166

Captulo 3

19. La metilamina (CH3NH2) es una base dbil cuya constante de disociacin en agua, Kb = 1,9 10-5. Calcular el pH de una solucin 0,4 M de esta amina. Solucin: CH3NH2 ci ceq 0,4 0,4 - X Kb =
+ ][ OH - ] [ CH3NH3 =

H2O

CH3NH3+ 0 X X2 0,4 - X

OH0 X

[ CH3NH 2 ]

ci 0,4 = = 2,1 104 > 103 K b 1,9 10-5 por lo tanto se puede despreciar X del denominador, que se aproxima a 0,4 y queda: 1,9 10-5 = X 0,4 X = 2,76 10-3 [OH-] = X = 2,76 10-3 M pOH = log (2,76 10-3) = 2,56 pH = 14 - pOH = 14 - 2,56 = 11,44 20. A 25C una disolucin de amonaco 0,010 M est disociada en un 4,3 %. Calcular: (a) la concentracin de los iones OH- y NH4+ y amonaco molecular. (b) la constante de disociacin Kb (c) el pH de la disolucin. Solucin: Sabiendo el porcentaje de disociacin del amonaco, se puede calcular las concentraciones de todas las especies en el equilibrio: 100 % 4,3 % 0.010 M X
2

X = 0,00043 M

Reacciones Acido-Base

167

por lo tanto, si conocemos la concentracin inicial del amonaco y la cantidad que se disocia, podremos determinar las concentraciones de equilibrio de todas las especies en solucin: [NH4+] = [OH-] = 0,00043 M [NH3] = 0,010 - 0,00043 = 0,00957 M (a) ci cdis cformada ceq 9,57 10-3 NH3 0,010 M 4,3 10-4 + H2O NH4+ 0 0 4,3 10-4 4,3 10-4 + OH0 0 4,3 10-4 4,3 10-4

(b) Una vez conocidas las concentraciones de equilibrio de todas las especies, se reemplazan en la expresin de equilibrio para Kb. Kb =
-4 2 [ NH+ 4 ][ OH ] = (4,3 10 ) = 1,9 10-5

[ NH3 ]

0,0096

(c) Para calcular el pH de la solucin calculamos primero el pOH: pOH = - log [OH-] pOH = - log (0,00043) = - (-3,37) = 3,37 pH = 14 - pOH = 14 - 3,37 = 10,63 21. Sabiendo que la Ka del cido nitroso, HNO2, es 4,5 10-4, calcular la cantidad de gramos de este cido que se necesita para preparar 100 mL de disolucin cuyo pH sea 2,5. (PM = 47 g/mol). Solucin: Si se conoce el pH de la solucin se puede calcular la concentracin de ion H+ en el equilibrio, que es igual a la del ion nitrito. Si se tiene el valor de Ka, entonces se puede calcular el valor de la concentracin inicial del cido: pH = 2,5 [H+] = antilog (-2,5) = 0,00316 M

168

Captulo 3

HNO2 ci cf X X-0,00316

H+ 0 0,00316

NO20 0,00316

reemplazando en la expresin de equilibrio: 4,5 10-4 = de donde

[ H+ ][ NO2- ] =
[ HNO2 ]

(0,00316)2
X - 0,00316

X = 0,025 M M= m PM V(L) mol = L m 47 g mol 0,100 L

0,025

m = 0,118 g

22. En un laboratorio se tienen dos matraces con soluciones, uno contiene 150 mL de cido clorhdrico 0,25 M y el otro 150 mL de cido actico 0,25 M: (a) cul de las dos disoluciones ser ms cida?; (b) calcular el pH de cada una de ellas; (c) a cul de ellas y qu cantidad de agua se debe aadir para que el pH de las dos soluciones sea el mismo? Solucin: (a) Las dos soluciones que se pide comparar tienen la misma concentracin, por lo cual se puede decidir rpidamente que la solucin de HCl es ms cida que la de cido actico, ya que el cido clorhdrico es un cido fuerte, mientras que el cido actico es un cido dbil. (b) clculo de pH HCl 0,25 M: Por ser un cido fuerte, el HCl se disocia en un 100%, dejando una concentracin de iones H+ igual a 0,25 M, por lo tanto: pH = -log [H+] pH = - log (0,25) = 0,60

Reacciones Acido-Base

169

HAc 0,25 M : cido dbil de constante de ionizacin Ka = 1,8 10-5 HAc ci ceq 0,25 M 0,25-X Ka = X H+ 0 X + Ac0

[ H + ][ Ac-]
[ HAc ]
X2 0,25 - X = X2 0,25

1,8 10-5 =

X = 0,0212 M pH = - log [H+] pH = - (log 0,0212) pH = 2,67 (c) Si el pH de la solucin de HCl debe ser igualar al de la solucin de HAc, entonces su concentracin de iones hidrgeno deber ser la misma 0,00212 M, por lo tanto, se debe agregar agua a la solucin de HCl para disminuir la concentracin de H+ hasta 0,00212 M El producto V C = moles de soluto, y en una dilucin solamente se modifica la cantidad de solvente, por lo tanto se cumple que: V1 C1 = V2 C2 donde V1 = volumen inicial de la solucin (150 mL) C1 = concentracin inicial de la solucin (0,25 M) V2 = volumen final de solucin (X) C2 = concentracin final de la solucin de HCl (0,00212 M)

reemplazando: 0,150 mL 0,25 M = X 0,00212 M X = 17,69 L

170

Captulo 3

Este valor representa el volumen final de solucin, que corrresponde al volumen inicial de solucin ms el agua aadida para disminuir la concentracin, por lo tanto el volumen de agua aadida es : V2 - V1 = 17,69 - 0,150 = 17,54 L

23. Se mezclan 150 mL de solucin de HCl 0,10 M con 250 mL de solucin de HCl 0,075 M. Determine la concentracin final y el pH de la solucin. Solucin: Ambas soluciones son de HCl por lo tanto cada una de ellas aporta una cantidad de soluto y un cierto volumen. El clculo de la concentracin final se puede hacer de varias maneras: Mtodo 1: Calculando primero los moles de soluto que aporta cada una de las soluciones, usando la definicin de molaridad: M = moles V (en L)

moles = V(L) M solucin 1 : solucin 2: moles = 0,150 L 0,10 M = 0,015 moles de HCl moles = 0,250 L 0,075 M = 0,01875 moles de HCl 0,03375 moles de HCl la cantidad total de moles de HCl en la solucin resultante es 0,03375 moles, que se encuentran en un volumen igual a la suma de los volmenes mezclados: VT = V1 + V2 = 0,150 + 0,250 = 0,400 L Utilizando la misma expresin anterior, se calcula la molaridad final de la solucin: M = moles 0,03375 mol = = 0,084 M V(L) 0,4 L

Obsrvese que el volumen debe expresarse en litros. Si se utiliza el volumen en mL, entonces la cantidad de soluto se expresa en milimoles.

Reacciones Acido-Base

171

Note que la concentracin de la solucin resultante es un valor intermedio entre los valores de las concentraciones de las soluciones mezcladas. Mtodo 2: Este procedimiento es una variacin del mtodo 1, que consiste en aplicar una sola ecuacin global. Asumiendo que la cantidad total de soluto en una solucin estar dada por la suma de los aportes de cada solucin individual, se plantea: M = pero: moles totales = moles1 + moles2 + ... + molesn moles totales = (V1 M1) + (V2 M 2 ) + .... + (Vn M n ) reemplazando se tiene y despejando Mtotal: moles totales Vtotal

M total =

(V1 M1) + (V2 M 2 ) + .... + (Vn M n )

Vtotal

Para este problema, se reemplaza : M=

(0,15 L 0,10 mol L) + (0,25 L 0,075 mol L)

(0,15 + 0,25) L

= 0,084 M

Mtodo 3: Utilizando la regla de las mezclas, donde las concentraciones de las soluciones iniciales se ubican en los vrtices superiores, la concentracin resultante se ubica en el centro y las relaciones de volmenes directamente debajo de las concentraciones iniciales: 0,10 M X 0,15 0,25 0,075 M

Este mtodo se usa generalmente para determinar la proporcin en que hay que mezclar dos soluciones para obtener una de concentracin intermedia. La regla de las mezclas dice que la relacin de volmenes se obtiene restando diagonalmente las

172

Captulo 3

concentraciones iniciales con la concentracin resultante. En este caso, la relacin de volmenes es conocida, por lo tanto se puede conocer la concentracin final (X): Como X debe ser algn valor entre 0,10 y 0,075 M, se debe tener cuidado al restar los valores de las diagonales, de modo que resulten valores positivos. como X < 0,10, entonces como X > 0,075, entonces 0,10 - X = 0,25 X - 0,075 = 0,15

La regla de las mezclas dice que la restas diagonales nos dan dos valores que guardan entre s la relacin de volmenes de mezcla de las dos soluciones para obtener la solucin de concentracin intermedia. Eso significa que no se puede resolver el valor de X tomando una de las ecuaciones individualmente, por lo tanto estas dos ecuaciones en funcin de X, se deben resolver en conjunto, para lo cual se multiplica la primera por 0,15 y la segunda por 0,25 y se obtiene: 0,15(0,10 - X) = 0,0375 0,25(X - 0,075) = 0,0375 desarrollando e igualando: 0,015 - 0,15 X = 0,25 X - 0,01875 0,03375 = 0,40 X de donde X = 0,084 M Una vez conocida la concentracin final de la solucin, el clculo del pH resulta sencillo, ya que siendo un cido fuerte se disocia completamente dejando en so-lucin una concentracin de iones H+ igual a la concentracin de HCl (0,084 M). pH = - log [H+] = - log (0,084) = 1,08

24. Una disolucin 2,0 10-3 M de HNO3 contiene 0,5 moles de cido actico por litro. Calcular: (a) el pH de la disolucin, (b) el grado de ionizacin del cido actico (Ka = 1,8 10-5) Solucin: (a) Para determinar el pH de la solucin se debe tomar en cuenta lo siguiente:

Reacciones Acido-Base

173

En este caso tenemos una mezcla de dos sustancias cidas diferentes y que adems son de diferente fuerza: el HNO3 es un cido fuerte y el HAc es un cido dbil. Ambos cidos harn un aporte de iones H+ a la solucin. El cido ntrico se disociar completamente, sin importar la presencia del cido actico. Sin embargo, la presencia de los iones hidrgeno que entrega el cido fuerte incidir en la magnitud de la disociacin del HAc. Este fenmeno se denomina efecto de ion comn. Al final, la concentracin de iones H+ estar dada por el aporte de los dos cidos, a menos que las concentraciones relativas de iones hidrgeno aportadas por ambos cidos sean muy diferentes y entonces la acidez de la solucin podr depender exclusivamente del cido fuerte. HNO3 ci cf 2,0 10-3 0 H+ 0 2,0 10-3 H+ + NO30 2,0 10-3 Ac-

HAc ci ceq 0,5 0,5 - X

2,0 10-3 0 -3 2,0 10 +X X

reemplazando en la expresin de equilibrio para el cido dbil: Ka =

[ H + ][ Ac-]
[ HAc ]
(2,0 10-3 + X) ( X ) (0,5 - X)

1,8 10-5 =

Resolver este expresin matemtica es un procedimiento largo, por lo tanto se procede a hacer el siguiente anlisis con el fin de simplificarla: Este cido tiene una constante pequea, por lo cual ci/Ka resulta suficientemente alto como para despreciar el valor de X que aparece en el denominador. Sin embargo, aunque X es muy pequeo para ser despreciado en el denominador, no necesariamente debe ser despreciado en el numerador, donde aparece sumado a una cantidad muy inferior. Cuando no se est seguro si corresponde despreciar trminos, es preferible realizar el clculo incluyndolos. De todas maneras, el uso de calculadoras cientficas hacen sencillo este procedimiento.

174

Captulo 3

1,8 10-5 =

(2,0 10-3 + X)X 2,0 10-3 X + X 2 = 0,5 0,5

X2 + 2,0 10-3 X - 9 10-6 = 0 X= - 2,0 10-3 4 10-6 + 3,6 10-5 2

X=

- 2,0 10-3 0,0063 2

desechando el valor negativo de X, se obtiene X = 0,00216. La concentracin total de iones hidrgeno en la solucin es: [H+] =2,0 10-3 + X = 2,0 10-3 + 2,16 10-3 =0,00416 M pH = - log (0,00416) = 2,38

(b) El grado de disociacin del HAc representa el tanto por uno de disociacin, es decir, el nmero de moles de cido disociados con respecto a un mol de cido inicial Para 0,5 mol/L inicial la cantidad disociada fue 0,00216 mol/L, entonces para 1 mol/L inicial se disociar el doble: = 0,00216 2 = 0,00432.

25. Calcule el pH de una solucin 0,5 M de HCN, a la cual se le ha agregado HNO3 hasta que la concentracin de HNO3 resulta de 2,0 10-3 M. Ka del HCN es 4,8 10-10. Solucin: Este problema es bsicamente igual al problema 19, sin embargo se trata de un cido mucho ms dbil que el cido actico, por lo cual el anlisis puede conducir a conclusiones distintas: El HNO3 aporta una concentracin de iones H+ de 2,0 10-3 M, puesto que se disocia completamente.

Reacciones Acido-Base

175

Para el HCN se debe plantear el sistema en equilibrio: H+ 2,0 10-3 2,0 10-3+X CN0 X

HCN ci ceq 0,5 0,5-X

Reemplazando en la expresin de equilibrio : Ka =

[ H + ][ CN- ]
[ HCN ]
(2,0 10-3 + X) (X) (0,5 - X)

4,8 10-10 =

En este caso, se desprecia X del denominador con mayor razn que en el caso anterior, ya que el cido es mucho ms dbil y por lo tanto se disocia escasamente. Por la misma razn el valor de X debe ser muy inferior a 10-3 y realmente no contribuir en forma significativa a aumentar la concentracin de iones H+ aportada por el HNO3, entonces la concentracin de iones H+ ser definitivamente 2,0 10-3 M y no se requiere resolver la ecuacin anterior. A continuacin, se resolver slo para comprobar que X realmente es insignificante: 4,8 10-10 = X = 1,2 10-6 Este valor resulta despreciable respecto de 2,0 10-3 M y queda entonces demostrado que la concentracin final de iones H+ depende slo del aporte del cido fuerte y es 2,0 10-3 M. El pH de esta solucin es: pH = - log (2,0 10-3) = 2,7 (2,0 10-3) (X) (0,5)

26. Las constantes de ionizacin para el H2S son: Ka1 = 1,10 10-7 y Ka2 = 1 10-14. Para una solucin 0,100 M de este cido determine: (a) la concentracin de todas las especies en el equilibrio y el pH de la solucin; (b) las concentraciones de todas las especies y el pH despus de aadir 0,1 mol/L de HCl. Suponga que no hay variacin de volumen. Solucin:

176

Captulo 3

(a) Para cidos poliprticos, habrn tantas ecuaciones de disociacin como protones tenga el cido. Los equilibrios sucesivos de disociacin se alcanzan simultneamente, ya que los iones H+ participan en cada uno de ellos . Sin embargo, dado que generalmente Ka1 >> Ka2, se trabaja con la primera disociacin para determinar la concentracin de H+, ya que las restantes disociaciones no aportan una cantidad significativa de iones hidrgeno: H2S ci ceq 0,100 0,100-X 1,10 10-7 = H+ 0 X + HS0 X

[ H + ][ HS-]
[ H 2S ]

1,10 10-7 (0,100) = X2 X = H+ = HS- = 1,05 10-4 M

[ ] [ ]

[ H2S ] = 0,100 M
pH = log(1,05 10-4) = 4,0 Para calcular la concentracin de ion S= se puede utilizar cualquiera de los siguientes mtodos: Mtodo 1:

Este mtodo considera la segunda disociacin del H2S, para la cual se conoce la concentracin de HS- y H+: HS H+ + S2-

Ya anteriormente se dieron las razones por la cual se desestima la segunda disociacin del cido sulfhdrico, por lo cual la concentracin de ion sulfuro se determina reemplazando los valores ya calculados en la expresin de equilibrio para Ka2 Ka 2 = 1 10-14 = (1,05 10-4) X (1,05 10-4 )

X = [S2- ]= 1 10-14 M Observe que, como [H+] = [HS-], la concentracin del ion S2= resulta igual a Ka2. Mtodo 2:

Reacciones Acido-Base

177

Conocidas las concentraciones de todas las especies menos una, se puede aplicar directamente la constante de acidez total: H2S HSH2S H+ H+ 2 H+ + + + HSS2S2-

Como la reaccin total se obtiene sumando las ecuaciones parciales, entonces la constante de equilibrio total se calcula multiplicando las constantes Ka1 y Ka2: K a1 K a 2 = 1,10 10 21 =

[ H + ][ HS-] [ H + ][S2-] = [ H + ] 2 [S2-] [ H 2S ] [ H 2S ] [ HS-]

reemplazando las concentraciones conocidas: 1,10 10-21 = (1,05 10-4) 2 X 0,100

X = [S2-] = 1 10-14 (b) Cuando sobre esta solucin se aade HCl hasta que la concentracin sea 0,1 M, la concentracin de ion H+ no depender de ninguna de las dos etapas de ionizacin, sino de la concentracin de iones H+ aportados por el HCl (ver problema anterior), que por ser un cido fuerte entrega 0,1 mol/L de H+. En este caso especfico, no tiene sentido tratar las etapas de disociacin por separado, por lo cual se utiliza la expresin total de Ka, como en el Mtodo 2 de la parte (a). H2S 2 H+ + S2Ka = 1,1 10-21

Para calcular las concentraciones de todas las especies en el equilibrio se procede de acuerdo a: Mtodo 1: Como se agrega una cierta cantidad de producto, la reaccin debe proceder hacia la izquierda. Se realiza el siguiente anlisis: H2S 2 H+ + S2-

La concentracin de ion H+ total corresponde a la cantidad agregada (0,100 M) ms la concentracin anterior existente (1,05 10-4 M). Esta ltima es tan pequea comparada con la adicionada, que se desprecia y entonces la nueva concentracin de ion H+ es 0,100 M.

178

Captulo 3

Los iones H+ presentes reaccionarn con los iones S2- para formar H2S. Sin embargo, es tan pequea la concentracin de iones S2-, que aunque reaccionen totalmente, no va a hacer disminuir la [H+] y por la misma razn la concentracin de H2S no aumentar en forma significativa. Es as como la nica incgnita es qu tan pequea resulta la concentracin de iones sulfuro en el equilibrio : 1,1 10-21 =

(0,100)2 X
0,100

X = [S2-] = 1,1 10-20

Mtodo 2:

Otra manera de plantear este problema es no tomar en cuenta que ya exista un sistema en equilibrio, para el cual ya se calcularon las concentraciones de equilibrio, sino tomar las concentraciones iniciales de H2S e iones H+ aportados por el HCl y establecer la disociacin del cido diprtico de la siguiente forma: H2S ci ceq 0,100 M 0,100-X 2 H+ 0,100 M 0,100+2X + S20 X

La constante de equilibrio total es muy pequea, lo que permite asumir que la disociacin del cido sulfhdrico ser muy pequea. La presencia de un ion comn hace disminuir an ms el grado de disociacin. Por estas razones las concentracin de equilibrio de H2S y la de H+ sern ambas 0,100 M. La nica concentracin que falta determinar es la de ion sulfuro: 1,1 10-21 =

(0,100)2 X
0,100

X = 1,1 10-20 M

27. Se prepara una solucin de cloruro de amonio disolviendo 2,00 g de la sal en agua suficiente para obtener 260 mL de solucin. Sabiendo que Kb del NH3 es 1,8 10-5, determine: (a) la concentracin de todas las especies en el equilibrio; (b) el pH de la solucin. Solucin:

Reacciones Acido-Base

179

(a) Primero se debe calcular la concentracin de la solucin en mol/L, para lo cual se requiere el PM de la sal NH4Cl. Se buscan los PA de los elementos en una tabla peridica: N = 14; H = 1; Cl = 35,5 uma. Por lo tanto el PM resulta

[14 + (1 4) + 35,5] = 53,5 uma

La molaridad, M, de la solucin resulta: masa soluto (g) PMsoluto (g/mol) Vsolucion (L) 2,0 g = 0,14 M 53,5 g/mol 0,260 L

M=

M=

El cloruro de amonio se disocia completamente en solucin acuosa, y as se considerar para cualquier sal en solucin acuosa, a menos que se indique un porcentaje de disociacin diferente a 100 %. NH4Cl
% 100

NH4+

Cl-

Una disociacin de 100% implica que la solucin 0,14 M de la sal produce una concentracin 0,14 M de ion NH4+ y 0,14 M de ion Cl-. Se debe recordar que el ion Cl- es la base conjugada del HCl, que es un cido fuerte el ion amonio es el cido conjugado del NH3, que es una base dbil y, por lo tanto se debe considerar la hidrlisis que sufre el ion amonio: NH4+ ci ceq 0,14 M 0,14 - X X + H2O NH3 0 X + H3O+ 0

la constante de equilibrio para la reaccin de hidrlisis est determinada por la constante Kb del NH3 y por el producto inico del agua, Kw: Kh = K w [ NH3 ] [ H3O + ] = Kb [ NH+ 4]

reemplazando las concentracin de las distintas especies en el equilibrio, expresadas en funcin de X, la cantidad hidrolizada:
-14 X2 K h = 1 10 -5 = 5,6 10-10 = 1,8 10 0,14 - X

180

Captulo 3

por la magnitud de Kh, la magnitud de la hidrlisis debe ser muy pequea y por lo tanto se desprecia X del denominador, facilitando as el clculo del valor de X:
2 5,6 10-10 = X 0,14

X = 8,85 10-6 Las concentraciones de todas las especies son: [NH3] = [H3O+] = X = 8,85 10-6 M [NH4+] = 0,14 M (b) El pH de la solucin es pH = - log (8,85 10-6) = 5,1

28. Calcular el pH de una disolucin 0,12 M de bicarbonato de sodio, NaHCO3. Las constantes de la primera y segunda ionizacin del H2CO3 son : K1 = 4,3 10-7 y K2 = 5,6 10-11. Solucin: El bicarbonato de sodio es una sal cuyo anin proviene de un cido dbil, H2CO3 y que como toda sal se disocia completamente: NaHCO3 100% Na+ + 0,12 M 0,12 M HCO30,12 M

El HCO3- es una especie anftera, puede actuar como cido o como base. Acta como cido cediendo su protn al agua, reaccin que aparece hacia la izquierda. Cuando acta como base capta un protn del agua (hidrlisis). Los equilibrios involucrados se pueden representar como sigue: H3O+ + CO32HCO3- + H2O H2CO3 + OH-

Las constantes de equilibrio permiten determinar cual ser el equilibrio ms favorecido. La reaccin hacia la izquierda est regulada por K2 = 5,6 10-11, mientras que la reaccin hacia la derecha tiene una constante de equilibrio, Kh = Kw/K1 = 1 10-

Reacciones Acido-Base

181

/4,3 10-7 = 2,3 10-8. La diferencia en las magnitudes de las constantes hace suponer que la reaccin hacia la derecha prevalecer por sobre la otra, por lo tanto este problema se resuelve tomando en cuenta slo el proceso de hidrlisis:
14

HCO3- + H2O ci ceq 0,12 M 0,12-X

H2CO3 + OH0 X X 0

Kh =

[ H 2CO3 ] [ OH - ]
- ] [ HCO3

2,3 108 =

X2 0,12 - X

dado el valor de Kh, se puede despreciar la X del denominador, quedando la concentracin de equilibrio del ion bicarbonato es igual a la concentracin inicial.
2 2,3 10-8 = X 0,12

X = [OH-] = 5,25 10-5 M pOH = - log (5,25 10-5) = 4,28 pH = 14 - 4,28 = 9,72

29. Se prepara una solucin que contiene 1,00 mol de acetato de sodio y 1,00 mol de cido actico en 1 L de solucin. Sabiendo que la constante de ionizacin del HAc es 1,8105 , determine: (a) el pH de la solucin; (b) el pH de la solucin despus de agregar 0,40 mol de HCl, suponiendo que no hay variacin de volumen; (c) el pH de la solucin despus de agregar 0,20 mol de NaOH a la solucin original. Suponga que no hay variacin de volumen; (d) el pH de la solucin despus de agregar 1,00 mol a la solucin original, suponiendo que no hay variacin de volumen. Solucin:

182

Captulo 3

(a) Una solucin que contiene cantidades comparables de un cido dbil (HAc) y de una sal del anin de ese cido dbil (NaAc) corresponde a una solucin tampn. Para calcular el pH de una solucin tampn se plantea el equilibrio del cido dbil: HAc ci ceq 1,00 M 1,00-X X H+ 0 + Ac-

1,00 M 1,00+X

En una solucin tampn, la presencia de una concentracin inicial de sal (Ac-) comparable a la concentracin inicial del cido, representa un obstculo para la ionizacin del HAc, por lo tanto el valor de X resulta ms bajo que si no hubiera agregado inicialmente NaAc. Esto hace concluir que se puede despreciar X y las concentraciones de equilibrio de Ac- y HAc son iguales a las concentraciones iniciales y la expresin de equilibrio queda: 1,8 10-5 = 1,00 X 1,00

X = [H+] = 1,8 10-5 M pH = - (log 1,8 10-5) = 4,74 (b) Cuando se agrega 0,40 mol de HCl a la solucin anterior, se rompe el equilibrio existente entre los iones en solucin y las molculas de cido sin disociar, de modo que el sistema debe evolucionar en el sentido de minimizar el efecto producido (Principio de Le Chatelier). Para calcular el pH de la solucin, se requiere entonces determinar las nuevas concentraciones de equilibrio, para lo cual se puede optar por uno de los mtodos propuestos a continuacin: Mtodo 1: Al agregar 0,40 mol HCl, que es un cido fuerte, se estn adicionando 0,40 mol/L de iones H+ sobre un sistema en equilibrio que ya contena ciertas concentraciones de todas las especies, como se vio en la parte (a) HAc ci agrega total 1,00 M 1,00 M H+ + Ac1,00 M 1,00 M

1,810-5 M 0,40 M 0,40 M

Para reestablecer el equilibrio el sistema debe evolucionar de derecha a izquierda, de modo de eliminar el efecto de perturbador del ion H+ adicionado. Entonces se plantea:

Reacciones Acido-Base

183

HAc ci ceq 1,00 M 1,00+X

H+ 0,40 M 0,40-X

Ac1,00 M 1,00-X

La constante de la reaccin inversa tiene un valor muy grande, por lo tanto X ahora debe tener un valor grande : K= (0,40 - X) (1,00 - X) (1,00 + X)

Si esta ecuacin se resuelve aproximando, se obtiene X = 0,40. Lo que quiere decir que la concentracin de iones hidrgeno en la solucin se hace tan pequea que se aproxima a cero. Para conocer la concentracin de iones H+, que aunque sea muy pequea, no puede llegar a cero, se reemplaza el valor calculado para X y nos queda que la concentraciones de todas las especies son: [ Ac-] = 1,00-X = 1,00 - 0,40 = 0,60 M [HAc] = 1,00+X = 1,00 + 0,40 = 1,40 M [H+] = Y (un valor muy pequeo, pero no cero) Sabiendo las concentraciones de equilibrio de ion Ac- y HAc, se puede despejar el valor para la concentracin de ion H+ en el equilibrio : 1,8 10-5 = 0,60 X 1,40

X = [H+] = 4,2 10-5 M pH = - log (5,4 10-5) = 4,27 Si la expresin de equilibrio inicial se desarrolla sin hacer ninguna aproximacin, se obtiene el mismo resultado : 1,8 10-5 = (0,4 - X) (1,00 - X) (1,00 + X)

1,8 10-5 + 1,8 10-5 X = 0,40 - 1,40 X + X2 ordenando X2 - 1,400018 X + 0,399982 = 0

184

Captulo 3

X= X=

1,400018 1,9600504 - 1,599928 2 1,400018 0,600102 2

X1 = 1,00006 y X2 = 0,399958 Note que en este ejemplo, si no se trabaja con tantos decimales, X resulta igual a la concentracin inicial y la [H+] resulta cero. Se descarta el valor X1 porque no puede reaccionar ms de lo que hay inicialmente, entonces la concentracin final de ion H+ es: [H+] = 0,4 - X = 0,4 - 0,399958 = 0,000042 = 4,2 10-5 M Mtodo 2: Como el HCl reacciona con el Ac- para formar ms HAc, se puede plantear el problema en dos etapas: la primera consiste en la reaccin total de neutralizacin entre el cido (HCl) y la base (Ac-) y en la segunda etapa se produce una disociacin parcial del HAc presente, para establecer un nuevo equilibrio : Etapa 1 Ci Cf Etapa 2 Ci Ceq HCl + 0,40 M 0 HAc 1,40 M 1,40-X X Ac- 1,00 M 0,60 M H+ HAc 1,00 M 1,40 M + Ac0,60 M 0,60+X 0,40 M + Cl-

reemplazando en la expresin de equilibrio : 1,8 10-5 = X(0,60 + X) (1,40 - X)

como X debe ser pequeo comparado con los valores iniciales, se desprecian y X resulta: X = 4,2 10-5 como se puede apreciar X resulta igual por todos los mtodos utilizados. El pH entonces es:

Reacciones Acido-Base

185

pH = - log (4,2 10-5) = 4,38 Es importante dejar en claro que plantear esta reaccin en dos etapas es una forma de resolver el problema, pero no significa que en realidad eso ocurra. Al agregar un cido sobre un tampn, los iones H+ disminuyen en concentracin hasta llegar al valor final calculado, en un sistema dinmico donde la reaccin est ocurriendo en las dos direcciones hasta que se alcanza el equilibrio cuando las velocidades de reaccin directa e inversa se igualan y entonces, aparentemente, la reaccin se detiene. (c) Cuando se agrega NaOH a la solucin original, se producen cambios en la concentracin de todas las especies presentes, porque el ion OH- que se libera en la solucin reacciona con los iones H+ presentes por ionizacin parcial del HAc. El efecto de esta reaccin hace disminuir la concentracin de H+ en la solucin, razn por la cual el HAc debe compensar dicha prdida disocindose ms. Si la concentracin de iones OH- agregada es mucho menor que la concentracin de HAc presente, esta situacin persistir mientras exista algo de iones OH- sin reaccionar. Igual que en (b) la resolucin se plantea en dos etapas, la primera de las cuales representa la reaccin entre el HAc y el NaOH aadido: HAc Ci reacc queda 1,00 M 0,20 M 0,80 M + NaOH H2O + NaAc 0,20 M 0,20 M 0 1,20 M 1,00 M

El trmino de la primera etapa se caracteriza por la desaparicin de los iones OH-. En este punto se encuentra que existe una concentracin mayor de iones Ac- y la concentracin de HAc ha disminudo. La segunda etapa se desarrolla exactamente igual a la primera parte del problema, que consiste en determinar cuanto de este cido se disocia para generar iones H+: HAc Ci Ceq 0,80 M 0,80-X X H+ 0 + Ac1,20 M 1,20+X

Lgicamente, no es posible pretender que en realidad la reaccin ocurra en etapas. Lo que realmente sucede es que la concentracin de iones OH-, va disminuyendo a medida que reaccionan con los iones H+, hasta que finalmente desaparecen totalmente, dejando una pequea concentracin de iones H+ en equilibrio con el resto de los iones de la solucin. Este mtodo permite resolver un problema que involucra la adicin de un ion no comn que reacciona con uno de los productos de la reaccin.

186

Captulo 3

El valor de X es insignificante con respecto a 0,80 y tambin con respecto a 1,20, por lo tanto se desprecia, y queda: 1,8 10-5 = 1,20 X 0,80

X = [H+] = 1,2 10-5 M pH = - log (1,2 10-5) = 4,92 Si la misma cantidad de ion OH- se hubiera agregado sobre agua pura (pH = 7), el pH habra resultado: pH = 14 - pOH = 14 + (log [OH-]) = 14 + (log 0,2) = 14 - 0,7 = 13,3 Se puede comparar entonces la resistencia que ejerce una solucin tampn al cambio en el pH. (d) En este caso se agrega NaOH como en el caso anterior, pero una concentracin igual a la concentracin de HAc originalmente presente en la solucin HAc Ci reacc. queda 1,00 M 1,00 M 0 + NaOH H2O 1,00 M 1,00 M 0 2,00 M + NaAc 1,00 M

La primera etapa indica que la concentracin de NaOH adicionada a la solucin tampn fue muy grande y sobrepas la capacidad del tampn, por lo que finalmente qued una solucin de acetato de sodio 2,00 M, cuya hidrlisis determina el pH de la solucin: AcCi Ceq 2,00 M 2,00-X K w [ HAc ] [ OH - ] = Ka [ Ac -] X2 2,00 X + H2O HAc 0 X + OH0 X

Kh =

5,56 10-10 =

Reacciones Acido-Base

187

despreciando X del denominador y despejando el valor de X, se tiene que: X = [OH-] = 3,33 10-5 pOH = - (log 3,33 10-5) = 4,48 pH = 14 - pOH = 14 - 4,48 = 9,52 Este resultado obtenido para el pH ratifica la deduccin realizada ms arriba que la capacidad tampn haba sido sobrepasada, de modo que el pH ya no se mantiene invariable.

30. Calcular cuantos moles de NH4Cl se debe aadir a 1,0 L de NH3 0,1 M para preparar un tampn de pH = 9,00. (Kb = 1,8 10-5) Solucin A partir del pH de la solucin se determina el pOH y la concentracin de iones OH-: pH + pOH = 14 pOH = 14 - pH pOH = 14 - 9,0 = 5,0 [OH-] = antilog - 5,0 [OH-] = 1 10-5 M. Utilizando la ecuacin de disociacin del NH3: NH3 + H2O NH4+ + OH-

Como la concentracin de iones OH- es tan pequea, comparada con la concentracin de NH3 inicial que es 0,1 M, que se puede plantear que la concentracin de NH3 en el equilibrio ser igual a la inicial. Si se conocen las concentraciones de equilibrio de NH3 y de iones OH-, se reemplazan en la expresin de equilibrio para calcular la concentracin de NH4+ en el equilibrio: Ka =
[ NH+ 4 ][ OH ]

[ NH3 ]

188

Captulo 3

1,8 10-5 = X = 0,18 M

X (1 10-5) 0,1 M

Para determinar la concentracin inicial de iones amonio, se debe restar 1 10-5 , ya que cuando se disocia el amonaco produce cantidades iguales de ambos iones, pero como es una cantidad tan pequea, se puede asumir que la concentracin inicial de ion amonio es 0,18 M. Como la concentracin molar expresa el nmero de moles de soluto para 1 litro de solucin, y considerando que el NH4Cl es una sal que se ioniza totalmente, entonces el nmero de moles que se debe adicionar es 0,18

31. Calcular el pH y el porcentaje de hidrlisis de una disolucin 0,02 M de hipoyodito de sodio (Ka = 2 10-11). Solucin El ion IO- es la base conjugada del HIO. Por ser ste un cido muy dbil, su base conjugada es relativamente fuerte, lo que implica que reacciona con el solvente en un grado importante, de acuerdo a la ecuacin: IO- + H2O HIO + OH-

La constante equilibrio de esta reaccin se denomina constante de hidrlisis, y corresponde tambin a la constante de basicidad del ion IO-. Para un par cido-base conjugado es igual a: Ka Kb = Kw por lo tanto Kb = Kh = Kw Ka reemplazando Kh = 1 10 = 5 10- 4 2 10-11
-14

Para determinar la extensin de la hidrlisis, se procede plantear el cuadro habitual debajo de la ecuacin :

Reacciones Acido-Base

189

IO- + H2O Ci Ceq 0,02 M 0,02-X Kh =

HIO + OHX X

[ HIO ] [ OH- ]

[ IO- ]

5 10- 4 =

X2 0,02 - X

No se puede despreciar X del denominador, porque ci/Kh = 40. 5 10-4 (0,02 - X) = X2 1 10-5 - 5 10-4 X = X2 X2 + 5 10-4 X - 1 10-5 = 0 desarrollando la ecuacin de segundo grado en X, resulta X1 = 0,0029 X2 = -0,0034 Descartando el resultado negativo, el valor correcto para X es 0,0029, que corresponde a la fraccin hidrolizada: 0,02 M 100 % X = 14,5 %

0,0029 M X %

32. Calcular el pH de la solucin que resulta al mezclar 25 mL de HCl 0,2 M con 10 mL de NaOH 0,3 M. Solucin Mtodo 1

Siempre que se mezclen soluciones se modifican las concentraciones de las especies disueltas. Por lo tanto, primero que nada se debe determinar las nuevas concentraciones de HCl y NaOH: Para el HCl

190

Captulo 3

V1 C1 = V2 C2 25 0,2 = 35 X X = 0,143 M Para el NaOH V1 C1 = V2 C2 10 0,3 = 35 X X = 0,0857 M El HCl y el NaOH son cido fuerte y base fuerte respectivamente, por consiguiente se disocian completamente en solucin acuosa, dejando iones H+ y OH- libres, respectivamente: [ H+ ] = 0,143 M [ OH- ] = 0,0857 M Entre estos iones ocurre una reaccin de neutralizacin. Como las concentraciones de estos iones no son iguales, la neutralizacin es parcial: H+ 0,143 M 0,0857 M 0,057 M + OH- H2O 0,0857 M - 0,0857 M 0

Queda un exceso de iones H+ despus de agotarse los iones OH- presentes, poor lo tanto la solucin ser cida. Como loos clculos estequiomtricos se realizaron utilizando directamente concentraciones molares, se oobtuvo directamente la concentracin final de cido: [ H+ ] = 0,057 M pH = 1,24 Mtodo 2:

Este mtodo consiste en calcular los moles de iones H+ y OH- que son aportados a la solucin: moles H+ = V(L) M moles H+ = 0,025 L 0,2 mol L-1 = 5 10-3 moles

Reacciones Acido-Base

191

moles OH- = V(L) M moles OH- = 0,010 L 0,3 mol L-1 = 3 10-3 moles La reaccin entre los iones H+ y OH- es 1: 1, por lo tanto si hay ms moles de ion H+ que de OH- quedar un excedente de iones H+ y la solucin ser cida: H+ ni reacc. queda 5 10-3 3 10-3 2 10-3 + OH- H2O 3 10-3 3 10-3 0

Estos moles estn contenidos en un volumen total de 25 + 10 = 35 mL, luego la concentracin molar es: M = 2 10 moles = 0,057 mol/L 0,035 L
-3

pH = - log 0,057 = 1,24

33. Calcular el pH de la solucin obtenida al mezclar 100 mL de cido nitroso, HNO2, 0,2 M con : (a) 60 mL de NaOH 0,2 M; (b) 100 mL de NaOH 0,2; (c) 140 mL de NaOH 0,2 M. Ka HNO2 = 4,6 10-4. Solucin (a) 100 mL de HNO2 0,2 M + 60 mL de NaOH 0,2 M En primer lugar, se tiene que tener presente que se trata de una reaccin de neutralizacin, en la cual se puede apreciar que hay un excedente de cido nitroso: moles HNO2 = V M = 0,100 L 0,2 mol/L = 0,02 moles moles NaOH = V M = 0,060 L 0,2 mol/L = 0,012 moles HNO2 0,02 mol 0,012 mol 0,008 mol + OH- H2O + NO20,012 mol 0,012 mol 0 0,012 mol 0,012 mol

192

Captulo 3

Al mezclar ambas soluciones, se produce una neutralizacin parcial del cido nitroso, con lo cual esta concentracin disminuye, al mismo tiempo que se forman iones nitrito en la solucin. Las concentraciones de cada una de estas especies deber calcularse tomando como base el volumen de mezcla obtenido: 100 mL + 60 mL = 160 mL. 0,008 mol = 0,05 M 0,160 L 0,012 mol = 0,075 M 0,160 L

[HNO2]

[NO2-]

Para determinar la concentracin de iones H+ en la solucin se plantea la ecuacin de disociacin del cido dbil: HNO2 Ci Ceq Ka = 0,05 M 0,05-X X H+ 0 + NO20,075 M 0,075+X

[ H + ][ NO-2 ]
[ HNO2 ]
X(0,075 + X) (0,05 - X)

4,6 10-4 =

Como primera aproximacin, se despreciarn ambas X, quedando entonces: X=

(4,6 10-4 ) 0,05

0,075

X = 3,0 10-4 El valor de X obtenido es tan pequeo (apenas un 0,6 % de la concentracin del cido) que confirma que esta aproximacin es correcta. La concentracin de ion H+ entonces es 3,0 10-4 M y el pH ser: pH = - log (3,0 10-4) = 3,5

Reacciones Acido-Base

193

(b) 100 mL de HNO2 0,2 M + 100 mL de NaOH 0,2 M. Ambas soluciones son de igual concentracin y se mezclan volmenes iguales, por lo tanto el nmero de moles de cido y base sern iguales: moles HNO2 = V M = 0,100 L 0,2 mol/L = 0,02 moles moles NaOH = V M = 0,100 L 0,2 mol/L = 0,02 moles HNO2 0,02 0 + OH- H2O + NO20,02 mol 0,02 mol 0 0,02 mol 0,02 mol

0,02 mol

La concentracin de los iones nitrito en la solucin se calcula dividiendo los moles por el volumen total (200 mL):

[ NO-2 ]= 0,02 mol = 0,1 M

0,200 L El cido y la base se consumen totalmente y slo quedan iones NO2-, que corresponde a la base conjugada del cido nitroso y por lo tanto se hidroliza en solucin acuosa liberando iones OH-: NO2Ci Ceq 0,1 M 0,1 - X K w [ HNO2 ] [ OH- ] = [ NO-2 ] Ka X X + H2O HNO2 + OH-

Kh =

-14 2 Kh = 1 10 = X 4,6 10- 4 0,1 - X

X = 1,47 10-6 M [ OH- ] = 1,47 10-6 M pOH = 5,83 pH = 14 - pOH = 14 - 5,83 = 8,17

194

Captulo 3

(c) 100 mL de HNO2 0,2 M + 140 mL de NaOH 0,2 M Se puede observar fcilmente que ahora la mezcla contiene un exceso de iones OHcon respecto al cido presente: moles HNO2 = V M = 0,100 L 0,2 mol/L = 0,02 moles moles NaOH = V M = 0,140 L 0,2 mol/L = 0,028 moles Al mezclar estas dos soluciones se neutralizar totalmente el cido presente y an quedar un excedente de iones hidroxilo: HNO2 0,02 mol 0,02 mol 0 + OH- H2O + NO20,028 mol 0,02 mol 0,008 mol 0,02 mol 0,02 mol

Nuevamente tenemos que utilizar la ecuacin de hidrlisis del ion nitrito, pero ahora se debe tener presente que hay una concentracin inicial de iones OH- procedentes del NaOH original. La cantidad de nitrito formada es la misma, pero referida a un volumen diferente (240 mL), por lo tanto la concentracin queda:

[ NO-2 ]= 0,02 mol = 0,083 3 M

0,240 L La concentracin de iones hidroxilo ser: mol [ OH- ]= 0,008 = 0,033 3 M 0,240 L NO2Ci Ceq 0,0833 M 0,0833 - X K h = 2,2 10-11 = X + H2O HNO2 + OH0,0333 0,0333 + X

[ HNO2 ] [ OH - ]

[ NO-2 ]

Reacciones Acido-Base

195

2,2 10-11 =

X( 0,0333 + X) (0,0833 - X)

Despreciando las X del denominador y numerador se obtiene: X = 5,43 10-11 La concentracin de iones hidroxilo en el equilibrio corresponde a: [ OH- ] = 0,0333 + X Como X es tan pequeo, [ OH- ] = 0,0333 M De hecho, una vez decidido que se despreciar X ya no era necesario proseguir con los clculos, ya que la concentracin de iones hidroxilo en el equilibrio ser igual al excedente de iones OH- proveniente del NaOH original. pOH = - log (0,0333) = 1,48 pH = 14 - 1,48 = 12,52

34. Para neutralizar hasta el punto de equivalencia 50 mL de cido actico se han necesitado 75 mL de NaOH 0,250 M. Calcular: (a) la concentracin del cido actico; (b) la concentracin de ion acetato en el punto de equivalencia; (c) el pH de la solucin en el punto de equivalencia. Solucin (a) En el punto de equivalencia se cumple que: VA NA = VB NB donde los subndices A y B representan las sustancias cida y bsica. Si se conoce el volumen y la concentracin de la base y el volumen de cido, se reemplaza en la ecuacin anterior para determinar la Normalidad del cido. Previamente es necesario expresar la concentracin del NaOH en Normalidad. Como esta sustancia tiene un slo grupo OH-, el peso equivalente (PE) resulta igual al peso molecular (PM) y por lo tanto: NaOH 0,250 M = NaOH 0,250 N Reemplazando:

196

Captulo 3

VA NA = VB NB 50 mL NA = 75 mL 0,250 N NA = 0,375 (b) En el punto de equivalencia se tiene una mezcla de 50 mL de HAc 0,375 N y 75 mL de NaOH 0,250 N, por lo tanto el volumen total de solucin es 125 mL y existen 0,01875 eq de cidoy base . Planteando la reaccin de netralizacin: HAc inicial 0,01875 eq final 0 + NaOH 0 H2O + NaAc 0,01875 eq

0,01875 eq

Para determinar la cooncentracion de ion acetato: N= eq 0,01875 eq = = 0,15 V(L) 0,125 L

La concentracin de ion acetato es 0,15 N = 0,15 M, ya que tiene carga -1. (c) Para determinar el pH se debe considerar la hidrlisis del ion acetato: AcCi Ceq 0,15-X + H2O X HAc + OHX

0,15 M

La constante de hidrlisis, Kh , se determina a partir de Kw = 1 10-14 y Ka del Hac que es 1,8 10-5: Kh = K w 1 10-14 = = 5,6 10-10 5 K a 1,8 10 X2 0,15 - X

5,6 10-10 =

Se desprecia X del denominador por ser Kh tan pequeo y se obtiene: X = 9,1 10-6

Reacciones Acido-Base

197

valor que corresponde a la concentracin de iones OH-: [ OH- ] = 9,1 10-6 M pOH = - log (9,1 10-6) pOH = 5,0 pH = 14 - pOH pH = 14 - 5,0 = 9,0