
CH3 O 2N H3C H3C H3C C NO2 NO2

Nitroderivaii nu se gsesc n natur, dect cu foarte puine excepii i sunt substane toxice, cancerigene.

Bibliografie [1]. Avram, M., Chimie organic, Ed.Academiei R.S.R, Bucureti,1983 [2]. Neniescu, C.D.,Chimie organic, Ed Didactic i Pedagogic, Bucure ti,1966 [3]. Zapan, M., Beral, E.,Chimie organic, Ed. Tehnic, Bucureti, 1973

13