UNIVERSITATEA POLITEHNICA BUCURETI FACULTATEA DE CHIMIE APLICAT I TIINA MATERIALELOR

PROIECT
ETILBENZEN

Bucureti 2013

Cuprins: 1. 2. 3. 4. 5. 6. 7. Introducere Scurt istoric..2 Utilizri............................................................................................3 Metode de obinere ale etilbenzenului.............................................4 Descrierea a 2 metode de obinere utilizate industrial....................5 Calculul bilanurilor..10 Calculul economic.13 Bibliografie14

1. Introducere Scurt istoric

Etilbenzenul s-a obinut nc din secolul XIX din fracia C4 de la distilarea uleiului uor obinut din gudroanele crbunilor de pmnt. Fraciunile care se obin din prima distilare sunt bogate n hidrocarburi dienice, aromatice, compui cu azot, cu sulf, oxigen, astfel: 1) Ulei usor pseudocumen, p.t. 80-170C acetonitril, 1,4-5,8% Ciclopentadiena, B, T, X (o, m, p), etilbenzen, mezitilen,

hemimeliten, tetrametilbenzeni, stiren, inden, anilina,

benzonitril, pirol, piridina, sulfura de carbon, tiofen etc. 2) Ulei mediu p.t. 170-240C 3) Ulei greu p.t. 240-270C 4) Ulei de antracen 5) Smoala 12-27% 50-60% Antracen, fenantren, fenoli superiori, carbazol Piren, crisen, C-liber 10-12,0% Alchil naftaline, naftoli, chinoline si indol 3,5-12,0% Hidrocarburi, compusi oxigenati, compusi cu azot

Hidrocarburile aromatice sunt componentele principale ale gudronului, iar alcani i alchene se gsesc numai n cantiti mici. Etilbenzenul se gsete n fracia de ulei uor, din care, prin distilare se poate separa fracia xilenic, n care acesta reprezint 7-9%. Odat cu dezvoltarea procedeelor secundare de prelucrare avansat a ieiului, etilbenzenul a nceput s se obin din fracia C8 de la reformarea catalitic, fracie care conine 8,5-13% etilbenzen. Creterea consumului de polistiren a determinat n mod direct creterea produciei de stiren i implicit de etilbenzen, ajungndu-se la obinerea acestuia prin procedee de alchilare a benzenului cu eten, realizat pentru prima dat n 1935, n Germania.

n prezent, peste 95% din producia mondial de etilbenzen se obine prin procedee de sintez care pornesc de la benzen i eten. Pornind de la propen i etilbenzen, se obine simultan stiren i propen oxid. Cu o capacitate de producie de cca. 6,5 milioane tone/an de etilbenzen n 2008, Europa nregistreaz o cretere de cca. 2,5% pe an. Principalii productori de etilbenzen din Europa sunt Atofina n Frana, BASF n Germania i Belgia, British Petroleum n Germania, Dow Chemical n Germania i Olanda, DSM n Olanda, Enichem n Italia, Shell n Olanda i alii. Romnia a avut 4 instalaii de etilbenzen, cu o capacitate total de producie de 145.000 t/an, toate dezafectate dup 1990 de ctre noii proprietari OMV Petrom, Rompetrol i Lukoil, devenind astfel net importante de polistiren, cca. 80.000 t/an.

2. Utilizri
Practic toat producia comercial de etilbenzen (99%) este consumat pentru producerea de monomer stiren sau n co-producerea de monomer stiren i propilen oxid. Stirenul este folosit la obinerea de polistiren i o gam larg de alte plastice. Dintre utilizrile de mai mic importan cel mai important este cea de solvent pentru vopseluri care reprezint, mai puin de 1% din capacitatea de producie. Cantitai chiar mai mici se duc spre producerea de acetofenon, dietilbenzen si etil antrachinon.

3. Metode de obinere ale etilbenzenului

Alchilarea benzenului cu eten const dintr-o serie de reacii succesive reversibile, care au ca rezultat final alchilarea complet a nucleului benzenic (formarea hexaetilbenzenului)

n procedeele tradiionale reacia decurge n prezena catalizatorilor clorur de aluminiu sau acid fosforic pe suport. Procesul de alchilare a benzenului cu eten este constituit din ase reacii succesive reversibile. O ecuaie cinetic global care s permit o soluie exact, ducnd la calculul distribuiei produselor de reacie, nu s-a putut obine pn n prezent, sunt ns posibile soluii aproximative, precum i modele cinetice statice. O contribuie important la stabilirea mecanismului de alchilare a adus coala romneasc a acad. prof. C.D. Neniescu. Un studiu amplu al reaciei Friedel-Crafts este descris n literatura de specialitate. Procedeele de alchilare a benzenului cu etena pot fi realizate fie n faz lichid, fie n faz de vapori, n sisteme catalitice corespunztoare.

4. Descrierea a 2 metode de obinere utilizate industrial

Alchilarea n faz lichid, cu complex catalitic
Reacia de alchilare are loc n 3 faze: eten gaz, benzen i polialchilbenzen lichid i complexul catalitic format din clorur de aluminiu dizolvat ntr-un amestec de benzen i alchilbenzen coninnd clorur de etil sau acid clorhidric, n calitate de promotor al reaciei. Formarea complexului catalitic, ce conine aproximativ 25% clorur de aluminiu, are loc direct n reactor. Acest complex de culoare brun-roiatic i aspect uleios este nemiscibil cu substane organice, avnd o solubilitate limitat n benzen sau alchil benzen, ceea ce reprezint factorul cheie n desfurarea reaciei. Produsul de reacie const dintr-un amestec coninnd, complexul catalitic i o fracie organic format din benzen, etilbenzen i polialchilbenzen. Amestecul de reacie este rcit i se separ n dou straturi. Stratul de catalizator este recirculat n sistemul de reacie. Diferitele variante ale procesului de alchilare n faz lichid prefer prin condiiile de reacie, tipul reactorului, modul de prelucrare a cldurii, modul de alimentare cu catalizator etc. Reactorul poate fi de tip coloan cu sau fr umplutur sau un vas cu agitare. Cldura de reacie poate fi ndeprtat, fie prin vaporizarea benzenului (tehnologia Scientific Design), fie prin recircularea masei de reacie i generare de abur (tehnologia Monsanto i Union Carbide Badger). n primul caz benzenul este condensat cu ap i rentors n reactor. Catalizatorul poate fi alimentat continuu sub form de pelei sau dizolvat n afara reactorului i alimentat sub form de soluie (tehnologia Monsanto). n cazul n care catalizatorul este alimentat n reactor sub form de soluie, faza de separare a complexului catalitic este eliminat, produsul de reacie fiind splat direct cu ap pentru hidroliza urmelor de catalizator. n unele procedee (tehnologia Technip) neutralizarea produsului de reacie se face n stare anhidr. n figur se prezint schema tehnologic simplificat a instalaiei de alchilare a benzenului cu eten, n faz lichid, cu clorur de aluminiu. Reactorul este de tip coloan, cptuit, n interior cu material anticorosiv i avnd un perete vertical despritor pn aproape de partea superioar, peste care deverseaz produsul de reacie. Etena se introduce n partea inferioar prin intermediul unui distribuitor. Etena se introduce n partea inferioar prin intermediul unui distribuitor. Benzenul proaspt, benzenul recirculat, reciclul de polialchilbenzen i complexul catalitic recirculat se introduc, de asemenea, pe la partea inferioar. Dei complexul catalitic este mai greu dect mediul de reacie, el este antrenat de ctre acesta spre partea superioar a reactorului. Clorura de aluminiu se introduce direct n reactor pe la partea superioar a acestuia.

Produsul de reacie care const din dou faze: una de alchilat i una de complex catalitic este separat ntr-un decantor. Faza mai dens reprezentnd complexul catalitic este recirculat prin hidroliz cantitile de complex catalitic dizolvate. Urmeaz apoi splarea cu soluie de sod. Adugarea de sod la prima splare ar conduce la flocularea clorurii de aluminiu i la murdrirea sistemului. Rolul neutralizrii este de a ndeprta urmele de aciditate, astfel nct la faza de separare a alchilatului echipamentul s poat fi confecionat din oeluri obinuite. Hidroliza complexului catalitic trebuie condus astfel nct reacia poate fi violent. De regul hidroliza are loc la temperaturi ridicate (aproximativ 85C) complexul fiind injectat ntr-o cantitate mare de ap sau ntr-un flux ce circul cu mare vitez. Gazele reziduale din reactor se spal mai nti cu amestec de reacie pentru a absorbi etena nereacionat. Urmeaz apoi o splare cu benzen i polialchilbenzen pentru a recupera substanele organice i o splare cu ap sau soluie diluat de sod pentru ndeprtarea acidului clorhidric gazos. n cazul n care etena este diluat i conine cantiti importante de hidrocarburi parafinice, fluxul de gaze poate fi comprimat i folosit drept combustibil. Produsul organic de la baza coloanei de splare este recirculat la reacie.

 Procedeul EB Max
Prima instalaie industrial de alchilare n faz de vapori a benzenului pe catalizatori zeolitici cu o capacitate de 400.000 t/an a fost construit n 1995 la Bayport, Texas, pe baza licenei firmelor Badger Company i Mobil Research and Development Corporation. n prezent, Exxon Mobil Chemical i Stone Webster Badger din Shaw Group Company ofer procedeul EB Max, avnd experiena a 11 instalaii aflate n funciune, fiecare dintre acestea fiind concepute s utilizeze la maximum utilajele existente n instalaiile de etilbenzen tradiionale, care foloseau drept catalizator, clorura de aluminiu. Mai mult de 17 milioane de tone de etilbenzen, adic peste 65% din producia mondial de etilbenzen se produc pe baza procedeului EB Max care utilizeaz catalizatori zeolitici, produi de Exxon Mobil, att pentru alchilarea benzenului cu eten, dar i pentru transalchilarea polialchilbenzenilor, cu benzen. Ambele etape de alchilare i transalchilare au loc n faza lichid. Catalizatorii de alchilare au fost dezvoltai de Exxon Mobil cu caracteristici specifice care favorizeaz adsorbia benzenului, comparativ cu adsorbia etenei, ceea ce conduce la eliminarea formrii oligomerilor etenei i a unor impuriti cum sunt cumenul i n-propilbenzenul precum i la reducerea produselor secundare de tipul polialchilbenzenilor. Absena oligomerilor i selectivitatea ctre reacia de monoalchilare a catalizatorului EB Max permite reducerea semnificativ a excesului de benzen, din alimentarea reactorului de alchilare. Catalizatorul EB Max cristalizeaz sub forma unor foi sau plci, avnd dou structuri independente, sisteme de canale neinterconectate, fiecare accesibil prin deschiderile celui de-al 10-lea cerc. Ca i n cazul catalizatorului de alchilare, catalizatorul de dezalchilare al polietilbenzenilor, nu necesit un exces mare de benzen n alimentarea reactorului pentru asigurarea stabilitii procesului i selectivitate ridicat la etilbenzen. Randamentul n produi grei obinui pe catalizatorul de transalchilare EB Max este extrem de sczut, ceea ce face atractiv procedeul. Unitatea de etilbenzen cuprinde trei seciuni: alchilarea, transalchilarea i distilarea. n reactorul 1 de alchilare, etena reacioneaz cu benzenul, pe catalizator n strat fix de tipul EB Max, distribuit n 6 straturi de reacie i un strat reactiv de gard. Reactorul de alchilare este mprit n trei zone, fiecare zon avnd dou straturi de catalizator. Benzenul alimentat parcurge mai nti stratul reactiv de catalizator de gard i apoi cele trei compartimente n serie, ale reactorului de alchilare. Etena este alimentat n mai mult puncte, deasupra straturilor de catalizator.

Reacia de alchilare este uor exoterm, ceea ce conduce la o modest cretere de temperatur de-a lungul fiecrui strat de catalizator. Pentru meninerea condiiilor optime de reacie, sunt preluate fluxuri interne de amestec de reacie i rcite n schimbtoare de cldur externe. Sistemul de recuperare a cldurii de reacie implic o combinaie de operaii: prenclzirea benzenului, nainte de a fi introdus n stratul reactiv de gard, nclzirea fluxului de alimentare a reactorului de transalchilare i generarea de abur de medie presiune.

Schema procedeului de alchilare n faz lichid a benzenului cu eten - Procesul Mobil/Badger EB Max

n reactorul 2 de transalchilare are loc conversia dietilbenzenilor i trietilbenzenilor n etilbenzen, reactor care este operat n regim izoterm i conine un singur strat de catalizator EB Max, destinat procesului de transalchilare. Reactorul de transalchilare este alimentat cu un amestec de benzen i polialchilbenzen i nclzit pn la temperatura de reacie cu ajutorul unui efluent, care provine din reacia de alchilare. Aproape jumtate din cantitatea de polialchilbenzeni este convertit n etilbenzen, per trecere. Sistemul de distilare se compune din 4 coloane: coloana 3 este destinat separrii benzenului, care se recircul la reactorul de alchilare i cel de transalchilare, coloana 4 este destinat separrii fraciunilor uoare, n coloana 5 se separ produsul finit etilbenzenul, iar n ultima coloan 6, are loc separarea polialchilbenzenilor, care se recircul la reactorul de transalchilare, de produi grei, care se folosesc drept combustibil lichid.

Calitatea materiilor prime

Etena trebuie s fie graf polimerizare, cu o concentraie de minimum 99,9% vol. Acetilen, max.. 5 ppm vol. CO, max. 2 ppm vol. Sulf, max. 1 ppm vol. Compui cu azot, max. 0,1 ppm gr., alimentat la o presiune de 32-45 atm i la temperatura mediului ambiant. Benzenul trebuie s aib o concentraie de minimum 99,9% gr, toluen max 400 ppmg sulf max 1 ppmg, nearomatice max 1000 ppmg congelare +5,39 C<, limite de distilare 80,1C, greutate specific 0,882-0,886. Calitatea etilbenzenului

Produsul finit, etilbenzenul poate atinge o puritate de minimum 99,94%g cu un coninut de alte produse n limitele: benzen 300 ppmg, toluen 130 ppmg, omp-xileni 5 ppmg, cumen 60 ppmg, nearomatice 75 ppmg. Consumul de materii prime 0,280 kg/kg EB 0,778 kg/kg EB

Eten (100%) Benzen (100%) Necesarul de catalizatori i chimicale Catalizator de alchilare EB Max

7940 kg

(pentru o producie de 240.000 t/an EB) Catalizator de transalchilare 5000 kg

Site moleculare

11.000 kg

Pentru o instalaie de producere a etilbenzenului, cu o capacitate medie economic de 240.000 t/an EB este necesar o suprafa de cca. 9000 m2 (120 m x 75 m), un necesar de personal de cca. 8 operatori pe schimb i o valoare de investiie de cca. 30 milioane USD, numai pentru instalaia de etilbenzen.

5. Calculul bilanurilor Procedeul EB Max

Date: Producia: 10.600 l/an

Epuizare: 1% Pierderi: 1% Concentraia la ieire: 89% Concentraia la intrare: 80%

Amestec de reacie A, CA=80% Etilbenzen B, CB=89%

Epuizare E, CP=1%

BG: A = B + E => A = 10600 + E BP: A*CA = B*CB + E*CE => A*0,8 = 10600*0,89 + E*0,01 (10600 + E)*0,8 = 9434 + 0,01E => 0,8E 0,01E = 9434-8480 => 0,79E = 954 E = 1207,59 l/an A = 11807,59 l/an

A, CA = 79% Benzen(Pierderi) P, P= 1%(A+E), CP=1% Epuizare E, CE = 1% Amestec de reactie C, CC = 89%

BG: C = A + P + E BP: C*CC = A*CA + P*CP + E*CE C = 11807,59 + (11807,59+E)*0,01 + E => C = 11925,66 + 1,01*E C*0,89 = 11807,59*0,79 + (11807,59+E)*0,01*0,01 + E*0,01 (11925,66 + 1,01E)*0,89 = 9327,99 + 1,18 + 0,0101E => 1284,66 = 0,8888*E E = 1445,38 l/an C = 13385,5 l/an

Benzen + Etena Am, CAm = 69% C, CC = 89% Pierderi P, P = 1% (Am + C), CP = 1%

BG: Am = 13385,5 + 0,01*(Am + 13385,5) => 0,99*Am = 13519,35 Am = 13655,9 l/an P = 0,01* 27041,4 = 270,4 l/an

6. Calculul economic
Cosum specific Cost unitar () Cheltuieli () Materii prime -benzen + etena Materiale auxiliare -catalizator Utiliti -ap -gaze -energie electric Cheltuieli cu salariile Cheltuieli de transport i aprovizionare Total Cost unitar benzen: 1 kg = 5.45 Nr. angajai 1 3 6 1 1 2 Total Funcia Inginer ef Inginer chimist Muncitori n producie Inginer planificare producie Responsabil aprovizionare oferi Salariu lunar () 2500 3600 (1200/angajat) 3000 (500/angajat) 1200 800 1000 (500/angajat) Salariu anual () 30000 43200 36000 14400 9600 12000 145200 8400 m3/an 7600 m3/an 87000 kW/an 0.74 0.33 0.26 6216 2508 22620 14 4.546.550 13655,9

7. Bibliografie TRATAT DE PETROCHIMIE, VOL.1 PRODUSE PETROCHIMICE DE BAZ, Dr. Ing. GHEORGHE IVNU, Ed. AGIR, Bucureti, 2010 Suport de curs Analiz Comparativ