TAIAMA

Tema 1: INTRODUCCIN AL ANLISIS AMBIENTAL.

1. Introduccin. Clasificacin de las tcnicas analticas.
Qumica analtica: Rama de la qumica que se encarga de la separacin, determinacin e
identificacin de los componentes de una muestra. Se utiliza en bioqumica (estudio de
reacciones metablicas en animales), en geologa (determinar la composicin de un
mineral) y en CC. Ambientales (determinar la concentracin de un contaminante en un
efluente lquido).
Anlisis ambiental: determinar la composicin de una muestra encontrada en el medio
ambiente.
Anlisis qumicos:
Cualitativos: determinar la composicin de la muestra e identificar los
compuestos, que pueden ser molculas, iones, elementos Este anlisis es
previo o a la vez que el cuantitativo, lo primero es conocer el elemento.
Cuantitativos: determinar numricamente los componentes de la muestra (la
cantidad).
2. Tcnicas Analticas: (se dividen en 2 grandes grupos).
1. Mtodos tradicionales o clsicos: (instrumentacin sencilla).
a) Mtodos Volumtricos: se basan en conocer la concentracin de Analito
(compuesto que se quiere determinar) a partir del volumen de reactivo de
concentracin conocida que reacciona con el analito. Ej. Determinacin de
[HCl] valorndolo con NaOH.
b) Mtodos Gravimtricos: la cantidad de analito se mide a partir de la masa de
un precipitado formado. Ej. cantidad de in Ag
+
que hay en una disolucin?
Aadimos HCl, ya que el Ag
+
en presencia de Cl
-
forma un precipitado
(AgCl) que se separa, se seca y se pesa, para calcular la cantidad del in
plata segn la estequiometra.
2. Mtodos instrumentales: (electrnicos).
a) Mtodos Espectroscpicos : la cantidad de analito viene dada por la
interaccin de ese analito con una determinada radiacin electromagntica
(UV, infrarroja, gamma). La interaccin consiste en que los compuestos
pueden emitir o absorber una radiacin en presencia de la radiacin
electromagntica. Se relaciona con la concentracin del analito para conocer
la cantidad de muestra. Estos mtodos sirven como anlisis cualitativo
porque cada compuesto reacciona de modo distinto, da una seal propia.
b) Mtodos Cromatogrficos : se produce la separacin de una mezcla en sus
distintos componentes; se debe a la diferente interaccin de los analitos con
una fase estacionaria y con una fase mvil.
- Fase estacionaria: compuestos slidos o lquidos que impregnan
slidos.
- Fase mvil: compuestos gaseosos o lquidos.
Ej. Una disolucin lquida arrastra la disolucin a travs de la fase
estacionaria; los compuestos de esta disolucin tienen preferencia por una de
las dos fases, por lo que se irn quedando ms o menos atrs, separndose.
1
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c) Mtodos Electroqumicos : se mide o se separan los compuestos de la
muestra por el potencial, intensidad o resistencia elctrica de la muestra.
- Potenciomtricos.
- Electrogravimtricos.
3. Etapas implicadas en la resolucin de un problema analtico.
Un anlisis qumico comprende una serie de etapas y es importante seguir una
metodologa estricta y fija, para asegurar la fiabilidad del resultado:
1. Definicin del problema: determinar claramente los objetivos del anlisis. Ej.
Medicin nicamente de Cr en una disolucin con mezcla de metales pesados. Hay
que tener en cuenta las caractersticas de la mezcla.
2. Seleccin del proceso de anlisis: depende del equipamiento disponible, del
tiempo de anlisis, de la exactitud de los resultados y del coste del anlisis.
3. Toma de muestra: se le conoce como Muestreo; consiste en tomar una porcin
representativa del total de la mezcla que se quiere analizar (para que tenga
propiedades similares a la muestra inicial y obtener un buen resultado, ya que un
compuesto puede no estar uniformemente distribuido).
4. Preparacin de la muestra para el anlisis: procesar la muestra para dejarla en la
forma adecuada para el anlisis. Los tratamientos de preparacin se realizan sobre
porciones de muestra que se les llama Alcuota (porciones de muestra para un
anlisis individual). Varias alcuotas de la misma muestra sometidas al mismo
anlisis son Rplicas. Ej. Muestra lquida con disolventes que provocan seales
que modifican el resultado, hay que destilarlas.
5. Anlisis: consisten en la identificacin y/o en la determinacin cuantitativa del
analito. Pueden ser:
Destructivos : al finalizar el anlisis no se puede recuperar la muestra. Ej.
Mtodos volumtricos.
No destructivos : la muestra no sufre modificacin y puede volver a ser
utilizada. Ej. Espectroscopia infrarroja para determinar las caractersticas
de la superficie de un slido.
Adems los anlisis cuantitativos pueden dividirse en absolutos y relativos:
Absolutos : aquellos en los que la medida que se obtiene se relaciona
directamente con un patrn bsico. Ej. Kilogramo (masa). [Ba] en una
disolucin que forma precipitado en presencia de SO
4
BaSO
4
de aqu se
obtiene el resultado.
Relativos : se obtiene una seal analtica que luego se tiene que relacionar
con la concentracin o cantidad de analito. Es indirecto ya que se necesita
realizar un Calibrado (relaciona la seal y la concentracin)
2
Calibrado
Composicin
Del analito
Concentracin
Seal analtica
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Calibrado: consiste en varios pasos.
1. Preparar una serie de patrones analticos con una concentracin conocida del
analito (C
1
, C
2
, C
3
).
2. Analizar estos patrones mediante la tcnica analtica: S
1
, S
2
, S
3
; que se
corresponderan con las concentraciones anteriores.
3. Encontrar la relacin entre las dos variables anteriores. Para ello se representa
la concentracin de cada patrn frente a la seal analtica.
Se ajustan los puntos a una ecuacin que
suele ser la de una recta:
y = m x + b
[Analito] = pendiente recta seal + b
As, teniendo el valor de una seal (*), se ira
hasta la recta y se obtendra la concentracin.
Es recomendable incluir un blanco (es el
patrn de concentracin igual a cero, no
hay analito), que contiene el disolvente
sin analito, para conocer la seal que da
en el equipo.
6. Clculo, presentacin e interpretacin de los resultados: En ocasiones no se
obtiene el resultado final que se busca, por lo que, a partir de los datos analticos
hay que tener en cuenta la estequiometra para interpretar los resultados. La
presentacin de los resultados consiste en que deben ir acompaados de la
exactitud (del error posible que se puede cometer).
4. Expresin del clculo de concentraciones.
o Mol: es la cantidad de sustancia que contiene el n de Avogadro de sustancias
qumicas. N
A
= 6,02310
23
partculas.
o Peso molecular: es la masa en gramos de un mol de esa sustancia.
-Peso atmico: masa en gramos de un tomo.
o Disolucin: mezcla homognea de dos o ms sustancias.
-Soluto: la sustancia de menor concentracin.
-Disolucin: la sustancia de mayor concentracin.
o Molaridad: n de moles de una sustancia por litro de disolucin.
Ldisoluc
MolesSust n
M

o Normalidad: n de equivalentes de una sustancia partido de litros de disolucin.

Ldisoluc
es equivalent n
N

) (

v valencia
moles
e equivalent n
v M N
3
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- Valencia en reacc. cido-base es igual a H
+
o OH
-
intercambiados.
- Valencia en reacc. Redox es igual a los e
-
intercambiados.
o % en peso: (% p/p) =
disoluc g
soluto g
. 100
.
= 100
.
.
x
disoluc m
soluto m
o % en volumen: (% v/v) =
disoluc ml
soluto ml
. 100
.
= 100
.
.
x
disoluc V
soluto V
o Partes por milln: ppm =
disoluc g
soluto g
. 10
.
6
; ppm
v
=
disoluc V
soluto V
. 10
.
6
o Partes por billn: ppb =
disoluc g
soluto g
. 10
.
9
o Densidad: =
volumen
masa
o % peso-volumen: % p/V = 100
.
.
x
disoluc V
soluto m
o Fraccin molar: X = ) 100 (
.
x
totales n
nsoluto
4
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Tema 2: PREPARACIN DE MUESTRAS.
1. Muestreo.
1) Definicin y objetivos.
Def: proceso de toma de muestra para el anlisis qumico.
Muestra, porcin de material tomada a partir de una cantidad mayor.
Objetivo: (1) seleccionar una muestra representativa (la muestra tiene que
reflejar las propiedades de inters del material inicial) y lo (2) ms homognea posible
(la misma composicin en todas las porciones de la muestra). (3) El muestreo equivale a
una reduccin de la cantidad de material inicial.
Factores de los que depende la muestra:
tamao de la masa que se va a muestrear (cantidad de la que se parte).
estado fsico (slido, gas, lquido).
propiedades qumicas.
2) Tipos de muestreos.
a) Muestreo Aleatorio : consiste en la recogida aleatoria de muestras a partir de la
poblacin inicial.
Se utiliza cuando no se tiene ningn tipo de informacin previa sobre la
composicin de esa poblacin (material inicial). Aplicada para materiales slidos
y/o heterogneos.
s Problema: el analista tenga preferencia por ciertos puntos muestra no
representativa.
Solucin: se suelen utilizar tablas o programas que generan n aleatorios, se
divide en porciones iguales la poblacin y selecciona muestras a partir de las
tablas o programas informticos.
s Problema n aleatorios: pueden seleccionarse zonas muy concentradas en un
punto.
Solucin : tomando muchas muestras.
s Problema: nos encontramos con gran cantidad de muestras.
Solucin : reducirlas con el mtodo de Conificacin y Divisin en cuartos
la muestra inicial se hace una montaa y se divide en 4 cuartos iguales, de esos
4 se seleccionan 2 opuestos (los otros 2 se desechan). Con los 2 seleccionados
se hace una nueva montaita que se divide en 4 y as sucesivamente para
disminuir la cantidad de muestra.
5
Toma de muestras aleatoria
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b) Muestreo Selectivo o Dirigido: Es un muestreo no probabilstico hay algunas
porciones del material de partida que tienen probabilidad cero de ser elegidas. En
este caso la seleccin de las muestras viene determinada por el conocimiento previo
del sistema por parte del analista para coger las muestras en los puntos ms
representativos.
En ocasiones, adems del conocimiento del sistema influyen otras caractersticas
como la accesibilidad a la muestra. Ej. En un contenedor coger las muestras ms
superficiales.
c) Muestreo Sistemtico : Se toma la muestra a intervalos regulares en el tiempo y/o
en el espacio con mtodo fijo. Muestra ms extendida cuando es un rea muy
amplia.
d) Muestreo Estratificado : Se parte de una poblacin heterognea y se divide en
grupos homogneos, que se les conoce como estratos. De cada uno de estos estratos
se tomaran muestras aleatoriamente (muestreo aleatorio). Ej. Contenido de
herbicidas en frutas se dividen por tipo de fruta y se analiza.
3) Tipos de muestras.
Muestras simples : se toma una porcin del material a analizar en un momento y
en un punto determinado sirve para caracterizar variaciones en el tiempo o en
el espacio. Es compatible con los mtodos de muestreo anteriores.
Muestras compuestas : se obtiene mezclando porciones de varias muestras
simples para formar una sola muestra. Interesa ms analizar las muestras por
separado, aunque las compuestas son tiles para determinar la composicin
media de una poblacin. Ahorra tiempo y dinero.
Ej. Calidad de agua que se vierte en una depuradora de aguas residuales.
- M. simple: varios anlisis en distintos puntos y a lo largo del da.
- M. compuesta: coger todas las muestras y realizar un solo anlisis se
obtiene la composicin media que se vierte al ro (precisin menor que con
la m. simple, pero se ahorra tiempo y dinero).
4) Procedimiento Experimental de la toma de muestras.
Hay que tener en cuenta el estado (slido, lquido o gas).
a) Muestras Slidas: son bastante heterogneas, esto es un problema, porque implica
que para tener una muestra representativa hay que coger gran cantidad de muestra,
que supone un coste elevado. Por tanto, hay que seleccionar el tamao de la muestra
llegando a un compromiso entre representatividad suficiente y el coste de coger la
muestra y su posterior tratamiento.
Factores que afectan al tipo de muestreo:
- Estado de agregacin (particulada o material compactado).
- Materia esttica o en movimiento.
- Tamao de partcula.
Materia particulada en movimiento. Cinta transportadora: normalmente no se
puede parar la cinta para coger la muestra en todo el ancho de la cinta; se usan
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muestreadores mecnicos que se mueven con velocidad constante de forma
paralela a la cinta y coge la muestra de manera perpendicular.
El ancho de las muestras tiene que ser igual en la cinta; este ancho se
selecciona en funcin del tamao de las partculas mayores y como criterio tiene
que ser al menos 3 veces el tamao de las partculas ms grandes. Ej. Partculas
mayores de 5cm dimetro ancho de la muestra: 15cm mnimo.
Materia particulada esttica . Partculas pequeas, casi polvo. Tienen un
problema de heterogeneidad debido a que las partculas se distribuyen en
funcin de su tamao.
La toma de muestras se suele hacer de forma vertical, para ello se utilizan
las sondas (bayonetas y tubos concntricos.)
Bayoneta: tubos metlicos que tienen un canal y acaban en una punta
afilada. Se introducen dentro del material con movimientos giratorios y
se extrae con cuidado quedando retenida la muestra en el canal en forma
de cilindro.
Tubos concntricos: la sonda est formada por dos tubos concntricos
(una exterior y otro interior), estn perforados por agujeros que se
pueden abrir o cerrar girando los tubos. Se introduce dentro del material
con los agujeros cerrados; una vez dentro se giran para abrir los agujeros
y atrapar la muestra dentro en forma de cilindro.
Dimensiones de las sondas:
- 40 80cm de largo.
- 15 50cm de ancho.
- Es importante que no estn fabricadas con materiales contaminantes
de la muestra. Se suele usar acero inoxidable.
Sedimentos. Materia compactada cubierta por agua . Dos tipos de sistemas para
recoger la muestra:
Dragas: formada por dos mandbulas abiertas que se introducen en el
agua y al contacto con los sedimentos se cierran. Estn los tipos Van
Veen y los tipos Smith-McIntyre (recogida de sedimentos ms
controlada).
- Ventaja:
Permite recoger gran cantidad de muestra.
- Inconvenientes:
Las partculas finas se escapan con el agua.
Se pierde la informacin espacial de la muestra, ya que se
mezclan todos los estratos.
Corers.
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Material compactado pero no cubierto por agua (suelos). Hay que tener en
cuenta la profundidad para coger la muestra.
Profundidad < 30cm mtodo ms sencillo: pico y pala; o con
perforadores de suelo.
Profundidad > 30cm cavar una zanja y coger una muestra de los
laterales de la zanja. Se pueden usar tambin perforadores ms potentes.
b) Muestras Lquidas: son ms homogneas o ms fcil de homogeneizar que las
muestras slidas. Se pueden complicar cuando hay dos lquidos inmiscibles o
slidos en el lquido. Los factores que influyen en este caso son si el sistema es
dinmico o esttico; si es abierto o cerrado; y la concentracin estimada de
analito. Las muestras que ms problemas generan son las que estn en
movimiento (diferencias de concentracin del analito en funcin del caudal,
profundidad y en funcin de la distancia al punto de contaminacin).
c) Muestras Gaseosas: Los factores a considerar en estas muestras son si est la
muestra esttica o en movimiento, sus condiciones de presin y temperatura, y la
concentracin del analito.
2. Preparacin de muestras para el anlisis.
Es la transformacin de la muestra en la forma adecuada para el anlisis.
Requisitos generales:
1. No se debe perder ninguno de los analitos de inters que se quiere analizar.
2. El analito se debe transformar a la forma ms idnea para el anlisis elegido.
3. Eliminar las interferencias (compuestos que puedan estorbar) que varan la seal
del analito).
4. No hay que agregar ni interferencias ni analitos.
5. En ocasiones es necesario concentrar o diluir la muestra para adecuar la
concentracin al anlisis. Es necesario tcnicas de preparacin y de separacin.
1) Tcnicas de Preparacin:
a) Trituracin o molienda: exclusivamente para sustancias slidas.
- Objetivo: reducir el tamao de partcula y homogeneizar la mezcla.
- Segn la cantidad de muestra:
oCantidad de muestra pequea: mtodo manual, con morteros:
1. de gata : aunque son ms caros, son ms recomendables por:
- ms resistencia a rayarse que los de porcelana.
- menos porosos que los de porcelana.
2. de porcelana: el slido quedara en lo poros o ralladuras (aunque se lave),
y cuando sea utilizado de nuevo el prximo slido se contamina.
8
Contaminan menos la
muestra
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oCantidades de muestra mayores: mtodos mecnicos.
1. Molinos de bola : cilindros que contienen unas bolas (cermicas o
metlicas) pesadas. La muestra se introduce dentro del cilindro y se hace
girar, obteniendo un polvo fino.
2. Trituradores : reducen el tamao de los slidos mediante un sistema de
cuchillas giratorias que trocean el slido.
b) Disolucin : consiste en la transformacin de una muestra slida en lquida,
puede darse con o sin reaccin qumica.
oSin Reaccin qumica: las muestras son compuestos.
- Inorgnicos que se disuelven en agua desionizada (Ej. sales).
- Orgnicos que se disuelven en disolventes orgnicos como el etanol,
cloroformo o tolueno.
oCon Reaccin qumica: se debe al ataque con un cido (ms frecuente), base,
agente oxidante o enzima. Se puede hacer dos tipos de digestin: cida (con
cido) y bsica (con base).
- 1 uso de cidos diluidos (en fro o en caliente).
- Si no es suficiente cidos concentrados (en fro o en caliente).
- Si tampoco es suficiente para que se d la transformacin se usan
mezclas de cidos (agua regia: 1/3 HNO
3
/HCl).
stos cidos pueden disolver la muestra dando distintas reacciones.
Reaccin Compuestos a disolver Especie reactiva Ejemplo
cido-base
Sales con anin de carcter bsico
(sulfuros y carbonatos)
H
+
ZnS + 2H
+
Zn
2
+ H2S
CaCO
3
+ 2H
+
CO2 + H2O+Ca
2+
Oxidacin-reduccin
Con elementos con potencial de
reduccin mayor que H2
H
+
M + nH
+
M
n+
+ n/2 H2
9
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Complejacin
xidos o sales de metales que forman
complejos (ej. slice)
cidos con aniones
complejantes
(HF, HClO4, H2SO4)
4HF + SiO2 F4Si + 2H2O
(se obtiene solo el metal)
c) Descomposicin por fusin : se utiliza para disolver muestras que no se
disuelven con un tratamiento con cidos.
Consiste en el calentamiento de la muestra con un compuesto qumico en
exceso, llamado fundente (agente oxidante muy fuerte): KOH, NaOH y sales de
metales alcalinos como Na
2
CO
3
.
La muestra se pone en contacto con el fundente a elevada temperatura y
se obtiene una disolucin homognea. Cuando se enfra se transforma en un
slido que s se puede ya disolver con un cido, porque tiene una nueva
estructura. Posiblemente habr que usar un proceso de separacin.
2) Tcnicas de Separacin:
Objetivos: se aplican para separar el analito de las interferencias o impurezas, o bien
para separar diferentes analitos.
Se pueden clasificar segn distintos criterio:
a) Basadas en la diferencia de tamao: utilizacin de un medio poroso. Uno de los
analitos atraviesa ese medio poroso y los dems no lo van a poder atravesar.
Hay dos tcnicas diferentes:
Filtracin: la fuerza impulsora para la separacin es la gravedad, la
presin o la aspiracin.
Dilisis: se utilizan membranas semipermeables y la fuerza impulsora
es la diferencia de concentracin a ambos lados de la membrana.
b) Basadas en la diferencia de densidad o masa Centrifugacin (EXAMEN): los tubos
de centrifuga se hacen girar y los compuestos con mayor densidad son los que
ms afectados se ven por la centrifugacin y se depositan en el fondo. Queda
slo eliminar el sobrenadante.
c) Basadas en reacciones qumicas de complejacin: se utiliza cuando se tiene una
mezcla de varios analitos, donde uno o varios son interferentes. Se aade un
compuesto qumico que forma un complejo con la sustancia interferente; el
complejo formado no crea ninguna interferencia en el anlisis. Ej. de agente
acomplejante EDTA: cuando se quiere analizar la dureza de las aguas que se
debe a cationes Ca y Mg; pero tambin hay Fe, Zn se aade el EDTA que
forma complejos con el Fe, Zn quedando solo libres Ca y Mg.
d) Basadas en el cambio de estado:
1. Destilacin: la separacin se basa en la diferencia entre puntos de
ebullicin de los distintos compuestos. La mezcla lquida se calienta, los
compuestos se vaporizan segn su punto de ebullicin (1 los ms
10
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voltiles) que se condensan con un sistema refrigerador y se recogen en
forma lquida.
2. Sublimacin: transformacin de un slido directamente a fase vapor sin
pasar previamente por estado lquido. Se emplea en aislamiento de
aminocidos de conchas de moluscos fsiles.
3. Recristalizacin: se parte de un slido (que contiene el analito y las
impurezas) que se disuelve en un volumen pequeo de disolvente, en el
que solamente es soluble el analito de inters. La disolucin formada se
filtra en caliente y a continuacin se enfra, obteniendo cristales de
analito puro.
e) Basadas en el reparto entre fases : consisten en la reparticin selectiva del analito
o interferente entre dos fases inmiscibles.
Una fase con Un Soluto: se pone en contacto con otra fase que no contiene
soluto, por lo que se va a repartir el soluto en las dos fases hasta estar en
equilibrio: S
faseA
S
faseB
K
D
=
] [
] [
faseA
faseB
S
S
Coeficiente de distribucin o de particin.
Una fase con Dos Solutos: se mezcla con otra fase y la KD solo favorece el
paso de uno de los solutos de una fase a otra. Se conseguira separar estos
dos solutos. El paso de un soluto de una fase a otra se conoce como
Extraccin; hay dos tipos:
1. Extraccin lquidolquido: dos lquidos inmiscibles; se usan embudos
de decantacin. Se tiene una fase acuosa con dos solutos (yodo y yoduro)
que se quieren separar, para lo que se hace una extraccin con
diclorometano (solo el yodo es soluble en este bicloruro). Se aaden las
dos fases al embudo, se tapona y se agita para que se produzca la
transferencia del soluto. Se deja reposar y al ser insolubles queda lo ms
denso abajo, se separan las fases abriendo la llave del embudo.
Clculo de la eficacia de la extraccin:
El soluto en la fase acuosa tiene que estar en equilibrio con el soluto en la
fase orgnica.
Liquido acuoso Lquido orgnico; S acuosa S orgnica
11
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K
D
=
] [
] [
acuosa
orgnica
S
S
[Moles S acuosa]
iniciales
= [Moles S acuosa]
finales
+ [Moles S orgnica]
finales
[S
org
] =
org
org
V
S moles ) (
=
org
f ac inic ac
V
S moles S moles ] ) [( ] ) [(
[S
ac
] =
ac
ac
V
S moles ) (
K
D
=
] [
] [
acuosa
orgnica
S
S
=
ac
f ac
org
f ac inic ac
V
S moles
V
S moles S moles
] ) [(
] ) [( ] ) [(
[1]
X
ac
fraccin del soluto en la fase acuosa
X
org
fraccin del soluto en la fase orgnica
X
ac
=
inic ac
f ac
S moles
S moles
] ) [(
] ) [(
[2] X
org
=
inic org
f org
S moles
S moles
] ) [(
] ) [(
Hay que calcular una eficacia (X
org
) porque es un equilibrio y no pasa
todo el soluto. Operando con [1] y [2], obtenemos:
X ac =
ac org D
ac
V V K
V
+
X org = 1 X ac = K
D

ac org D
org
V V K
V
+
Si se utilizan n etapas:
X ac =
inic ac
n ac
S moles
S moles
] ) [(
] ) [(
= [
ac org D
ac
V V K
V
+
]
n
Es vlido siempre que se utilice en todas las extracciones el mismo
volumen de fase orgnica (V
org
).
2. Extraccin en fase slida: la muestra con los solutos, se hace pasar a
travs de una columna con un slido, que retiene el soluto que se quiere
separar de la muestra.
Existen distintos tipos, entre ellos estn las Resinas de
Intercambio Inico:
- Consiste en cambiar iones.
- La fase slida S, son las resinas de intercambio inico que son
unos polmeros activados con grupos cidos o bsicos (en la
superficie).
Grupo cido: grupos sulfnicos (cidos muy fuertes) Resina-
SO
3
-H
+
Se utilizan cuando se quiere separar un catin:
Resina-SO
3
-H
+
+M
n+
(ac) R-( SO
3
)
n
-M
n+
(s)+nH
+
Se produce un intercambio entre cationes: los cationes
sustituyen a los protones en la resina y los protones pasan a la parte
acuosa (se ve el pH de la disolucin para ver los protones
intercambiados).
Los cationes pueden tener diferente carga.
12
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Constante de equilibrio del proceso Coeficiente de Selectividad (K)
a mayor K mayor afinidad por retener los cationes.
K =
] [ ] [
] [ ] ) ( [
3
3
+ +

+ +

n
n n
n
M H SO R
H M SO R
3. Almacenamiento y conservacin de las muestras.
Objetivo: evitar que se produzcan cambios en las propiedades de la muestra, que no se
degrade.
Normalmente una muestra no se puede conservar eternamente, tarde o temprano
se degrada No se puede conseguir una estabilizacin completa.
Factores:
- Humedad : algunas muestras se pueden alterar por el agua. stas muestras se
almacenan en un desecador que contiene un material que retiene la humedad,
normalmente es slice.
- Temperatura : normalmente los analitos son ms estables a baja que a alta
temperatura.
Temperatura
(Tratamiento)
Muestras SI Muestras NO
Congelacin (-20C) Muestras con gran actividad enzimtica. Frutas y vegetales frescos.
Refrigeracin (+4C)
Vegetales y frutas frescas.
Muestras acuosas.
Muestras con posible actividad biolgica.
Temperatura ambiente
Muestras secas en polvo o granuladas.
Minerales.
Analitos estables.
Alimentos frescos.
Fluidos biolgicos.
- Luz : hay algunos compuestos que reaccionan con la luz (reacciones
fotoqumicas). Hay que almacenarlos en botellas de vidrio de color mbar o
topacio y en oscuridad.
- Material de los contenedores : no tiene que reaccionar con ninguno de los
analitos ni tampoco contaminarlos.
Material Ventajas Inconvenientes
Vidrio Pirex
Se pueden esterilizar buena limpieza.
Resistencia a hidrocarburos halogenados
y a la mayora de orgnicos.
Costoso.
Se rompe.
No sirve para pH muy elevado (pH>13) porque se
ataca la SiO2.
No vale para trazas de metales (adsorcin).
Plstico
Fcil manejo (ligeros).
Buen precio (excepto tefln).
Duraderos (no roturas).
No tiene resistencia.
No sirve para compuestos orgnicos voltiles
(permeacin, excepto tefln).
No vale para hidrocarburos halogenados (poco
resistente).
13
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Tema 3: ERRORES EN EL ANLISIS QUMICO AMBIENTAL.
1. Definicin de trminos.
Es imposible medir el valor real de una medida, ya que todas las medidas llevan
asociado un error, y como no se puede evitar, hay que disminuirlo hasta niveles
aceptables.
- Exactitud : El grado de acercamiento del valor medido con el valor real.
- Precisin : Reproducibilidad de la medida. (si al repetir varias veces una medida
obtenemos el mismo valor o no)
Podemos tener precisin (reproducibilidad en las medidas) pero que ninguna sea
exacta (igual que la real).
2. Cifras significativas.
Es el nmero de dgitos necesarios para representar los expresar los resultados
de una medida de manera consistente con la precisin medida.
Ej. Pesar un vaso de precipitados 10g.
Balanza granataria precisin 0,1g peso = 10,7g.
Balanza de precisin precisin 0,0001g peso = 10,7213g.
Estamos seguros de que el vaso de precipitados pesa 10g, pero en el 7 (1
er
caso)
y el 3 (2 caso) nos podemos equivocar, ya que tienen incertidumbre.
Cifras significativas: son todas las cifras seguras ms la primera que tiene error
de precisin (con incertidumbre).
El nmero de cifras significativas es independiente de las unidades en
que lo expresemos; siempre se mantiene el mismo nmero.
10,7 g 10700 mg 0,0107 kg
3 cifras significativas 3 cifras significativas 3 cifras significativas
Los 0 SI son significativos cuando:
- estn en el centro de un nmero: 2003
- estn al final del nmero, a la derecha de la coma decimal: 9,0
- tenemos un nmero entero que acaba en ceros: 4000 (pueden serlos o no)
tenemos que expresarlos en forma de potencia de 10 para que sean
significativos:
4000 4,00010
3
4,0010
3
4,010
3
410
3
1cifra significativa 4cifras signf 3cifras signf 2cifras signf 1cifras signf
Los 0 NO son significativos cuando: Se sitan a la izquierda del nmero
(tanto en la parte entera como en la decimal):
0,0032 slo 2 cifras significativas.
Hay que procurar siempre expresar los nmeros solo con las cifras
significativas, para eso, hay que redondear el nmero.
Reglas del redondeo:
14
TAIAMA
- Si el primer dgito que se quiere eliminar es menor que 5, el ltimo dgito que no
se elimina se mantiene.
- Si el primer dgito que se quiere eliminar es mayor que 5, el ltimo dgito se
aumenta en una unidad.
- Cuando el primer dgito que se quiere eliminar es igual a 5, nos fijamos en el
ltimo dgito que no se elimina si es par se queda como est; pero si es
impar se le suma una unidad. Se redondea hacia la cifra par ms cercana.
Ej. Slo queremos 2 cifras significativas:
0,003257 se queda en 0,0032 (ya que era par)
0,003357 se le suma 1 al ltimo dgito que no se elimina, se queda en
0,0034 (ya que era impar)
1) Adicin y Sustraccin.
Cmo definir las cifras significativas en las operaciones de suma y resta.
Cuando sumamos o restamos cifras que tienen igual nmero de decimales, el
resultado mantiene ese nmero de cifras decimales.
Ej. 1,36210
-4
+ 3,11110
-4
= 4,37310
-4
Puede que cambie el nmero de cifras significativas:
Ej. 5,345 + 6,728 = 12,072
4cifras 4cifras 5cifras significativas
Cuando sumamos o restamos cifras con diferente nmero de decimales, el
resultado est limitado por el nmero con menor cantidad de cifras decimales.
Ej. 18,338 + 8,80 = 27,138 27,14
3decimales 2decimales 3decimales redondear 2decimales
2) Multiplicacin y Divisin.
En los casos de multiplicacin y divisin, el resultado tiene que tener el mismo
n de cifras significativas.
3,2610
-5
1,78 = 5,802810
-5
5,8010
-5
3cifras 3cifras 5cifras (sobran 2) 3cifras significativas
34,60 2,46287 = 17,04865 17,05
4cifras 6cifras 7cifras (sobran 3) 4cifras significativas redondeadas
Redondeo siempre al final de las operaciones.
3. Tipos de errores.
1) Errores determinados. (sistemticos)
Tienen un valor definido y se les puede asignar una causa (a que se deben).
Siempre tienen el mismo valor y el mismo signo. Hay 3 tipos:
1. Errores instrumentales : se deben a fallos de equipo mala calidad de equipos,
mal calibrados, sucios
2. Errores operativos : provocados por una mala operacin del analista; errores
personales cometidos por la persona que hace el anlisis (errores de clculo,
contaminacin de muestras, mala lectura o incorrecta escala). Son errores que se
pueden evitar con una correcta manipulacin de las muestras o del anlisis. Se
pueden comprobar repitiendo el anlisis.
15
TAIAMA
3. Errores de mtodo : se deben al comportamiento fsico o qumico no ideal de los
reactivos o reacciones en que se basa un anlisis. Son los ms difcil de detectar y
corregir, la forma de hacerlo es con un blanco o con un patrn.
2) Errores indeterminados. (aleatorios)
Son errores aleatorios y se deben a variables que no podemos controlar.
No es posible conocer su valor. Ej. error que se comete al pesar un vaso de
precipitados al lado de una ventana abierta, una corriente de aire vara el peso.
Vibraciones.
Se pueden aplicar leyes o ecuaciones de probabilidad, como la Curva de Gass:
Cuando se repite un nmero elevado de veces (n veces) los resultados que se
obtienen, se agrupan simtricamente alrededor de un valor promedio, de forma que
la distribucin de los resultados tiene forma de campana (de Gass).
Los parmetros que la definen son:
- Media:
n
X
X
n i
i
i

- Desviacin estndar Precisin:

S =
( )
n
X X
n i
i
i

1
2
Da informacin de la amplitud de la distribucin de los datos (sobre la anchura
de esta curva). Cuanto ms pequea sea S, la medida es ms precisa (lo que no implica
ms exacta).
En analtica, cuando se expresa un resultado, hay que indicar:
- la precisin : en funcin de la desviacin estndar.
- la exactitud: en funcin del error absoluto (la diferencia entre el valor medido
y el valor real en valor absoluto) o en funcin del error relativo (cociente entre
el error absoluto y el valor real de la medida).
Ej. 13,35 0,02 ml (en funcin del error absoluto diferencia entre la medida y
el valor real): E= |X
T
-X|
Ej.
% 2 , 0 100
35 , 13
02 , 0

(en funcin del error relativo):

e= (|XT-X|/XT) 100
4. Mtodo de los mnimos cuadrados.
En los mtodos de anlisis relativos tenamos que hacer una calibracin.
Los valores se ajustan a una recta: y=mx+b
Donde:
y: variable dependiente
m: pendiente
x: variable independiente
b: ordenada en el origen
Errores en los valores de Y > errores en los valores de X
Las desviaciones estndar de valores de Y similares.
Obtencin de la ecuacin de esta recta por mnimos cuadrados:
Parmetros: (desviacin con respecto a la recta)
16
TAIAMA
- Sxx: medida de la variacin de las x (eje x).
Sxx =
N
x
x x x
i
i i
2
2 2
) (
) (


;
N: n de pares de datos q forman la recta de calibrado. N=5 (5 datos)
- Syy: medida de la variacin de las y (eje y).
Syy =
N
y
y y y
i
i i
2
2 2
) (
) (


;
- Sxy:

) ( x x
i

) ( y y
i

=

N
y x
y x
i i
i i
Con estos parmetros podemos calcular m y b.
m =
Sxx
Sxy
; b =
x m y
y
i
- valor medido,
y
- valor de la recta
17
TAIAMA
Tema 4: MTODOS CLSICOS DE ANLISIS.
1. Introduccin a los mtodos clsicos de anlisis.
Se denominan mtodos clsicos porque aparecieron en los s. XVIII y an siguen
vigentes.
Valoracin: mtodo analtico en el que se determina la concentracin de la especie
problema a partir de la cantidad de un reactivo valorante (de concentracin conocida
exacta) que es necesario adicionar para que se complete una determinada reaccin
qumica entre ambas especies. Tenemos distintos tipos de valoraciones:
o Mtodo o valoraciones volumtricas: se mide el volumen de reactivo valorante.
o Mtodo o valoraciones gravimtricas: se mide la masa de reactivo valorante.
o Mtodo o valoraciones culombimtricas: tipo especial; el reactivo es una
corriente elctrica continua y constante de magnitud conocida. Se mide el
tiempo necesario para completar la reaccin electroqumica.
2. Mtodos volumtricos.
Una valoracin volumtrica consiste en la adicin de un volumen de una
disolucin de concentracin conocida a una disolucin problema, con el fin de
determinar la concentracin de alguno de los componentes de esta ltima.
La disolucin de reactivo de concentracin conocida se conoce como disolucin
estndar de reactivo o valorante estndar; esta disolucin estndar se dispone en una
bureta y se aade a la disolucin problema (esta disolucin problema se encuentra en un
erlenmeyer) a la vez que se agita, hasta que se completa la reaccin.
Punto de equivalencia: es el punto en el que se ha aadido una cantidad
estequiomtrica o equivalente de valorante.
Punto final: es el punto en el que se observa que la reaccin se ha completado. Se
observa cuando tiene lugar algn cambio fsico en la disolucin, que se asocia con el
punto de equivalencia. Ej. Cuando hay un viraje en el color.
Error de la valoracin: es la diferencia entre las cantidades de valorante
correspondientes al punto final y al punto de equivalencia.
Ej. Se quiere valorar la concentracin de cido oxlico (OH-(C=O)-(C=O)-OH) por
valoracin con permanganato potsico (MnO
4
-
), que es el valorante. La reaccin tiene
lugar en una disolucin cida y caliente. El cido oxlico es incoloro y el permanganato
es morado. Reaccin redox:
5 (OH-(C=O)-(C=O)-OH) + 2 MnO
4
-
+ 6H
+
10 CO
2
+ 2Mn
2+
+ H
2
O
- Antes de alcanzar el punto de equivalencia, la disolucin sera incolora, ya que
todo el permanganato que se aade reacciona para formar el producto.
18
TAIAMA
- Cuando sobrepasamos el punto de equivalencia, el permanganato en exceso no
reacciona con el cido oxlico (no queda), por lo que la disolucin es morada.
- En el punto de equivalencia tambin es incolora (solo es morada con el exceso
de iones permanganato). Mn
7+
Mn
2+
se reduce.
Interesa que los volmenes del punto de equivalencia y el punto final coincidan,
pero es casi imposible, ya que tenemos que pasarnos para que cambie de color y nos
demos cuenta.
Mtodos que se utilizan para detectar el `punto final en una valoracin volumtrica.
1. Adicin de un indicador al analito, cambia de color.
2. Medir un cambio brusco en el potencial entre dos electrodos sumergidos en la
disolucin del analito. (Valoracin potenciomtrica)
3. variacin de conductividad elctrica (Valoracin conductivimtrica).
4. Monitorizar la absorcin de luz. (Valoracin espectrofotomtrico)
5. variacin de la temperatura. (Valoracin termomtrica)
2.1. Requisitos fundamentales de las reacciones en anlisis volumtricos.
1. La reaccin debe ser estequiomtrica: la reaccin entre el valorante y el analito
debe conocerse perfectamente. Tenemos que conocer los productos.
2. La reaccin debe ser rpida.
3. No debe haber reacciones laterales: la reaccin tiene que ser especfica para el
analito. El reactivo valorante slo tiene que reaccionar con el analito y viceversa.
4. Se tiene que producir un cambio apreciable en la disolucin: que indique que se
ha completado. Sino, no se puede determinar el punto final.
5. La reaccin tiene que ser cuantitativa: el equilibrio tiene que estar desplazado
hacia la derecha lo suficiente para poder determinar el punto final.
2.2. Clasificacin de los mtodos volumtricos.
Hay 4 tipos en funcin de la reaccin que tenga lugar entre el reactivo valorante
y el analito:
a) Volumetras cido-base: muchos compuestos son cidos o bases, y se pueden
valorar con cidos o bases respectivamente. El punto final se puede determinar
con un indicador o un pHchmetro.
b) Volumetras por formacin de complejos o complexomtricos: el reactivo
valorante forma un compuesto con el analito soluble en agua. Ej. Valoraciones
con EDTA.
c) Volumetras de precipitacin: el valorante forma un producto insoluble con el
analito. Ej. Valoracin de iones cloruro con nitrato de plata.
d) Volumetras Redox: se valora un agente oxidante con un reductor o viceversa.
2.3. Preparacin de disoluciones patrn y patrones primarios.
Todos los mtodos volumtricos estn basados en la utilizacin de un reactivo
valorante del que se debe conocer su concentracin y pureza.
Se denomina patrn primario o estndar a un compuesto de elevada pureza y
concentracin conocida exactamente que se utiliza como referencia en los mtodos
19
TAIAMA
volumtricos. Su disolucin se utilizara como reactivo valorante. Se prepara pesando
con exactitud una determinada cantidad del patrn primario y diluyendo con exactitud a
un matraz aforado. Para que un compuesto se considere patrn primario debe cumplir:
1) Compuesto muy puro: en principio la pureza debera ser del 100%, aunque se
acepta una impureza comprendida entre el 0,01-0,02%, siempre que se conozca.
2) Estable a temperatura ambiente y a las temperaturas que se utilicen para su
secado.
3) Su composicin no debe variar con los cambios de humedad relativa. No debe
contener molculas de hidratacin en su frmula.
4) Fcil de obtener y a un precio razonable.
5) Aunque no es imprescindible, se recomienda que el Peso Molecular sea lo ms
alto posible. Si se cumple, se minimizan los errores durante la pesada.
6) Debe cumplir los requisitos para las valoraciones (pto.2.1) y tiene que ser
soluble en el medio de valoracin.
Ej: Hidrgeno ftalato potsico (KHP) para valorar bases y Na
2
CO
3
para valorar
cidos. Se prepara siempre por pesada. Se disuelve y se envasa usando un matraz
aforado. Reaccionan bien sin importar la riqueza del compuesto. La mayora de las
valoraciones se realizan con patrones secundarios, que tienen menor pureza que los
primarios y antes de utilizarlos como valorante, se debe determinar perfectamente su
concentracin, para ello, se valoran con patrones primarios.
Na
2
CO
3
HCl KHP NaOH
Para determinar la concentracin se pueden utilizar dos tipos de mtodos:
1. Directos: se usa como valorante una disolucin de patrn primario.
2. No directos: la concentracin de la sustancia que se va a utilizar como valorante
se calcula utilizndola previamente como valorante en los siguientes casos:
2.a.Peso exacto de patrn primario: en la bureta ponemos la disolucin de
concentracin desconocida, y en el matraz un peso exacto de patrn
primario.
2.b. Peso exacto de patrn secundario.
2.c.Volumen conocido de una disolucin de concentracin conocida
exactamente.
2.4. Valoraciones por retroceso.
Cuando una valoracin es muy lenta, es muy difcil determinar el punto final de
la reaccin con precisin. En este caso, se recurre a las valoraciones por retroceso:
consisten en adicionar un exceso de agente valorante, cuando la reaccin entre el
reactivo valorante y el analito se ha completado, se valora el exceso de reactivo
valorante con un segundo valorante.
El punto de equivalencia se determinada restando la cantidad de reactivo
valorante aadido menos la cantidad de reactivo valorante valorada con la segunda
valoracin.
2.5. Curvas de valoracin.
20
TAIAMA
Hay ocasiones en las que es difcil determinar el punto exacto de equivalencia, y
para determinarlo con precisin se construyen las curvas de valoracin.
Def: son la representacin grfica del volumen de reactivo valorante gastado
frente a la concentracin del analito o una funcin del analito. En la mayora de los
casos tiene forma de curva sigmoidal.
Se mide el punto de equivalencia: es el punto medio de la discontinuidad de la
curva (salto disminuye). es importante toma el mximo nmero de puntos en la
proximidad del punto de l punto equivalente, porque as la curva ser ms precisa.
Hay dos tipos de curvas de valoracin:
El punto de equivalencia se calcula en el cruce de la extrapolacin de los dos
segmentos lineales y se toman medidas fundamentalmente en ambos lados del punto de
equivalencia pero no es una situacin demasiado prxima al punto de equivalencia. En
esta curva me interesa los dos segmentos ms que el salto del punto de equivalencia.
21
TAIAMA
3. Volumetras cido base
3.1. Introduccin.
Segn la Teora de Arrhenius un cido es una especie que se disocia en agua
para dar H
+
y una base es una especie que se disocia en agua para dar grupos OH
-
.
Inconveniente de la teora de Arrehnius slo es vlida para la disolucin acuosa, las
sales no deberan ser cidas ni bsicas, la teora no explica porque el NH
3
es una base.
Segn la Teora de Brnsted-Lowry un cido es un dador de H
+
y una base es un
aceptor de H
+
. Inconveniente de esta teora slo es vlida para disolucin de prtidos.
No explicaba que ocurre con sustancias apolares u orgnicas.
Cuando un cido cede un protn se forma una nueva especie qumica q es su
base conjugada: cido
1
base
1
+ H
+
Cuando una base acepta un protn se forma una nueva especie qumica q es su
cido conjugado: base
2
+ H
+
cido
2
A la pareja se le conoce como par cido-base conjugado:
cido
1
/ base
1
base
2
/ cido
2
Ej. cido actico y acetato CH
3
OOH / CH
3
OO
-
(cido)
Ej. amoniaco e ion amonio NH
3
/ NH
4
+
(base)
Si consideramos las dos semireacciones conjuntas tenemos una reaccin cido-
base o de neutralizacin: cido
1
+ base
2
base
1
+ cido
2
3.2. Autoprotlisis.
Es un proceso mediante el cual una misma especie acta simultneamente como
cido y como base. Como resultado se obtiene un par de sus especies inicas. Por tanto,
se tratan de procesos de auto-ionizacin.
Proceso de autoprotlisis cido
1
+ base
2
base
1
+ cido
2
Un ejemplo es la autoprotlisis del agua H
2
O + H
2
O OH
-
+ H
3
O
+
Son equilibrios qumicos, por lo que a mayor constante de equilibrio la reaccin
se da en mayor extensin.
3.3. Concepto de pH.
El proceso de autoprotlisis del agua se da en poca extensin porque la constante
de equilibrio es pequea, pero es muy importante estudiarla para comprender el
comportamiento de las disociaciones acuosas: H
2
O H
+
+ OH
-
.
La constante de equilibrio se conoce como producto inico del agua y se
representa como Kw = 1,008 10
-14
(25C), normalmente se acepta que Kw = 10
-14
. si se
modifica la temperatura vara Kw.
Segn la reaccin qumica, la constante vendra definida por: Kw = [H
+
] [OH
-
]
(No incluimos el H
2
O porque cuando tenemos lquidos puros su concentracin se
considera igual a la unidad)
22
TAIAMA
Las concentraciones de H
+
y OH
-
,

pueden variar en un amplio intervalo, para
acortarlo, la concentracin se expresa en una escala logartmica, definindose el pH
como:
pH = -log [H
+
] y pOH = -log [OH
-
]
Si tomamos logaritmos en Kw = [H
+
] [OH
-
], nos queda:
-log Kw = -log [H
+
] -log [OH
-
] 14 = pH + pOH (25C)
3.4. Fuerza de cidos y bases.
Los cidos y bases se clasifican en fuertes y dbiles dependiendo de su
capacidad para disociarse o ionizarse total o parcialmente en el disolvente en el que se
encuentra.
Decimos que un cido o base es fuerte cuando estos equilibrios estn muy
desplazados hacia la derecha (constantes de disociacin elevadas).
AH + H
2
O A
-
+ H
3
O
+
B + H
2
O BH
+
+ OH
-
Son cidos fuertes: HCl, HBr, HI, H
2
SO
4
(1 ionizacin), HNO
3
, HClO
4
, RSO
3
H
(cidos orgnicos sulfnicos). (R = grupo alqulico)
Son bases fuertes: LiOH, NaOH, KOH, RbOH, CsOH, R
4
NOH (hidrxido
amnico cuaternario) (grupo alquilo). Hidrxido, alcalinos y alcalinotrreos.
Decimos que un cido o base es dbil cuando se ioniza solo parcialmente en
agua. El equilibrio de disociacin es igual, pero la constante de disociacin es pequea:
(El equilibrio est poco desplazado a la derecha)
Ka: cte. de disociacin cida.
AH + H
2
O A
-
+ H
3
O
+
Ka =
] [
] [ ] [
3
AH
O H A
+
Kb: cte. de disociacin bsica.
B + H
2
O BH
+
+ OH
-
Kb =
] [
] [ ] [
B
OH BH
+
Son cidos dbiles la mayora de los cidos carboxlicos (RCOOH) y los iones
amonio (R
3
NH
+
).
Son bases dbiles las aminas (R
3
N) y los aniones carboxlato (RCOO
-
).
De igual manera, tomamos logaritmos de Ka y Kb:
pKa = -log Ka = -log
] [
] [ ] [
3
AH
O H A
+
pKb = -log Kb = -log
] [
] [ ] [
B
OH BH
+
La constante de equilibrio est asociada a debilidad.
Considerando el par conjugado cido-base:
cido
1
+ H
2
O base
1
+ H
3
O
+
hidrlisis cida
base
2
+ H
2
O cido
2
+ OH
-
hidrlisis bsica
23
Al aumentar el valor de la cte K disminuye el pK:
K pK
Cuanto ms fuerte sea un cido mayor Ka y menor
pKa: Fortaleza Ka y pK
Ecuacin de Henderson -
Hasselbalch
TAIAMA
pka= 3,4 Ka= -10
-3,4
Sus constantes de disociacin son:
Ka =
] [
] [ ] base [
1
1
cido
H
+
Kb =
] [
] [ ] cido [
2
2
base
OH

Ka Kb = Kw
Si multiplicamos Ka Kb = Kw; esta relacin se cumple para todos los pares
inicos, y a partir de ella, si conocemos Ka o Kb, podemos conocer la otra.
El conjugado de base o cido dbil es una especie muy dbil que no experimenta
hidrlisis en agua.
HCl CL
-
+ H
+
HCl + OH- nunca se tiene como Cl
-
.
Adems, segn esta relacin:
- La base conjugada de un cido dbil es dbil.
- El cido conjugado de una base dbil tambin es dbil.
CH3COOH CH3COO
-
+ H
+
CH3COO
-
+ H
2
O CH3COOH + OH
-
Cuando partimos de un cido o una base fuerte, la especie conjugada es dbil,
pero no al contrario; ya q cuando partimos de un cido o base dbiles conjugado es
tambin dbil.
Cuanto ms dbil es una especie menos dbil es su conjugada (siendo dbil, es
decir, es slo menos dbil la base conjugada que el cido).
3.5. Disoluciones tampn (buffer).
Def: disolucin que opone resistencia a cambios en el pH cuando se le adiciona
una pequea cantidad de cido o base al sistema o cuando se diluye.
Est formada por un cido dbil y su base conjugada o por una base dbil y su
cido conjugado, en unas determinadas condiciones.
Son muy importantes en todos los campos de la ciencia xq permiten controlar el
pH.
Este control se realiza as:
AH + H
2
O A
-
+ H
3
O
+
Ka =
] [
] [ ] [
3
AH
O H A
+
; despejamos los protones H
+
,
[H
+
] = Ka
] [
] [

A
AH
; tomamos logaritmos negativos,
-log [H
+
] = -log Ka log
] [
] [

A
AH
pH = pKa + log
] [
] [
AH
A

Segn la ecuacin se deduce que:

- El pH de la disolucin tampn slo depende de la relacin de concentraciones
entre el cido y su base conjugada.
- El pH de la disolucin tampn es independiente de la dilucin (de cuanto se
diluye).
24
TAIAMA
Capacidad Tampn: se representa con .
- Equivale al nmero de moles de cido fuerte o base fuerte q determinan q un
litro de tampn experimente un cambio de unidad de pH.
- Mide la resistencia de la disolucin tampn al cambio de pH: cuanto mayor sea
, mayor es la resistencia a cambio de pH.
- Depende de:
1. La relacin de concentraciones del cido y su base conjugada del tampn :
] [
] [
AH
A

, la mxima capacidad tampn se obtiene cuando

] [
] [
AH
A

= 1
max: [AH] = [A
-
] cuando se cumple esta relacin, en
pH = pKa + log
] [
] [
AH
A

, como
] [
] [
AH
A

=1 y el log 1 = 0; nos
queda: pH = pKa (en este caso)
Segn esto, cuando se quiera seleccionar una disolucin tampn, se
coger la que tenga su pKa lo ms prximo posible al pH deseado.
Aunque diluya la disolucin la relacin de concentracin se mantiene.
Se considera intervalo til de un tampn, aquel que corresponde a un
pKa 1 unidad de pH, fuera de este intervalo, no habr suficientes especies
cido dbil o base dbil como para neutralizar los moles aadidos de cido
fuerte o base fuerte.
2. Las concentraciones totales del cido dbil y de la base conjugada del
tampn.
Cuanto mayor sea esta concentracin mayor capacidad tampn.
3.6. Curvas de valoracin cido base:
Se trata de una curva de representacin de valores de pH de la disolucin del
analito disuelto en funcin del volumen de valorante aadido.
El analito puede ser un cido o una base tanto fuerte como dbil, mientras que el
agente valorante siempre ser fuerte (base fuerte si analizas un cido y viceversa). Por
lo tanto surgen 3 casos posibles:
A. CIDO FUERTE CON BASE FUERTE:
Por ejemplo, cido clorhdrico a valorar con sosa. HCl (. fuerte) con NaOH (b.
fuerte). Como ambos son fuertes, se disocian en agua por completo. En el ejemplo:
O H NaCl OH Na Cl H
2
+ + + +
+ +
El punto de equivalencia se alcanzar cuando:
HCl es equivalent n NaOH es equivalent n
El punto de equivalencia (PE) ser un punto notable a tener en cuenta en la curva. Se
distinguirn 3 tramos en la curva:
25
TAIAMA
1.- Antes de alcanzar el PE: el pH para toda esta regin de la curva vendr
determinado por el exceso de protones H
+
. Al transcurrir la valoracin los OH
-
los
van a ir lentamente neutralizando: el pH ir creciendo, primero lentamente, y ese
incremento de pH ir acelerndose al acercarse al punto de equivalencia.
2.-En el PE: nicamente en este caso (a con b fuertes) el PE ser siempre pH=7,
neutro.
3.-Despus del PE: El pH de esta zona viene determinado por el exceso de OH
-
, los
que aades pero no reaccionan. En la curva se aprecia tambin que el aumento de pH es
ms brusco el principio, para luego suavizarse.
Ejemplo: calcular el pH cuando se ha realizado el 0,10,90,100 y 110% de la valoracin
de 50mL de HCl 0,1 M con NaOH 0,1 M
Lo primero es encontrar el punto de equivalencia, que te permitir distinguir las
zonas de la curva y tambin calcular los volmenes de valorante aadido, ya que el
problema te los da como % de la valoracin (el PE):
esHCl equivalent n esNaOH equivalent n
mL V C V C V
NaOH
HCl
HCl NaOH NaOH
50

Ahora, vamos calculando el pH para cada volumen de valorante, teniendo en
cuenta la zona de la curva a la que pertenece.
0% de la valoracin Al no aadir valorante, el pH ser el de la disolucin de
HCl, teniendo en cuenta que se disocia totalmente:
[ ]
+
H pH log [ ] 1 1 , 0 log pH
10% de la valoracin El volumen de valorante aadido es 5mL (el 10% de
50ml que sera la valoracin total). El pH en la zona antes de PE se calcula con el
exceso de H
+
(es decir, los que no han reaccionado con el valorante; se supone que toda
la sosa que aades, los OH
-
reaccionan):
[ ]
+
H pH log
[ ]
total total
V
cionanH molesqreac inicialesH mole
V
H reaccionar moles
H
+ + +
+


sin sin
moles NaOH
L
mol
L aadidos OH moles reaccionan q moles
4 3
10 5 1 , 0 10 5


moles HCl
L
mol
L iniciales mole
3 3
10 5 1 , 0 10 50 sin


[ ] M
mL V
moles moles
H
total
0818 , 0
55
0045 , 0 10 5 10 5
4 3

+
[ ] 09 , 1 log
+
H pH
90% de la valoracin El volumen de valorante aadido es 45mL El pH en la
zona antes de PE se calcula como el anterior
[ ]
total total
V
H reaccionan q moles H iniciales moles
V
H reaccionar moles
H
+ + +
+


sin
moles NaOH
L
mol
L aadidos OH moles reaccionan q moles
4 3
10 45 1 , 0 10 45


moles HCl
L
mol
L iniciales moles
3 3
10 5 1 , 0 10 50


26
TAIAMA
[ ] M
mL V
moles moles
H
total
005263 , 0
95
0005 , 0 10 45 10 5
4 3

+
[ ] 27 , 2 log
+
H pH
100% de la valoracin El volumen de valorante aadido es 50mL, el
necesario para alcanzar el punto de equivalencia, luego, como se trata de una valoracin
de cido fuerte con base fuerte, el pH se conoce directamente:
7 pH
110% de la valoracin El volumen de valorante aadido es 55mL. El pH en
la zona despus de PE se calcula por el exceso de hidroxilos que aades al pasarte
de aadir base, en este caso 5ml. Para calcular el pH de una disolucin bsica, es ms
fcil con el pOH:
pOH pH 14

[ ]

OH pOH log
[ ]
total
V
NaOH exceso en moles
OH
+
moles NaOH
L
mol
L exceso en moles
4 3
10 5 1 , 0 10 5


[ ] M
mL
moles
OH 0044761 , 0
105
10 5
4

+
[ ]

32 , 2 log OH pOH
68 , 11 pH
B. CIDO DBIL CON BASE FUERTE:
Sera el caso de una valoracin de cido actico con sosa: CH
3
COOH (AcOH)
con NaOH:
O H Na AcO OH Na AcOH
2
+ + + +
+
Como el cido actico es un cido dbil, no le ocurre como al HCl, si no que se
disocia slo parcialmente. En la curva de valoracin se observan tambin tres tramos:
1.- Antes del PE: El cido est parcialmente ionizado antes de aadir la sosa, y
el pH se calcula como el equilibrio de disociacin de ese cido dbil (con su K
a
):
+
+ H AcO AcOH K
a
Al empezar a aadir sosa este equilibrio se altera, desplazndose hacia la
derecha, con lo que se forma acetato sdico

AcO . Tenemos as cido actico y

acetato (un cido dbil y su base conjugada), es decir, un tampn. Por lo tanto, el pH se
calcular con la ec de Henderson. El pH subir la aadir la sosa, pero muy lentamente,
por la presencia del tampn. Esta regin de la curva, de crecimiento lento del pH se
conoce como regin buffer. En el punto medio de esta regin se cumple que
[ ] [ ]

AcO AcOH , con lo cual: pH=pK

a
.
2.- En el PE:
esNaOH equivalent n esAcOH equivalent n
. Pero en este caso
el pH no es 7. Todo el cido actico est en forma de acetato

AcO , que como procede

de un cido dbil, se hidroliza en medio acuoso:

+ + OH AcOH O H AcO
2
En este caso el pH de la disolucin ser bsico. El pH viene determinado por esa
ec. de hidrlisis, por la K
b
.
27
TAIAMA
[ ][ ]
[ ]

AcO
OH AcOH
K
K
K
a
w
b
3.- Despus del PE: el pH sigue siendo bsico. Slo tenemos sosa, por lo que la
concentracin de OH
-
ser la de la concentracin del exceso de sosa.
Ejemplo cido dbil con base fuerte: Calcula el pH cuando se han adicionado
0,10,25,50,60 mL en la valoracin de 50mL de cido actico (AcOH) de concentracin
0,1M con sosa (NaOH) 0,1M. La K
a
=1,7510
-5
. Determinar el punto de equivalencia; los
mL de NaOH necesarios para neutralizar el AcOH. Siendo la reaccin de
neutralizacin:
O H AcONa NaOH AcOH
2
+ +
En el PE:
esHCl equivalent n esNaOH equivalent n
mL V C V C V
NaOH
HCl
HCl NaOH NaOH
50

0ml de NaOH Al no aadir valorante, el pH ser el de la disolucin de
AcOH, teniendo en cuenta su equilibrio de disociacin:
+
+ A H AH
Las
simplificaciones las hacemos porque: la concentracin inicial del cido no es muy
pequea, con lo cual suponemos [AcO
-
]=[H
+
], y llamamos a esa concentracin x. La
segunda simplificacin se basa en despreciar esa x frente a la concentracin inicial del
cido, ya que 100K< a esa concentracin inicial del cido.
Por lo tanto, despejas x directamente:
M x
3
10 32 , 1

[ ] 82 , 2 log
+
H pH
82 , 2 pH
10ml de NaOH El equilibrio se desplaza hacia la derecha, y se formar AcO
-
.
As, en la disolucin estar el cido dbil con su base conjugada: un tampn. En este
caso el pH se calcula:
[ ]
[ ] ACOH
AcO
pK pH
a

+ log
[ ]
( ) ( ) ( ) ( )
M
Volumen
adido molesNaOHa eq molesAcO
AcO
total
2
3
3 3 3
10 77 , 1
10 60
1 , 0 10 10 10 32 , 1 10 50 .

[ ]

total
Volumen
OH ionanconNa molesreacc brio enelEquili iadosantes molesdisoc niciales molesAcOHi
AcOH
( ) ( ) ( ) ( )
M
2
3
3 5 3 3
10 6 , 6
10 60
1 , 0 10 10 10 32 , 1 10 5 1 , 0 10 5

16 , 4
10 6 , 6
10 77 , 1
log
2
2
+

a
pK pH
25ml de NaOH Supone la mitad del volumen necesario para alcanzar el punto
de equivalencia (aun en la regin buffer).
28
[ ][ ]
[ ] [ ] [ ] AcOH
x
x AcOH
x
AcOH
H AcO
K
AcO x
a
2 2

+
TAIAMA
[ ]
[ ]
76 , 4 log +

a a
pK
AcOH
AcO
pK pH
Es as porque en este punto medio: [ ] [ ]

AcO AcOH
50ml de NaOH 50mL es el volumen necesario para alcanzar el punto de
equivalencia. Ya no queda AcOH, est totalmente neutralizado; slo tenemos AcNa. El
pH se calcula del equilibrio de hidrlisis de la base conjugada (AcO
-
) del cido dbil.
(es un caso anlogo al de aadir 0ml de valorante):

+ + OH AcOH O H AcO
2

[ ][ ]
[ ]

AcO
OH AcOH
K
K
K
a
w
b
Si [AcO
-
] no es demasiado pequea, se denomina x a [AcOH] y a [OH], que son
iguales:
[ ]
[ ]
3
3
10 100
1 , 0 10 5

total
inicial
Vol
AcOH
AcO

Este valor se considera suficientemente grande para simplificar [AcOH] = [OH
-
] = x.
Adems,

[ ]

< AcO K K
b b
100 10 71 , 5
10 75 , 1
10
10
5
14
As:
[ ]
[ ] 27 , 5 10 35 , 5 10 71 , 5
6 10
2

pOH OH x
AcO
x
K
b
73 , 8 14 pOH pH
60ml de NaOH Pasado el PE el pH ser el dado por el exceso de NaOH:
[ ]
total
V
esoNaOH molesenexc
OH
+
[ ] M OH
exceso
09 , 9
10 110
1 , 0 10 10
3
3

+
[ ]

54 , 2 log OH pOH
96 , 11 pH
CONCLUSIN: Comparndola con la valoracin de cido fuerte con base
fuerte, el salto del pH es mucho menos brusco; hay que aadir ms cantidad de NaOH
para obtener variaciones de pH similares. Una vez sobrepasado el PE, se comportan
igual las dos valoraciones. Esta diferencia de reaccin del pH frente al volumen aadido
de valorante, se debe a la formacin del tampn, que amortigua esas variaciones de pH.
C. BASE DBIL Y CIDO FUERTE : Los clculos son iguales a los del apartado
anterior.
Como resolver problemas.
A) Para el clculo del pH de bases y cidos fuertes, que se disocian totalmente,
hay q tener en cuenta que para disolucin muy diluida se cuenta tambin con el
equilibrio de disociacin del agua. Se considera diluida si es de concentracin menor
de 110
-5
M, y necesita comprobarse:
Ejemplo 1: HBr (cido fuerte) 0,1M.Se disocia del todo, y es una concentracin
alta. El pH se calcula directamente:
+
+ H Br BrH
29
TAIAMA
[ ]
+
H pH log
1 1 , 0 pH
Ejemplo 2: KOH (base fuerte) 110
-8
M. Se disocia del todo, pero la
concentracin es muy pequea. Si el pH se calcula directamente, no sale el valor
correcto:
+
+ K OH KOH
[ ]

OH pOH log

8 10 1 log
8
pOH
6 pH
Hacindolo de esta forma nos ha salido un pH cido, lo cual no tiene sentido, ya
que la disolucin es slo una base fuerte en agua. Tenemos en cuenta el equilibrio de
disociacin del agua:
Se hace un balance de carga: [ ] [ ] [ ]
+ +
+ OH K H
Se hace un balance de masa: [ ] [ ] M KOH K
8
10 1
+

Tenemos en cuenta el equilibrio de disociacin del agua:
+
+ OH H O H
2
[ ][ ]
14
10
+
OH H K
w
Sustituimos en la definicin de K
w
lo anterior, para obtener el valor de la
concentracin de OH
-
:
[ ][ ] [ ] [ ] [ ] ( ) [ ] [ ][ ]
14
2
14
10 10
+ + + + + + +
+ + H K H H K H OH H K
w
Slo queda como incgnita [ ]
+
H , ya que conoces: [ ] [ ] M KOH K
8
10 1
+

[ ] [ ] [ ]
5 5 14 8
2
10 5 , 9 log 10 5 , 9 0 10 10 1
+ + +
+ pH M H H H
02 , 7 pH
B) Para cidos y bases dbiles es distinto. Nunca se disocian al 100%, tienen
una concentracin formal C
AH
(pongamos el caso de un cido). Para calcular el pH se
plantea:
+
+ A H AH
Se hace un balance de carga: [ ] [ ] [ ]
+
+ OH A H
Se hace un balance de masa, pero a diferencia del caso de cidos y bases fuertes,
hay que tener en cuenta que no se disocia del todo: [ ] [ ] AH A C
AH
+

Donde llamamos C a la concentracin del cido antes del que se disocie, [AH] a
la concentracin en el equilibrio. Luego, antes de que se disocie el cido C= [AH].
Tenemos en cuenta el equilibrio de disociacin, que en este caso hay 2:
+
+ A H AH
[ ][ ]
[ ] AH
H A
K
a
+

+
+ OH H O H
2
[ ][ ]
14
10
+
OH H K
w
Puedes hacer ciertas suposiciones, que te permitan las siguientes
simplificaciones:
+
+ A H HA
[ ][ ]
[ ] AH
H A
K
a
+
tambin:
[ ]
[ ] x AH
x A
K
inicial
a

1.- Cuando la concentracin del cido no es muy pequea se cumple que:

30
TAIAMA
[ ] [ ]

>>> OH A Con lo cual: [ ] [ ] [ ]
+
+ OH A H Se puede considerar
despreciable [ ]

OH , con lo cual: [ ] [ ]
+
A H
si [ ] >

M AH
inicial
5
10 1 [ ] [ ]
+
H A
[ ] x AH
x
K
inicial
a

2
Cuando se haya resuelto el problema, hay que comprobar que la
simplificacin es correcta. Esto se hace calculando el pOH y comparando
[ ] [ ]

A y OH .
2.- Cuando la concentracin del cido inicial es superior de 100veces K
a
, se
puede despreciar la x del denominador:
si
[ ] <
inicial a
AH K 100 [ ] [ ] [ ]
inicial disociado inicial
HA HA HA


[ ]
inicial
a
AH
x
K
2

Ejemplo 3: Calcular el pH de una disolucin de cido actico 110

-3
M sabiendo
que K
a
=1,7510
-5
.
Primero escribimos los equilibrios de disociacin:
+
+ COO CH H COOH CH
3 3
Sabemos las concentraciones antes de que se produzca la disociacin, y
escribimos en forma de suposicin la que habr en el equilibrio:
+
+ COO CH H COOH CH
3 3
110
-3
M 0 0
110
-3
-x x x
1) Balance de masa:
2) Balance de cargas:
3) Equilibrio:
Como se cumplen las condiciones para aplicar las simplificaciones
([H
+
]=[CH
3
COO
-
], desprecio x):
[ ]

inicial
a
AH
x
K
2
+

0 10 75 , 1 10 75 , 1
5 5 2
x x

M x
4
10 32 , 1
88 , 3 pH
Ejemplo 4: Calcular la fraccin de disociacin de una disolucin de cido o-
hidroxibenzico 0,05M siendo K
a
=1,0710
-3
.
es ka concentracin de la base conjugada con respecto a la concentracin total.
(Cuando el cido est disociado en forma de su base conjugada).
+
+ A H AH
Inicialmente 0,05M 0 0
En equilibrio 0,05-x x x
[ ][ ]
[ ] AH
H A
K
a
+

Se puede simplificar:
[ ]
M x suelves
x AH
x
K
inicial
a
3
2
10 8 , 6 : Re

% 6 , 13 136 , 0
05 , 0
10 8 , 6 ] [
] [ ] [
] [
3

+

AH
C
A
A AH
A
31
TAIAMA
C) Disoluciones tampn. En caso de tener una disolucin tampn, el pH se
calcula con la ec de Hasselbalch.
Ejemplo 5: Clculo del pH de una disolucin preparada con 10mL de cido
actico (AcOH) 0,1M y 20mL de acetato sdico (AcONa) 0,1M. La K
a
=1,7510
-5
.
[ ]
[ ] AH
A
pK pH
a

+ log

Por lo tanto, necesitamos conocer las concentraciones del cido y el acetato:
[ ]
[ ]
M
V
vol
volumen
iciales mole
AH
t total
3
3
3
10 33 , 3
10 30
1 , 0 10 10 sin

[ ] M A
3
3
3
10 67 , 6
10 30
1 , 0 10 20

[ ]
[ ]
06 , 5 2 log 76 , 4 log + +

AH
A
pK pH
a
Ejemplo 6: Una disolucin buffer (=cido dbil con base conjugada dbil) es 0,20M en
AcOH y en AcONa. Calcular la variacin del pH que sufre la disolucin si se aade
1mL de HCl 0,1M a 10mL de la disolucin buffer. La

Ka=1,7510-5. Calculamos el pH
inicial igual que en el ejemplo 5:
[ ]
[ ]
06 , 5 log +

AH
A
pK pH
a
[ ] iguales log ( ) =0
+
+ H AcO AcOH
[ ]
( ) ( ) ( )
M AcO
Cl tasaadirH
1727 , 0
10 11
1 , 0 10 1 2 , 0 10 10
3
3 3

[ ]
( ) ( ) ( )
M AcOH
Cl tasaadirH
1909 , 0
10 11
1 , 0 10 1 2 , 0 10 10
3
3 3

72 , 4 ] ][ log[ +

AcOH AcO pK pH
a
3.7. Indicadores cido-base.
Una de las formas de determinar el punto de equivalencia en una valoracin
cido-base es utilizando indicadores. Un indicador es un cido dbil o una base dbil
que se caracteriza por presentar distinta coloracin segn se encuentre en su forma
neutra o en su forma ionizada. P.e:
En general el ojo humano puede distinguir entre dos colores cuando la
intensidad de uno de ellos es 10 veces mayor a la del otro. Por este motivo, podremos
distinguir uno u otro cuando la concentracin de una de las especies sea 10 veces mayor
a la de la otra especie: color1: [HIn] = 10 [

In ]; color2: [

In ] = 10 [HIn]
32
2 1 color color
H In HIn

+
+
TAIAMA
El pH de la disolucin se puede calcular con la ecuacin de Henderson-
Hasselbach. Si la aplicamos obtenemos:
( )
( ) 1
1
10
log
1
10
1
log
2
1
+ +
+
a a
a a
pK pK pH
pK pK pH
La variacin del pH que se produce durante el cambio de coloracin es de pK
a
t1, es decir, que se produce una variacin de dos unidades de pH.
En el intervalo del
1
pH
y del
2
pH
hay una mezcla de colores de las dos
especies del indicador (neutra e ionizada), y a este intervalo se le conoce como intervalo
de transicin del indicador.
Justo cuando se produce el cambio de coloracin se cumple que [HIn]=[

In ],
por lo que el pH = pK
a
, con lo cuala la hora de elegir un indicador hay que tener en
cuenta que su pK
a
debe ser lo ms prximo posible al pH del punto de equivalencia.
Cuanto ms se acerque el pK
a
a este pH menos error se comete en la determinacin del
punto de equivalencia.
La diferencia ente el punto de equivalencia real y el punto final que se determina
con el indicador es lo que se conoce como error del indicador.
Siempre interesa aadir la mnima cantidad posible de indicador para que no
contribuya a la variacin del pH del sistema y para que no vare de forma significativa a
concentracin de los reactivos por efecto de la dilucin.
Algunos indicadores son:
violeta de metilo: amarillo violeta; pH = 0,0 1,6
azul de timol: rojo azul; pH = 1,2 2,8
fenolftaleina: incoloro prpura; pH = 8,0 9,6
3.8. Aplicaciones de los mtodos volumtricos al anlisis ambiental.
3.8.1. Determinacin de la alcalinidad del agua.
La aplicacin ms importante es la determinacin de la alcalinidad de una
muestrea de agua corriente o de agua residual.
La alcalinidad es la capacidad que tiene una muestra de agua para neutralizar
cidos. Se debe a la presencia en el agua de iones hidroxilo (

OH ), bicarbonato
) (
3

HCO
y carbonato
) (
2
3

CO
, aunque tambin se puede deber a la presencia de otras
bases dbiles como fosfatos.
Para determinar la alcalinidad total (la debida a todas las especies) se hace una
valoracin con una disolucin patrn de HCl o
4 2
SO H
fijando el punto final en un
valor de pH = 4,5. O el viraje de verde de bromocresol. Esta alcalinidad total se expresa
como mg
l CaCO /
3
.
Tambin existe la opcin de determinar el contenido de cada especie. El anlisis
se hara realizando una valoracin con cido fuerte, pero estableciendo dos puntos de
equivalencia sucesivos: el primero a pH = 8,3 y el segundo a pH = 4,5. Primero
determinamos el volumen de cido consumido para llegar a pH = 8,3 y seguidamente el
volumen consumido para llegar a pH = 4,5.
En disolucin no pueden existir de forma simultnea estas tres especies, porque
los

OH reaccionan con los

3
HCO
para dar
2
3
CO
:

+
2
3 3
CO HCO OH
. Por esto,
si hay un exceso de

OH se agotarn los

3
HCO
, por lo que tendremos una disolucin
33
TAIAMA
formada por

OH y
2
3
CO
. Pero si lo que hay es un exceso de

3
HCO
se agotarn los

OH , y nos quedar una disolucin formada por

3
HCO
y
2
3
CO
.
A) AGUA SOLO CON OH
-
:
Cuando se aade el cido fuerte, la curva de valoracin tendr un salto
pronunciado. Los dos valores de pH quedan incluidos dentro del tramo del punto de
equivalencia.
OH
-
+H
+
H
2
O
B. AGUA SOLO CON BICARBONATOS:
El volumen de cido que se consumira para llegar a pH = 8,3 sera cero, ya que
el agua tendra un pH menor. Llegaremos directamente a pH = 4,5.
HCO
3
-
+ H
+
H
2
CO
3
C. AGUA SLO CON CARBONATOS:
Vemos dos saltos en la curva que se corresponden con los siguientes equilibrios:
Protonacin de bicarbonatos (pH = 8,3) para dar carbonatos:
+
+
3
2
3
HCO H CO
Protonacin de los carbonatos (pH=4,5) para dar c carbnico:
3 2 3
CO H H HCO +
+
El volumen gastado hasta llegar a pH = 4,5 tiene que ser el doble que el gastado
hasta llegar a 8,3, ya que estamos valorando la misma cantidad, el mismo nmero de
moles.
CO
3
2-
+ H
+
HCO
3
-
34
TAIAMA
V
2
= 2V
1
D. MEZCLA DE HIDROXILOS Y CARBONATOS:
En el caso de los hidroxilos, el volumen de cido que se consume para llegar a
un pH = 8,3 es el mismo que el que se consume para alcanzar un pH = 4,5. Pero para los
carbonatos hemos visto que el volumen que se consume para llegar a pH = 4,5 es el
doble que el que se necesita para llegar a pH = 8,3. Por tanto, el volumen de cido que
se consumira para alcanzar el pH = 4,5 ser menos que el doble del necesario para
alcanzar el pH = 8,3.
Ejemplo:
1 , 2 6 , 1 5 , 0
6 , 2 3 , 1 8 , 0 5 , 0
2 *
+
+
6 , 2 1 , 2 <
E. MEZCLA DE CARBONATOS Y BICARBONATOS:
El volumen de cido gastado para alcanzar un pH = 4,5 es mayor que el doble
del volumen de cido gastado para alcanzar el pH = 8,3.
Ejemplo:
1 , 2 ) 2 8 , 0 ( 5 , 0
6 , 1 2 8 , 0
+


6 , 1 1 , 2 >
3.8.2. Anlisis del nitrgeno por el mtodo Kjeldahl (kieldal).
El nitrgeno es un elemento qumico que est presente en multitud de
compuestos, tales como protenas, sales, fertilizantes, etc. Como es un elemento muy
importante, debemos elaborar mtodos analticos para su deteccin. El ms importante
de estos mtodos es el de Kjerahl, que se compone de varias etapas:
1. digerir la muestra en
4 2
SO H
en ebullicin. Digerir una muestra consiste en
descomponer y disolver la muestra. En este proceso, el nitrgeno se transforma en
amonio ) (
4
+
NH y el resto de elementos como el hidrgeno y el carbono se oxidan a
O H
2
y
2
CO
respectivamente. Esta digestin se puede catalizar con compuestos de
cobre, mercurio o selenio, y tambin se puede acelerar el proceso aumentando el punto
de ebullicin del
4 2
SO H
(338C) con sulfato potsico
) (
4 2
SO K
.
2. una vez completada la digestin se enfra la disolucin y se basifica, de forma
que el
+
4
NH se libera en forma de
3
NH
que se destila y se recoge una vez condensado
en un matraz con un volumen conocido de HCl.
3. El HCl en exceso que no ha reaccionado se valora por retroceso con una
disolucin patrn de NaOH. Con esta valoracin conoceramos el HCl que ha
reaccionado y despus podemos conocer la cantidad de nitrgeno.
4. Volumetras de complejacin (complexomtricas)
35

OH 0,5 moles pH = 8,3

2
3
CO
0,8 moles pH = 4,5

3
HCO
0,5 moles pH = 8,3
2
3
CO
0,8 moles pH = 4,5
TAIAMA
Aquellas en las que el analito y el agente valorante forman un complejo.
4.1. Introduccin.
Un complejo est formado por un in metlico (M) y una serie de especies
qumicas (ligandos) unidas a ese in. El complejo se representa como MLn, donde n es
el ndice de coordinacin, que indica el nmero de posiciones por las que el ligando se
une al metal.
Para que se forme un complejo el in metlico debe tener orbitales vacos
capaces de atraer pares de electrones no compartidos de los ligandos. Cuando el ligando
tiene varios tomos dadores de electrones, es decir, se une al in metlico por varias
posiciones, se le conoce como ligando polidentado o agente quelante.
El agente quelante ms utilizado en qumica analtica es el EDTA (cido etilen-
diamino-tetractico). El EDTA en su forma neutra es un sistema tetraprtido (6 protones
disponibles) y est formado por dos grupos amino y dos grupos carboxilo cido.
Sal disociada que ha perdido 2 protones, tiene 4 protones disponibles:
Cada uno de los nitrgenos tiene un par de electrones no compartidos, y adems cada
uno de los 4 grupos carboxlicos tiene un par de tomos de oxgeno con un par de
electrones no compartidos (
)
carga complejante. As tenemos un ligando que
puede complejar un in metlico cediendo 6 pares de electrones compartidos, es decir,
tendramos un ligando hexadentado.
De forma simplificada, el EDTA se representa como
Y H
4
, por tener 4 protones
que pueden disociarse. Los cuatro equilibrios de disociacin son:
+
+ Y H H Y H
3 4
2
1
10 0 , 1


a
K
+
+
2
2 3
Y H H Y H
3
2
10 2 , 2


a
K
+
+
3 2
2
HY H Y H
7
3
10 9 , 6


a
K
+
+
4 3
Y H HY
11
4
10 5 , 5


a
K
Los dos primeros equilibrios corresponden con la disociacin de los protones de
los grupos carboxlicos. Segn la K
a
son cidos ms fuertes. Los otros dos equilibrios
corresponden a los de los grupos aminos, que son cidos ms dbiles (K
a
ms pequea).
Segn estos equilibrios, el EDTA es un cido poliprtico, es decir, puede ceder varios
protones.
La concentracin de cada una de las especies va a estar muy influenciada por el
valor del pH de la disolucin. La especie que forma complejos con el in metlico es la
4
Y
, por tanto como su concentracin depende del pH podemos decir que la formacin
del complejo est muy marcada por el pH de la disolucin.
Definimos el parmetro 4
Y

que es la fraccin de EDTA que se encuentra en

forma de anin
4
Y
y se define como:
36
2
CCH O HO

2
CCH O O

H OO C CH

2

O O C CH
2
TAIAMA
[ ]
[ ] [ ] [ ] [ ] [ ]
[ ]
[ ] EDTA
Y
Y HY Y H Y H Y H
Y
Y

+ + + +

4
4 3 2
2 3 4
4
4

Esta [EDTA] hace referencia a la concentracin de EDTA libre, es decir, la que

no est formando complejos con el in metlico.
Ejemplo: formacin del complejo de EDTA con
+ 2
Ca
+
+
2 4 2
CaY Y Ca
[ ]
[ ] [ ]
+

4 2
2
Y Ca
CaY
K
f
El complejo formado puede sufrir disociacin:
+
+
4 2 2
Y Ca CaY
Los dos equilibrios dependen del pH de la disolucin. Si aumenta la
concentracin de H
+
(disminuye el pH) el equilibrio se desplaza hacia la izquierda
(segn el equilibrio:
+
+
4 3
Y H HY ).
Puesto que el pH es una variable determinante, es necesario que la constante de
formacin (K
f
) refleje su influencia. Por este motivo se define la constante de formacin
condicional:

4
'
Y
f f
K K
Como 4
Y

depende del pH estamos introduciendo su efecto en la constante de

formacin condicional.
[ ]
[ ]
[ ] [ ]
f
4
4
K en s sustituimo
4 4

Y Y
EDTA Y
EDTA
Y

[ ]
[ ] [ ]
[ ]
[ ] [ ]
[ ]
[ ] [ ] EDTA Ca
CaY
K K
EDTA Ca
CaY
Y Ca
CaY
K
f
Y
f
Y
f

2
2
'
2
2
4 2
2
4
4

A la hora de realizar una complejacin con EDTA no interesa que la disolucin

tenga un pH muy bajo, porque se produce una competencia entre el proceso de
formacin del complejo y el de protonacin del EDTA. Tampoco interesan pH muy
elevados, ya que a pH muy bsicos gran parte de los iones metlicos forman hidrxidos,
que precipitan, y as se evita la formacin del complejo con EDTA.
Las reacciones de complejacin se tienen que hacer a pH constante, por lo que se
utilizan disoluciones tampn, pH tal que K
f
= entre 10
6
y 10
8
.
4.2. Curvas de valoracin complexomtricas.
Las curvas de valoracin consisten en la
representacin de los ml de agente complejante (p.e.
EDTA) aadido en funcin del pCa = -log Ca, donde Ca
es la concentracin del in metlico que se compleja. Se
obtienen generalmente curvas sigmoidales.
Normalmente podemos distinguir tres zonas:
37
N.B. la estequiometra (a no ser que nos
digan lo contrario) siempre ser 1:1
independientemente de la carga del in
metlico.
ml EDTA
pCa
TAIAMA
Antes del punto de equivalencia: hay un exceso del catin metlico libre ( )
+ n
M y
adems se supone que el complejo formado con el EDTA no sufre disociacin ( )
4 n
MY
. Calculamos el pCa con el Ca no valorado. Nos interesa un pH alcalino (ligeramente
alcalino). Nos interesa tener ms Ca
2+
en disolucin (no como precipitado).
+
+
4 3
Y H HY
En el punto de equivalencia: la concentracin del catin metlico y la de EDTA
en disolucin son iguales. Se supone que se aade una cantidad suficiente de EDTA
para que todo el catin metlico forme complejo. Se puede suponer que la disolucin es
igual que si tuviramos una disolucin pura del complejo. La concentracin del catin
metlico se calcula a partir de lo que se disocie de complejo ( )
4 n
MY . Hemos
complejado todo el catin metlico inicialmente presente en la disolucin.
[Mn
+
]=[EDTA] ( )
4 n
MY Mn
+
+
4
Y
Despus del punto de equivalencia: tenemos un exceso de EDTA, y
aparentemente todos los cationes metlicos ( )
+ n
M estn formando el complejo ( )
4 n
MY
. Adems se supone que la concentracin de EDTA libre es igual a la concentracin en
exceso de EDTA adicionado despus del punto de equivalencia.
Ej. Se valoran 50 ml. de una disolucin 0,05M de
+ 2
Mg tamponada a pH = 10
con EDTA 0,05M. Calcular el valore la constante condicional de formacin del
complejo
2
MgY y los valores de p
+ 2
Mg en los siguientes casos:
a) cuando se han adicionado 5 ml. de EDTA.
b) en el punto de equivalencia.
c) cuando se han adicionado 51 ml. de EDTA.
Datos:
8
10 2 , 6
f
K
y
( ) 35 , 0 10
4

pH
Y

Primero calculamos la constante condicional de formacin, que va a ser un valor

constante para todo el problema:

4
'
Y
f f
K K 35 , 0 10 2 . 6
8 '

f
K
a) 5 ml de EDTA hay un exceso de
+ 2
Mg
ya que no hemos aadido suficiente
EDTA
[ ]
total volumen
EDTA el con complejado han se que moles iniciales moles
Mg

Mg de
2
2

+
+
[ ]
( ) ( )

+
M Mg 0409 , 0
10 55
05 , 0 10 5 05 , 0 10 50
3
3 3
2
b) punto de equivalencia.
[ ] [ ] x EDTA Mg
+ 2
EDTA Mg MgY +
+ 2 2

Este EDTA es libre, no se encuentra complejado con el catin metlico. Puede
estar en cualquiera de sus formas.
[ ]
[ ] [ ] EDTA Mg
MgY
K
f

2
2
'

[ ]
volumen
equilibrio el por disociados moles iniciales moles
MgY

2

38
8 '
10 17 , 2
f
K
39 , 1
2

+
pMg
TAIAMA
( )
[ ]

+

M Mg x
x
x
K
f
5 2
2
3 3
'
10 07 , 1
10 100 05 , 0 10 50
c) 51 ml. de EDTA
[ ]
[ ] [ ] EDTA Mg
MgY
K
f

2
2
'
[ ]
2
MgY = n mol de complejo en el pto de equiv/Vsobrepasado el pto equiv
[ ] M MgY
2
3
3
2
10 48 , 2
10 101
05 , 0 10 50

[ ] M EDTA
4
3
3
10 95 , 4
10 101
05 , 0 10 1

Sustituimos en
'
f
K
y obtenemos que [ ]
+
M Mg
7 2
10 3 , 2
4.3. Indicadores complexomtricos.
El mtodo ms utilizado para determinar el punto final en las valoraciones con
EDTA es utilizar indicadores de in metlico, que son compuestos que presentan
distinta coloracin segn estn o no enlazados al catin metlico. Para que un indicador
sea vlido tiene que formar un complejo con el catin menos estable que el complejo
del metal con el EDTA.
En la valoracin de
+ 2
Mg con EDTA se utiliza negro de eriocromo T=In:
In EDTA Mg EDTA MgIn + +
(rojo) (incoloro) (incoloro) (azul)
Inicialmente se aade una pequea cantidad del indicador a ala disolucin del
catin metlico formndose
MgIn
(rojo). Cuando se aade EDTA primero reacciona
con el metal no unido al indicador (sigue rojo) y justo antes del punto de equivalencia el
EDTA desplaza el indicador del complejo y en este momento cambia el color de la
disolucin de rojo a azul. Este sera el punto final de la valoracin.
Es muy importante que el indicador permita la liberacin del catin metlico
antes del punto de equivalencia. Cuando no ocurre esto se dice que el metal bloquea al
indicador.
4.4. Aplicaciones de las volumetras complexomtricas al anlisis ambiental.
La aplicacin ms importante es la determinacin de la dureza del agua, que es
un parmetro que indica la calidad del agua. La dureza hace referencia a los cationes
alcalinotrreos (grupo III) y a los metales ( )
+ + 2 2
, Mn Fe , aunque normalmente hacemos
referencia a dos cationes alcalinotrreos:
+ + 2 2
.Mg Ca
Realizamos una valoracin con EDTA como agente complejante (estequiometra
1:1). La valoracin se hace a pH=10 y como indicador se usa negro de eriocromo T. El
EDTA forma un complejos con el
+ + 2 2
.Mg Ca se color rojo.
Primero se valora el Ca, ya que formar complejos ms estables con el EDTA.
Cuando se valoran todos los cationes el indicador vira de rojo a azul y obtenemos la
dureza total.
A continuacin se puede realizar la valoracin de uno de los cationes, p.e el calcio. Para
ello eliminamos el magnesio de la disolucin elevando el pH a 13 para que se forme
39
97 , 4
2

+
pMg
64 , 6
2

+
pMg
N.B. No se han formado mas moles
del complejo, y la disociacin es tan
pequea que se considera
despreciable.
TAIAMA
Mg(OH)
2
que precipita y no forma complejos con el EDTA. Al final podemos calcular
la concentracin del calcio. Y por diferencia con la dureza total la del magnesio.
La dureza total se expresa como mg
l CaCO /
3
de agua.
Determinar primero la [Ca2+] a partir del volumen gestado de [EDTA]. Y
despus la [Mg2+] a partir de la dureza total.
5. Volumetras redox
5.1. Introduccin.
Una reaccin ReDox es aquella en la que se produce una transferencia de
electrones al entrar dos especies qumicas en contacto.
Habr una especie que inicialmente est ms reducida de lo que va a estar al
final (va a ceder e
-
); y otra que inicialmente est ms oxidada de lo que estar al final
(va a captar e
-
). En funcin de que ceda o capte e
-
tenemos:
Especie reductora: dona e
-
sufriendo un proceso de oxidacin (reduce su estado
de reduccin). Pierde electrones se oxida es reductora.
Especie oxidante: gana e
-
sufriendo un proceso de reduccin (reduce su estado
de oxidacin). Gana electrones se reduce es oxidante.
Red
1
+ Ox
2
Ox
1
+ Red
2
Las especies que presentan un potencial de red mayor de cero son oxidantes. Las
especies que presentan un potencial de red menor de cero son reductoras.
Todas las reacciones redox estn formadas por dos semireacciones: la de
oxidacin del agente reductor y la de reduccin del agente oxidante.
Zn + Cu
2+
Zn
2+
+ Cu
Semireaccin 1: Cu
2+
+ 2e
-
Cu (reduccin del oxidante)
Semireaccin 2: Zn Zn
2+
+ 2e
-
(oxidacin del reductor)
Estas semireacciones no se pueden dar por separado, si se produce una
oxidacin, algo se est reduciendo. Adems son reversibles la mayora de las veces, ya
que participan en un equilibrio qumico, donde la especie oxidante est en equilibrio con
su especie reductora conjugada y viceversa.
5.2. Ecuacin de Nernst.
La tendencia de un sistema redox para que se produzca el intercambio de e
-
entre
las especies que lo constituyen se cuantifica a travs del Potencial Electroqumico (E).
A mayor potencial electroqumico menor Energa libre de Gibas (G=-n FE)
Semireaccin de reduccin: aA + bB +ne
-
cC + dD
El potencial electroqumico de esta semireaccin viene dado por la ecuacin de
Nerst.
E = E -
F n
T R

ln
b a
d c
B A
D C
] [ ] [
] [ ] [
(25C) E = E -
n
05916 , 0
log
b a
d c
B A
D C
] [ ] [
] [ ] [
E = Potencial normal del sistema ([A] = [B] = [C] = [D] = 1)
40
TAIAMA
R = Cte de los gases (8,314 J/Kmol)
F = Cte. de Faraday (96500 C/mol)
T = temperatura del sistema en K
n = nmero de e
-
implicados en el proceso
En el redox se controla el potencial de electrodo en todo momento. E`: potencial
formal- potencial en gas con los que estn llevando a cabo la semirreaccin. Por ej: un
semirreaccin que se lleva a cabo en medio cido.
Ejemplos:
Fe
3+
+ 1e
-
Fe
2+
; E = E - 0,05916 log [Fe
2+
] / [Fe
3+
]
I
2
+ 2e
-
2I
-
; E = E - (
2
05916 , 0
) log [I-]
2
/ [I
2
]
MnO
4
-
+ 5e
-
+ 8H
+
Mn
2+
+ 4H
2
O ;
E = E - (
5
05916 , 0
) log ([Mn
2+
]

/ [MnO
4
-
] [H
+
]
8
)
Al ajustar la ecuacin los O (oxgenos) se ponen en forma de H
2
O y los
hidrgenos del H
2
O en forma de H
+
.Por ltimo, se ajustan las cargas mediante
e
-
.
Suponemos q ponemos en contacto estos dos semi-sistemas:
Fe
3+
+ e
-
Fe
2+
; E = + 0,77 V
Zn
2+
+ 2e
-
Zn ; E = - 0,76 V
Las reacciones con un potencial negativo, necesitan ms E para producirse, por lo q
tendern a oxidarse en vez de a reducirse (se da la vuelta a la reaccin), quedando:
.
Zn Zn
2+
+ 2e
-
-E = +0,76 V
2 Fe
3+
+ 2e
-
2 Fe
2+
E = +0,77 V(se ha multiplicado x 2 la reaccin)

2 Fe
3+
+Zn Zn
2+
+ 2 Fe
2+
E = E
Fe
-
2
05916 , 0
log
2 3
2 2
] [
] [
+
+
Fe
Fe
+ (-E
Zn
-
log
2
05916 , 0
] [
] [
2
Zn
Zn
+
)
E = (E
Fe
- E
Zn
) -
2
05916 , 0
log
2 3
2 2 2
] [
] ][ [
+
+ +
Fe
Fe Zn
(no hay q meter en la ecuacin ni disolventes (H
2
O) ni slidos (Zn) )
5.3. Curvas de Valoracin Redox.
Miden el cambio de potencial electroqumico a medida q aadimos agente
valorante. Consideramos una reaccin entre un analito reducido que valoramos con un
agente valorante oxidante: A
red
+ T
ox
T
red
+ A
ox
41
Tendr lugar la reaccin q posea mayor
potencial.
TAIAMA
Acudimos a la ecuacin de Nerst, ya que relaciona el potencial electroqumico
(E) con la concentracin, pudiendo sacar la curva. El potencial de reduccin de la
reaccin es:
E
rxn
= E
Tox/Tred
E
Aox/Ared
(el signo negativo es xq ponemos la
reaccin contraria)
Despus de cada adiccin (gota) de agente valorante, la reaccin llega a un
estado de equilibrio, por lo que el potencial global es cero (E
rxn
= 0), lo que significa que
E
Tox/Tred
= E
Aox/Ared
(el E de la semi-reaccin de reduccin del agente valorante es
igual q el E de la semi-reaccin de reduccin del analito) por lo que podemos utilizar
cualquiera de los dos potenciales para controlar el progreso de una valoracin redox.
Se pueden dar tres casos:
1. Antes de alcanzar el punto de equivalencia: todo el agente valorante que
aadimos se consume antes de llegar al punto de equivalencia:
[T
ox
] = 0 E
eq
= E
Aox/Ared
; hacemos los clculos con el subsistema del analito.
2. En el punto de equivalencia: [agente valorante] = [analito] = 0 ; se han
consumido ambos, x lo que nos resulta til utilizar la suma de los 2 potenciales:
[T
ox
] = [A
red
] = 0 2E
eq
= E
Aox/red
+ E
Tox/red
3. Despus del punto de equivalencia: hemos consumido todo el analito.
[A
red
] = 0 E
eq
= E
Tox/Tred
EJEMPLO: Curva de valoracin de 50ml de Fe
2+
0,1M con Ce
4+
(agente
valorante) 0,1M en matriz de HClO
4
(es un cido fuerte) 1M (K = 610
15
). Segn los
potenciales electroqumicos formales (E) de las semireacciones:
Fe
2+
E = 0,767 V
Ce
4+
E = 1,7 V
La tendencia es a que el Fe se oxide y el Ce se reduzca:
Fe
2+
+ Ce
4+
Fe
3+
+ Ce
3+
Para conocer el volumen de Ce necesario, para llegar al punto de equivalencia:
M
Fe
V
Fe
= M
Ce
V
Ce
; V
Ce
=
ml
M
ml M
50
1 , 0
50 1 , 0

Clculo del potencial electroqumico antes de aadir 50ml, cuando los aadimos
y despus.
1. Antes de alcanzar el punto de equivalencia: tenemos mucho analito sin
reaccionar, pero todo el agente valorante se consume.
Ecuac. Nerst para el analito E = E
Fe3+/Fe2+
- 0,05916 log
] [
] [
3
2
+
+
Fe
Fe
Suponemos que aadimos 5ml de Ce
4+
:
[Fe
2+
] =
ml ml
M ml M ml
aadido Vol Fe Vol
Ce aadidos moles Fe iniciales moles
5 50
1 , 0 5 1 , 0 50
4 2
+

+ +
=
[Fe
2+
] = 8,1810
-2
M.
Por estequiometra los Fe
3+
formados son igual a los Ce
4+
aadidos.
[Fe
3+
] =
Vtotal
aadidos Ce moles
+ 4
=
3
10 09 , 9
55
1 , 0 5

ml
M ml
M.
42
TAIAMA
E = 0,767 V 0,05916 log
V 711 , 0
10 09 , 9
10 18 , 8
3
2
+

.
2. En el punto de equivalencia: no existe nada de Fe
2+
ni de Ce
4+,
por lo que
combinamos los dos semi-sistemas.
Fe
2+
+ Ce
4+
Fe
3+
+ Ce
3+
E = E
Fe3+/Fe2+
- 0,05916 log
] [
] [
3
2
+
+
Fe
Fe
+ E = E
Ce4+/Ce3+
- 0,05916 log
] [
] [
4
3
+
+
Ce
Ce
2 E = E
Fe3+/Fe2+
+ E
Ce4+/Ce3+
- 0,05916 log (
] [
] [
3
2
+
+
Fe
Fe
] [
] [
4
3
+
+
Ce
Ce
)
Por estequiometra tenemos que: [Fe
2+
] = [Ce
4+
]; [Fe
3+
]= [Ce
3+
]
Y nos queda. E = 23 , 1
2
70 , 1 767 , 0
2

+
+

+
Ce Fe
E E
3. Despus del punto de equivalencia: no tenemos analito, pero s agente valorante.
Aadimos x ejemplo 60ml de Ce.
[Ce
3+
] =
Vtotal
formados moles
=
Vtotal
Fe de iniciales moles
+ 2
Los moles formados son los mismos q los consumidos de Fe
2+
, q como se
consumen todos son igual a los iniciales.
[Ce
3+
] =
M
ml
M ml
2
10 55 , 4
) 60 50 (
1 , 0 50

+
[Ce
4+
] =
Vtotal
iniciales Fe moles aadidos moles
+ + +

2 4 4
Ce
Vtotal
exceso Ce moles
[Ce
4+
] =
3
10 09 , 9
110
10 1 , 0
50 60
50 1 , 0 60 1 , 0


+

ml
ml M
ml ml
ml M ml M
E = 1,70 V 0,05916 log
V 66 , 1
10 09 , 9
10 55 , 4
3
2

Valoracin de analitos reducidos. Uso de oxidantes.

Para la valoracin de analitos reducidos se emplean oxidantes. Los dos agentes
con mayor poder oxidante son el permanganato y el cerio (Ce
4+
).
MnO
4
-
(ac) + 8H
3
O
+
(ac) + 5e
-
Mn
2+
(ac) + 12H
2
O
Ce
4+
+ 1e
-
Ce
3+
Otros tambin usados son el dicromato potsico.
Cr
2
O
7
2
-
(ac) + 14 H
3
O
+
(ac) + 6e
-


2Cr
3+
(aq) + 21 H
2
O
O el yodo (xo este tiene baja solubilidad de manera q las disoluciones se
preparan aadiendo un exceso de yoduro, ocurre la reaccin de complejacin y se forma
ion triyoduro: I
2
+I
-
I
3
(q si es soluble).
I
2
(ac) + 2e
-
2I
-
(ac) / I
3
-
(ac) + 2e
-
3I
-
(ac)
43
TAIAMA
Valoracin de analitos oxidados. Uso de reductores.
Para la valoracin de analitos oxidados utilizamos valorantes reductores. El
problema es q la mayora de las disoluciones patrn de agentes reductores se oxidan con
el oxgeno atmosfrico, por lo que no se utiliza una valoracin directa.
Se emplean mtodos indirectos que pueden ser:
1. Reduccin (total) previa del analito oxidado y valorarlo con un oxidante de los
anteriores.
2. Reduccin previa del analito oxidado y hacer una valoracin por retroceso. Uno
de los mtodos ms empleados es el de tiosulfato sdico.
Consiste en la adicin de yoduro potsico en exceso a una disolucin
ligeramente cida del analito esto hace que el analito se reduzca y por tanto el
yoduro se oxida produciendo una cantidad estequiomtrica de yodo; como
tenemos exceso de yoduro tenemos una cantidad estequiomtrica (respecto al
analito inicial) de triyoduros (I
3
-
) y estos los valoramos con tiosulfato:
2S
2
O
3
2-
(ac) S
2
O
6
2-
(ac) + 2e
-
I
3
-
(ac) + 2e
-
3I
-
(ac)
3. Tambin tenemos el caso del Sulfato ferroso amnico (SFA) pricipal
componente de la Sal de Mohr:
El Fe
2+
es el agente reductor (por lo que se oxida a Fe
3+
). Este SFA se usa
para valorar el analito directamente o bien se puede aadir en exceso con lo que
formar Fe
3+
, y este se valora por retroceso.
SFA Fe (NH
4
)
2
(SO
4
)
2
6H
2
0
5.4. Determinacin del punto final de la valoracin (punto equivalente).
1. Mediante indicadores visuales: el propio agente valorante tiene formas oxidada y
reducida, cuyos colores, en disolucin, sean muy diferentes. Ej: Permanganato:
- en disolucin bsica: color violeta (MnO
4
-
)
- en disolucin cida: incoloro (Mn
2+
) est reducido.
Cuando llegamos al punto de equivalencia, la siguiente gota no se disocia y
permanece como MnO
4
-
(violeta)
2. Indicadores especficos: indican la presencia de una especie concreta.
Ej. El almidn con el triyoduro forma un complejo azul oscuro.
I
2
-
: incoloro / (almidn) I
3
-
: azul oscuro.
Ej. El tiocianato con el hierro.
Fe
3+
: incoloro / Fe(SCN)
2+
: rojo intenso.
3. Indicadores redox generales: Sustancias que no participan en la reaccin, pero
tienen una forma oxidada y reducida de distinto color. A medida q avanza la
valoracin, va cambiando el potencial, segn el potencial estarn de forma
reducida u oxidada con un color u otro.
Vamos a utilizar un indicador que en el punto de equivalencia vare.
44
TAIAMA
Semireaccin del indicador: para q se aprecie cambio en la coloracin, la
relacin entre concentraciones de la forma oxidada y de la forma reducida tiene
que ser superior a 10. (10:1 1:10)
[Ind reducido] / [In oxidado] 10 color de la forma reducida
[Ind oxidado] / [In reducido] 10 color de la forma oxidada
Para saber en q intervalo (potencial) cambia de color, sustituimos esto en
la ecuacin de Nerst:
E = EIn
ox
/In
red
0,05916/n
Ejemplos:
- Azul de metileno: E = 0.53 V (azul/incoloro)
- Difenilamina: E = 0.75 V (violeta/incoloro)
- Ferroina: E = 1.147 V (azul plido/rojo)
Aplicaciones al anlisis ambiental.
Determinacin de la Demanda Qumica de Oxgeno de las Aguas (DQO) de H
2
O
superficial o residual.
Mtodo Winkler: no lo damos es para calcular el oxgeno en agua.
DQO : equivalentes de oxgeno necesarios para oxidar por completo a CO
2
y
agua toda la materia orgnica presente en una muestra.
El analito es la materia orgnica (reducida) por lo q la vamos a oxidar, el
dicromato potsico (K
2
Cr
2
O
7
) es el oxidante y el c. Sulfrico (H
2
SO
4
) sirve pare
tener un medio cido y favorecer la reaccin.
El ensayo de DQO se lleva a cabo calentando durante 2h un determinado
volumen de muestra a reflujo (todo el disolvente cae al matraz para mantener el
volumen constante mediante un sistema de refrigeracin para que no vare la
concentracin) con un exceso conocido de dicromato potsico y en presencia de
cido sulfrico y empleando como catalizador sulfato de plata.
La materia orgnica se oxida y se consume el dicromato potsico que se reduce
de Cr (+6) amarillento a Cr (+3) verdoso.
El oxgeno se calcula por valoracin del dicromato en exceso, con la sal de morh
(SFA) empleando ferroina como indicador.
Siempre hay que hacer un blanco usando una muestra de agua destilada por las
trazas de materia orgnica que puede haber en los reactivos empleados.
La DQO se calcula como la diferencia entre el anlisis de oxgeno anterior
menos el oxgeno calculado en el blanco.
Se usa para medir la materia orgnica en aguas industriales y urbanas q
contienen compuestos txicos.
La DBO es lo mismo que la DQO pero por un proceso biolgico (materia
biodegradable).
DQO > DBO alguno de los compuestos orgnicos no son biodegradables,
necesaria degradacin qumica.
DQO = DBO todos los compuestos orgnicos son biodegradables.
Para ciertos tipos de agua existe una relacin entre DQO y DBO y como el
proceso para calcular la DQO es ms rpido y fcil q el de la DBO, muchas veces
se utiliza esta relacin para medir la DBO.
45
TAIAMA
6. Volumetras por precipitacin.
6.1. Introduccin.
Hay una reaccin de precipitacin que da lugar a un precipitado insoluble. Se
usan para determinacin de haluros, cido grasos y diversos aniones inorgnicos como
nitratos.
Solubilidad: concentracin se soluto mxima para preparar una disolucin
saturada.
Precipitacin: aparicin de fase slida en el seno de un lquido con soluto
disuelto. Causas: solubilidad sobrepasada, disminucin de la temperatura
6.2. Equilibrios de precipitacin.
Se pueden representar como: AmBn (s) mA
n-
(ac) + nB
m+
(ac)
Estos equilibrios se describen a travs de una constante de equilibrio
denominada constante de solubilidad (Ks) que da idea de la facilidad con la que ese
slido se disuelve. A > Ks > facilidad.
Ks =
] [
] [ ] [
AmBn
B A
n m m n +
; como
] [ AmBn
es un slido, tiene solubilidad 1, por lo
q:
Ks =
n m m n
B A ] [ ] [
+
; se denomina Producto de solubilidad.
Por tanto, Ks, es la cte q relaciona las concentraciones inicas procedentes de la
disolucin de un slido poco soluble, una vez alcanzado el equilibrio qumico.
Si
n m m n
B A ] [ ] [
+
= Ks Disolucin Saturada (concentraciones mximas de
los iones que hacen que no precipite el slido)
Si
n m m n
B A ] [ ] [
+
< Ks Disolucin No saturada
Si
n m m n
B A ] [ ] [
+
> Ks Disolucin Sobresaturada.
6.3. Valoraciones por precipitacin
Se basan en la formacin de compuestos que presentan una baja solubilidad. Se
tiene un compuesto en disolucin, y al aadir un compuesto poco soluble da lugar a
compuestos de baja solubilidad.
La velocidad de formacin de muchos precipitados es lenta, por lo que el
nmero de agentes precipitantes que se pueden emplear es pequeo. El agente
precipitante principal es el nitrato de plata, que se puede emplear para la determinacin
de haluros inorgnicos como los nitratos, cidos grasos y aniones. Lo que reacciona con
el nitrato de plata es la Ag
+
. Las valoraciones que utilizan este nitrato de plata tambin
se denominan argentometras o mtodos argentomtricos.
En la curva de valoracin se representa el pAg frente al
3
AgNO
V
, donde pAg =
-log [Ag
+
].
46
TAIAMA
Estas curvas tienen la siguiente forma:
Ej. Obtener la curva de valoracin de NaCl 0,05 M de 50 ml con AgNO
3
0,1 M,
sabiendo que Ks
AgCl
=
10
1,82 10

A medida que aadimos AgNO

3
se da la reaccin entre
iones para dar AgCl.
Por estequiometra, que es 1:1, calculamos el P.E:
3
3
3
50 10 0, 05
25 .
equivalentes AgNO equivalentes NaCl
equivalentes AgNO M V V ml

Aadimos 10 ml de AgNO
3
:
[ ]
( )
[ ]
( )
3
3 3
3
9
50 10 0, 05 10 10 0,1
0, 025
50 10 10
7, 28 10 8,14
moles iniciales moles consumidos aadidos de AgNO
NaCl
Vtotal
NaCl M Cl
Ks Ag Cl Ag M pAg

+ +

1
]
+
1 1 1
] ] ]
Aadimos 25 ml de AgNO3:
2
5
1, 349 10 4, 87
Ag Cl Ks Ag Cl Ag Ag Ks
Ag M pAg
+ + + +
+
1 1 1 1 1 1
] ] ] ] ] ]
1
]
Aadimos 26 ml de AgNO3:
( )
3 3
3 3
3
3
( )
26 10 0,1 50 10 0, 05
1, 316 10 2, 88
50 26 10
exc
exc
moles AgNO aadidos moles AgNO consumidos iniciales de NaCl
Ag
Vtotal
Ag M pAg
+

+

1
]

1
]
+
Otro problema anexo.
6.4. Indicadores de las valoraciones.
Cuando utilizamos un agente qumico como indicador en estas valoraciones, el
P.E. puede venir marcado por un cambio de color en la disolucin o por la aparicin o
desaparicin de turbidez. Es necesario que ese cambio se produzca en la zona
47
( )
( )
s
s
NaCl Na Cl
AgCl Ag Cl
+
+
+
+
TAIAMA
pronunciada o de cada de la curva de valoracin, porque ah tendremos un cambio
brusco.
Dos tipos principales de indicadores:
A. Mtodo de Mohr- valores bien distintos de los productos de solubilidad de
dos sales insolubles de plata, generalmente se usa la adiccin de cromato para
determinar el punto final en la valoracin de haluros y cianuros de Ag. Uno de los
indicadores ms usados es el cromato (sdico y potsico) (argentometras); que
reacciona con el ion Ag para formar un compuesto (AgNO
3
) que precipita y que es de
color rojo ladrillo. Cuando se usa un indicador de este tipo se habla de que estamos
empleando el mtodo Mohr, (ya q se forma un precipitado coloreado) que se basa en
valores bien diferenciados de las Ks (ctes de solubilidad) de las dos sales de plata.
Un ejemplo de estos indicadores es el cromato de sodio, que se emplea para
determinar cloruros, bromuros y cianuros; y justo en el punto de equivalencia el
cromato reacciona con iones plata para formar cromato de plata que precipita.
Determinacin de cloruros, bromuros y cianuros:
( )
2
4 2 4
2
Ag X AgX s blanco
Ag CrO Ag CrO rojoladrillo
+
+
+
+
Como el cloruro/bromuro/cianuro de Ag es ms insoluble que el cromato de
plata, precipita antes; y una vez en el punto de equivalencia, reacciona con el cromato y
forma el precipitado coloreado.
B. Otros indicadores son los de adsorcin: un compuesto orgnico que tiende
a adsorberse de la superficie de un precipitado, lo que provoca un cambio de color en el
slido que se adsorbe y compuestos orgnicos. El mtodo Fajans emplea estos
indicadores para determinar el punto final.
Un ejemplo son las valoraciones de cloruros con plata, empleando un indicador
con carga negativa. Durante la valoracin habr un exceso de Cl
-
que tendern a
desorberse sobre la superficie del precipitado, dndole una carga negativa, lo que hace
que el indicador quede en disolucin. Una vez sobrepasado el P.E. se generar un
exceso de Ag
+
sobre el precipitado (adquiriendo carga positiva), por lo que el indicador
tiende a adsorberse, haciendo que cambie el color del precipitado o del indicador. Un
ejemplo es la diclorofluoresceina (con carga negativa), que cuando se adsorbe sobre el
precipitado da fluorescencia.
Podemos determinar: haluros (Br
-
, Cl
-
, I
-
) con v. argentomtricas, carbonatos
(CO
3
2-
) aunque suele ser con v. cidobase., oxalatos (CrO
4
-
) con permanganato en v.
redox, C2O42-, S2-, SCN-
6.5. Aplicaciones medioambientales
Se centran en la determinacin de aniones presentes en aguas potables o
residuales, concretamente el anin ms importante en aguas potables es el Cl
-
u en aguas
residuales el CN
-
.
El Cl
-
est presente en aguas de abastecimiento u superficiales. Les da un sabor
salado, dependiendo del resto de caractersticas del agua. Cuando est en forma de NaCl
el sabor salado se detecta a una concentracin de 250 ppm, por eso la concentracin de
Cl
-
mxima permisible es de 250 ppm.
48
TAIAMA
Para analizar los Cl
-
se hace una valoracin con AgNO
3
utilizando como
indicador cromato potsico.
El CN
-
que est presente en las aguas residuales proviene de ciertas actividades
industriales (galvanoplastia, extraccin de metales preciosos Ag, Au-, etc.). Tanto su
forma cida como sus sales son altamente txicos, por lo que es muy importante
cuantificar si concentracin en los efluentes industriales para saber que mtodo de
eliminacin hay que emplear.
Uno de los mtodos de valoracin es con AgNO
3
usando yoduro como indicador
(el AgI es de color amarillo).
7. Mtodos gravimtricos
7.1. Introduccin
La gravimetra es una tcnica que mide la masa o cambio de masa para poder
calcular la cantidad de analito presente en una muestra problema. La medicin puede ser
directa o indirecta:
Dependiendo de la forma en que la masa puede actuar como seal analtica
tenemos distintos mtodos gravimtricos:
G. de precipitacin: masa de un precipitado formal.
G. Electrogravimtricos: masa depositada en una celda electroqumica.
G. de volatilizacin: prdida de masa.
G. de partculas: partculas de analito tras separarlas de la matriz (p.e. slido en
suspensin).
La masa del analito de la muestra tiene que ser proporcional a la masa o al
cambio de masa que se mide como seal analtica, por lo que la masa se tiene que
conservar y no pueden existir prdidas de masa.
7.2. Gravimetra de precipitacin
Depende de que se forme un compuesto insoluble tras la adiccin de un reactivo
precipitante a la disolucin que contiene el analito. En principio, cualquier reaccin
qumica que genere un precipitado podra servir como mtodo gravimtrico, sin
embargo, como la masa medida tiene que reflejar la cantidad de analito, se tienen que
cumplir una serie de requisitos.
Analito +B C(s)
1. solubilidad escasa del precipitado : queremos que precipite, no que se
disuelva. Si queremos valorar Ag
+
por gravimetra podramos utilizar
cloruros para formar AgCl:
( )
Ks
Ag Cl AgCl s Ks Ag Cl s Ag
Cl
+ + +

1 1 1 +
] ] ]
1
]
Donde s es la solubilidad
Para que el AgCl precipite ms fcilmente habr que poner mayor cantidad
de Cl
-
. Esto estara bien si slo ocurriese esta reaccin, pero como no es as,
un exceso de Cl
-
aumenta la solubilidad del AgCl por la formacin de
complejos ( )
2
AgCl

Adems, hay que tener en cuenta el pH, porque influye en la precipitacin de

los hidrxidos que son ms solubles a pH bajo.
49
TAIAMA
2. Composicin perfectamente conocida : porque las gravimetras se basan en la
estequiometra.
3. pureza elevada : hay que eliminar las impurezas porque se pueden producir
interacciones en la superficie del precipitado. P.e AgCl: cada ion Ag en el
interior del precipitado est unido a 6 iones Cl, pero en la superficie est
unido a 5 o menos, lo que provoca que en la superficie exista una carga
positiva, pudindose adsorber otros iones de la muestra.
Si los interferentes tienen la misma carga y radio inico parecido al del
precipitado pueden introducirse como impurezas. Tenemos 3 soluciones para
esto: enmascarar con un agente complejante impidiendo la complejacin,
con un control lo ms exhaustivo posible de las condiciones de la disolucin,
o podran precipitar cuando estos forman compuestos menos solubles que el
analito.
4. fcilmente separable de la mezcla : se centrifuga o se filtra a travs de un
papel de filtro o placa porosa de filtracin. El tamao de poro determina la
velocidad de filtracin. No interesa que esta velocidad sea muy elevada
porque parte del precipitado atravesara la pared del filtro, ni demasiado lenta
porque se pueden producir obstrucciones.
APLICACIONES AL ANLISIS AMBIENTAL.
1. Determinacin de Mg
2+
en aguas corrientes y residuales: precipitacin
del Mg en forma de
4 4 2
6 MgNH PO H O
utilizando
4 4
) NH HPO
.
Ortofosfato amnico ortofosfato amnico de magnesio (s)
2. determinacin de sulfatos en aguas corrientes y residuales: el sulfato
precipita como sulfato de bario utilizando cloruro de Ba.
SO
4
2-
+ Ba
2+
BaSO
4
(s)
7.3. Gravimetras de volatilizacin
Descomponer trmica o qumicamente una muestra slida, se descompones una
muestra slida y obtener informacin de los productos de descomposicin voltiles. Se
pueden atrapar en materiales adsorbentes y pesar antes y despus.
Los productos de la reaccin sean conocidos es un requisito. Para los
compuestos orgnicos este requisito no es un problema:
Los compuestos orgnicos estarn formados por C, H, N. Su volatilizacin se
someten a altas temperaturas (1200C mn) por combustin resultando CO
2,
H
2
O, NO
x
,
SO
2
y SO
3
. el anlisis elemental se basa en esto: se determina el porcentaje en peso de
cada compuesto en C, H y N. hay que hacer una combustin con oxgeno puro, de modo
que el C se libere en forma de CO
2,
el H en forma de H
2
O y el N en forma de NO
x.
Los
NO
x
se reducen a N
2
(porque no tienen composicin definida). Estos gases se recogen
hacindolos pasar a travs de tubos previamente pesados, que contienen adsorbentes
adecuados (selectivos). El equipo determina los pesos de los materiales adsorbentes en
el tubo y podemos conocer por la relacin C, H, N y S en la muestra original.
50
TAIAMA
En los compuestos inorgnicos la identidad de los productos de volatilizacin no
est clara porque depende de la temperatura de volatilizacin. Los productos de una
volatilizacin trmica se pueden deducir analizando la prdida de masa en funcin de la
temperatura. En esto se basa la termogravimetra, que consiste en elevar lentamente la
temperatura de la muestra y se va controlando su peso. La prdida de un compuesto
produce un escaln y de esta diferencia de peso se pueden decidir los productos
(ayudndonos de la temperatura de volatilizacin).
7.4. Gravimetra de partculas
El analito se encuentra en una forma que se puede separar de la matriz, por lo
que hay que proceder a su separacin (por filtracin o extraccin) y posterior medida en
una balanza.
APLICACIN MEDIOAMBIENTAL
Determinacin de las partculas slidas existentes en muestras gaseosas por
filtracin en uno o varios pasos utilizando tomas de muestras de grandes medidas,
equipadas con filtros de celulosa o fibra de vidrio.
Tema 5: TCNICAS ESPECTROSCPICAS.
1. La radiacin electromagntica.
1.1. Introduccin.
La espectroscopia, es la parte de la ciencia que estudia la interaccin entre la
radiacin electromagntica y la materia.
Pueden darse varios fenmenos cuando a radiacin electromagntica al
interactuar con la materia
51
TAIAMA

Absorcin
Reflexin
Dispersin
Transmisin
La luz posee dualidad onda-corpsculo: tiene a la vez naturaleza ondulatoria y
naturaleza corpuscular.
Transmisin: atraviesa la muestra y no la ocurre nada.
Nos vamos a fijar en la absorcin y la transmisin sobretodo en la primera.
1.2. Propiedades ondulatorias de la luz.
Las ondas de radiacin electromagntica,
son una combinacin de campos elctricos y
magnticos que oscilan en planos perpendiculares,
y a su vez son perpendiculares a la direccin de
propagacin de las ondas.
Caractersticas
Longitud de onda (), distancia lineal entre 2 mximos o mnimos de la onda
medida en la direccin de propagacin de l onda.
Unidades (10
-10
), nm (10
-9
), m (10
-6
)
Frecuencia (), nmero de oscilaciones completas de una onda que pasan por
un punto en la unidad de tiempo.
Unidades s
-1
=Hz, MHz, GHz
Numero de onda ( v ), nmero de longitudes de onda por unidad de longitud.
Unidades m
-1
, cm.
-1
v =1/
1.3. Propiedades corpusculares de la luz.
La luz se considera formada por un conjunto de partculas fotones.
La energa de un fotn: E=h, donde h es la cte de Plank, h=6,261810
-34
Esto quiere decir que la energa esta cuantizada solo puede tener valores mltiples de
la energa de un fotn.
Relacin naturaleza corpuscular y ondulatoria:
A mayor menor velocidad y menor energa.
1.4. Espectro electromagntico.
Si todas las posibles ondas electromagnticas se agrupan en un continuo se
obtiene el espectro electromagntico.
Clasificacin de las ondas electromagnticas espectro.
52
TAIAMA
(m) (Hz) Energa (J)
Rayos gamma < 10 pm > 30 EHz > 19.9 e-15 J
Rayos X < 10 nm > 30 PHz > 19.9 e-18 J
Ultravioleta Extremo < 200 nm > 1.5 PHz > 993 e-21 J
Ultravioleta Cercano < 380 nm > 789 THz > 523 e-21 J
Luz Visible < 780 nm > 384 THz > 255 e-21 J
Infrarrojo Cercano < 2.5 m > 120 THz > 79.5 e-21 J
Infrarrojo Medio < 50 m > 6 THz > 3.98 e-21 J
Infrarrojo Lejano < 1 mm > 300 GHz > 199 e-24 J
Microondas < 30 cm > 1 GHz > 1.99 e-24 J
Ultra Alta Frecuencia Radio < 1 m > 300MHz > 1.99 e-25 J
Muy Alta Frecuencia Radio < 10 m > 30 MHz > 2.05 e-26 J
Onda Corta Radio < 180 m > 1.7 MHz > 1.13 e-27 J
Onda Media (AM) Radio < 650 m > 650 kHz > 4.31 e-28 J
Onda Larga Radio < 10 km > 30 kHz > 1.98 e-29 J
Muy Baja Frecuencia Radio > 10 km < 30 kHz < 1.99 e-29 J
2. Trminos empleados en espectroscopa de absorcin.
2.1. Absorcin de luz.
La radiacin electromagntica interacciona con la materia de forma que si un
fotn llega hasta una molcula, ste puede ser absorbido, lo q hace q aumente la energa
de esa molcula. Cuando la luz llega hasta una molcula, puede ser q un fotn se
absorba (> la energa) y se dice q esa molcula ha pasado a un estado excitado. sta
situacin slo se produce cuando la energa de la luz suministrada es igual a la
53
TAIAMA
diferencia energtica entre niveles de energa de la molcula (esa diferencia energtica
es caracterstica de cada especie de molcula).
Por tanto, cuando la energa de la luz coincide con la diferencia energtica entre
los niveles energticos se produce la absorcin.
Cuando una molcula ha absorbido energa y est en estado excitado, esa
molcula puede bajar su energa emitiendo un fotn, cuya energa es igual a la q acaba
de perder la molcula, al pasar de un estado excitado al estado fundamental (la mayora)
o a un estado excitado menor (q no es muy favorable, suele producir fluorescencia).
La absorcin va a depender de la energa de la luz que llega, por ello existen
distintos tipos de excitacin:
Tipos de estimulacin (excitacin) de una molcula en funcin del tipo de radiacin
(energa):
a) Microondas : produce cambios en la rotacin molecular, es decir, saltos energticos
en los niveles rotacionales.
b) Radiacin infrarroja: produce cambios en el modo de vibracin de la molcula.
c) Luz visible o ultravioleta: produce excitacin electrnica (los electrones pasan a un
nivel energtico superior).
d) Rayos X o gamma: producen transiciones relativas al cambio de estado de los
ncleos atmicos.
A nivel macroscpico, que es lo que podemos medir, la absorcin se define
como el proceso mediante el cual una especie qumica situada en un espacio
transparente (q no absorbe ni refleja radiacin) atena selectivamente la intensidad de
ciertas frecuencias de la radiacin electromagntica (es decir, si a una sustancia le est
llegando una radiacin electromagntica, slo va absorber ciertas longitudes de onda
(); cuando atraviese la muestra, la q absorbe la sustancia, ver atenuada su
intensidad).
Si se hace pasar un haz de luz monocromtica (slo tiene una longitud de onda)
a travs de una muestra capaz de absorber dicha radiacin, la intensidad del haz de luz
va a disminuir. Ej. ensayo espectroscpico simple.
54
TAIAMA
El monocromador selecciona una longitud de onda.
2.2. Conceptos. Definicin de trminos.
a) Intensidad o potencia radiante: es la energa de radiacin q incide por segundo en
una unidad de rea del detector. (J/m
2
s, ergios/cm
2
s)
b) Transmitancia (T): fraccin de radiacin incidente transmitida por la disolucin
absorbente.
T = I / Io
Su valor est comprendido entre 1 y 0.
T=1: la intensidad q sale de la muestra es igual a la intensidad q incide en ella,
no habido nada de absorcin la muestra es transparente a la radiacin.
T=0: la intensidad q sale de la muestra es cero, por lo que la absorbancia es total.
La T es adimensional, aunque a veces se da en tanto por cien.
c) Absorbancia (A): mide la radiacin que absorbe la muestra. Es adimensional.
A = -log T = log (Io/I) ; a mayor T menor A.
3. Ley de Lambert-Beer.
3.1. Ley de Lambert
Si una radiacin electromagntica monocromtica atraviesa un sistema, cuanto
mayor sea el espesor de ese material, mayor ser su absorcin.
La pequea disminucin de I (diferencial de intensidad (dI)) que se produce, es
proporcional a la intensidad que llega a ese elemento y al espesor:
K depende de , por la premisa de que la radiacin sea monocromtica, y de la
temperatura.
Esta ley es aplicable a medios homogneos y no dispersivos.
3.2. Ley de Beer (1852).
En la absorcin, adems del espesor, influye la concentracin de la muestra; por
lo que va a depender tambin de la concentracin.
55
TAIAMA
(Sustituyendo en la ecuacin anterior)
La a (absortividad), es la constante de proporcionalidad q relaciona la
absorbancia con la trayectoria de la luz absorbente (camino ptico = b) y la
concentracin de la especie absorbente (C).
Cuando C est en mol/L y el camino ptico en cm; la absortividad (a) adquiere
unidades de L/molcm y se pasa a llamar Coeficiente de extincin, se representa como
.
a depende de y de la temperatura.
Def. Ley de Lambert-Beer: La fraccin de luz absorbida por una muestra
es mayor, cuanto mayor es el nmero de molculas sobre las q incide la radiacin.
3.3. Aplicaciones de la Ley de Lambert-Beer.
Principalmente sirve para la Determinacin de la concentracin de especies en
disolucin, para lo cual, hay realizar 2 pasos:
1. Realizar una recta de calibrado. Preparar disoluciones con distintas
concentraciones de la especie que queremos medir. Se mide la absorbancia (A)
de cada disolucin, y partiendo de la ecuacin: A=abc; representamos en el eje
y la absorbancia y en el eje x la concentracin:
Se obtiene una recta cuya pendiente es m =ab.
56
TAIAMA
2. Medir la absorbancia de la muestra. Como el espesor (b) es conocido, podemos
calcula la absortividad (a). Ahora medimos la absorbancia (A) de la muestra, y
conocidas a y b, obtenemos la concentracin (C) de la muestra.
La ley de Lambert-Beer es aditiva, es decir, q la A total ser igual a la suma de
las A de las especies en disolucin. Esto no quiere decir que todas las especies
absorban.
A
T
= A
1
+A
2
+A
3
+An
3.4. Limitaciones de la Ley de Lambert-Beer.
Error inherente a la ley : vlida para disoluciones diluidas (0,01M).
Slo es aplicable a disoluciones diluidas: < 0,01M; porque a medida q aumenta
la concentracin de especies absorbentes, la distancia entre molculas disminuye, lo que
altera su capacidad absorbente.
Cuando la concentracin es elevada vara el ndice de refraccin del medio, y
por tanto, tambin vara la a:
Error instrumental (monocromadores):
Puesto q la longitud de onda () no tiene valores discretos o puntuales, sino
valores continuos; no se puede conseguir una radiacin estrictamente monocromtica
(de un solo valor de ) sino slo radiacin con una q est en un intervalo de .
El error en la medida de A, se minimiza cuando las medidas se realizan a la del
mximo de A de la sustancia.
57
TAIAMA
4. Espectros de absorcin y de emisin.
4.1. Espectros atmicos.
A. E. Absorcin: son la representacin de la absorbancia (A) o la transmitancia (T),
frente a la energa de la luz (, frecuencia (), n onda ( v )).
Este espectro proporciona informacin acerca de las transmisiones energticas.
Los niveles energticos son justamente los niveles electrnicos del tomo.
Se produce absorcin a valores concretos de , q son los valores para los cuales
la energa coincide con el salto energtico entre niveles electrnicos (los espectros
de absorcin atmica estn representados por lneas). Ej. Na (1s
1
2s
2
p
6
3s
1
)) un
electrn de valencia q puede pasar al nivel 3p cuya diferencia energtica sera la
correspondiente a =590nm; o 4p que es =330nm.En el espectro de absorcin se
recogen las dos para las cuales se produce Absorcin.
B. E. Emisin: cuando un tomo excitado se relaja, va acompaado de una emisin de
energa en forma de luz (de 590 o 330nm) de modo que el espectro atmico de
emisin es exactamente igual al espectro atmico de absorcin (ya que la diferencia
energtica en ambos casos es la misma).
4.2. Espect ros
moleculares.
A. E. Absorcin: para una molcula, van a existir niveles electrnicos (E
0
, E
1
, E
2
) y
dentro de cada uno estn los niveles vibracionales (V
0
, V
1
, V
2
), y a su vez, dentro de
estos tenemos niveles rotacionales (J
1
, J
2
, J
3
) que definen el estado de rotacin de la
molcula.
Una molcula puede absorber radiacin y pasar del estado fundamental, hasta un
estado electrnico excitado, y dentro de este, a cualquiera de los niveles
vibracionales y niveles rotacionales.
58
TAIAMA
Al existir mltiples niveles energticos en una molcula, se pueden producir
numerosas transiciones energticas. Los espectros de absorcin moleculares son
complejos, y estn formados por bandas que son la envolvente de esas numerosas
lneas de absorcin.
B. E. Emisin: cuando la molcula vuelve de un estado excitado a uno fundamental,
emite energa en forma de luz y se puede registrar el espectro de emisin molecular.
Como existen procesos de relajacin se pierde parte de la energa que haba
previamente absorbido la molcula, por lo que los espectros de emisin no son tan
parecidos a los de absorcin (como los atmicos). Las aparecen desplazadas hacia
mayores.
5. Aplicacin de la espectroscopia al anlisis ambiental.
5.1. Identificacin de contaminantes.
Se registra el espectro de absorcin de la muestra:
Se hace un barrido de , midiendo la absorbancia de cada una de ellas.
Por comparacin con espectros de la bibliografa, podemos determinar el
compuesto que hay presente. Para ellos, nos fijamos en la posicin y la
intensidad de las bandas.
5.2. Cuantificacin de contaminantes.
Se elige la , para la cual, la absorcin es mxima (porque ah es donde menor
error se va a cometer) y se prepara una recta de calibrado (se preparan disoluciones
patrn de contaminante de distinta concentracin cada una, y para cada disolucin se
mide la absorbancia a la seleccionada).
Aplicando la ley de Lambert-Beer, se ajustar a una recta, y de su pendiente
obtenemos la absortividad (a) del contaminante. A continuacin, se mide la absorbancia
(A) de la muestra problema, y con la recta de calibrado o la ley de Lambert-Beer,
obtenemos la concentracin del contaminante.
59
TAIAMA
Para realizar la recta, hay que hacer un blanco, ya que se puede producir cierta
absorcin por el disolvente o por alguna impureza, por lo que hay q restar a todas las
medidas de las disoluciones la obtenida en el blanco (ya q la absorbancia es aditiva).
5.3. Mtodo de la Adicin estndar.
Se toma, de la muestra problema, un cierto volumen varias veces, y a cada
alcuota aadimos diferentes volmenes de una disolucin patrn de ese mismo
contaminante.
Para cada disolucin se mide la A y la representamos frente al volumen de
disolucin patrn aadido (Vs).
La A que medimos est formada de un volumen fijo de muestra problema ms un
volumen variable de patrn (estando ambas formadas por el mismo contaminante).
En el tercer paso, obtenemos c
m
, la concentracin de contaminante de la
muestra, ya q V
m
, V
s
y c
s
, son conocidos ya.
Tema 6: ESPECTROSCOPA DE ABSORCIN MOLECULAR.
1. Fundamentos de Espectroscopa de Absorcin UV-Visible.
1.1. La radiacin UV-Visible.
Produce transiciones entre niveles energticos moleculares.
Luz solar= IR + UV + visible
UV= 10-400 nm (UV lejano y UV prximo)
Visible= 400-700 nm
60
TAIAMA
Luz visible produce transiciones desde E
0
(nivel fundamental) hasta E
1
(primer
nivel excitado).
Luz UV produce transiciones desde E
0
E
n
(n > 1) niveles excitados mayores
al primero.
1.2. Tipos de bandas de absorcin.
Compuestos orgnicos:
Por la unin de tomos se forma un enlace.
(enlazante) y * (antienlazante) se forman cuando hay
enlace simple.
Cuando los electrones no forman enlace pero pertenecen
a la molcula son los orbitantes no enlazantes, los orbitales n.
se forman en heterotomos. Cuando hay enlaces mltiples
(dobles o triples enlaces) se forman orbitales .
- dobles o triples enlaces de menor energa.
*- dobles o triples enlaces de ms energa.
Podemos tener una transicin de un electrn desde hasta * (que es la
transicin de > E que se puede dar, porque son los orbitales ms separados) se da
cuando hay < 185 nm pero no suele dar esta transicin de UV-visible.
Cuando la transicin es de n * corresponde a 160-250 nm de , a veces se
usa, pero el agua tambin absorbe en este rango de y como las disoluciones son
normalmente acuosas no se usa mucho (porque absorbera el agua y el disolvente,
no sol el disolvente).
Cuando es desde * y n * la a la que se da va desde 200-300nm
UV cercano y visible, que es lo que ms se usa.
Se puede por tanto usar la UV visible para identificar especies con enlaces
dobles y adems cuando existe heterotomos (que son los que presentan orbitales no
enlazantes, como por ej los alcoholes).
Cromforo: Grupo funcional que absorbe radiacin en la regin UV visible por
contener electrones de valencia con energas de excitacin relativamente bajas.
Auxocromo: Grupo funcional saturado con electrones no enlazantes que, por s
solo, no absorbe en la regin del UV-vis, pero que tiene el efecto de desplazar los
picos de los cromforos hacia longitudes de onda largas y aumentan su intensidad.
Compuestos inorgnicos:
La espectroscopa UV-vis sirve para determinar materiales en disolucin.
Los materiales tienen en su capa de valencia 5 orbitales con la misma energa.
Cuando un material se pone en disolucin se forma un complejo con el disolvente
61
TAIAMA
que hace que se desdoble la E de los orbitales de forma que aparecen 3 orbitales de
menor E y otros de 2 de mayor E que los orbitales de los que provienen.
La diferencia de entre ciertos orbitales est justo en el rango de la luz visible de
forma que cuando al material en disolucin se le haga interaccionar con la luz
visible se producirn transiciones entre los orbitales de menos y mayor E.
Colorimetra: Tcnica instrumental que tiene por objeto determinar la absorcin
de luz visible por una muestra que contiene una especie coloreada, o bien, que se
puede colorear mediante su complejacin mediante la adicin de alguna otra especie
qumica.
2. Instrumentacin en Espectroscopa de Absorcin UV-Visible.
2.1. Esquema de un espectrofotmetro.
2.2. Componentes bsicos.
Espectofotmetro: una lmpara emite luz en un amplio rango de .
62
TAIAMA
Monocromador: selecciona un (en realidad un estrecho rango de ).
A continuacin se coloca una cubeta de slice fundida, ya que el vidrio y el plstico
absorben UV y con estas cubetas solo se puede usar visible, ya que el UV lo absorbe
la propia cubeta.
De nuestra muestra sale una I determinada.
Por ltimo colocamos un detector que convierte la I de la luz en una corriente de
electrones que llega a un sistema de registro (un PC).

El disolvente puede absorber parte de la radiacin, entonces mediramos la
suma de la muestra ms el disolvente (la absorcin podemos de las dos capas).
Para evitar que el disolvente entorpezca en este sentido podemos seguir dos
caminos o dos opciones distintas:
- Medir un blanco (con la cubeta llena slo de disolvente)
- Usar un espectrofotmetro de doble haz.
Los de doble haz se diferencian en que hay dos canales de medida: el canal de la
muestra y un canal de referencia ene l que hay otra cubeta con un disolvente o
blanco.
63
TAIAMA
Tiene un espejo sectorizado rotatorio que gira continuamente de forma que hay
momentos en los que el haz pasa por el canal de la muestra y otros en los que el haz
se desva gracias al espejo y mide el canal de referencia.
3. Aplicacin al anlisis ambiental.
Identificacin de contaminantes:
Normalmente en agua se registra el espectro de absorcin de la sustancia.
Se hace un barrido de , es decir, se
hacen muchas medidas cada una a una
y se mide la A.
Esto se registra en una base de datos
comparamos la posicin de las bandas y
su intensidad con los espectros recogidos
para sustancias patrn.
Se va para plsticos, aceites, metales
pesados (arsnico, hierro)
Cuantificacin de contaminantes:
Se selecciona la para la cual la A
es mxima (para ese elemento). Una vez identificado el contaminante se selecciona
la a la que la absorcin es mxima.
Cogemos disoluciones patrn de distintas concentraciones y medimos la A de
cada una de ellas, de esta forma hacemos una recta patrn y podemos calcular la
concentracin de la muestra.
64
TAIAMA
Tema 7: ESPECTROSCOPA DE ABSORCIN ATMICA.
1. Introduccin.
La muestra tiene que estar en forma de tomos. Previamente hay que atomizar la
muestra.
65
TAIAMA
Atomizar: proceso por el cual la muestra se volatiliza formando vapor atmico
y para ello se calienta a T de 2000 a 6000 K.
Cuando se hace esto se forma un vapor atmico pero parte de esta E produce
excitacin de algunos tomos, que luego pueden relajarse y producir una emisin,
para ello podemos tener 3 tcnicas:
Absorcin
Emisin
Fluorescencia
Proceso de
atomizacin:
Tipo continuo: la muestra se va absorbiendo hacia la zona de atomizacin
continuamente y se va produciendo tambin continuamente vapor atmico.
Tipo discreto: se pulveriza en un momento concreto.
2. Atomizacin en llama
2.1. Funcin de la llama
- Se produce la transicin de la muestra en forma lquida o de slido en
suspensin a estado gas vaporizacin.
- Los compuestos moleculares se convierten en tomos o en molculas (cuyas
bandas de absorcin son discretas)
- Excitacin trmica de sus tomos.
2.2. El
quemador
Donde se produce la llama. Entra gas =combustible + oxidante
(comburente). El comburente normalmente es oxgeno que produce
mayores T que el aire.
Nebulizador: se hace entrar al gas por un tubo y por efecto ventosa se consigue
aspirar la muestra y adems darle velocidad, de forma que a la salida del
nebulizador sale una niebla.
En la columna de mezclado se divide la neblina en gotitas muy finas y se
consigue mezclar perfectamente gas y muestra.
En el quemador se quema la muestra y sale la llama.
66
TAIAMA
3. Espectroscopa de absorcin atmica.
3.1. Esquema de un espectrofotmetro
3.2. Fuentes de radiacin
Fuente de radiacin que emite radiacin con la justa para que lo absorba la
muestra, esto se consigue usando dentro de la fuente el ms alto que se va a medir.
Lmpara de ctodo hueco: nodo de wolframio y ctodo del elemento que se
va a medir. Cuando se aplica una diferencia de potencial entre el nodo y el ctodo,
el gas que hay dentro del ctodo se ioniza. El gas ionizado choca contra el ctodo y
hace que se desprendan partculas del elemento que queremos medir, adems se
excitan. La vuelta del estado excitado al estado fundamental desprende radiacin.
Esta radiacin que se emite es la misma que va a absorber el elemento que queremos
medir.
A continuacin de la lmpara, la radiacin de la apropiada llega a la muestra (que
es donde est la llama) y la atraviesa.
La radiacin es absorbida en parte por los tomos que queremos medir. Lo que
no se absorbe atraviesa la muestra y llega al detector pasando antes por un
monocromador del cual sal radiacin de la adecuada. El monocromador elimina
las que no nos sirven.
El Chopper o modulador hace la radiacin de la fuente alterna. Es un disco
sectorizado y rotatorio con zonas opacas y zonas transparentes a la luz, de forma que
como gira hay momentos en los que pasa la luz y momentos en los que no.
El detector es capaz de discernir entre la radiacin contina (que proviene de la
llama) y la alterna (que proviene de la fuente) de esta forma podemos diferenciar la
radiacin que viene nicamente de la muestra.
4. Aplicacin al anlisis ambiental.
Determinacin cuantitativa de ms de 60 elementos del sistema peridico. Tiene
un lmite de deteccin de hasta 0,001 ppm (es muy sensible).
67
TAIAMA
Tema 8: INTRODUCCIN A LA CROMATOGRAFA.
1. Conceptos de cromatografa.
Es un mtodo de separacin en la que hay dos fases, una permanece fija (fase
estacionaria) y otra que se mueve a travs de ella (fase mvil). Las dos fases deben ser
inmiscibles y los compuestos que se quieren separar, deben presentar distinta afinidad
por cada una de las fases.
68
TAIAMA
Los solutos son arrastrados x la fase mvil (lquida o gas) a travs de la fase fija
(lquida o slida).
Los solutos, al tener distinta afinidad por las fases, fluyen o avanzan con la fase
mvil a distintas velocidades se produce su separacin.
A nivel microscpico: interacciones soluto / fase mvil y soluto / fase
estacionaria.
- Cada molcula que arrastra la fase mvil puede llegar a la fase estacionaria, y
dependiendo de su afinidad con ella, ser arrastrada de nuevo con mayor o
menor rapidez por la fase mvil.
Lo que tiene ms afinidad por la fase mvil
pasa ms tiempo en ella y menos en la
estacionaria.
A nivel macroscpico: se observa la progresiva separacin de solutos.
- A medida que se aade fase mvil, conseguimos q se separen los compuestos,
saliendo antes uno que otro.
Lo que tiene menos afinidad por la fase
estacionaria avanza ms rpidamente y salen
antes de la columna (tiene una velocidad
mayor en la columna).
La raya negra marca de compuestos.
2. Clasificacin de los mtodos cromatogrficos.
Se clasifican atendiendo a diferentes criterios:
2.2. Soporte de la fase estacionaria.
2.1.1. Plana: sobre una placa o papel.
Se aplica la muestra en un extremo de la placa, el disolvente avanza a travs de
la placa, arrastrando los distintos compuestos de la muestra (los menos afines por la fase
estacionaria habrn avanzado ms, que los ms afines, que quedan ms retenidos).
69
TAIAMA
Ej. En la imagen vemos como el rojo avanza ms lentamente, por lo que se
deduce que es ms afn a la fase estacionaria.
2.1.2. En columna: en el interior de una columna o tubo.
Segn la naturaleza de la fase mvil y
estacionaria:
- C. Lquida (fase mvillquido)
- C. gases (fase mvil gas).
- C. fluidos supercrticos.
Cromatografa en capa fina.
Experimentalmente se coge el soporte (placa) y se seala una lnea en la cual se
pone un punto de muestra con un capilar; esa placa se introduce verticalmente en un
vaso que contiene la fase mvil, que avanzar hacia arriba por capilaridad
diferencindose los distintos compuestos en distintas manchas.
Nos sirve para realizar
anlisis cualitativos: la
distancia recorrida por
cada mancha es
caracterstica de un
compuesto concreto.
Adems tambin puede
ser semi-cuantitativo: a
mayor mancha, mayor
concentracin, aunque
no la conocemos
exactamente).
2.3. Naturaleza de las fases mvil y estacionaria.
2.2.1. Gas Lquido cromatografa de gas
70
TAIAMA
2.2.2. Gas Slido cromatografa de gas
2.2.3. Lquido Lquido cromatografa de lquidos
2.2.4. Lquido Slido cromatografa de lquidos
3. Cromatografa de elucin en columna.
El analito es transportado a travs de una columna (donde se encuentra la fase
estacionaria) por adicin continua e ininterrumpida de fase mvil.
Los ms afines pasan ms tiempo retenidos. Dos picos solapados en t0 porque
hay molculas ms retrasadas que otras del mismo compuesto. En t3 los dos
compuestos estn totalmente separados aunque la seal sea ms ancha el rea bajo la
curva es el mismo.
Al final de la columna se coloca un detector y la tcnica se convierte en no slo
de separacin si no tambin de anlisis obtenemos cromatograma.
En la parte superior se pone la muestra con la fase mvil, que va cayendo por
gravedad, y arrastra la mezcla por la columna, en la que se van separando los
compuestos.
El registro de la cromatografa se llama cromatograma. Cromatograma: seal
del detector frente al tiempo. La fase mvil es la lnea base de la seal a t3 llega el
compuesto que menos afinidad tiene por la fase estacionaria nos interesa el tiempo al
que aparecen los picos, que nos indica que compuesto es en cada caso.
Observamos como a medida que avanzan los componentes, para un mismo
componente, algunas de sus molculas avanzan unas ms rpidas que otras,
amplindose el rango que ocupaban al inicio, siendo la seal a la salida menos intensa y
ms ancha.
3.1. Coeficiente de distribucin. K
71
TAIAMA
Cuando un analito entra en un sistema cromatogrfico, inmediatamente se
reparte entre la fase mvil y la estacionaria; ese equilibrio de distribucin se puede
representar por K.
Como separacin de diferentes compuestos nos interesa que la K de los mismos
sea distinta para una mejor separacin.
Equilibrio del analito y como todo eq tiene K.
Tambin se le denomina a K, como Coeficiente de reparto. Cuanto mayor sea K
ms afinidad tiene el analito por la fase estacionaria hay mayor retencin.
Va a determinar la velocidad promedio con la q ese analito avanza por la
columna.
- A mayor K, mayor concentracin de analito en la fase estacionaria y menor en
la fase mvil avanza a baja velocidad por la columna.
- A menor K, menor concentracin de analito en la fase estacionaria y mayor en
la fase mvil ms rpido puede avanzar por la columna y va a tardar menos
en salir de ella.
K es una constante termodinmica que depende de la naturaleza del soluto, de
la naturaleza de la fase mvil, de la naturaleza de la fase estacionaria y de la
temperatura.
Es independiente de las condiciones cromatogrficas.
3.2. Tiempo de retencin, volumen de retencin y velocidad de
migracin .EXAMEN!!!!
Tiempo de retencin (t
r
): tiempo que transcurre desde el momento en que el
analito entra en la columna, hasta q la mayora de las molculas de este analito salen
de la columna y llegan al detector.
Tiempo muerto (t
m
): tiempo que transcurre desde el momento en q un analito que
no presenta afinidad por la fase estacionaria entra en la columna, hasta q la mayora
de las molculas salen de la columna y llegan al detector. Tiempo de retencin de un
analito que no presenta afinidad por la fase estacionaria (fase mvil)
t
m
= t
r
de la fase mvil
Puesto que la fase mvil no presenta afinidad por la fase estacionaria, el tiempo
muerto es justamente el tiempo q tarda la fase mvil en recorrer la columna.
Por lo que, el t
m
es tambin el tiempo q cualquier analito pasa en la fase mvil.
Tiempo de retencin corregido (t
r
): t
r
= t
r
- t
m
Tiempo que cualquier analito pasa en la fase estacionaria.
72
TAIAMA
Volumen de retencin (V
r
): V
r
= t
r
F (F:caudal volumtrico (ml/min))
Volumen de fase mvil necesario xa transportar la mayora de molculas de analito
desde el punto de inyeccin hasta el detector.
Volumen muerto (V
m
): V
m
= t
m
F
Volumen de fase mvil necesario xa transportar la mayora de molculas de un
analito q no se retiene, desde el punto de inyeccin hasta el detector.
Volumen de retencin corregido (V
r
): V
r
= V
r
- V
m
Velocidad lineal media de migracin del analito (v): v = L/ t
r
L: longitud de la columna (cm)
Longitud de la columna entre el tiempo de retencin.
Velocidad lineal media de la fase mvil (u): u = L/ t
m
Longitud de la columna entre el tiempo muerto.
3.2.1. Relacin entre el tiempo de retencin y el coeficiente de distribucin:
La velocidad de migracin de un analito (v) se expresa como la velocidad de la
fase mvil por un factor de retardo (fraccin entre el tiempo q el analito pasa en la fase
mvil entre el tiempo q pasa en la columna). C
m
: concentracin en la fase mvil.
Con las anteriores ecuaciones obtenemos la relacin entre t
r
y K.
V
s
=volumen en fase estacionaria. a > L > V
s
V
m
= volumen en fase mvil
De esta expresin se deduce que t
r
es:
Proporcional a la longitud de la columna (L, V
s
= LS).
A mayor L, mas tarda el analito en salir de la columna. Ya q t
r
viene dado por L y
por el volumen de fase estacionaria (V
s
), q tb aumenta cuanto mayor es L.
Inversamente proporcional a la velocidad de la fase mvil (u, V
m
= Ft
m
).
Ya que u est dividiendo, y el volumen de la f.mvil tb est dividiendo (y V
m
es
proporcional a u).
Depende de la constante termodinmica K.
Es proporcional al coeficiente de distribucin (K). A mayor K mayor afinidad del
analito por la fase estacionaria luego mayor t
r
.
3.3. Factor de capacidad o de reparto (k).
Son los moles de analito de la fase estacionaria entre los moles de analito de la
fase mvil.
73
k
C
C
m
s

TAIAMA
Segn la ecuacin, el factor de capacidad (k) es la relacin entre el tiempo q el
analito pasa en la fase estacionaria y el tiempo q pasa en la fase mvil.
Si: k= 0 El analito no se retiene. t
r
= 0 t
r
= t
m

k< 1 Elucin demasiado rpida. El analito pasa mas tiempo en la fase mvil
q en la fase estacionaria (no conviene).
k> 20 Elucin demasiado lenta. t
r
es demasiado elevado (no conviene).
El ideal es kentre 1 y 5.
Ky K solo se refiere a un analito.
3.4. Factor de Selectividad ()
Se define para dos analitos: A y B, siendo A el analito menos retenido y B el
ms fuertemente retenido.
es el coeficiente de distribucin del analito ms retenido (B) partido del
coeficiente de distribucin del analito menos retenido (A).
Cuanto mayor sea , mas fcil es la separacin entre dos analitos (al tener
coeficientes de distribucin muy diferentes).
Tambin se puede expresar as:
El factor de selectividad, es una propiedad que depende de:
naturaleza de los solutos.
naturaleza de la fase mvil.
naturaleza de la fase estacionaria.
temperatura.
*depende de los mismos factores que K ya que:
A
B
K
K

74
K es mayor, a mayor retencin del
analito, por lo q siempre > 1.
TAIAMA
3.5. Eficacia de la columna.
Capacidad para dar bandas cromatogrficas estrechas.
Ambas son inversamente proporcionales y estn relacionados por
H
L
N
, donde L es la longitud de la columna. A mayor que L puede
producir mayor ensanchamiento.
La eficacia de la columna va a ser mayor cuanto mayor sea N, y
cuanto menor sea H.
Una columna eficaz no da un ensanchamiento demasiado grande.
Si una columna es demasiado baja puede perder eficacia.
3.6. Resolucin (R)
Medida cuantitativa de su capacidad para separar analitos. Capacidad de ver los
picos separados.
a) Cromatograma original : los picos no estn bien
definidos o separados, se pueden hacer dos cosas:
b) Modificacin de la velocidad relativa de migracin:
hacer que un pico se adelante y otro se atrase
jugando con t alto.
c) Reduccin de la anchura del pico (mayor eficacia):
reducir el ancho de cada pico conservndolos en el
mismo tiempo. Se aumenta la eficacia usando una
columna ms eficaz.
Es una medida cuantitativa de la capacidad para separar analitos.
Se define para dos analitos: A y B.
La separacin entre dos solutos depende de:
La eficacia de la columna (N), q depende de las variables del proceso
cromatogrfico. Mejora variando el tamao de las partculas de la fase
estacionaria, del coeficiente de difusin del analito, etc.
El factor de selectividad del sistema cromatogrfico (), que depende de la
naturaleza de las fases y solutos y de la temperatura.
75

,
_

+
2 2
B A
W W

Es la media de la
anchura de los picos.
En esta ecuacin
vemos de q depende R
TAIAMA
La retencin de solutos (k
B
), q depende de la naturaleza de las fases y solutos,
temperatura y volmenes de las fases.
Si: R = 0,75 los picos no estn separados.
R = 1 los picos no estn del todo separados.
R = 1,5 separacin total de los picos.
3.7. Resumen:
Parmetros y definiciones:
Ecuaciones:
76
Estos valores de R son
para casos ideales de
campana de Gauss
TAIAMA
3.8. Detectores: requisitos para elusin.
1. Adecuada sensibilidad : altamente sensibles para detectar las cantidades ms pequeas
de analito o impurezas.
2. Buena reproducibilidad: si repetimos el anlisis, la seal sea igual o muy similar
siempre.
3. Respuesta lineal de varios rdenes de magnitud: normalmente un detector da una
seal mayor a mayor cantidad de analito (la respuesta lineal sea lo ms amplia posible).
4. Tiempo de respuesta corto e independiente del caudal: cuando llegue el analito al
detector sea detectado rpidamente.
5. Respuesta semejante pero selectiva para todos los componentes de la muestra: que se
pueda distinguir q seal es para cada analito.
6. No destructivo pudindose recuperar los solutos tras su deteccin: q el analito no se
destruya, y as se pueda recoger para analizarlo con otros mtodos.
Evidentemente, no existe el detector ideal, que se pueda aplicar universalmente
a cualquier mezcla.
4. Aplicaciones generales de la cromatografa de elucin en columna.
4.1. Anlisis Cualitativo: IMP
Nos proporciona un t
r
, q nos da la posicin de bandas como nica informacin
cuantitativa. Tiempo de retencin identificacin de analitos.
Para poder usar esta tcnica de anlisis, hay q comparar el t
r
de los analitos a los
que aparecen picos con el t
r
de sustancias patrn. Uso de patrones especies esta
presente o no.
Si se sospecha q en una mezcla hay un compuesto analizar un patrn para
conocer su t
r
y despus analizar la mezcla xa ver si aparece un pico a ese mismo t
r
. Si
aparece, el compuesto est en la mezcla.
La cromatografa como tcnica cualitativa no es del todo fiable, ser de utilidad
cuando se combine otras tcnicas espectroscpicas, y nos servir para identificar
especies presentes o no.
4.2. Anlisis Cuantitativo (+ fiable): IMP
En el cromatograma q obtenemos, el rea bajo un pico cromatogrfico, es
proporcional a la cantidad de analito inyectada. Cuanto ms analito hay presente en la
mezcla, mayor es el pico cromatogrfico.
Hay q hacer un calibrado: preparar disolucin patrn de concentracin creciente
y conocida. Se analizan cada una de ellas (cromatograma de muestras) y se representa el
rea q hay debajo del pico frente a la concentracin; y as obtenemos la recta de
calibrado.
As, el rea bajo el pico de la muestra nos da la concentracin.
Calibrado normal:
- Disolucin patrn [ ] altas y coincide.
- Cromatogramas de las muestras.
- reas frente a [ ] recta de calibrado.
- rea de la muestra [ ].
77
TAIAMA
Tema 9: CROMATOGRAFA DE GASES
Cuando la fase mvil es un gas, el analito para poder avanzar tiene que estar en fase gas,
por lo que slo se pueden analizar compuestos voltiles y trmicamente estables (para
que no se formen otros productos)
1. Introduccin. Particularidades de la cromatografa de gases.
GENERALIDADES
1. La fase mvil es un gas portador inerte. A diferencia de otras cromatografas, no hay
interaccin analito-fase mvil. Las molculas del analito slo empujan al gas, no tienen
afinidad.
2. La fase estacionaria est inmovilizada: o es un slido o, ms habitualmente, es un
lquido inmovilizado sobre un slido.
3. Las generalidades expuestas en el tema 8 son aplicables a GC, con mnimas
modificaciones por la alta velocidad de difusin de la fase mvil (aprox. 104 veces la de
lquidos).
4. La instrumentacin requerida es muy diferente, por la exigencia de la naturaleza
gaseosa de la fase mvil.
2. Instrumentacin.
78
TAIAMA
La columna separa la muestra que entra a travs del inyector, luego la fase gaseosa, que
est en una bala contenida, llega al interior y lo arrastra a la columna. En el inyector se
mezcla analito desde una jeringa y el gas desde la bala. Todo est dentro de un horno.
Se mide constantemente la temperatura porque es muy importante para que se evapore
la muestra.
3. Gas portador.
1. Debe ser qumicamente inerte. K es independiente de la naturaleza del gas portador,
es nicamente funcin de la afinidad entre el analito y la fase estacionaria.
2. Tipos: He (el ms habitual), Ar, N
2
H
2
. Tambin puede depender del tipo de
detector a usar.
3. La ausencia de impurezas es fundamental para no degradar la fase estacionaria. Se
usan alta purezas (99.998 %) y se usan tamices moleculares para eliminar agua e
hidrocarburos y depuradores de oxgeno.
4. Se trasmite desde una bala a travs de conducciones en los que se regula su caudal.
Caudal 1-150 ml/min, conseguidos con una presin de 0.6-4 atm por encima de la
presin atmosfrica. Se usan rotmetros o medidores de burbuja para medir el cauda
(los rotmetros se ponen en la entrada de la columna). Se utilizan vlvulas para medir el
caudal o flujo. Mayor caudal que con lquidos.
4. Sistemas de inyeccin.
1. Generar el mnimo ensanchamiento posible de las bandas o picos. Se consigue con
una inyeccin rpida.
2. No ocasionar discriminacin entre componentes. (no se debe favorecer que entre un
componente antes que otro).
3. Ser reproducible (que siempre se obtenga el mismo cromatograma con la misma
muestra)
4. No producir descomposicin ni adsorcin de componentes.
En general, se usan microjeringas, de volumen 0.1-20 l, suelen ser de vidrio y su aguja
de acero inoxidable muy fina. Se usa para introducir muestras lquidas, mientras que
para los gases se usan unas con cierre hermtico de 0.1-5 ml.
Hay diseos de jeringas especiales para gases y slidos. Para slidos se usan
microsondas, para una cantidad determinada de slido y con una punta especial.
5. Hornos.
Influencia de la temperatura:
79
TAIAMA
La columna est introducida en un horno termostatizado.
La temperatura es inversamente proporcional al tiempo de retencin de los
analitos en la columna. A ms temperatura, ms tienden a desprenderse.
En general, no todos los analitos se afectan por igual ante un cambio de
temperatura. Con ms temperatura se puede perjudicar la resolucin
En la prctica se usan temperaturas ligeramente superiores al punto de ebullicin
promedio de los analitos presentes en la muestra.
Para muestras con analitos con un amplio intervalo de puntos de ebullicin es
conveniente emplear un programa de temperatura.
Efecto programa de temperatura:
6. Columnas.
- Columnas empacadas, empaquetadas o de relleno: de acero inoxidable o vidrio
rellena de fase estacionaria, (dimetro) 3-6 mm; L 1-5 m. Compuestos alta
volatilidad. Las columnas, al tener tanta longitud, se enrollan, sino ocuparan demasiado
en el horno.
- Columnas tubulares abiertas o capilares: ms estrechas (dimetro menor a 1mm),
ms largas (15-100m), con mayor resolucin, menor tiempo de anlisis, mayor
sensibilidad, pero menor cantidad de muestra. Muy enrolladas (la slice fundida le da
resistencia y la polimida le da resistencia para enrollarse).
80
TAIAMA
Segn la fase estacionaria ser:
Columna capilar de pared abierta: la fase estacionaria es un lquido que recubre la pared
interna
Columna capilar con soporte recubierto: un lquido recubre las partculas slidas que
recubren a la vez la pared interna y a su alrededor contienen la fase estacionaria que es
un lquido.
Columna capilar de capa porosa: tiene un slido que es la fase estacionaria y que
recubre la pared interna de la columna.
5. Detectores
1. Detector de ionizacin en llama (FID)
Hidrgeno, aire y efluente de la columna se mezclan para quemarse en la llama.
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TAIAMA
Si no hay tomos de C, el detector no responde
Si hay tomos de C, se producen iones (salvo para grupos C=O) en la llama que se
recogen en el colector ctodo, proporcional al nmero de C.
No es vlido para CO, CO
2
, SO
2
, NH
3
, NO
x
, etc., pero es el ms usado para compuestos
orgnicos.
Gran intervalo lineal (7 rdenes de magnitud), gran sensibilidad y bajo ruido. Es
destructivo.
N
2
/H
2
> N
2
> He (mejorpeor)
2. Detector de conductividad trmica (TCD)
Un filamento calentado detecta variaciones de conductividad trmica al paso de las
molculas de analito.
Las conductividades trmicas de He o H
2
son 6-10 veces mayor que las de los
compuestos orgnicos, cuya presencia en bajas cantidades produce un aumento de
temperatura.
Es sencillo, con gran intervalo lineal (5), no es destructivo, pero tiene una sensibilidad
baja (10-8 g soluto/ml gas portador)
H
2
> He > > > N
2
> Ar
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3. Detector de captura electrnica (ECD)
El ms usado para anlisis de muestras medioambientales, por su contenido en
halgenos (pesticidas, bifenilos policlorados, etc.)
La muestra pasa a travs de un cilindro radioactivo (de 63Ni o 3H adsorbido en Pt o Ti)
donde el gas se ioniza, menos cuanto mayor es el contenido de molculas orgnicas.
Es selectivo y muy sensible a grupos electronegativos (halgenos, perxidos, grupos
nitro, etc), insensible a aminas, alcoholes e hidrocarburos. No destructivo. Es no lineal
(a menos que el potencial se aplique por pulsos).
Gas portador: N
2
(especialmente) o Ar.
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6. Anlisis cualitativo
1. Mtodo ms simple: comparacin del tiempo de retencin de los componentes de la
muestra con el de un patrn.
2. Cocromatografa: se aade un patrn a la muestra, de forma que si ese patrn
aumentar su intensidad y la de los dems disminuir. La identificacin debe
corroborarse en otras condiciones cromatogrficas distintas o bien apoyndonos en otras
tcnicas de identificacin.
3. Clculo del ndice de retencin I (ndice de Kovats), que indica donde aparecer un
analito respecto a los alcanos de cadena lineal.
7. Anlisis cuantitativo.
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1. Calibrado rea vs concentracin con varias disoluciones patrn de concentraciones
crecientes y conocida. De ese calibrado, se obtiene un factor de respuesta F para cada
soluto, de forma que:
(conc. soluto)= F * (rea soluto)
2. Mtodo del estndar interno. Se aade a la muestra y a las disoluciones patrn una
cantidad fija de estndar, que nos servir para estimar las cantidades absolutas de
solutos.
(conc. soluto)/(conc. patrn)= F * (rea soluto)/(rea patrn)
8. Aplicaciones.
1. Tcnica de separacin. No la supera ninguna otra tcnica para sistemas complejos
orgnicos, organometlicos y bioqumicos.
2. Tcnica de anlisis. Identificacin cualitativa y cuantitativa por intensidades de pico.
Como tcnica de anlisis se ve superada por espectroscopias como IR o RMN. Frente a
ellos es, sin embargo, ms rpido.
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Tema 10: CROMATOGRAFA DE LQUIDOS DE ALTA
RESOLUCIN (HPLC).
1. Introduccin.
Para materiales poco voltiles y trmicamente inestables.
Frente a GC:
a) Sin limitacin en el peso molecular de la muestra.
b) Sin limitacin en volatilidad o termoestabilidad.
Frente a LC:
La fase estacionaria tiene un tamao de partcula de unos 3-25m (mucho
menos):
Aumenta la eficacia debido a:
- Mayor superficie de contacto entre fases
- Mayor rapidez de difusin del soluto
Aumenta la resistencia al flujo, por lo que:
- Se consiguen menores caudales (mayor tiempo de resolucin)
- Se requieren presiones de cientos de atmsferas
- Los instrumentos son ms sofisticados (materiales resistentes)
2. Instrumentacin.
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2.1. Fase mvil.
1. Lquido (mezcla de disolventes)
2. Libre de impurezas suspendidas:
Filtracin a vaco con filtros de membrana
Filtro de acero inoxidable en el recipiente de la fase mvil
3. Libre de aire disuelto:
Desgasificacin de la fase mvil por burbujeo de gas inerte
Vibraciones ultrasnicas
Vaco
4. Composicin:
Constante: Elucin isocrtica
Variable (dos disolventes de distinta polaridad, se mezclan en diferentes
proporciones a medida que se va dando la cromatografa, nos sirve para
separar molculas de distinta polaridad): Elucin en gradiente (mejor
resolucin)
Varios disolventes que se van mezclando en distintas proporciones a
lo largo del anlisis
2.2. Sistemas de bombeo.
2.3. Sistemas de inyeccin de muestras.
2.4. Columnas.
2.5. Detectores.
3. Aplicaciones.
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