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1.7
LA ENTROPA (S) Y LA SEGUNDA LEY DE LA TERMODINMICA La S es otra f de estado. La segunda ley nos revela la conducta general de otra f. de estado llamado S. La S mide el grado de desorden molecular en cualquier sistema. A > Al DESORDEN > S la T de una sustancia el CAOS
aumentar
MOLECULAR aumenta, este aumento est relacionado con el QABSORBIDO para cualquier cambio de estado (inicial final) el diferencial de S se define por: dS = dQ/T
S2
S1
ds =
1
dQrev T
(*)
Los cambios de S siempre deben ser Evaluados llevando el sistema desde el estado INICIAL al FINAL por una S
(2)
FIGMM
La EXOTERMICIDAD H(-) --> define proceso espontneo. La ENDOTERMICIDAD H(+) --> define proceso no espontneo Sin embargo ms tarde se descubri algunas reacciones endotrmicas espontneas como:
20C
+ Hg(l)
H=+1280 cal/mol
H(+), por lo cual no define la espontaneidad. En los cambios espontneos, el universo tiende hacia el estado de mayor desorden.
TABIQUE
MEZCLA
P. ESPONTANEO IRREV. Separacin espontnea no es posible. Por lo tanto la leyes termodinmicas no se derivan
matemticamente, sino que son expresiones generales de hechos EXPERIMENTALES. Para probar la 2da. ley de la Termodinmica, demostraremos que negarla implica que los gases pueden comprimirse por si mismos espontneamente, y que el Q puede fluir espontneamente desde la regiones fras a las regiones calientes.
FIGMM
La 2da. Ley dice Las reacciones espontneas dentro de sistemas aislados tienen que estar acompaados por un aumento de ENTROPA. De los cambios de S depende si el proceso puede ocurrir o no. CAMBIO DE ENTROPA EN UN GAS IDEAL EN UN PROCESO
REVERSIBLE Segn el 1er. Principio: dE = dQrev - dWrev dQrev = dE + PdV P = nRT V dQrev = n CvdT + nRTdV/V Dividiendo entre T: Integrando(de S1S2, T1T2, y de V1V2): dS = nCvdT/T + nRdV/V
S = nCvln(T2/T1)
nRln(V2/V1)
(1)
Cp ln T2 = T1
FIGMM
II.
S = nR ln P1 ......... (5) P2
Si el proceso es ISOBARICO de (6): T S = n Cp ln 2 ..... (7) T1 DEDUCCION DE LA ECUACION (7): dQrev = n Cv dT + PdV d(PV) = d(nRT) = PdV + VdP PdV = nRdT VdP dQrev = nCvdT + nRdT VdP = n(Cv + R)dT VdP = nCpdT nRT dP P dQrev/T = nCpdT/T nR dP P
S2
Dividiendo entre T
S1
ds = nC p
T2
2 dT dP nR T P T1 P 1
S = nC p ln
T2 P = nR ln 2 T1 P1
...... (8) Q = 0 S = 0
nC p ln T2 P = nR ln 2 T1 P1
Si el proc. es ADIABATICO
FIGMM
Si el proceso es ISOTERMICO:
S = nR ln P2 P1
nR ln
P1 = S P2
dSrev > dSirrev dQrev > dQirrev T T TRANSFORMACIONES ESPONTANEAS EN UN SISTEMA AISLADO En un sistema AISLADO la ETOTAL no se altera. Ejemplo: ESTADO INICIAL ESTADO FINAL
Q A B A B
TA > TB
FIGMM
dS = dSA + dSB =
dQ A dQ B + TA TB
(ESPONTANEO AISLADO
IRREVERSIBLE) puede
la
ENTROPIA
solamente
INCREMENTARSE.
El termostato(calentador) a la
cantidad de calor = in magnitud a Q rev. cambio de entropa del medio es Q rev T Smedio = El cambio total de entropa es:
S = S gas + S medio = Qrev Qrev =0 T T
Como
la
segunda
Ley
lo
requiere
para
un
proceso reversible.
Entropa Preparado por: Lic. Nelli Guerrero G.
FIGMM
PROBLEMA: a) Una mol de un gas ideal se expande reversiblemente de un volumen de 2 a 20 litros. b) La misma expansin isotrmica Calcular el toma lugar cambio de entropa del sistema y del medio. irreversiblemente de modo que ningn trabajo es realizado sobre el gas por el gas. Calcular el cambio de entropa del sistema y del medio. Solucin: a) Sgas = nRln
20 V2 = (1 mol)(1.987 cal/k.mol)ln 2 V1
W = 0, si T = cte Q = W W = 0
Calcular el cambio de entropa total que se produce cuando 2 moles de N2 que ocupan el volumen de 20lt, se calientan desde 300K hasta 500K ideal del a volumen nitrgeno, constante y (significa luego se Suponer el que debe comprimen hasta 2 lt, a temperatura constante. comportamiento
aplicarse la formula general que proviene de un gas ideal para un proceso REVERSIBLE). Cv(N2) = 4.46 cal/mol-grado
FIGMM
Solucin: ST = n Cv ln T2 + nR ln V2 T1 V1
= 2moles (4.46 cal/molK) ln 500 300 + 2 moles (1.99 cal/k.mol) ln 2 20
PROBLEMA PROPUESTO Calcule la Pfinal cuando 2 moles de helio en 300K y a 1 atm de presin se expanden reversiblemente hasta un volumen final de 1500 lt, cuando la expansin se lleva a cabo a) ISOTERMICAMENTE, b) ADIABATICAMENTE, c) Calcule la Tfinal para la expansin se en (b). d) Calcule el cambio que de energa interna para las expansiones en (a) y (b). helio comporta idealmente. Sigifnica Suponga que el
CONCEPTOS ADICIONALES Si un proceso sufre un cambio espontneo, hay un aumento en la S como en el desorden. Sgas > Sliq > Sslido
FIGMM
Cuando las sustancias cambian de fase, se produce una variacin de calor, lo cual conduce a un cambio de entropa (S)
Slido
Fusin
Lquido
vaporizacin
Vapor
Temp. De fusin (K) HfH20 =79.7 cal/g = (1436 cal/mol)/273K = 5.26cal/mol-K b) ENTROPIA MOLAR DE VAPORIZACION Sv = H v = Calor latente de vaporizacin Te Temp. de ebullicin (K) c) ENTROPIA MOLAR DE SUBLIMACION Ss =
H s = Calor latente de sublimacin Ts Temp. de sublimacin
PROBLEMA: Calcular la entropa molar de vaporizacin del CS 2, a la presin atmsfera normal, sabiendo que su punto de ebullicin es de 46.3C, donde tiene un calor latente de vaporizacin de 84.1 cal/g. PMCS2 = 76 g/mol
Entropa Preparado por: Lic. Nelli Guerrero G.
FIGMM
Solucin: Sv = H v = (84.1 cal/g)(76 g/mol) Te 319.3 K Sv = 20.0 cal/molK PROBLEMA: Un mol de yodo slido (diatmico) a 20C se caliente a la presin proceso. de 1 atm, para formar Yodo lquido a 150C. Calcular el cambio de entropa molar que acompaa a este Considerar el comportamiento ideal (gases ideales) Qlatente = 11.7 cal/g CeI2(s) = 0.108 cal/g.C, Datos: Pto. De fusin Yodo = 114C = 387K
fusin
Resp.
SA = S = Cpln T2/T1=(0.055 cal/g.K x 254 g/mol)ln 387 n 293 SA = 3.9 cal/K.mol SB = (11.7 cal/g)(254 g/mol)/387K = 7.7 cal/K.mol En este punto ya tenemos I2. SC =S=Cp ln T2/T1=(0.108cal/g.K)(254 g/mol) ln 423K n 387K SC = 2.36 cal/mol.K
Entropa Preparado por: Lic. Nelli Guerrero G.
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FIGMM
STOTAL = (3.9 + 7.7 + 2.36) = 13.96 cal/mol.K PROBLEMA DE ENTROPIA 1. 60.05 g/mol.
Resp.
El cido actico hierve en 118C. calor molar de vaporizacin es de 94 cal/g. Calcular el cambio de entropa vaporizarse.
Su M = al
Solucin: S =
H v Te
S=(94cal/g)(60.05g/1mol)/391K S=14.43 cal/mol.K 2. Calcular el aumento de entropa cuando se caliente 2 moles de H2O de 0C a 100C a P cte. Solucin: T1 = 273K Cp = Ce.M Cp=(1cal/g.C)(18g/mol) Cp=18cal/C.mol Cp =18cal/mol.K Tambin S = nCpln T2 T1 S = 1 x 18 ln (373) (273) Respt. T2 = 373K
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FIGMM
3. Calcular el cambio de entropa que tiene lugar en la expansin reversible de un mol de gas ideal, desde Vo = 20L hasta Vf = 40 lt. Considerar T constante.
Solucin: S = n R ln
V2 V1
40 20
S = (1 mol)(1.987 cal/K.mol)ln
S = 1.4 cal/K
Resp.
PROBLEMA Calcular el S cuando 1 mol de un gas perfecto monoatmico que est a 0C y 1 atm, se lleva a un estado final de 200C y a 5 atm. Solucin: P cte: S = n Cv ln T 1
T2
S = 1 x 3 x ln 473
273
S = 2.75 cal/K
A T
cte:
P 1 P2
1 5
S = n R ln
S = 1 x 1.987 ln
S = -3.2 cal/K
ST = -3.2 + 2.75
Entropa Preparado por: Lic. Nelli Guerrero G.
ST = -0.45 cal/K
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Respt.
FIGMM
PROBLEMA 4 moles de un gas ideal monoatmico inicialmente a T1 = 300K y P1 = 1 atm es comprimido adiabatica a una presin de P2 = 10 atm. Encontrar T2, V1, V2, W, Q, S, E y H.
E = -W
n = 4
T1 = 300K,
P1 = 1 atm
P2 = 10 atm
P1V1 = nRT
4 x 3 x (T2 300) = -10 (V2 98.4) lt V2 = nRT2 P2 V2 = 4 x 0.082 x T2 10 T2 = 224.126K V2 = 7.35 lt. E = 4 x 3 (224.126 300) = -912 cal W = 912 cal H = nCp(T2 T1) H = 4 x 5(224.126 300) H = -1517 cal S = nRln
P 1 + nC ln T2 p P2 T1
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FIGMM
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