1.

CINETICA CHIMICA
La cinetica chimica tratta la velocit della reazione chimica. Tale studio ha unutilit pratica, in
quanto consente di sapere quanto velocemente un sistema raggiunge lequilibrio chimico. Inoltre ha
una rilevanza teorica in quanto si occupa del meccanismo della reazione.
La cinetica divisa in tre parti: una parte fenomenologica, il cui fine la determinazione
sperimentale della velocit di reazione, una parte interpretativa, il cui fine la spiegazione dei dati
sperimentali in base a modelli di meccanimi di reazione e una parte teorica, il cui fine il calcolo dei
parametri delle leggi cinetiche sperimentali.
Velocit di reazione
La rapidit di variazione nel tempo del grado di avanzamento fornisce la misura della velocit di
reazione:
r
d
dt

Per una reazione schematizzata nellequazione stechiometrica generale
0
i i
X
la variazione infinitesima del numero di moli del generico componente X
i
della miscela di reazione
proporzionale allavanzamento infinitesimo
dn d
i i

dove
i
il coefficiente stechiometrico (positivo per un prodotto e negativo per un reagente) di ogni
partecipante alla reazione.
In definitiva
r
dn
dt
i
i

Dato che nelle misure cinetiche il volume V della reazione costante, la velocit di reazione si pu
esprimere mediante la variazione di concentrazione molare del componente X
i
, cio dividendo per V
(misurato in litri) entrambi i lati dellequazione:
r
V V
dn
dt
i
i

1 1

che si riscrive pi semplicemente
dt
d

i
i
] X [ 1
v
dove la velocit di reazione v ha le dimensioni di mol L
1
s
1
oppure M s
1
.
________________________________________________________________________________
Esempio.
1-1
Per la reazione2 NO(g) + Br
2
(g) 2 NOBr(g)
le concentrazioni molari dei reagenti e prodotti variano nel tempo nel modo seguente:
d
dt
[
.
NO]
mol L s

16 10
4 1 1
velocit di scomparsa di NO
d
dt
[
.
Br ]
mol L s
2


8 0 10
5 1 1
velocit di scomparsa di Br
2
d
dt
[
.
NOBr]
mol L s

16 10
4 1 1
velocit di formazione di NOBr
Pertanto la velocit di reazione si pu definire in ognuno di questi modi equivalenti:
v
d
dt
d
dt
d
dt


1
2
1
2
8 0 10
5 1 1
[ ] [ ] [ ]
.
NO Br NOBr
mol L s
Da questo esempio risulta che il valore della velocit indipendente dalla specie chimica scelta per
definirla.
________________________________________________________________________________
La legge della velocit
Da una serie di misure si notato che in genere la velocit di reazione dipende dalle concentrazioni
di una o pi specie chimiche presenti. Lequazione che esprime tale dipendenza si chiama legge della
velocit, o legge cinetica.
Questa relazione viene determinata sperimentalmente caso per caso.
________________________________________________________________________________
Esempi.
N
2
O
5
N
2
O
4
+ O
] O N [
5 2
k v
2 NO + Cl
2
2 NOCl ] Cl [ ] NO [
2
k v
H
2
+ D
2
2 HD
2 / 1
2 2
] D ][ H [ k v
H
2
+ Br
2
2 HBr
] HBr [ ' ] [Br
] Br ][ H [
2
2 / 3
2 2
k
k
+
v
________________________________________________________________________________
Ordine della reazione
Dagli esempi precedenti si nota che, diversamente dal caso della costante di equilibrio, gli esponenti
delle varie concentrazioni che compaiono nella legge di velocit non sono necessariamente uguali ai
coefficienti stechiometrici di reazione. Ci dovuto al fatto che la velocit non determinata dalla
stechiometria della reazione complessiva, ma dalla successione delle diverse reazioni elementari che
costituiscono il cosiddetto meccanismo di reazione. Gli esponenti delle concentrazioni che
compaiono nella legge di velocit si chiamano ordini relativi ; la loro somma si chiama invece ordine
globale della reazione. Si noti che gli ordini di reazione sono quantit che si determinano
sperimentalmente per ogni reazione.
In base a queste definizioni la forma generale della legge di velocit dunque
1-2
. . . ] C [ ] B [ ] A [
p n m
k v
in cui m, n, p . . . sono gli ordini relativi rispetto ad A, B, C . . . , e la somma m + n + p . . .
lordine globale.
Molecolarit della reazione
Il numero di molecole che reagiscono in una reazione elementare si chiama molecolarit. La
molecolarit, diversamente dallordine della reazione, data dai coefficienti stechiometrici della
reazione elementare. Solo nel caso di una reazione elementare molecolarit e ordine sono
necessariamente coincidenti. Invece per una reazione globale definibile solo lordine di reazione
sperimentale, che non necessariamente implica uguale molecolarit.
Esempi
Tutte le reazioni bimolecolari sono del secondo ordine. Ma non vale linverso, in quanto molte
reazioni del secondo ordine hanno meccanismo non bimolecolare.
Tutte le reazioni monolecolari, come le isomerizzazioni o le decomposizioni, sono del primo ordine.
Ma si hanno reazioni del primo ordine che non sono monomolecolari.
Tecniche sperimentali
La determinazione sperimentale degli ordini di reazione segue sostanzialmente tre tecniche. La
prima quella dellisolamento di uno dei reagenti. La seconda il metodo delle velocit iniziali. La
terza quella dellintegrazione dellequazione cinetica. Le tre procedure vengono esaminate
dettagliatamente qui di seguito.
Metodo dellisolamento
Questo metodo, introdotto da Ostwald, usa un grande eccesso della concentrazione dei reagenti
tranne uno. Per semplicit consideriamo due reagenti A e B per i quali dovr valere la legge di
velocit
n m
k [B] A] [ v
Se [B] > >[A] si pu ritenere che la concentrazione di B non vari considerevolmente nel tempo e
quindi si pu concludere che la velocit di reazione sia funzione soltanto della concentrazione di A,
scrivendo che
m n m
k k [A] ] B [ [A]
app cost
v

La quantit
n
k k
cost app
] B [
la costante di velocit apparente della reazione.
Da questa relazione si determina lordine m misurando la velocit di reazione a due concentrazioni di
A:
m

'

2
1
2
1
A] [
A] [
v
v
da cui passando ai logaritmi
2 1
2 1
A] [ / A] [ ln
/ ln v v
m
________________________________________________________________________________
Esempio
1-3
In corrispondenza del rapporto
5 . 1
A] [
A] [
2
1

'

si misurato il rapporto delle velocit

25 . 2
2
1

v
v

quindi si ricava l'ordine di reazione
2
5 . 1 ln
25 . 2 ln
m
________________________________________________________________________________
Metodo delle velocit iniziali
Si determina la velocit allinizio della reazione dalla misura della variazione di concentrazione in un
breve intervallo di tempo, v
iniz
= A / t. Dato che la concentrazione in questo piccolo intervallo di
tempo varia di poco si pu considerare approssimativamente uguale a quella iniziale e dunque la
legge di velocit si scrive cos
n m
k
0 0 iniz
[B] A] [ v
Ripetendo l'esperimento con una diversa concentrazione iniziale [A]
0'
mantenendo invariata la
concentrazione iniziale di B si ha
n m
k
0 ' 0 iniz
[B] A] [ ' v
Dal rapporto tra le due misure si ottiene
m

'

' 0
0
] A [
] A [
' v
v
da cui si determina l'ordine di reazione di A:
' 0 0
] A /[ ] A ln[
' / ln v v
m
Lo stesso procedimento si ripete per determinare l'ordine n di B.
________________________________________________________________________________
Esempio
Per la reazione in fase gas fra ossido di azoto NO e idrogeno si hanno le seguenti misure, da cui si
calcolano gli ordini di reazione n:
p
iniz
v
iniz
= p/t n
NO 359 torr 1.50 torr/s
300 1.03 2.1
152 0.25 2.1
1-4
H
2
289 1.60
205 1.10 1.1
147 0.79 1.0
________________________________________________________________________________
Integrazione dellequazione del primo ordine
Nell'ipotesi che la reazione segua una cinetica del primo ordine si ha

d
dt
k
[
[
A]
A]
Separando le variabili
kdt
d

[A]
A] [
e integrando fra 0 e t si ottiene
ln
[ ]
[ ]
A
A
o
kt
in cui [A]
o
la concentrazione iniziale di A. La relazione trovata lequazione di una retta la cui
pendenza k. Le dimensioni di k sono t
1
, di solito k si esprime in s
1
, oppure anche in min
1
,
ore
1
, etc.
La dipendenza di [A] dal tempo si trova riscrivendo la relazione nel modo alternativo
kt
e

0
] A [ ] A [

________________________________________________________________________________
Esempi
Qui di seguito sono riportati casi di reazioni del primo ordine, con l'indicazione della costante di
velocit e della temperatura.
isomerizzazione:
k = 8.96 10
4
s
1
, T = 453 K
k = 1.13 10
5
s
1
, T = 700 K
1-5
k = 1.50 10
6
s
1
, T = 700 K
decomposizione:
N
2
O
5
2 NO
2
+ O
2
k = 3.38 10
5
s
1
, T = 298 K
k = 1.72 10
4
s
1
, T = 623 K
saccarosio glucosio + fruttosio k = 6.0 10
5
s
1
, T = 298 K

k = 0.2059 settimane
1
, T = 298 K
( idrolisi del ciclo-lattame della penicillina)
decadimento di nuclei radioattivi

0
1
14
7
14
6
N C

+ k = 1.21 10
4
anni
1

0
1
3
2
3
1
He H

+ k = 5.59 10
2
anni
1
[Nota: l'apice indica il numero di massa (protoni + neutroni) del nucleo, il pedice indica il numero
atomico (protoni),
0
1

indica l'elettrone emesso]

________________________________________________________________________________
Tempo di dimezzamento e tempo di rilassamento
Per una reazione del primo ordine il tempo t
1/2
che occorre perch la concentrazione di una sostanza
si dimezzi relativamente al suo valore iniziale si chiama tempo di dimezzamento oppure tempo di
semivita e si calcola nel modo seguente:
kt
1/ 2
1
2
2

_
,

ln
[
ln
A]
[A]
o
o
da cui t
k k
1/ 2
2 0 693

ln .
, cio per una reazione del primo ordine il tempo di dimezzamento non
dipende dalla concentrazione iniziale.
1-6
Cl
+HCl
N
O R
+ H
2
O
O O

N
+
H
2
R
Un parametro alternativo il cosiddetto tempo di rilassamento , definito come il reciproco della
costante di velocit, = 1/k. Questo il tempo che occorre perch la concentrazione si riduca ad 1/e
(cio al 36.8% ) del valore iniziale.
Integrazione dellequazione del secondo ordine
Nell'ipotesi che la reazione segua una cinetica del secondo ordine si ha

d
dt
k
[
[
A]
A]
2
Separando le variabili
kdt
d

2
[A]
A] [
e integrando fra 0 e t si ottiene
1 1
[ ] [ ] A A
o
kt
ossia
kt +
0
] A [
1
] A [
1
La relazione trovata lequazione di una retta con pendenza k ed intercetta 1/[A]
o
. Le dimensioni di
k sono L mol
1
s
1
= M
1
s
1
, oppure M
1
min
1
, etc.
La dipendenza di [A] dal tempo si trova invertendo la relazione
0
0
0
] A [ 1
] A [
] A [
1
1
] A [
kt
kt
+

Per una reazione del secondo ordine il tempo t

1/2
che occorre perch la concentrazione di una
sostanza si dimezzi relativamente al suo valore iniziale si calcola nel modo seguente:
0 0
0
2 / 1
] A [
1
] A [
1
A] [
2
1
1
kt
da cui
0
2 / 1
] A [
1
k
t
, cio per una reazione del secondo ordine il tempo di dimezzamento dipende
dalla concentrazione iniziale.
Laltro tipo di reazione del secondo ordine quello di ordine parziale unitario rispetto ai singoli
reagenti A e B, per cui si ha la seguente legge di velocit in forma differenziale:
1-7

d
dt
k
[
[
A]
A][B]
Considerando che la reazione avvenga con i rapporti stechiometrici
A + B = prodotti
ad un generico tempo t la concentrazione dei reagenti risulter diminuita di una quantit x rispetto
alla concentrazione iniziale:
[A] = [A]
o
x
[B] = [B]
o
x
Tenendo conto di ci lequazione differenziale diventa
dx
dt
k x x A] [B]
o o
{[ } { }
e separando le variabili
dx
x x
k dt
{[ } { } A] [B]

o o


che identica a
1
[B] A] A] [B]

o o o o

'

[ {[ } { }
dx
x
dx
x
k dt
Integrando tra 0 e t
1
[B] A]
A]
A]
[B]
[B]

o o
o
o
o
o

'

[
ln
[
[
ln
x x
k t
e combinando i due logaritmi si ottiene
1
[B] A]
A]
A]
[B]
[B]

o o
o
o
o
o

'

[
ln
[
[ x
x
k t
Ricordando che [A]
o
x = [A] e che [B]
o
x = [B] si ha infine

1
[B] A]
A] B
[A][B]

o o
o
o

[
ln
[ [ ]
k t
________________________________________________________________________________
1-8
Esempi
Alcuni casi di reazioni del secondo ordine e loro costanti di velocit:
dimerizzazione
k = 1.3 10
3
M
1
s
1
, T = 573 K
k = 1.42 10
2
M
1
s
1
, T = 599 K

sostituzione
CH
3
I + CH
3
CH
2
O

CH
3
CH
2
OCH
3
+ I

k = 2.94 10
2
M
1
s
1
, T = 330 K
eliminazione

k = 2650 10
2
M
1
s
1
, T = 298 K
________________________________________________________________________________
1-9
+
CF
2
CF
2
+
CF
2
CF
2
CF
2
CF
2
F
2
C
F
2
C
H
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
+ Cl

+ C
2
H
5
OH
+ C
2
H
5
O