Eletroqumica

Eletrlise Conceitos introdutrios: Conduo eletrnica uma eletrlise em que temos a presena de condutores eletrnicos, ou seja, condutores nos quais no ocorre transferncia de matria quando percorridos por uma corrente eltrica. Os fios que ligam os eletrodos bateria por exemplo pertencem a essa classe. Conduo eletroltica uma eletrlise na qual temos condutores eletrolticos, ou seja, condutores nos quais ocorre transferncia de massa quando percorridos por uma corrente eltrica. Por exemplo na soluo que sofre eletrlise a corrente transportada pelos ons que percorrem a soluo em direo aos eletrodos e, em consequncia disso temos uma variao da concentrao em todas as partes da soluo.

Frmulas bsicas para o estudo da eletroqumica: 1- Intensidade de corrente: I = Q / t ( onde a unidade de Q : 1 A s = C que denominado de coulomb) Sendo Q a quantidade de carga que temos sendo transferida em um perodo de tempo de t segundos. Ou seja, I o quanto de carga est passando em um determinado intervalo de tempo. Se muitas cargas so transferidas em um curto espao de tempo isso significa que a corrente muito intensa (e isso significa um valor de I bem alto). E se temos poucas cargas sendo transferidas nesse mesmo intervalo de tempo significa que a corrente fraca ou menos intensa. Logo I a intensidade de corrente. A unidade de I o Ampre (smbolo A) e a unidade de tempo o segundo (unidade bem conhecida e que tem como smbolo um s). 2- Relaes de diferena de potencial (U), potncia (P), resistncia (R) e intensidade de corrente (I): P = UI U = RI P = RI2

Unidades: [P]SI = J / s = W [U]SI = W / A = V [R]SI = V / A = (que o watt) (que o volt) (que o ohm)

3- Resistividade (), condutividade (), densidade de corrente (I/a) e campo eltrico (E): R=/a ( o comprimento do fio) ( a a rea da seo transversal do fio) []SI = m =1/ []SI = 1 / m = / Ra = (I / a) / (U / ) onde U / a intensidade de campo eltrico que conhecida como E. Como I / a conhecido como j temos que a frmula acima expressa como = j / E. 4- Leis de Faraday: n = (t I a) / ( F) Primeira lei de Faraday: a quantidade de produto primrio formado num eletrodo diretamente proporcional quantidade de eletricidade que passa pela soluo. Segunda lei de Faraday: as quantidades de diferentes produtos primrios formados num eletrodo pela mesma quantidade de eletricidade so proporcionais a suas massas molares divididas pela variao do seu nmero de oxidao durante o processo. Dessa segunda lei resulta que a quantidade de matria (nmero de mol) depositada ou dissolvida num eletrodo devido a uma quantidade de eletricidade igual a: n = (t I a) / ( F) Para achar a massa s multiplicar a equao acima pela massa molar do elemento: m = (t I a) M / ( F) a = coeficiente estequiomtrico da substncia que aparece na reao.

5- Circuito tipo ponte de Wheatstone: Esse circuito uma clula de condutncia, ou seja, um sistema onde colocada a soluo eletroltica e mede-se sua resistncia. A partir disso calcula-se a condutividade da soluo a partir da equao para condutividade = / Ra. / a = constante (e devido a isso chamada de constante da clula) R / R = xy / yz Atravs dessa equao obtemos R e calculamos da soluo. Uma outra soluo na mesma clula ter 0 = / R0 a. Logo duas solues esto relacionadas na ponte de Wheatstone por: 0R0 = R = / a = constante da clula ( = distncia entre os eletrodos) (a = rea de um dos eletrodos)

x y

6- Condutividade molar e condutividade equivalente: =/c (onde c = concentrao de eletrlito) ( [c]SI = mol / m3) e no mol por litro Pois a condutividade varia com a concentrao de eletrlito. []SI = m2 / mol Comparamos condutividades molares por mol de cargas e no por mol de substncia. Isso significa que quando a carga no for de + ou 1 temos que multiplicar por um nmero conveniente a substncia para que ela tenha um mol de cargas. Exemplo:

comparamos NaCl com ZnSO4 pois ambos transferem 1 mol de carga. Isso a condutividade equivalente.

7- Variao da condutividade molar com a concentrao: Quanto maior a diluio (diminuio da concentrao) mais a aumenta tendendo a um valor limite.

Diluio

Frmula de Kohlrausch: = - kc Essa frmula d origem a um grfico de uma fun do primeiro grau onde k uma constante emprica.

Em curvas experimentais reais vemos que os eletrlitos fortes (NaCl, KCl) permanecem com alta condutividade molar em toda a faixa de concentraes, que os eletrlitos fracos (cidos e bases orgnicas) tm uma baixa condutividade molar que dispara em altas diluies e que os intermedirios tm valores entre esses dois extremos (sais de metais de transio tipo o ZnSO4).

8- Teoria de ionizao de Arrhenius: Para um eletrlito genrico BxAy: BxAy c(1 ) x B+ xc + y Ayc se a frao de BxAy que se dissocia

K = [xB+]x [yA-]y / [BxAy] K = xyc22 / c(1 ) / = (se as velocidades dos ons no variarem com a concentrao)

Esse o caso dos eletrlitos fracos em soluo diluda pois nesse caso os efeitos interinicos da teoria de Debye-Hckel so desprezveis.

9- Constante dieltrica (): Para eletrlitos fortes essa relao no vlida pois para os eletrlitos fortes a velocidade dos ons varia sim com a concentrao de acordo com a teoria de Debye-Hckel que veremos mais adiante. Tambm, eles esto completamente dissociados em qualquer concentrao. Isso ocorre porque: ar = 1 gua = 80 Como a fora de atrao entre cargas, pela lei de Coulomb, inversamente proporcional a essa constante dieltrica a fora de atrao entre os ons em meio aquoso muito pequena e por isso to fcil de separ-los nesse meio. 10- Teoria de Debye-Hckel: A teoria considera que os ons no esto distribudos aleatoriamente em soluo, que cada ction por ser positivo ir atrair para si os nions e se formar uma nuvem inica em torno desse ction, que o mesmo ocorrer com o nion (s que a nuvem ser formada por ctions. Esses efeitos so compensados pelo movimento trmico dos ons Mas o saldo final esse: cada ction ter em torno de si uma nuvem inica com mais ons do nion do que do prprio ction e o nion ter em torno de si uma nuvem inica com mais ons do ction do que do nion. 11- Tempo de relaxao: Considerando NaCl. Quando a corrente flui o on sdio se movimenta em direo ao ctodo enquanto a sua nuvem inica de ons cloreto vai se mover na direo oposta. Nesse processo essa nuvem inica inicial se romper mas logo depois outra se formar e assim sucessivamente. Esse tempo que demora para uma nuvem eletrnica se romper e outra se formar chamado de tempo de relaxao.

12- Efeito de relaxao ou de assimetria: Antes da nuvem original se romper o ction est um pouco afastado do centro da nuvem original. Temos como efeito total uma fora de atrao para trs que diminui a velocidade do ction. O mesmo ocorre para os nions. Isso o efeito de assimetria ou de relaxao. 13- Efeito eletrofortico: Temos molculas de gua na nuvem inica devido a hidratao dos ons dessa nuvem. O on que est dentro da nuvem encontrar um obstculo ao seu deslocamento pois as molculas de gua vo se deslocar no sentido oposto (pois vo se deslocar junto com a nuvem inica que o circunda). Isso diminui sua velocidade. E isso chamado de efeito eletrofortico. Para eletrlitos fortes: velocidade varia com a concentrao diluio = densidade da nuvem inica = velocidade dos ons = 14- Equao de Onsager: = - (A + B )c 15- Lei da migrao inica independente: Cada on contribui com uma quantidade definida para a condutividade molar total do eletrlito, independente da natureza do outro on. = x + + y Onde v+ e v- so os coeficientes (um mol do eletrlito fornece em soluo v+ mols do ction e v- mols do nion). 16- Fatores que influenciam a condutividade (): Velocidade dos ons, concentrao da soluo e nmero de carga dos ons (z). Quanto maior cada um desses fatores maior a condutividade (). 17- Fatores que influenciam a velocidade dos ons: So o valor do campo eltrico E, a viscosidade, e os efeitos de assimetria e relaxao. Quanto maior o valor do campo eltrico maior ser a acelerao imposta aos ons. Quanto maior a viscosidade maior ser o impedimento ao movimento dos ons. A viscosidade atua em compensao com o campo eltrico pois sem a viscosidade os ons seriam acelerados indefinidamente. A viscosidade desacelera os ons fazendo com que aps certo tempo eles adquiram uma velocidade constante.

18- Mobilidade inica: A velocidade diretamente proporcional ao campo eltrico por: v = eu Esse u chamado de mobilidade inica do on. Temos isso tanto para o ction quanto para o nion. v+ = u+ E v- = u- E O equacionamento baseado em uma equao bsica: Q+ = c+v+t A z+ F Onde c+v+tA o nmero de ctions que temos no bloco e z+F a quantidade de carga transferida por eles. Dessa equao derivamos todas as outras. Dividindo por t obtemos a intensidade de corrente I para cada on (ctions e nions): I+ = c+v+Az+F I- = c-v-Az-F

A corrente total a soma das duas correntes: I = c+v+Az+F + I- = c-v-Az-F Para descobrir c+ e c- usamos c+ = xc e c- = yc

Lembrando que um eletrlito genrico BxAy libera em soluo x mols de B+ e y mols de A-. I = cFA(v+z+x + v-z-y) Dividindo por A obtemos a densidade de corrente j: j = cF((v+z+x + v-z-y) Expressando as velocidades em funo das mobilidades e do campo eltrico: j = cFE(u+z+x + u-z-y) Como a condutividade igual a j dividido por E, passamos o E para o outro lado da equao: = cF(u+z+x + u-z-y) Como a dividida pela concentrao c, passamos c para o outro lado da igualdade:

 = F(u+z+x + u-z-y) a quando = 1(ou seja em infinita diluio). Fazendo isso: = F(u+ z+x + u- z-y) Nesse caso temos as mobilidades em diluio infinita dos ons, tambm chamadas de mobilidades limite. Isso porque as mobilidades u+ e u- variam com a concentrao. Essa equao tem a mesma forma da equao da lei da migrao inica independente. Desse modo podemos ver que + = u+z+x F e - = u-z-y F. 19- Nmero de transporte: a frao da corrente total que transportada por um determinado espcime de on. Ou seja, a corrente que esse on transporta dividido pela corrente total (que a que ele transporta mais a que o outro on transporta). Mais uma vez temos uma equao bsica e dela vamos deduzindo outras. t+ = c+v+z+ / (c+v+z+ + c-v-z-) t- = c-v-z- / (c+v+z+ + c-v-z-) t+ = c+u+z+ / (c+u+z+ + c-u-z-) t- = c-u-z- / (c+u+z+ + c-u-z-) 20- Determinao dos nmeros de transporte pelo mtodo de Hittorf: Como a concentrao do eletrlito no catlito e no anlito varia durante a eletrlise, os nmeros de transporte podem ser calculados com base nisso. Determinamos a perda lquida do eletrlito no catlito e no anlito por anlise qumica. Como temos a corrente total que percorre a soluo e sabemos expressar as perdas lquidas apenas em funo de Q, t, z e F podemos calcular o nmero de transporte. 21- Determinao dos nmeros de transporte pelo mtodo de fronteira mvel: o mtodo mais fcil pois coloca-se a soluo de estudo de um eletrlito MA em uma chamada clula vertical. Entre ela colocamos duas solues: uma com um eletrlito MA ou seja que difere apenas no nion e igual em ction e uma outra MA ou seja que difere apenas no ction. A mais densa vai para o fundo para se evitar mistura. E desse modo obtemos duas fronteiras (uma a e a outra b). Se uma corrente atravessa a clula os ctions vo em direo ao ctodo (plo negativo pois estamos tratando de uma eletrlise) e arrastam consigo a extremidade a da fronteira. Os nions vo se mover em direo ao nodo (plo positivo) e vo arrastar a fronteira b. Os nmeros de transportes sero dados pelas distncias aa e bb. t+ = aa / aa + bb t- = bb / aa + bb ( em funo das mobilidades) (em funo das velocidades)