Sunteți pe pagina 1din 11

TEHNICI SI APARATURA UTILIZATE IN SPECTROSCOPIA DE EMISIE

Spectroscopia. Analiza spectrala Spectroscopia este o stiinta care studiaza interactiunea radiatiilor electromagnetice cu materia. Spectroscopia este totodata o denumire generica data unei clase de procedee si tehnici experimentale prin care se urmareste si se cuantifica efectul emisiei sau absorbtiei de energie de catre o proba solida, lichida sau gazoasa in scopul analizei calitative si/sau cantitative a acesteia. In urma interferentelor energetice intre radiatia electromagnetica si materie rezulta spectre. Partea spectroscopiei ce se ocupa cu legatura dintre intensitatea radiatiilor electromagnetice ce interactioneaza cu materia analizata si concentratia speciilor atomice sau moleculare din materia analizata poarta denumirea de spectrometrie. Inceputurile spectroscopiei se refereau numai la analiza spectrului luminii vizibile. La ora actuala spectroscopia acopera pe langa domeniul spectral al luminii vizibile si restul spectrului radiatiei electromagnetice, pornind de la domeniul radiatiei gama pana in domeniul undelor radio. Analiza spectral reprezint un ir de procente de investigare a compoziiei i concentraiei substanelor i materialelor ce se bazeaz pecercetarea i analiza fenomenelor ce apar ca urmare a aciunii reciproce dintreradiaiile electromagnetice sau/i particule elementare i proba de analizat. Un spectru ofera informatii precise despre compozitia calitativa si cantitativa a materiei. Astfel, o emisie sau o absorbtie de radiatie electromagnetica are loc ntotdeauna la anumite lungimi de unda, indicate precis prin linii spectrale sau peak-uri (varfuri), a caror valoare indica natura speciei chimice atomice sau moleculare analizate si formeaza baza analizei spectrale calitative. Intensitatea liniilor sau peak-urilor unei spectrograme este proportionala cu concentratia speciei chimice ce emite sau absoarbe radiatie electromagnetica pe acea lungime de unda si formeaza baza analizei spectrale cantitative.

Distributia benzilor lungimilor de unda si a frecventei pentru culorile din spectrul vizual

Metodele spectroscopice Pentru vizualizarea, nregistrarea, examinarea i analiza spectrelor se folosesc aparate specializate cunoscute sub denumirea de spectroscoape. Indiferent de tipul de spectroscopie, structura unui spectroscop include ntotdeauna sursa de radiaie, proba de analizat i sistemul de vizualizare i nregistrare.

La atomi, pierderea sau acceptarea de enegie se face la nivelul nvelisurilor electronice ale acestora, numai sub form discret, corespunztoare energiilor necesare pentru salturile electronice. Conform fizicii cuantice, energia poate fi absorbit/cedat numai sub forma unor cantiti discrete de energie (E): energia electronilor nainte de preluarea de energie (nainte de transferul de electroni), Einainte; energia electronilor dup cedarea de energie (dup transferul de electroni), E dup; n cazul n care Edup<E nainte, se obine un spectru de emisie, unde Einainte este energia electronilor nainte de preluarea de energie (nainte de transferul de electroni) si E dupa este energia electronilor dup cedarea de energie (dup transferul de electroni).

Spectroscopia de emisie in Arc, Scanteie electrica si Plasma Principiul metodei const n vaporizarea i excitarea atomilor probei de analizat, separarea radiaiilor emise n funcie de lungimea de und, nregistrarea lor, urmat de interpretarea semnalelor obinute. Vaporizarea i excitarea atomilor se poate face n arc electric, n scnteie electric, n plasm (cea mai utilizat fiind cea de argon cuplat inductiv) sau cu un fascicul laser. Dup separarea radiaiilor emise cu ajutorul unui monocromator, ac estea sunt focalizate pe detectorul de radiaii care este de obicei un detector fotoelectric, dar care poate fi i o plac fotografic. Analiza calitativ se face pe baza poziiilor n spectru (a lungimilor de und) a radiaiilor emise, fiecare element emind un spectru caracteristic. Analiza cantitativ se face prin msurarea intensitii radiaiilor emise. Acest tip de analiz se aplic n primul rnd la determinarea unor metale. La folosirea arcului sau scnteii electrice ca surs de vaporizare sau excitare, sunt analizate n special probe solide iar la folosirea plasmei, probe lichide. Principiul aparaturii (Surse de vaporizare i excitare. Arcul electric) Poate fi de curent continuu de joas tensiune (10-25 V, 5-30 A) sau de nalt tensiune (1200 V, 0,2-0,3 A). Vaporizarea se produce datorit nclzirii ce are loc la trecerea curentului electric. Temperatura arcului de curent continuu este de ordinul 40006500oC. Excitarea atomilor probei se datoreaz att energiei termice, ct i energiei electrice i este rezultatul unor ciocniri ntre atomi, ioni, electroni de mare energie. n arcul electric de curent continuu electrozii nu se consum uniform. De asemenea, arcul electric nu este stabil i aceasta face ca intensitatea radiaiilor emise s nu fie constant. ntr -un spectru de arc intensitile relative ale radiaiilor emise de atomii diferitelor elemente nu sunt

constante, aceasta deoarece volatilizarea este selectiv, substanele cu temperatur de topire ridicat volatilizndu-se dup cele cu temperatur de topire cobort. n anumite cazuri, aceasta poate constitui un avantaj, putndu-se determina selectiv din aceeai prob elemente cu volatiliti diferite. Arcul de curent alternativ ca surs de vaporizare i excitare se aseamn n multe privine cu arcul de curent continuu. n acest caz, schimbarea polaritii electrozilor n ritmul frecvenei curentului alternativ permite o ameliorare sensibil a reproductibilitii excitrii. n arc electric se obin spectrele atomilor i n mai mic msur spectrele ionilor. Datorit instabilitii lor, ele se folosesc mai ales la analiza cantitativ i semicantitativ. Intensitatea emisiei atomice n arcul electric depinde de matricea probei (de prezena celorlali componeni ai probei). Din acest motiv, probele de analizat i standardele trebuie s fie ct mai asemntoare nu numai n privina compoziiei chimice ct i a constituiei fizice. Acest lucru este valabil i pentru alte surse de vaporizare i excitare. Dac arcul este produs ntre electrozi de carbon, n aer, se formeaz i molecule de dician care sunt excitate de arc, emind radiaii sub forma unor benzi moleculare n domeniul 360-420 nm care se suprapun peste spectrul probei. Scnteia electric Este o descrcare scurt i oscilant ntre doi electrozi aflai la o mare diferen de potenial (10.000-50.000 V). Temperatura scnteii electrice este de ordinul 10.00030.000oC. Scnteia electric se poate realiza cu un montaj prezentat n figura de mai jos.

Frecventa oscilatiilor scanteii este data de relatia: , unde L si C reprezinta inductanta, respectiv capacitatea din circuit.

Oscilaiile sunt amortizate i determin o schimbare a polaritii electrozilor n timpul unor impulsuri foarte scurte (10-4 10-5 s) care se produc de 1000-2000 ori/s. Durata unei singure scntei este foarte mic iar timpul ntre descrcri este relativ lung. Aceasta permite electrozilor s se rceasc ntre descrcri, temperatura lor crescnd foarte puin fa de temperatura ambiant. Fenomenul de volatilizare fracionat a diferitelor elemente va fi mult mai redus comparativ cu arcul electric. Pentru a asigura o mai mare stabilitate a emisiei spectrale, Feussner a introdus n circuit un ntreruptor mecanic acionat de un motor sincron. Circuitul este nchis numai

pentru scurt timp la valoarea maxim a intensitii curentului pentru fiecare semiperioad. Condensatorul se va descrca la aceeai tensiune de ncrcare, iar scnteia va avea un caracter mult mai reproductibil. Energia mare a scnteii determin o populare i a nivelurilor energetice cu energie nalt ale atomilor. Din acest motiv, n scnteie se obin att spectrele atomilor ct i ale ionilor, spectrele fiind mai complexe dect cele obinute n arc electric. Scnteia electric este o surs de excitare care ne d o mai mare precizie i stabilitate dect arcul electric, putnd fi folosit cu rezultate bune n analiza cantitativ. Electrozii ntre care are loc arcul sau scnteia electric sunt constituii chiar din proba de analizat atunci cnd aceasta este bun conductoare de electricitate (fig. a i b). Pentru analiza unor soluii se pot utiliza electrozi de forma celor prezentai n fig. c i d. Dac proba nu este bun conductoare de electricitate, ea este transformat n pulbere, apoi este amestecat cu un liant i este introdus n cavitatea unui electrod de grafit (fig. e). Grafitul are avantajul c are un spectru simplu i creeaz o atmosfer reductoare ce nu permite formarea oxizilor.

Tipuri de electrozi folosii la utilizarea arcului sau scnteii electrice ca surs de vaporizare i excitare

Fasciculul laser Poate fi folosit la analiza unor zone foarte mici de pe suprafaa unei probe. Fasciculul laser, focalizat cu ajutorul unui microscop n zona de analizat, vaporizez o cantitate mic de prob, dnd natere unui crater semisferic cu diametrul de ordinul 50 m. Atomii din vaporii rezultai sunt apoi excitai cu ajutorul unei scntei electrice produs ntre doi electroni plasai deasupra probei. Aceast tehnic poart numele de microanaliz spectral cu laser. Metoda permite analiza interiorului celulelor individuale chiar n organismele vii. Se pot analiza de asemenea incluziuni n metale i minereuri.

Plasma Ca surs de excitare a atomilor probei, plasma prezint avantaje fa de arcul sau scnteia electric. Temperatura plasmei este de ordinul 9000 K. Spectrul obinut este foarte bogat n linii deoarece tranziiile electronice ce pot avea loc sunt foarte num eroase. Aceasta ns face s creasc posibilitatea interferenelor spectrale. Din acest motiv, spectrometrul utilizat trebuie s aib o rezoluie nalt. Sensibilitatea i exactitatea sunt foarte bune. Intensitatea radiaiei emise de un element este funcie liniar de concentraie ntr-un interval larg (4 sau mai multe ordine de mrime). Pot fi analizate probe gazoase sau lichide (n unele cazuri i probe solide pulverulente). Tora de plasm de argon cuplat inductiv Este un tip special de plasm care este alimentat cu energie prin inducie de la un cmp magnetic de nalt frecven (radiofrecven). Plasma care este un gaz parial ionizat este format electromagnetic, n urma cuplrii prin inducie a argonului ionizat cu un cmp de nalt frecven. n fig. 1.24 se prezint schematic o tor de plasm de argon cuplat inductiv. Ea este constituit din trei tuburi concentrice de cuar, tuburile interioare fiind mai scurte. n jurul tubului exterior n partea superioar, sunt dou spire de inducie (rcite cu ap) ale unui generator de radiofrecvena (pn la 2 kW i n jur de 25 MHz). Prin tubul central se introduce proba sub form de aerosol. Pentru a pune n funciune tora se introduce un flux de argon ntre tuburile concentrice. Apoi se iniiaz ionizarea argonului cu ajutorul unor scntei electrice. Ionii i electronii rezultai vor interaciona cu cmpul magnetic oscilant (notat cu H) produs de spirele de inducie. Plasma de argon conine muli electroni liberi, ea este un conductor electric bun i va interaciona uor cu cmpul magnetic. Aceasta va induce circulaia unor cureni electrici turbionari n plasma format, ceea ce va avea ca rezultat creterea temperaturii. Transferul energetic ntre spirele de inducie i plasm este asemntor cu transferul de energie dintr-un transformator electric, cele dou spire de inducie corespunznd nfurrii primare iar curenii turbionari din plasm corespunznd unei singure spire a secundarului. Plasma format are aspectul unei flcri n partea superioar a tubului de cuar. Deoarece temperatura acesteia este foarte ridicat, aprox. 9000 K, este necesar ca ea s fie izolat de tubul de cuar. Aceasta se realizeaz printr -un curent de argon care circul tangenial ntre tuburile concentrice (fig. 1.24) ceea ce determin totodat o modificare a formei sferice a plasmei prin aplatizarea bazei sale. Introducerea probei prin tubul central schimb de asemenea aspectul plasmei, din centrul acesteia formndu-se o flacr ngust i nalt, bine definit, care constituie sursa de radiaii propriu-zis. Radiaiile emise n sursele de excitare sunt separate n funcie de lungimea de und utiliznd mono-cromatoare cu prism sau reea

Schema unei tore de plasm cuplat inductiv

Detectori de radiatii Un detector de radiaii absoarbe energia fotonilor recepionai i o transform ntr -o cantitate msurabil, ca de exemplu nnegrirea unei plci fotografice sau un curent electric. Orice detector trebuie s genereze un semnal care s poat fi corelat cantitativ cu intensitatea radiaiei recepionate. Zgomotul de fond al unui detector se refer la rspunsul detectorului, nregistrat chiar n absena unei radiaii recepionate i la fluctuaiile aleatoare ale rspunsului detectorului. Cerinele cele mai importante pentru un detector sunt: - sensibilitate mare i un zgomot de fond ct mai mic; - timp scurt de raspuns; - stabilitatea raspunsului in timp; - dependen liniar ntre rspunsul detectorului i intensitatea radiaiei recepionate. Este preferat rspunsul electric al detectorului, care este mai uor de amplificat. Se pot folosi detectori de radiaii fotoelectrici sau detectori fotografici. Aparatele ce utilizeaz drept detectori de radiaii plci fotografice se numesc n general sp ectrografe, iar cele ce utilizeaz detectori fotoelectrici se numesc n general spectrometre. Detectorii fotografici servesc att la detecia ct i la nregistrarea radiaiilor. Se utilizeaz plci fotografice, care constau dintr-o plac de sticl sau material plastic pe care s-a depus o emulsie fotosensibil de halogenur de argint.

Fotonii radiaiilor din domeniul ultraviolet i vizibil au o energie suficient pentru a determina o emisie de electroni (efect fotoelectric) atunci cnd ei lovesc o suprafa tratat cu anumii compui specifici. Absorbia acestui tip de fotoni poate determina de asemenea pentru anumii semiconductori, deplasarea electronilor legai, neconductivi, n benzi conductive. Ambele procese genereaz sau permit trecerea unui curent electric care este funcie de intensitatea radiaiei absorbite. Detectorii care funcioneaz pe baza acestor principii se numesc detectori fotoelectrici. Acetia sunt de urmtoarele tipuri: celule fotovoltaice, celule fotoemisive, celule fotoconductive (f otodiode) i tuburi fotomultiplicatoare.

Schema unui spectrograf cu prism

Spectroscopia de emisie in Flacara Principiul metodei const n transformarea n vapori atomici a elementelor de determinat i excitarea acestora prin introducerea probei de analizat ntr-o flacr i separarea radiaiilor emise n funcie de lungimea de und, urmat de nregistrarea i interpretarea acestora. Prin aceast metod sunt analizate n special probe lichide care sunt introduse n flacr sub form de aerosoli. Analiza calitativ se face prin determinarea lungimilor de und ale radiaiilor emise, care sunt caracteristice diferitelor specii atomice, iar analiza cantitativ se face prin msurarea intensitii acestor radiaii. Spectrometria de emisie atomic n flacr se aplic n special pentru analiza unor elemente cu energie de excitare mic, cum ar fi metalele alcaline i alcalino -pmntoase, ceasta deoarece flcrile au temperaturi mai mici dect ale celorlalte surse de excitare folosite n spectrometria de emisie atomic (arcul electric, scnteia electric sau plasma); totui, prin perfecionarea aparaturii i prin folosirea unor flcri calde, spectrometria de emisie atomic a fost extins la determinarea unui numr mare de elemente (aproximativ 40).

Flacara ca sistem de atomizare si excitare Proba de analizat este transportat n flacr sub forma unui aerosol. Se poate proceda n dou moduri: 1) comburantul (gazul care ntreine arderea) i carburantul sunt preamestecate nainte de a ajunge la arztor (transportnd proba de analizat sub form de aerosol); 2) cele dou gaze vin n contact chiar n flacr, n care este pulverizat proba de analizat.

Schemele unor arztoare folosite n spectrometria de emisie: a) fr preamestecarea gazelor, b) cu preamestecarea gazelor

n figura de mai sus se prezint schemele unor arztoare bazate pe cele dou modaliti de lucru. n principiu, la utilizarea flcrilor apar aceleai interferene, att n cazul spectrometriei de absorbie atomic, ct i n cazul spectrometriei de emisie atomic. Astfel, apar interferene datorit: 1) suprapunerii pariale sau totale a unor linii de emisie sau absorbie a unor elemente; 2) absorbiei de fond, sau emisiei de fond; 3) efectelor de ionizare; 4) vaporizrii. Dezavantajele atomizrii i excitrii n flacr Flacra ca sistem de atomizare i excitare prezint unele dezavantaje pe care le prezentm n continuare: - La utilizarea unui arztor pentru care gazele sunt preamestecate nainte de a ajung e n flacr, numai o mic parte din proba de analizat (aproximativ 10%) ajunge n flacr sub form de aerosol, restul de prob separndu-se sub form lichid. - Timpul n care atomii se gsesc efectiv n drumul optic al spectrometrului este deosebit de scurt (aproximativ 10-3s), depinznd de viteza gazelor n flacr. - Are loc o diluare a vaporilor atomici formai, de ctre gazele transportoare.

- Instabilitatea flcrii duce la un zgomot de fond destul de mare ce limiteaz determinarea elementelor la concentraii mici. - n flacr se formeaz radicali liberi care se pot combina cu atomii, reducnd numrul acestora. Principiul aparaturii Schema unui spectrometru de emisie atomic n flacr este prezentat n fig. 1.29. Proba de analizat n stare lichid este introdus sub forma unui aerosol n flacr, n care are loc vaporizarea solventului, disocierea moleculelor, transformarea elementului de analizat n atomi i excitarea acestora. Radiaiile emise de atomi prin revenirea la stri electronice cu energie mai mic sunt trecute printr-un sistem de separare (monocromator sau filtre) care izoleaz radiaia dorit. Intensitatea acesteia este apoi msurat cu ajutorul detectorului. Semnalul furnizat de detector (amplificat sau nu) ajunge la sistemul de evaluare care const de obicei ntr-un instrument de msur sau un nregistrator.

Schema unui spectrometru de emisie atomic n flacr

Bibliografie:
Analiza instrumentala Andrei Florin Danet (2010)

Tehnici de analiza in Ingineria Materialelor - Conf. Dr. Ing. Ioan Rusu

Ioan-Iovit Popescu Optica (1989)

http://www.cem.msu.edu/~cem333/Week08.pdf

http://www.scritube.com/stiinta/fizica/Spectroscopie-atomica21492.php