Teora de Orbitales Moleculares: el mtodo de Hckel

1. Principios bsicos
El mtodo de Hckel es una aproximacin sencilla, pero muy til, a la teora de orbitales moleculares. Su aplicacin est restringida, en principio, al tratamiento de sistemas planos conjugados. Las hiptesis bsicas del mtodo son:

Separacin de los sistemas de enlaces y sus correspondientes orbitales

moleculares. Esta separacin es exacta dado que el solapamiento entre ambos tipos de enlaces es 0. Slo los orbitales p perpendiculares al plano molecular participan en los orbitales

moelculares . Este conjunto de orbitales p constituye un base ortonormal: Sij = ij . Los elementos de matriz de Hckel, Hij, se aproximan mediante parmetros, de

acuerdo con las siguientes reglas: o Hij = < pi| H | pj > = si i = j o o = si i j pero hay un enlace entre i y j = 0 en los dems casos.

o La energa no se determinan de forma absoluta, sino que esta se expresa en unidades de y . Para realizar un clculo de Hckel hay que construir el determinante asociado, para lo cual es necesario especificar qu tomos componen la molcula, y cul es su conectividad. Al resolver el determinante se obtiene la molcula, y cul es su conectividad. Resolviendo el determinante se obtiene la energa de los OM en unidades ( tiene un valor negativo) y los coeficientes cij, que indican la contribucin de un tomo dado r al OM j. A partir de estos datos se obtiene:

La energa total del sistema como:

noc

E = n j j
j =1

Donde el sumatorio se extiende a todos los orbitales moleculares; nj son los nmeros de ocupacin (0,1 2) y las Ej son las energas de los orbitales moleculares obtenidos de los clculos. El orden de enlace : o El orden parcial de enlace entre dos tomos (r y s):

o Orden de enlace total:

j rs

= c jr c js

rs =

noc j = n j c jr c js rs j =1 tod .e

La densidad electrnica sobre el tomo i:

noc j =1

r = n j c jr

La carga neta sobre el tomo i :

= NE r

Siendo NE el nmero de e- que el tomo r aporta al sistema : El ndice de valencia libre Fr: Fr= capacidad mxima enlazante de r -
s

rs

= 3
s

rs

 La energa de deslocalizacin (DE)

La energa del OM enlazante del etileno es ( + ). Ya que en este OM hay dos electrones, la energa total es 2 +2. Esta energa corresponde a la energa de un enlace aislado. En un sistema que tuviera n enlaces , la energa localizada sera n(2 + 2). Se define la energa de deslocalizacin como la diferencia entre la energa total del sistema y aquella que tendra si estuviera totalmente localizado.

2.

Hidrocarburos conjugados
Como introduccin consideraremos los cationes alilo y ciclopropenilo:

Construya el determinante secular, haga el cambio de variable x (x = (-)/), y resuelva el sistema. Determine los coeficientes y dibue los OM .

3.

Uso del programa Hckel-

Arranque el programa y responda a las preguntas en la pantalla: 1. Nombre del fichero que contendr los datos (mximo 8 caracteres alfa numricos ej.:alilo) y nombre el sistema . 2. Nmero de tomos (3 en ambos casos) 3. Nmero atmico y electrones: (6 1 por tomo) 4. Nmero de electrones (2 en ambos casos) Verifique el determinante secular (tringulo inferior izquierdo, con 0.000 en la diagonal y 1.000 en los elementos no diagonales con ndices referidos a tomos enlazados). Tras el clculo, el resultado se guarda en el fichero alilo.txt)

Para familiarizarse con el programa puede utilizarlo en un caso ms complejo, como el naftaleno. Es muy importante que etiquete los tomos y proceda con orden. El determinante secular se da en la tabla.

3.
1)

Ejercicios
Compare los dos modelos de enlaces: enlace-valencia y teora de orbitales

moleculares en el caso del catin alilo. 2) Realice un clculo HMO del radical y anin del alilo y del ciclopropenilo. Determine

su energa de deslocalizacin y discuta los resultados. 3) Realice el clculo de HMO del 1,3-butadieno y el ciclobutadieno.

a. Dibuje un diagrama de energa de OM para ambas molculas. Discuta las

configuraciones electrnicas. Qu se predice en el caso del ciclo?

b. Cul es el orden de enlace entre pares de tomos unidos en cada molcula? c. Use los resultados de orden de enlace en el butadieno para interpretar la barrera
rotacional entre las conformaciones s-cis y s-trans de la molcula?

d. Calcule la energa de deslocalizacin Hckel de cada sistema. Es el ciclobutadieno

ms o menos estable que el butadieno? Sera aromtico, no aromtico o antiaromtico?

4)

Compare las energas totales del 1,3,5-hexatrieno y del 3-metilen-1,4-pentadieno.

Qu cabe concluir sobre el efecto de ramificacin en un sistema conjugado ?

5)

Realice un clculo HMO del azuleno. Qu propiedad poco comn que posee el

azuleno se puede predecir a partir del clculo? (Examine la densidad electrnica de los tomos de carbono)

6)

Calcule la energa de deslocalizacin del benceno, anin ciclopentadienilo y catin

tropilio (cicloheptatrienilo) y discuta los resultados.

4.

Determinacin de
La integral de resonancia es la unidad natural en HMO. Aunque es fcilmente

calculable conociendo la distancia entre los tomos de carbono, no tiene sentido determinar su valor exacto dada la naturaleza semiemprica del mtodo. En realidad se trata de un parmetro que se adapta a diferentes situaciones. A continuacin vamos a estimar su magnitud en varios casos. 7) Aplicacion del mtodo HMO al clculo del espectro electrnico del pireno. Se trata de tomar una serie de hidrocarburos aromaticos para los que se dispone de valores experimentales de las transiciones *, Eexp , y relacionarlos con su diferencia de energia HOMO-LUMO, E .a A partir de la representacin grfica de Eexp frente a E obtenemos el valor de , y, a partir de esta (o bien interpolando en la recta), el valor experimental de la transicin electrnica en el pireno. Benceno Eexp/cm-1 50000 Naftaleno 36360 Antraceno 26700 Fenantreno 34190 Tetraceno 21230 Pireno 29900

8)

Otra estimacin posible utiliza energas de resonancia empricas, (RE), obtenidas a

partir de las energas de hidrogenacin. Benceno RE/(kcal/mol) 36.0 Naftaleno 61.0 Antraceno 83.5 Fenantreno 91.3 Tetraceno 110.0

E=Eexc-Efund=LUMO-HOMO=(-xLUMO)-(-xHOMO)=(xHOMO-xLUMO)=x

5.

Sistemas con heterotomos.

Teniendo en cuenta su definicin, el parmetro , o integral de Coulomb, representa

la energa de un electrn en su propio tomo, mientras que el parmetro , o integral de resonancia, representa la energa de un electrn entre dos tomos enlazados. Los elementos diagonales de la matriz de Hckel en sistemas con heterotomos, (tomos distintos al C), son diferentes ya que sus electronegatividades son tambin diferentes: cuanto ms electronegativo sea un tomo tanto ms estable ser su electrn. Asimismo, los elementos no diagonales, relacionados con la integral de resonancia, tienen que reflejar situaciones de enlace entre tomos de distinta naturaleza. En el caso de heterotomos, las integrales de Coulomb y de resonancia se definen en funcin de las del tomo de C: Para un tomo X : x = c + hxCC Para una pareja de tomos XY : XY = kXY CC Los valores de hX y kXY ms utilizados, la mayora incluidos en el programa Huckel-w se dan en la tablab siguiente: Integral de Coulomb Integral de Resonancia Elemento Tipo de tomo hx B B Tipo de enlace kxy 0.7 0.8 1.0 0.7 0.8 1.0 0.7 0.8 1.0

-1.0 C-B B-N

C CH3

0.0 2.0 0.5 1.5 2.0 1.0 2.0 2.5

C-C C-CH3 C-N C=N N-O C-O C=O

N N: N+

O O: O+

Para estas integrales hay varios juegos de valores. Los de esta tabla se han tomado de: Streitwieser, Molecular Orbital Theory for Organic Chemists, Wiley, NY, 1962.

F Cl Br

F Cl Br

3.0 2.0 1.5

C-F C-Cl C-Br

0.7 0.4 0.3

Es esencial asignar los valores correctos a cada tomo. Consideremos, por ejemplo, el caso del pirrol y la piridina.

En el pirrol, de los cinco electrones de valencia del nitrgeno, tres estn implicados en enlaces , siendo el par solitario el que participa en el sistema (hay por lo tanto seis electrones en el sistema ). El valor apropiado para la integral de Coulomb es por lo tanto N: (1.5) y la integral de resonancia es C-N (0.8). La matriz de Hckel es (con el tomo de nitrgeno como tomo 1):

1 1 2 3 4 5
0.8 1.5 0.8

2
0.8 0.0 1.0

5
0.8

1.0 0.0 1.0 1.0 0.0 1.0 1.0 0.0

En el caso de la piridina, se usa dos electrones de valencia en el esqueleto y otros dos forman un par solitario situado en el plano molecular. De este modo, solo un electrn participa en el sistema . La integral de Coulomb correcta es N (0.5). Ya que el nitrgeno est unido mediante enlace con los tomos de carbono de cada lado, la integral de
8

resonancia apropiada es C=N (1.0) para ambos enlaces carbono-nitrgeno As, la matriz de Hckel es (de nuevo con el tomo de nitrgeno como tomo 1):

1 1 2 3 4 5 6 Ejercicios.
1.0 0.5 1.0

2
1.0 0.0 1.0

6
1.0

1.0 0.0 1.0 1.0 0.0 1.0 1.0 0.0 1.0 1.0 0.0

9)

Realice un calculo HMO de formaldehido, formamida y urea. Describa las tendencias

en las cargas y ordenes de enlace que se observan al modificar la estructura. Muestre como estas tendencias pueden interpretarse usando la TEV. 10) Calcule la energa de deslocalizacin de furano, pirrol y piridina, y discuta su carcter

aromtico. 11) Realice un calculo HMO de fenol, anilina, benzaldehido y benzonitrilo. Compruebe

que la aproximacion de Huckel describe correctamente el caracter activante /desactivante y orto / para-dirigente de los sustituyentes aromticos. Compruebe que la anilina esta ms activada que el fenol, y explique a que se debe.

6.

Bibliografa a. Qumica Cuntica, Joan Bertrn Rusca, Vicenc Branchadell Gallo, Miquel Moreno
Ferrer, Mariona Sodupe Roure, ed. Sntesis, 2000, pg, 215 y siguiente

b. Chemiker im Gesprch: Erich Hckel, Chemie in unserer Zeit, 180-187, Vol. 4, 1970. c. 100. Geburtstag von Erich Hckel, Gernot Frenking, Chemie in unserer Zeit, 27-31,
Vol. 31, 1997.
9

d. The HMO-Model and its Application, E.Heilbronner and H.Bock, John Wiley and
sons, 1976, Vol. 1-3.

10